Способ получения ацилированного полимера, содержащего виниламин, и его применение в качестве добавки при изготовлении бумаги

Изобретение описывает способ получения ацилированного полимера, содержащего виниламин, включающий стадии: a) проведение свободнорадикальной полимеризации N-винилформамида в водном растворе, b) проведение щелочного гидролиза с образованием поливиниламина, и c) взаимодействие полимера, содержащего виниламин, по меньшей мере с одним ацилирующим реагентом, где ацилирующий реагент выбран из группы, включающей ангидрид карбоновой кислоты, ацилгалогенид и их смеси, и где температура реакции ацилирования составляет от примерно 20 до примерно 50°С и где ангидрид карбоновой кислоты не является циклическим ангидридом. Технический результат заключается в применении ацилированного полимера при изготовлении бумаги в качестве добавок для повышения прочности в сухом состоянии, удерживающих и обезвоживающих средств, а также агентов для подавления образования отложений смолы и липких материалов. 12 з.п. ф-лы, 32 пр., 3 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения ацилированных полимеров, содержащих виниламин, путем ацилирования первичных и вторичных аминогрупп полимеров, содержащих виниламин, с помощью ацилирующего реагента, такого как ангидрид карбоновой кислоты или ацилхлорид. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения ацилированных производных поли(виниламин) с использованием уксусного ангидрида или пропионового ангидрида. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению ацилированных производных поли(виниламина) в качестве добавок для повышения прочности в сухом состоянии, повышения прочности во влажном состоянии, удерживающих средств, обезвоживающих средств и агентов для подавления образования отложений смолы и липких материалов в бумажной промышленности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Поли(виниламин) использовали во многих отраслях промышленности и в фармацевтике. В бумажной промышленности продукты на основе поли(виниламина) использовали в качестве добавок для повышения прочности в сухом и во влажном состоянии для улучшения прочности бумаги и картона м в качестве средств для удерживания/обезвоживания с целью увеличения производительности при изготовлении бумаги. В патенте U.S. №2721140 впервые раскрыто применение поли(виниламина) в качестве добавок при изготовлении бумаги для повышения прочности во влажном состоянии. В патенте U.S. №4421602 раскрыт частично гидролизованный полимер (N-винилформамида) для улучшения флокуляции, удерживания мелкодисперсных частиц и обезвоживания волокнистой массы при изготовлении бумаги. В патенте U.S. №6159340 описано применение продуктов на основе частично гидролизованного поли(виниламина) в качестве добавок для повышения прочности картона в сухом и во влажном состоянии. В патентах U.S. №№6616807 и 6797785 описаны различные производные поли(виниламина) в качестве средств обезвоживания, флокулянтов и средств удерживания при изготовлении бумаги. В патенте U.S. №5961782 раскрыто применение поли(виниламина) для получения сшивающихся крепирующих клеев.

Поли(виниламин) является линейным катионогенным полимером с минимальным количеством разветвлений и содержит одну аминогруппу на каждые два углеродных звена. Частично гидролизованный поли(виниламин) может содержать первичные аминогруппы, амидные группы и амидиновые группы. Поли(виниламин) обычно получают с помощью свободнорадикальной полимеризации мономерного N-винилформамида в растворе с последующим гидролизом при катализе щелочью или кислотой. В патенте U.S. №4275002 раскрыт способ получения поли(виниламина) с использованием мономерного N-винилацетамида с помощью свободнорадикальной полимеризации с последующим гидролизом с использованием неорганической кислоты. В патенте U.S. №4774285 описано получение сополимера N-винилформамида и винилового спирта. В патенте U.S. №5630907 раскрыт сополимер виниламина и акриловой кислоты. В патенте U.S. №6797785 раскрыто получение сополимеров виниламина с диаллилдиметилхлоридом аммония и виниламина с акриламидом путем полимеризации обратной эмульсии и их применение в качестве флокулянтов и коагулянтов при изготовлении бумаги. В EP 0251182 описано применение сополимеров виниламина с акрилонитрилом при изготовлении бумаги в качестве обезвоживающих средств, удерживающих средств и добавок на мокром этапе производства бумаги для повышения прочности бумаги.

В заявке на патент U.S. №20090314446 описан способ получения поли(виниламина), обладающего низким содержанием амидиновых групп, и применение такого полимера для увеличения удерживания и скорости обезвоживания при изготовлении бумаги и повышения прочности бумаги в сухом состоянии и для других целей.

Аминогруппы, т.е. первичные аминогруппы или амидиновые группы поли(виниламина), могут взаимодействовать с различными соединениями, содержащими реакционно-способные функциональные группы. Химическая модификация поли(виниламина) после полимеризации с помощью соединения, содержащего функциональные группы, является альтернативной методикой получения производных поли(виниламина), обладающих измененными или улучшенными химическими, физическими характеристиками и характеристиками нанесения. В патенте U.S. №5292441 описано применение кватернизованных поли(виниламинов) в качестве флокулянтов для очистки сточных вод, где кватернизованный поли(виниламин) получали по реакции поли(виниламина) с алкилирующим реагентом, таким как метилхлорид, диметилсульфат или бензилхлорид. В патенте U.S. №5994449 описана композиция смолы, являющейся продуктом реакции эпигалогенгидрина со смесью сополимера виниламина с виниловым спиртом и поли(аминоамида), и применение этой смолы в качестве крепирующих добавок.

