Способ и аппаратура для извлечения соединений серы в потоке углеводорода

Настоящее изобретение относится к способу экстрагирования соединений серы в потоке углеводорода. Способ включает подачу потока углеводорода, содержащего соединения серы, в зону предварительного промывания, содержащую аммиак, отбор потока подвергнутого предварительному промыванию углеводорода из зоны предварительного промывания и подачу потока подвергнутого предварительному промыванию углеводорода в зону массопереноса для экстрагирования одного или нескольких тиольных соединений из потока подвергнутого предварительному промыванию углеводорода. Указанная зона массопереноса включает половолоконный мембранный контактор, и извлечение тиольных соединений происходит через поры в стенке труб. Указанный способ позволяет свести к минимуму количество оборудования, необходимого для удаления тиольных соединений, и при этом сжиженный нефтяной газ или легкая нафта обладают необходимыми характеристиками. 10 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Притязания на приоритет более ранней национальной заявки

Данная заявка испрашивает приоритет заявки США №13/602,530, поданной 4 сентября 2012 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Способ и аппаратура для экстрагирования соединений серы в потоке углеводорода.

Уровень техники

Способ удаления серы может обеспечить извлечение одного или нескольких тиольных соединений из сжиженного нефтяного газа или легкой нафты в поток щелочи для того, чтобы продукт удовлетворял техническим характеристикам. В настоящее время данная операция может быть проведена либо в тарельчатой колонне, либо в волоконно-пленочном контакторе. В обоих случаях может происходить тщательное перемешивание двух несмешиваемых жидкостей, что может потребовать длительного времени отстаивания для разделения данных жидкостей. Таким образом, после емкостей констатирования требуется установить емкости для отстаивания.

К сожалению, емкости для отстаивания увеличивают капитальные вложения и общее количество материалов в установке. Таким образом, было бы желательно свести к минимуму количество оборудования, необходимое для удаления одного или нескольких тиольных соединений, при этом сжиженный нефтяной газ или легкая нафта должны обладать требуемыми характеристиками.

Сущность изобретения

Один пример варианта осуществления может представлять собой способ извлечения соединений серы в потоке углеводорода. Способ может включать подачу потока углеводорода, содержащего соединения серы, в зону предварительной промывки, содержащую щелочь, отбор потока подвергнутого предварительной промывке углеводорода из зоны предварительной промывки и подачу потока подвергнутого предварительной промывке углеводорода в зону массопереноса для извлечения одного или нескольких тиольных соединений из потока подвергнутого предварительной промывке углеводорода. Зачастую зона массопереноса включает половолоконный мембранный контактор.

Еще один пример варианта осуществления может представлять собой установку для извлечения соединений серы в потоке углеводорода. Установка может включать зону предварительной промывки для приема потока углеводорода, зону массопереноса для приема потока подвергнутого предварительной промывке углеводорода, зону окисления для приема щелочного раствора из зоны массопереноса и зону разделения для приема щелочного раствора из зоны окисления. Обычно зона массопереноса включает половолоконный мембранный контактор.

Один дополнительный пример варианта осуществления может представлять собой способ извлечения соединений серы в потоке углеводорода. Способ может включать подачу сжиженного нефтяного газа в зону массопереноса для извлечения одного или нескольких тиольных соединений из сжиженного нефтяного газа. Обычно зона массопереноса включает половолоконный мембранный контактор.

Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, могут предусматривать половолоконный мембранный контактор для извлечения одного или нескольких тиольных соединений, таких как метантиол, этантиол, пропантиол и/или бутантиол, из жидкого потока легкого углеводорода в поток обедненной щелочи. Тиольные соединения могут проходить через поры мембраны из углеводорода в щелочной раствор, где тиол может вступать в реакцию с образованием соли, такой как тиольное соединение натрия. Обе стороны мембраны могут сохраняться при почти что идентичном давлении для ограничения величины дисперсионного перемешивания, что, таким образом, уменьшает или исключает дальнейшее удаление щелочного раствора из углеводорода.