Недавно в патенте U.S. №7902312 раскрыты полученные присоединением по Михаэлю различные аддукты поли(виниламина) и применение этих модифицированных поли(виниламинов) в качестве добавок для повышения прочности в сухом состоянии и/или средств удерживания/обезвоживания при изготовлении бумаги. В заявках на патенты U.S. №№20090043051 и 20100193148 описаны многочисленные модифицированные поли(виниламины), полученные по реакциям алкилирования, ацилирования и конденсации поли(виниламина) с различными взаимодействующими с аминогруппой соединениями. В этих двух заявках на патенты аминогруппы полимеров, содержащих виниламин, замещены катионогенными, анионогенными, гидрофобными и гидрофильными функциональными группами или комбинацией этих функциональных групп. Также описано применение этих модифицированных поли(виниламинов) в бумажной промышленности в качестве добавок для повышения прочности в сухом состоянии, удерживающих и обезвоживающих средств, а также агентов для подавления образования отложений смолы и липких материалов.

Как указано в предшествующем уровне техники, производное поли(виниламина) также можно получить с использованием мономерного N-винилацетамида с помощью свободнорадикальной полимеризации с последующим гидролизом ацетамидной группы с образованием свободной аминогруппы в главной цепи полимера и выделением уксусной кислоты. Недостатком предшествующего уровня техники является то, что требуется мономер, который является дорогим, и его нет в продаже в количествах, необходимых для промышленного производства. Кроме того, поли(N-винилацетамид) более стабилен в воде, чем поли(N-винилформамид), и поэтому более устойчив по отношению к гидролизу.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения ацилированного поли(виниламин), в частности ацетилированного поли(виниламина), с использованием легко доступного ацилирующего реагента, такого как ангидриды карбоновых кислот или ацилхлориды, предпочтительно уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, ацетилхлорид и пропионилхлорид. Ацилирование поли(виниламина) уксусным ангидридом или пропионовым ангидридом или ацетилхлоридом можно провести с высоким выходом реакции и без образования побочных продуктов кроме уксусной кислоты, пропионовой кислоты или хлорангидрида соответственно.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения ацилированных полимеров, содержащих виниламин, который включает стадию взаимодействия ацилирующего реагента с полимером, содержащим виниламин. В частности, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает получение ацилированного поли(виниламина) по реакции ангидрида карбоновой кислоты или ацилхлорида с гомополимером поли(виниламина).

Уксусный ангидрид или пропионовый ангидрид можно ввести в реакцию с поли(виниламином) при необходимом отношении количества ангидрида карбоновой кислоты к количеству аминогрупп в поли(виниламине) с получением ацилированного поли(виниламина). По своим химическим, физическим характеристикам и характеристикам нанесения продукт отличается от немодифицированного поли(виниламина). В случае гомополимера поли(виниламина) первичные аминогруппы поли(виниламина) превращаются в амидные связи по реакции ацилирования. Если используют уксусный ангидрид, то в главной цепи поли(виниламина) образуются ацетамидные группы. В отличие от формамидных групп в частично гидролизованном поли(N-винилформамиде), которые в основном содержатся в виде циклизованных амидиновых групп, ацетамидные группы в полимере намного медленнее взаимодействуют с соседней первичной аминогруппой с образованием соответствующей амидиновой группы.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, полимер, содержащий виниламин, предпочтительно растворяют в воде в количестве, находящемся в диапазоне от 2 до 50 мас.%, предпочтительно в количестве, находящемся в диапазоне от 5 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве, находящемся в диапазоне от 8 до 20 мас.% в пересчете на полную массу раствора полимера.

Отношение количества молей ацилирующего реагента к количеству молей аминогрупп в полимере, содержащем виниламин, составляет от 1 до 200 мол.%, предпочтительно от 5 до примерно 100 мол.% и наиболее предпочтительно от примерно 15 до 50 мол.%.

Способ предпочтительно проводят при температуре реакции, равной от примерно 24 до примерно 80°C, более предпочтительно от примерно 30 до примерно 50°C и наиболее предпочтительно от примерно 35 до примерно 40°C. Способ проводят в диапазоне значений pH, составляющем от примерно pH 5 до примерно 12,5; предпочтительно от примерно pH 6 до примерно 12; более предпочтительно от примерно 7 до примерно 11 и наиболее предпочтительно от примерно 8 до примерно 10.

Способ предпочтительно проводят в течение от примерно 0,1 до примерно 4 ч, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3 ч и наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 2 ч.

Молекулярная масса (M_w) полимеров, содержащих виниламин, применяющихся в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 2000 до 2000000 Да, предпочтительно от 4000 до 1000000 Да, более предпочтительно от 10000 до 1000000 Да и наиболее предпочтительно в диапазоне от 50000 до 500000 Да. Соответственно, ацилированные полимеры, содержащие виниламин, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 3000 до 2000000 Да, предпочтительно от 5000 до 1000000 Да, более предпочтительно от 12000 до 1000000 Да и наиболее предпочтительно в диапазоне от 50000 до 500000 Да.

Ацилированные полимеры, содержащие виниламин, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать в бумажной промышленности в качестве добавок для повышения прочности в сухом состоянии для улучшения прочности в сухом состоянии бумаги и картона, для ускорения обезвоживания волокнистой массы и для усиления удерживания мелкодисперсных частиц и наполнителей волокнистой массой при изготовлении бумаги.

Ацилированные полимеры, содержащие виниламин, предлагаемые в настоящем изобретении, при добавлении в бумагоделательную машину на мокром этапе изготовления бумаги в эквивалентном количестве в пересчете на активный полимер приводили к улучшению характеристик прочности картона в сухом состоянии по сравнению с картоном, изготовленным с использованием немодифицированных полимеров, содержащих виниламин. Точнее, ацетилированные поли(виниламины), предлагаемые в настоящем изобретении, были более эффективными при использовании в количестве, составляющем от 0,01 мас.% до примерно 0,5 мас.% в пересчете на массу сухой волокнистой массы, чем немодифицированный поли(виниламин). Эти продукты также обеспечивали хорошие характеристики обезвоживания и удерживания для волокнистой массы.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения ацилированных полимеров, содержащих виниламин, по реакции по меньшей мере одного ацилирующего реагента с полимерами, содержащими виниламин, в котором ацилирующий реагент выбран из группы, включающей ангидрид карбоновой кислоты, ацилгалогенид и их смеси.

Настоящее изобретение относится к способу получения ацилированного полимера, содержащего виниламин, включающему стадии a) приготовление водного раствора, содержащего по меньшей мере один полимер, содержащий виниламин, и b) взаимодействие полимера, содержащего виниламин, по меньшей мере с одним ацилирующим реагентом. Предпочтительные ацилирующие реагенты включают ангидрид карбоновой кислоты, ацилгалогенид и их смеси.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является способом, который обеспечивает преимущества по сравнению с имеющимися способами получения ацилированных полимеров, содержащих виниламин. В этом способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используются недорогие и имеющиеся в продаже ацилирующие реагенты для модификации легкодоступного полимера, содержащего виниламин, с получением ацилированных полимеров, содержащих виниламин. Это отличается от предшествующего уровня техники, в котором для получения полимера с помощью полимеризации используется дорогостоящий и отсутствующий в продаже в количествах, необходимых для промышленного производства, мономер, который содержит ту же ацильную группу. Поли(виниламин) легко доступен, поскольку мономер, N-винилформамид, является относительно недорогим и имеется в продаже и поскольку гидролиз формамидной группы происходит намного быстрее, чем гидролиз других амидных групп, которые можно применять в способе. Кроме того, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает ацилированные полимеры, содержащие виниламин, с необходимой степенью замещения ацильными группами путем использования соответствующего количества ацилирующего реагента, тогда как в предшествующем уровне техники при жестких условиях обработки труднее регулировать соотношение с помощью гидролиза ацилированных полимеров, содержащих виниламин.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является упрощенным способом получения ацилированных полимеров, содержащих виниламин, высокой чистоты. В способе не протекают побочные реакции и не образуются побочные продукты, кроме соответствующей карбоновой кислоты в случае использования ангидрида карбоновой кислоты.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает ацилированный полимер, содержащий виниламин, описывающийся общей формулой (I).

в которой R предпочтительно обозначает алкильную или арильную группу, более предпочтительно -СН₃, -СН₂СН₃ или -СН₂СН₂СН₃ и наиболее предпочтительно -CH₃.

Точнее, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает ацилированный полимер, содержащий виниламин, по реакции по меньшей мере одного ацилирующего реагента с первичными и/или вторичными аминогруппами полимера, содержащего виниламин, с образованием стабильных амидных групп в главной цепи полимера.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения ацилированного поли(виниламина), включающему стадии проведения свободнорадикальной полимеризации N-винилформамида в водном растворе, последующее проведение щелочного гидролиза с образованием поли(виниламина) и взаимодействие поливиниламина с ацилирующим реагентом.

Ацилирующие реагенты, применяющиеся в настоящем изобретении, включают ангидрид карбоновой кислоты и ацилгалогениды. Для задач настоящего изобретения ангидриды карбоновых кислот не включают циклические ангидриды. Ацилирующие реагенты, применяющиеся в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, ангидриды, такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, масляный ангидрид, гептановый ангидрид, ангидрид, бензойный ангидрид, фенилуксусный ангидрид, кротоновый ангидрид, хлоруксусный ангидрид, дихлоруксусный ангидрид и трифторуксусный ангидрид; и хлорангидриды или бромангидриды карбоновой кислоты, такие как ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутирилхлорид, гептаноилхлорид, бензоилхлорид, фенилацетилхлорид, кротонилхлорид, хлорацетилхлорид или их смеси.

Более предпочтительные ацилирующие реагенты, применяющиеся в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, ацетилхлорид, пропионилхлорид, хлорацетиловый ангидрид или их смеси.

Содержащие виниламин полимеры, применяющиеся в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, частично или полностью гидролизованный поли(N-винилформамид); сополимеры N-винилформамида и виниламина; сополимеры виниламина и амидина; сополимеры N-винилацетамида и виниламина; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и амидина; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и четвертичных аммониевых солей виниламинметилхлорида; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и винилового спирта; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и винилацетата; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и акриламида; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и акрилата; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и диаллилдиметилхлорида аммония; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и винилтриметоксисилана; или их смеси.

Содержащие виниламин полимеры, применяющиеся в настоящем изобретении, также включают алкилированные полимеры, содержащие виниламин, полученные по реакции полимера, содержащего виниламин, с алкилирующими реагентами. Алкилирующие реагенты, содержащие взаимодействующую с аминогруппой функциональную группу включают, по не ограничиваются только ими, метилхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, бутилхлорид, бензилхлорид, фенилэтилхлорид, аллилхлорид, 2-(диэтиламино)этилхлорид, 2-(диметиламино)этилхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилтриметилхлорид аммония, 3-хлор-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилстеарилдиметиламмонийхлорид, (4-хлорбутил)триметиламмонийхлорид, (6-хлоргексил)триметиламмонийхлорид, (8-хлороктил)триметиламмонийхлорид, (глицидилпропил)триметиламмонийхлорид, бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир, C12/C14 глицидиловые простые эфиры, хлорацетамид, соли хлоруксусной кислоты или бромуксусной кислоты или их смеси.