Определения

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «поток» может включать молекулы различных углеводородов, таких как прямоцепочечные, разветвленные или циклические алканы, алкены, алкадиены и алкины, и необязательно другие вещества, такие как газы, например водород, или примеси, такие как тяжелые металлы, и соединения серы и азота. Поток также может включать ароматические и неароматические углеводороды. Кроме того, молекулы углеводородов могут быть сокращенно обозначены в виде C₁, C₂, C₃…C_n, где «n» представляет собой количество атомов углерода в одной или нескольких молекулах углеводородов. Кроме того, вместе с сокращенными одним или несколькими обозначениями углеводородов может быть использован надстрочный индекс «+» или «-», например, $$C_3^{+}$$ или $$C_3^{-}$$ , что включает сокращенное представление одного или нескольких углеводородов. В рамках одного примера сокращение « $$C_3^{+}$$ » обозначает одну или несколько молекул углеводородов, содержащих три и/или более атома углерода. В дополнение к этому, термин «поток» может быть применен к другим текучим средам, таким как водные и неводные растворы щелочи, такой как гидроксид натрия.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «зона» может относиться к области, включающей один или несколько предметов оборудования и/или одну или несколько подзон. Предметы оборудования могут включать один или несколько вариантов, выбираемых из реакторов или реакторных емкостей, нагревателей, обменников, труб, насосов, компрессоров и датчиков. В дополнение к этому, предмет оборудования, такой как реактор, сушилка или емкость, может, кроме того, включать одну или несколько зон или подзон.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «обогащенный» может обозначать количество, в общем случае составляющее, по меньшей мере, 50 мол.%, а предпочтительно 70 мол.%, соединения или класса соединений в потоке. Если приведена отсылка на растворенное вещество в растворе, например одно или несколько тиольных соединений в щелочном растворе, термин «обогащенный» может быть отнесен к равновесной концентрации растворенного вещества. В качестве примера: при концентрации 5 мол.% растворенного вещества в растворителе раствор может считаться богатым, если концентрация растворенного вещества при равновесии составляет 10 мол.%.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу» может обозначать количество, составляющее, по меньшей мере, в общем случае 80%, предпочтительно 90%, а оптимально 99% (по массе) соединения или класса соединений в потоке.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «части на миллион» в настоящем документе может быть сокращенно обозначен в виде «ч./млн.», а «массовые ч./млн.» в настоящем документе могут быть сокращенно обозначены в виде «ч./млн. (масс.)». В общем случае части на миллион базируются при расчете на массу, если только не будет указано другого.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «щелочь» может обозначать любое вещество, которое в растворе, обычно водном растворе, характеризуется значением pH, большим чем 7,0, и пример щелочи может включать гидроксид натрия, гидроксид калия или аммиак. Такая щелочь в растворе может обозначаться как щелочной раствор или щелочь.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «тиол» может включать меркаптан и его соль, такую как меркаптид. Тиол может быть описан формулой RSH или представлен солью, описывающейся формулой RS^-M⁺, где R представляет собой углеводородную группу, такую как алкильная или арильная группа, которая является насыщенной или ненасыщенной и необязательно замещенной, и M представляет собой металл, такой как натрий или калий.

В соответствии с использованием в настоящем документе массовые процент или ч./млн. серы, например, «ч./млн. (масс.) серы», представляют собой количество серы в потоке углеводорода, а не количество серосодержащих веществ, если только не будет указано другого. В качестве примера: метилтиол CH₃SH имеет молекулярную массу 48,1, при этом 32,06 представляет атом серы, таким образом, молекула соответствует 66,6% (масс.) серы. В результате фактическая концентрация соединения серы может быть большей чем ч./млн. (масс.) серы, исходя из соединения.