Содержащие виниламин полимеры, применяющиеся в настоящем изобретении, также включают прореагировавшие с альдегидом полимеры, содержащие виниламин, полученные по реакции полимера, содержащего виниламин, с содержащими альдегидную группу соединениями. Содержащие альдегидную группу соединения включают, но не ограничиваются только ими, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, глиоксаль, моносахарид или олигосахарид, которые содержат концевую группу, восстанавливающую альдегидную группу (например, глюкоза, мальтоза, лактоза, мальтодекстрин, кукурузный сироп, ферментативно гидролизованный крахмал или гуаровые камеди, химически гидролизованный крахмал или гуаровые камеди, или их смеси).

Содержащие виниламин полимеры, применяющиеся в настоящем изобретении, также включают амфотерные полимеры, содержащие виниламин, полученные по реакции полимера, содержащего виниламин, с циклическим ангидридом по реакции раскрытия цикла циклического ангидрида. Циклические ангидриды включают, но не ограничиваются только ими, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, глутаровый ангидрид, 3-метилглутаровый ангидрид, 2,2-диметилянтарный ангидрид, циклические ангидриды алкилкарбоновых кислот, циклические ангидриды алкенилкарбоновых кислот, алкенилянтарный ангидрид (АЯА), фталевый ангидрид или их смеси.

Содержащие виниламин полимеры, применяющиеся в настоящем изобретении, также включают полученные по реакции Михаэля аддукты полимеров, содержащих виниламин, полученные по реакции полимера, содержащего виниламин, с соединениями, которые содержат α,β-кратную связь, сопряженную с электроноакцепторной группой. Такие соединения включают, но не ограничиваются только ими, акриламид, метакриламид, трет-бутилакриламид, N-алкилакриламид, N-алкилметакриламид, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]акриламид, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид] метакриламид, метилакрилат, алкилакрилат, метилметакрилат, алкилметакрилат, арилакрилат, арилметакрилаты, [2-(метакрилоилокси)этил]-триметиламмонийхлорид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-этилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, акрилонитрил, винилпиридин, 1-винил-2-пирролидинон или их смеси.

Более предпочтительно, если содержащий виниламин полимер, применяющийся в настоящем изобретении, включает, но не ограничивается только ими, частично или полностью гидролизованный попи(N-винилформамид); сополимеры виниламина и амидина; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и амидина; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и акрилата; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и диаллилдиметилхлорида аммония; тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и винилового спирта; алкилированные полимеры, содержащие виниламин, где алкилирующим реагентом является аллилхлорид или алкилглицидиловый эфир; прореагировавшие с моносахаридом или олигосахаридом полимеры, содержащие виниламин; или полученные по реакции Михаэля аддукты полимера, содержащего виниламин.

Активный полимер в растворе полимера, содержащего виниламин, предлагаемый в настоящем изобретении, означает выраженное в процентах в пересчете на сухое вещество полное содержание в растворе всех мономеров, ацилирующих реагентов и других взаимодействующих с аминогруппами соединений, использующихся для получения ацилированного полимера, содержащего виниламин. Например, N-винилформамид является мономером-предшественником поли(виниламина) и обладает молекулярной массой, равной примерно 71,1. Например, 100 г раствора поли(виниламина), содержащего полимер, первоначально полученный из 7,11 г N-винилформамида, содержит 7,11% активного полимера. Например, 100 г раствора ацетилированного поли(виниламина), содержащего полимер, полученный из 10 г N-винилформамида и 4 г уксусного ангидрида, содержит 14% активного полимера.

Содержание аминогрупп в полимере, содержащем виниламин, означает молярное содержание виниламина в полимере в некотором количестве продукта. Его можно рассчитать путем умножения выраженного в мас.% содержания активного полимера в растворе на выраженное в мас.% содержание N-винилформамида в активном полимере (в пересчете на исходное вещество) и умножения на массу продукта и деления на молекулярную массу N-винилформамида (M_w=71,08). В гомополимере массовое содержание N-винилформамида равно 100%. Например, при использовании 100 г раствора гомополимера, содержащего 15% активного полимера, расчет проводят следующим образом: (0,15 активного полимера) (100 г)/71,08. Например, при использовании 100 г раствора сополимера состава 50:50, содержащего 15% активного полимера, расчет проводят следующим образом: (0,15 активного полимера)(0,5 части винилформамида в полимере)(100 г)/71,08. Содержание активного полимера в полимере, содержащем виниламин, определяется, как полная масса в пересчете на сухое вещество всех содержащихся в продукте мономеров, модифицирующих реагентов и других взаимодействующих с аминогруппами соединений, использующихся для получения полимера, содержащего виниламин. Для получения имеющихся в продаже полимеров, содержащих виниламин, в качестве исходного мономера обычно используют N-винилформамид. Если для получения полимера, содержащего виниламин, используют другой исходный мономер, то аналогичные расчеты можно провести с использованием молекулярной массы исходного мономера вместо молекулярной массы N-винилформамида (71,08).

В настоящем изобретении количества молей ацилирующего реагента и количества молей аминогрупп в полимере, содержащем виниламин, могут быть примерно одинаковыми. Однако реакцию можно провести при нестехиометрическом отношении. В зависимости от желательной степени ацилирования отношение количества молей ацилирующего реагента к количеству молей аминогрупп в полимере, содержащем виниламин, составляет от 1 до 200 мол.%, предпочтительно от 5 до примерно 100 мол.%, наиболее предпочтительно примерно от 15 до 50 мол.%. Выход реакции ацилирования меняется в зависимости от типов ацилирующих реагентов и условий проведения реакции. Если выход реакции равен менее 50%, то может потребоваться 200 мол.% или более ацилирующего реагента для аминогрупп, содержащихся в полимере, содержащем виниламин. Выход реакции получения поли(виниламина) при использовании уксусного ангидрида или пропионового ангидрида равен примерно 70-98%, а выход реакции получения того же поли(виниламина) при использовании ацетилхлорид находится в диапазоне 40-80%.

Молекулярная масса полимера, содержащего виниламин, мало влияет на выход ацилирования. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что молекулярная масса ацилированных полимеров, содержащих виниламин, предлагаемых в настоящем изобретении, важна для их применения в бумажной промышленности в качестве добавок для повышения прочности бумажных изделий. Если молекулярная масса является слишком низкой, то полимер, содержащий виниламин, может плохо удерживаться на волокнах массы. Если молекулярная масса является слишком высокой, то он может способствовать флокуляции волокнистой массы, что может уменьшить эффективность полимера в качестве добавки для увеличения прочности. Молекулярная масса (M_w) полимеров, содержащих виниламин, применяющихся в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 2000 до 2000000 Да, предпочтительно от 4000 до 1000000 Да, более предпочтительно от 10000 до 1000000 Да, наиболее предпочтительно в диапазоне от 50000 до 500000 Да.

В соответствии с этим, ацилированные полимеры, содержащие виниламин, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 3000 до 2000000 Да, предпочтительно от 5000 до 1000000 Да, более предпочтительно от 12000 до 1000000 Да, наиболее предпочтительно в диапазоне от 50000 до 500000 Да.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, массовое содержание полимера, содержащего виниламин, в воде и молекулярная масса полимера влияют на вязкость раствора. Чем больше молекулярная масса полимера, содержащего виниламин, тем выше будет вязкость водного раствора полимера при равном массовом содержании полимера, содержащего виниламин, и поэтому раствор полимера должен быть более разбавленным, чтобы его было легче перекачивать или не происходило гелеобразование. Высокая вязкость раствора может предупредить протекание гомогенной реакции между ацилирующим реагентом и полимером, содержащим виниламин, вследствие неэффективного массопереноса. Полимер, содержащий виниламин, применяющийся в настоящем изобретении, растворяют в воде в количестве, находящемся в диапазоне от 2 до 50 мас.% в пересчете на полную массу раствора полимера, предпочтительно в количестве, находящемся в диапазоне от 5 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве, находящемся в диапазоне от 8 до 20 мас.%. Предпочтительно, если массовое содержание частично или полностью гидролизованного поли(N-винилформамида) находится в диапазоне 8-20% в воде.

Предпочтительно, если полимер, содержащий виниламин, применяющийся в настоящем изобретении, растворяют в воде при отсутствии органического растворителя. Однако полимер, содержащий виниламин, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также может быть растворен в смеси воды с одним или большим количеством смешивающихся с водой органических растворителей. Примеры смешивающихся с водой растворителей включают, но не ограничиваются только ими, этанол, этиленгликоль, глицерин этанол, изопропанол, муравьиную кислоту, уксусную кислоту и их натриевые или калиевые соли.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводят при температуре реакции от примерно 10 до примерно 80°C, предпочтительно от примерно 20 до примерно 50°C более предпочтительно от примерно 24 до примерно 50°C и наиболее предпочтительно от примерно 35 до примерно 40°C. Если температура реакции ацилирования слишком высока, то ацилирующий реагент, например, уксусный ангидрид или ацетилхлорид, может подвергнуться гидролизу в воде до его взаимодействия с полимером, содержащим виниламин.

Одним полимером, содержащим виниламин, является поли(виниламин), который обычно получают с помощью свободнорадикальной полимеризации мономерного N-винилформамида с последующим щелочным гидролизом с помощью которого удаляется защитная группа первичной аминогруппы и выделяется муравьиная кислота. Частично гидролизованный поли(N-винилформамид) содержит N-винилформамидные, амидиновые и виниламиновые звенья. Эти полностью и частично гидролизованные поли(N-винилформамиды) можно непосредственно ацилировать способом, предлагаемым в настоящем изобретении, после установления необходимого значения pH раствора полимера с помощью кислоты. Кислоты, использующиеся для регулирования pH, включают, но не ограничиваются только ими, хлористоводородную кислоту, серную кислоту, уксусную кислоту и муравьиную кислоту или их смеси. Однако следует отметить, что серная кислота может вызвать осаждение ацилированных полимеров, содержащих виниламин, зависящее от степени ацилирования, и что наиболее предпочтительными кислотами являются хлористоводородная кислота, уксусная кислота и муравьиная кислота.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят при pH в диапазоне от 5 до примерно 12,5; предпочтительно проводят в диапазоне pH от примерно 6 до примерно 12; более предпочтительно в диапазоне от примерно 7 до примерно 11 и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 8 до примерно 10. При pH 11 или выше ацилирующий реагент, такой как уксусный ангидрид, может гидролизоваться в воде быстрее, чем ступает в реакцию с полимером, содержащим виниламин. Частично или полностью гидролизованный поли(N-винилформамид) может не полностью протонироваться в кислой среде (pH 4,0 или менее) вследствие отталкивания положительных зарядов; поэтому, он может содержать свободные первичные группы, доступные для реакции ацилирования в кислой среде при pH ниже 4. Значение pH реакционной смеси в способе можно регулировать путем постепенного добавления щелочи, такой как раствор гидроксида натрия, для нейтрализации карбоновой кислоты или галогенид-иона, выделяющегося во время реакции ацилирования.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводят в течение от примерно 0,1 до примерно 4 ч, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3 ч и наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 2 ч. Реакция ацилирования полимера, содержащего виниламин, ангидридом карбоновой кислоты в воде обычно является быстрой, но она намного быстрее, когда ацилирующим реагентом является ацилгалогенид.