В соответствии с использованием в настоящем документе «загрязненный тиолом щелочной раствор» может обозначать щелочной раствор, характеризующийся типичным уровнем содержания одного или нескольких тиолов после выхода из зоны массопереноса и перед обработкой в зоне окисления тиола. Он может характеризоваться, а может и не характеризоваться желательными уровнями содержания других серосодержащих соединений, таких как один или несколько дисульфидов. Обычно «загрязненный тиолом щелочной раствор» может содержать вплоть до 50000 ч./млн. (масс.) одного или нескольких тиольных соединений.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «обедненный щелочной раствор» соответствует щелочному раствору, подвергнутому обработке и характеризующемуся желательными уровнями содержания серы, включая одно или несколько тиольных соединений и/или один или несколько дисульфидов для обработки одного или нескольких C₁-C₁₀ углеводородов в зоне экстрагирования.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «сжиженный нефтяной газ» может включать один или несколько С₃-С₄ углеводородов и сокращенно обозначаться в виде «СНГ».

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «нафта» может включать один или несколько С₅-С₁₀ углеводородов и иметь температуру кипения в диапазоне от 25 до 190°C при атмосферном давлении. Термин «легкая нафта» может включать один или несколько C₅-C₆ углеводородов и иметь температуру кипения в диапазоне от 25 до 90°C.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «килопаскаль» может быть сокращенно обозначен в виде «кПа», и все давления, описанные в настоящем документе, являются абсолютными.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «спокойная углеродистая сталь» в общем случае обозначает углеродистую сталь, раскисленную в результате добавления алюминия, ферросилиция или других подходящих для использования соединений при одновременном выдерживании смеси при температуре плавления вплоть до прекращения образования всех пузырьков. Обычно сталь является успокоенной и начинает затвердевать сразу без какого-либо выделения газа при выливании в изложницы для слитков.

В соответствии с иллюстрациями линии технологических потоков на чертежах могут быть взаимозаменяемым образом обозначены в виде, например, линий, труб, жидкостей, растворов, щелочей, щелочных растворов, едкой щелочи, подаваемых потоков исходного сырья, продуктов или потоков.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематическую иллюстрацию одного примера установки для извлечения одного или нескольких соединений серы из потока углеводорода.

Фиг. 2 представляет собой вид в поперечном разрезе для одного примера половолоконного мембранного контактора.

Фиг. 3 представляет собой вид в поперечном разрезе вдоль линии 3-3 для одного примера половолоконного мембранного контактора.

Подробное описание изобретения

На фиг. 1 приведен один пример устройства 10 для удаления одного или нескольких серосодержащих соединений, таких как одно или несколько тиольных соединений, из потока 20 углеводорода, которое может включать зону 30 предварительной щелочной промывки, зону 100 массопереноса, зону 180 окисления тиола и зону 220 разделения. Емкости, линии и другое оборудование устройства 100 могут быть изготовлены из любого подходящего для использования материала, такого как углеродистая сталь или спокойная углеродистая сталь.

Обычно поток 20 углеводорода находится в жидкой фазе и может включать сжиженный нефтяной газ или углеводороды нафты, предпочтительно углеводороды легкой нафты. Как таковой, поток 20 углеводорода обычно содержит один или несколько C₄ углеводородов, но может содержать и другие углеводороды, такие как, по меньшей мере, один из С₁-С₃ и С₅-С₆ углеводородов или, по меньшей мере, один углеводород вплоть до C₁₀ углеводорода. Поток 20 углеводорода может включать вплоть до 200 ч./млн., предпочтительно не более чем 100 ч./млн., (масс.) серы в виде сероводорода в расчете на массу потока 20 углеводорода. Обычно поток 20 углеводорода содержит соединения серы в форме одного или нескольких тиольных соединений и/или сероводорода, а также карбонилсульфида, одного или нескольких сульфидов и сероуглерода. Нежелание связывать себя теорией, можно полагать, что обычно сероводород и один или несколько тиольных соединений могут быть удалены из потока 20 углеводорода в зоне 30 предварительной щелочной промывки и зоне 100 массопереноса.