В дополнение к первичным аминогруппам частично гидролизованные сополимеры N-винилформамида и виниламина, предлагаемые в настоящем изобретении, обычно содержат случайным образом распределенные амидиновые группы. Содержание амидиновых групп зависит от условий проведения гидролиза, таких как длительность, температура, количество щелочи и другие факторы. В результате ацилирование частично гидролизованного поли(N-винилформамида) ацилирующим реагентом, таким как уксусный ангидрид, в настоящем изобретении также может протекать по атомам азота амидиновых групп, что приводит к случайному распределению мономерных звеньев ацилированного амидина.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может дать ацетилированные производные поли(виниламина) по реакции уксусный ангидрид с гомополимером поли(виниламина) при некотором отношении содержания уксусного ангидрида к содержанию аминогрупп в поли(виниламине). Ацетилированные производные поли(виниламина) обладают не такими химическими, физическими характеристиками и характеристиками нанесения, как немодифицированный поли(виниламин). Ацетилированные производные поли(виниламина), предлагаемые в настоящем изобретении, обладают меньшей вязкостью по Брукфилду, чем немодифицированный поли(виниламин), при сопоставлении в случае одинакового содержания активного вещества. Ацетилированные производные поли(виниламина) при использовании в качестве добавок при изготовлении бумаги в эквивалентном количестве в пересчете на активный полимер приводят к улучшенной прочности в сухом состоянии продуктов из бумаги и картона, изготовленных на бумагоделательной машине, по сравнению с поли(виниламином). Ацетилированные поли(виниламины) были эффективными при использовании в количестве, составляющем от 0,01 мас.% до примерно 0,5 мас.% в пересчете на сухую волокнистую массу. Эти продукты также обеспечивали хорошие характеристики обезвоживания и удерживания для волокнистой массы.

По данным заявки на патент U.S. №2009031444 амидиновые группы при изготовлении бумаги могут неблагоприятно повлиять на удерживание и обезвоживание и характеристики повышения прочности в сухом состоянии и низкое содержание амидиновых групп в поли(виниламине) является предпочтительным. Анализ ацетилированного поли(виниламина) с помощью ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР спектров показал, что ацетамидные группы являются основными функциональными группами в полимере и во время реакции и хранения очень небольшое количество ацетамидных групп циклизуется с образованием амидиновых групп. Видимо, ацетамидная группа ацетилированного поли(виниламина) взаимодействует с образованием соответствующей амидиновой группы намного медленнее, чем формамидная группа. Формамидная группа частично гидролизованного поли(N-винилформамида) или формилированного (поливиниламина) быстро взаимодействует с соседней первичной аминогруппой с образованием амидиновой группы. При одинаковой степени ацилирования ацетилированный поли(виниламин) содержит меньше амидиновых групп и больше первичных аминогрупп, чем частично гидролизованный поли(N-винилформамид). Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что уменьшение содержания амидиновых групп в случае наличия ацетильных групп в отличие от большего содержания амидиновых групп в случае наличия формамидных групп приводит к наблюдающемуся улучшению характеристик.

Ацилированные полимеры, содержащие виниламин, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать в качестве добавок для повышения прочности бумаги и картона в сухом состоянии, для ускорения обезвоживания волокнистой массы и для усиления удерживания мелкодисперсных частиц и наполнителей волокнистой массой при изготовлении бумаги.

Ацилированные полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно использовать в комбинации с другими композициями для улучшения характеристик полимеров. Композиции, которые можно использовать в комбинации с ацилированными полимерами, содержащими виниламин, предлагаемыми в настоящем изобретении, могут быть катионогенными или анионогенными, или амфотерными, или неионогенными синтетическими или натуральными полимерами. Например, ацилированные полимеры, содержащие виниламин, предлагаемые в настоящем изобретении, для улучшения характеристик прочности бумажных изделий можно использовать вместе с катионогенным крахмалом или амфотерным крахмалом. Ацилированные полимеры, содержащие виниламин, предлагаемые в настоящем изобретении, для улучшения характеристик прочности бумажных изделий также можно использовать в комбинации с анионогенным полимером, таким как полиакриловая кислота, сополимер акриламида с акриловой кислотой или карбоксиметилцеллюлоза; катионогенным полимером, таким как сшитый полиамидоамин, полидиаллилдиметилхлорид аммония или полиамин; с образованием полиэлектролитного комплекса. Ацилированные полимеры, содержащие виниламин, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно использовать в комбинации с полимерными соединениями, содержащими альдегидные группы, такими как глиооксалированные полиакриламиды, альдегидцеллюлозы и содержащие альдегидные группы полисахариды. Отдельные композиции или любую комбинацию разных композиций можно наносить вместе с ацилированными полимерами, содержащими виниламин, предлагаемыми в настоящем изобретении, или можно наносить последовательно до или после нанесения полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении. Отдельные композиции до использования можно смешивать с ацилированными полимерами, содержащими виниламин, предлагаемыми в настоящем изобретении, с образованием смешанной композиции.