В общем случае поток 20 углеводорода объединяют со щелочным раствором для удаления серы, например сероводорода. Щелочь может быть любой щелочью и в общем случае включает водный раствор каустической соды, то есть гидроксида натрия, или аммиака. Поток 20 углеводорода также может быть пропущен через емкость предварительной щелочной промывки в зоне 30 предварительной щелочной промывки. В зону 30 предварительной щелочной промывки также может быть подан поток 24 свежей щелочи. Поток углеводорода может включать один или несколько C₁-C₁₀ углеводородов совместно с сероводородом, который обычно удаляют в щелочной раствор предварительной промывки, который, в свою очередь, может быть удален через линию 28 и необязательно, по меньшей мере, частично отправлен на рецикл. Для более эффективного удаления сероводорода в зоне 30 предварительной щелочной промывки может быть использован статический смеситель. Примеры аппаратуры, имеющей секцию обработки углеводорода, включающую емкость предварительной щелочной промывки для удаления сернистых соединений из потока углеводорода, и секцию регенерации щелочи, включающую окислительный реактор и разделительную емкость для удаления серосодержащих соединений из циркулирующей щелочи, описываются, например, в публикации US 7,326,333.

Зона 30 предварительной щелочной промывки может подавать поток 34 углеводорода, который может быть по существу свободным от сероводорода, в зону 100 массопереноса. Необязательно по ходу технологического потока до зоны предварительной промывки может быть предусмотрена отдельная аминовая установка для удаления сероводорода во избежание избыточного потребления щелочи в зоне предварительной промывки при повышенных уровнях содержания сероводорода. Поток 34 подвергнутого предварительной промывке углеводорода может быть подан в зону 100 массопереноса, которая может включать половолоконный мембранный контактор, как это более подробно обсуждается ниже. В альтернативном варианте, поток 34 углеводорода может быть подан непосредственно в зону 100 массопереноса без осуществления предварительной промывки и/или других подготовительных процессов. В зону 100 массопереноса может быть подан поток 112 щелочи и может быть отобран загрязненный тиолом щелочной раствор 114, то есть раствор, содержащий извлеченные одно или несколько тиольных соединений, а поток 134 углеводородного продукта, содержащий незначительное количество или не содержащий сероводорода и тиольных соединений, может быть отобран и извлечен в виде продукта.

Загрязненный тиолом щелочной раствор 114 может быть объединен с потоком 182, включающим кислород, например воздух, и необязательно катализатор окисления. Катализатором окисления может быть любой подходящий для использования катализатор окисления, такой как сульфонированный металлофталоцианин. Однако может быть использован любой подходящий для использования катализатор окисления, в том числе те, которые описываются, например, в публикации US 7,326,333. Необязательный катализатор окисления, поток 182 воздуха и загрязненный тиолом щелочной раствор 114 могут быть объединены перед введением в зону 180 окисления тиола. В общем случае обогащенный водный щелочной раствор и воздушную смесь распределяют в окислительном реакторе. Без желания связывать себя какой-либо теорией, полагают, что в окислительном реакторе натриевые соли тиольных соединений вступают в реакцию с кислородом и водой с образованием дисульфидного масла и едкой щелочи, то есть гидроксида натрия, и органических дисульфидов. Необязательно окислительный реактор может включать насадку, такую как углеродные кольца, для увеличения площади поверхности в целях улучшения контакта между загрязненной тиолом щелочью и катализатором.

После этого из окислительного реактора может быть отобран поток 186. Выходящий поток 186 окисления может включать загрязненный дисульфидом щелочной раствор, один или несколько углеводородов, одно или несколько соединений серы и газ. Обычно выходящий поток 186 окисления может включать газовую фазу, жидкую дисульфидную фазу и жидкую водную щелочную фазу. В общем случае газовая фаза включает воздух при, по меньшей мере, некотором исчерпании кислорода. В газовой фазе уровень содержания кислорода может находиться в диапазоне от 5 до 21 мол.%.

Выходящий поток 186 окисления может быть принят в зоне 220 разделения. Зона 220 разделения может включать любое подходящее для использования технологическое оборудование, такое как сепаратор дисульфида, и может функционировать в любых подходящих для использования условиях, таких как не более чем 60°C и в диапазоне от 250 до 500 кПа.

Углеводород-дисульфидная фаза, водная щелочная фаза и газовая фаза, в том числе отработанный воздух, могут поступать в выпускную трубу сепаратора дисульфида в зоне 220 разделения. В общем случае газовая фаза отделяется от жидких фаз. Жидкие дисульфидная и водная щелочная фазы могут поступать в корпус дисульфидного сепаратора и сегрегироваться. В общем случае дисульфидная фаза может выходить в виде потока 224, а один или несколько газов могут выходить из выпускной трубы в виде потока 228. Обычно от щелочного раствора отделяют и удаляют, по меньшей мере, основную часть одного или нескольких дисульфидов. Зачастую щелочная фаза может выходить из низа сепаратора дисульфида в виде потока 232 загрязненной дисульфидом щелочи, который в данном примере варианта осуществления все еще может характеризоваться избыточными уровнями содержания дисульфида. Однако основная часть данного потока 232 может быть отправлена на рецикл в поток 112 щелочи после необязательного объединения с подпиточным щелочным раствором, а остаток может быть подвергнут дополнительной обработке или утилизации.

Ссылаясь на фиг. 2-3, поток 34 подвергнутого предварительной промывке углеводорода может быть подан в половолоконный мембранный контактор 104 для удаления одного или нескольких соединений серы, в частности одного или нескольких тиольных соединений. Половолоконный мембранный контактор 104 может включать корпус 118 с первой камерой 120, второй камерой 126 и, по меньшей мере, одной трубой 130. В данном примере варианта осуществления половолоконный мембранный контактор 104 может включать двенадцать труб 130, хотя половолоконный мембранный контактор 104 может включать любое подходящее для использования количество труб, в том числе множество труб в виде тысяч труб. Половолоконный мембранный контактор 104 может обладать гидрофобными и гидрофильными свойствами и включать, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из керамики, ацетата целлюлозы, полипропилена, полисульфона, полиамида и политетрафторэтилена.

Поток 112 щелочи, обычно обедненный щелочной раствор гидроксида натрия, гидроксида калия или аммиака, в водном растворе может быть подан таким образом, чтобы одно или несколько тиольных соединений могли бы быть извлечены из потока 34 подвергнутого предварительной промывке углеводорода в поток 112 щелочи. Щелочной раствор может иметь любую подходящую для использования крепость, такую как, по меньшей мере, 5 или 15 (масс.) щелочи, в том числе гидроксида натрия, гидроксида калия или аммиака, при расчете на массу щелочного раствора. В альтернативном варианте, щелочной раствор может иметь любую подходящую для использования крепость, такую как не более чем 20 (масс.) щелочи, в том числе гидроксида натрия, гидроксида калия или аммиака, при расчете на массу щелочного раствора.

В общем случае в стенки труб 130 могут быть пористыми. По мере того, как жидкость из одного из потоков 34 и 112 может заполнять поры, в трубах 130 может происходить жидкостно-жидкостное извлечение при сохранении фазового разделения. Обычно одно или несколько растворимых веществ в виде одного или нескольких тиолов быстро проникают через трубы 130 по сравнению с потоком щелочи.

Несмотря на описание труб 130 как пористых, также могут быть использованы и непористые трубы. Перенос через непористую набухаемую в растворителе мембрану происходит в результате диффундирования - способа массопереноса, который может осуществляться в виде перемещения отдельных молекул. Данное перемещение растворенного вещества в способе извлечения может быть вызвано коэффициентом распределения растворенного вещества в двух несмешиваемых растворителях. Непористая набухаемая мембрана может рассматриваться в виде формы геля. Все растворители и растворенное вещество, вовлеченные в извлечение, взаимодействуют с мембраной с образованием однофазной многокомпонентной системы. Такие непористые мембраны описываются, например, в публикации US 3,956,112.