Варианты осуществления настоящего изобретения определены в приведенных ниже примерах. Следует понимать, что эти примеры приведены только для иллюстрации. Таким образом, из приведенного выше описания для специалистов в данной области техники должны быть очевидны различные модификации настоящего изобретения в дополнение к приведенным и описанным в настоящем изобретении. Хотя настоящее изобретение описано с использованием различных средств, материалов и вариантов осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается перечисленными раскрытыми объектами и распространяется на все эквиваленты, входящие в объем формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

Для определения молекулярной массы использовали эксклюзионную хроматографию (ЭКХ). Анализ проводили с использованием гельпроникающих колонок (CATSEC 4000+1000+300+100) и хроматографического оборудования Waters 515 series со смесью 1% NaNO₃/0,1% трифторуксусная кислота в 50:50 H₂O:CH₃CN в качестве подвижной фазы. Скорость потока равнялась 1,0 мл/мин. Детектором являлся дифференциальный рефрактометр Hewlett Packard 1047А. Температуру устанавливали равной 40°C и температура детектора равнялась 35°C. Среднечисловую (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw) полимеров рассчитывали относительно имеющегося в продаже и обладающего узким молекулярно-массовым распределением стандарта - поли(2-винилпиридина).

Зарядовые плотности (Mütek) для ионизированных полимеров в настоящем изобретении измеряли при pH 7,0 по методике титрования коллоидов. Зарядовая плотность (мэкв./г) представляет собой количество положительного заряда в пересчете на единицу массы, выраженное в миллиэквивалентах на грамм твердого продукта. Образец полимера титруют поливинилсульфатом калия (ПВСК) до потенциала, равного 0 мВ, с помощью автомата для титрования (Brinkmann Titrino) при фиксированной скорости титрования (0,1 мл/доза, 5 с) и для определения конечной точки используют детектор заряда частиц Mtitek (Model PCD 03, BTG, Muetek Analytic Inc., 2141 Kingston Ct., Marietta, GA, USA).

Вязкость по Брукфилду (ВБ) измеряли с помощью вискозиметра DV-II (Brookfield Viscosity Lab, Middleboro, MA). Выбранный шпиндель (№2) присоединяли к прибору, скорость которого установлена равной 30 об/мин. Готовят раствор реакционной смеси при заданном содержании твердых веществ. Шпиндель прибора для определения вязкости по Брукфилду осторожно вводят в раствор, так чтобы не ввести пузырьки воздуха и затем вращают с указанной выше скоростью в течение 3 мин при 24°C. Единицами измерения являются сантипуазы (сП).

Во всех приведенных ниже примерах использовали обладающий высоким значением pH раствор поли(виниламина) гомополимера, если не указано иное. Этот раствор поли(виниламина) получали после завершения стадий свободнорадикальной полимеризации N-винилформамида и щелочного гидролиза, но до нейтрализации хлористоводородной кислотой. Этот поли(виниламин) содержал 14,9% активного полимера и обладал значением pH, равным примерно 11,5-12,5.

ПРИМЕР 1 - Получение ацетилированного (24,7 мол.%) поли(виниламина) при регулировании pH

Раствор поли(виниламина) (14,9% активного полимера, 322,7 г) в колбе объемом 1 л для проведения реакции нейтрализовывали до pH 9,0 с помощью 36,5% HCl. Уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 16,9 г, 24,7 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли в течение 10 мин при перемешивании при температуре в диапазоне от 30 до 40°C, поддерживая значение pH равным 9,0 с помощью раствора NaOH. Полученную смесь перемешивали при температуре в диапазоне от 30 до 40°C в течение 30 мин и значение pH поддерживали равным 9,0 с помощью раствора NaOH. Когда значение pH реакционной смеси переставало меняться, реагент охлаждали до комнатной температуры и значение pH устанавливали равным 7,5 с помощью 36,5% HCl и получали конечный прозрачный раствор продукта, по данным расчетов обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 25,5%, и содержанием активного полимера, равным 14,2%. Зарядовая плотность найдена равной 6,74 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 1429 сП. ЭКХ: M_w:316000; M_w/M_n:4,25.

ПРИМЕР 2 - Получение ацетилированного (24,6 мол.%) поли(виниламина) без регулирования pH

Раствор поли(виниламина) (14,9% активного полимера, 600,0 г) в колбе объемом 2 л для проведения реакции нейтрализовывали до pH 10,0 с помощью 36,5% HCl. Уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 31,3 г, 24,4 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли в течение 10 мин при перемешивании при температуре в диапазоне от 30 до 40°C. В этом примере теоретическое содержание аминогрупп в PVAm равно 14,9%×600/71,08=1,258 моля; уксусный ангидрид содержится в количестве, равном 31,3/102,09=0,307 моля; поэтому содержание в процентах равно 0,307/1,258=24,4 мол.%. Полученную смесь перемешивали при температуре в диапазоне от 30 до 40°C в течение 30 мин и значение pH уменьшалось до 8,0. Когда значение pH реакционной смеси переставило уменьшаться, реагент охлаждали без дополнительного регулирования pH и получали конечный продукт, по данным расчетов обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 27,0%, и содержанием активного полимера, равным 14,7%. Зарядовая плотность найдена равной 6,82 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, и вязкость по Брукфилду равнялась 1692 сП. ЭКХ: M_w:322000; M_w/M_n:4,39.