В частности, одно или несколько тиольных соединений могут диффундировать через жидкость, заполняющую поры мембраны, и в поток 112 щелочи, который может быть подан в противотоке по отношению к потоку 34 углеводорода подвергнутого предварительной промывке. Обычно одно или несколько тиольных соединений переносятся в порах мембраны в поток 112 щелочи, поскольку одно или несколько тиольных соединений характеризуются намного большим сродством к массопереносу в щелочном растворе или водной фазе в сопоставлении, например, со сжиженным нефтяным газом или легкой нафтой, содержащимися в потоке 34 углеводорода, подвергнутого предварительной промывке. В общем случае как трубное, так и межтрубное пространства половолоконного мембранного контактора 104 поддерживают при идентичном давлении для ограничения дисперсионного перемешивания. Кроме того, объемный расход потока 112 щелочи может быть существенно меньшим в сопоставлении с тем потоком 34 углеводорода, подвергнутого предварительной промывке, что, тем самым, уменьшает величину извлечения для любого дисульфидного масла из регенерированного щелочного раствора обратно в поток 34 углеводорода, подвергнутого предварительной промывке. В результате поток 134 углеводородного продукта может содержать менее чем 10, предпочтительно менее чем 2, ч./млн. (масс.) серы в форме одного или нескольких тиольных соединений. Несмотря на иллюстрацию одного половолоконного мембранного контактора 104, необходимо понимать то, что параллельно и/или последовательно могут быть использованы два и более половолоконных мембранных контактора. Кроме того, поток 112 щелочи может быть направлен в межтрубное пространство пучка половолоконного мембранного контактора при направлении потока 34 подвергнутого предварительной промывке углеводорода в трубное пространство, хотя поток 112 щелочи может быть направлен и в трубное пространство, а поток 34 подвергнутого предварительной промывке углеводорода может быть направлен в межтрубное пространство. Несмотря на описание противоточной схемы течения, необходимо понимать то, что потоки могут быть введены и прямоточно.

Как можно себе представить без дополнительной разработки, при использовании предшествующего описания изобретения специалист в соответствующей области техники сможет воспользоваться настоящим изобретением в его наиболее полной степени. Поэтому предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления должны восприниматься в качестве простых иллюстраций, а никоим образом не ограничений для остальной части описания изобретения.

В предшествующем изложении все температуры представлены в градусах Цельсия, а все части и процентные величины являются массовыми, если только не будет указано другого.

Исходя из предшествующего описания изобретения специалист в соответствующей области техники легко сможет установить существенные характеристики данного изобретения и без отклонения от его объема и сущности сможет создать различные изменения и модификации изобретения для его адаптирования к различным вариантам использования и условиям.

1. Способ извлечения соединений серы в потоке углеводорода, включающий:
A) подачу потока углеводорода, содержащего одно или несколько соединений серы, в зону предварительной промывки, содержащую аммиак;
B) отбор потока подвергнутого предварительной промывке углеводорода из зоны предварительной промывки и
C) подачу потока подвергнутого предварительной промывке углеводорода в зону массопереноса, которая включает половолоконный мембранный контактор, содержащий по меньшей мере одну трубу с пористыми стенками для извлечения одного или нескольких тиольных соединений из потока подвергнутого предварительной промывке углеводорода через поры в стенке трубы.

2. Способ по п. 1, где поток углеводорода подают в зону предварительной промывки и из зоны предварительной промывки отбирают поток подвергнутого предварительной промывке углеводорода.

3. Способ по п. 1, где зона предварительной промывки дополнительно включает гидроксид калия и/или гидроксид натрия.

4. Способ по п. 1, где половолоконный мембранный контактор включает по меньшей мере одно вещество из керамики, ацетата целлюлозы, полипропилена, полисульфона, полиамида и политетрафторэтилена.

5. Способ по п. 1, где половолоконный мембранный контактор включает оболочку.

6. Способ по п. 5, где поток подвергнутого предварительной промывке углеводорода подают по меньшей мере в одну трубу.

7. Способ по п. 6, где по меньшей мере одна труба включает множество труб.

8. Способ по п. 1, где поток подвергнутого предварительной промывке углеводорода содержит один или более С₁-С₁₀ углеводородов.

9. Способ по п. 1, где поток подвергнутого предварительной промывке углеводорода содержит сжиженный нефтяной газ.

10. Способ по п. 1, где поток подвергнутого предварительной промывке углеводорода содержит нафту.

11. Способ по п. 7, дополнительно включающий пропускание аммиака через зону массопереноса в зону окисления.