ПРИМЕРЫ 3-15

Полимеры примеров 3-15 получали, как описано в примере 2, с тем отличием, что при ацетилировании использовали другое молярное содержание уксусного ангидрида и при реакцию начинали при другом значении pH. Все растворы продуктов были прозрачными.

ПРИМЕРЫ 16-18

Полимеры примеров 16-17 получали, как описано в примере 1, с тем отличием, что ацетилирование проводили при различных температурах. Все растворы продуктов были прозрачными.

Относительный выход ацилирования можно определить по количеству уксусной кислоты, образовавшейся во время ряда реакций, которые проводят при одинаковом отношении содержания уксусного ангидрида к содержанию поли(виниламина). Выход рассчитывало в пересчете на количество NaOH, который расходуется для поддержания значения pH реакционной смеси равным 10,0. Реальный выход реакции должен быть выше, поскольку значение pH реакционной смеси уменьшается, когда ацетилируются первичные аминогруппы поли(виниламина), что может привести к расходу большего количества NaOH для поддержания значения pH реакционной смеси.

Как показано в таблице II, при этих условиях ацетилирование выход ацетилирования при низкой температуре (20-28°C) намного больше, равен 92%, чем при более высокой температуре (70-75°C), когда он равен 61%.

ПРИМЕР 19 - Получение ацетилированного (26 мол.%) поли(виниламина) с помощью Hercobond® 6363

В растворе поли(виниламина) (Hercobond® 6363, добавка для улучшения характеристик бумаги, выпускающаяся фирмой Ashland Incorporated, 11,7% активного полимера, 165 г, pH 8,0) в колбе объемом 1 л для проведения реакции значение pH устанавливали равным 10,5 с помощью раствора NaOH. Уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 7,2 г, 26 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли в течение 10 мин при 30°C при перемешивании. Полученную смесь перемешивали при 40°C в течение 30 мин. Когда значение pH переставало меняться, раствор охлаждали до комнатной температуры и значение pH устанавливали равным 7,5 с помощью 36,5% HCl и получали конечный прозрачный раствор продукта, обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 23,9%, и полным содержанием активного полимера, равным 12,5%. Зарядовая плотность найдена равной 6,65 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 1168 сП. ЭКХ: M_w:315000; M_w/M_n:4,33. С помощью методики титрования выход реакции найден равным 89,5%.

ПРИМЕР 20 - Ацилированный янтарным ангидридом (3 мол.%) - ацетилированный (26 мол.%) поли(виниламин)

Раствор поли(виниламина) (14,9% активного полимера, 145 г) в колбе объемом 1 л для проведения реакции нейтрализовывали до pH 11,0 с помощью 36,5% HCl. Уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 8,1 г, 26 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли к раствору при перемешивании в течение 10 мин затем добавляли янтарный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 1,0 г, 3 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) в течение 2 мин при 30°C-40°C. Полученную смесь перемешивали при температуре в диапазоне от 24 до 40°C в течение 30 мин. Когда значение pH переставало уменьшаться, значение pH раствора устанавливали равным 8,0 с помощью 36,5% HCl и получали конечный прозрачный раствор продукта, обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 27,9%, и полным содержанием активного полимера, равным 15,1%. Зарядовая плотность найдена равной 6,42 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 1828 сП; ЭКХ: M_w:310000; M_w/M_n:3,07.

ПРИМЕР 21 - Связанный с мальтодекстрином (0,6 мол.%) - ацетилированный (20 мол.%) поли(виниламин)

Раствор поли(виниламина) (14,9% активного полимера, 141 г) в колбе объемом 1 л для проведения реакции нейтрализовывали до pH 11,0 с помощью 36,5% HCl. Мальтодекстрин (Maltrin Ml00, Grain Processing Corp., 3,0 г, 0,6 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)), растворенный в 30 г воды, при перемешивании добавляли к раствору в течение 10 мин при 40°C. Полученную смесь перемешивали при 40°C в течение 10 мин и затем в течение 10 мин при перемешивании добавляли уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 6,0 г, 20 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)). Полученную смесь перемешивали при температуре в диапазоне от 24 до 40°C в течение 30 мин и получали конечный продукт, при pH 8,0 обладающий полным содержанием активного полимера, равным 14,1%. Зарядовая плотность найдена равной 6,28 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 1548 сП. ЭКХ: M_w:352000; M_w/M_n:3,38.

ПРИМЕР 22 - Связанный с лактозой (1,2 мол.%) - ацетилированный (20 мол.%) поли(виниламин)

Раствор поли(виниламина) (14,9% активного полимера, 180 г) в колбе объемом 1 л для проведения реакции нейтрализовывали до pH 11,0 с помощью 36,5% HCl. Лактозу (Aldrich Chemical Co., 1,5 г, 1,2 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)), растворенную в 30 г воды, при перемешивании добавляли в течение 10 мин при 40°C. Полученную смесь перемешивали при 40°C в течение 10 мин и затем уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 7,7 г, 20 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли в течение 10 мин при перемешивании. Полученную смесь перемешивали при температуре в диапазоне от 24 до 40°C в течение 30 мин и получали конечный продукт, при pH 8,0 обладающий полным содержанием активного полимера, равным 10,0%. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 218 сП.

ПРИМЕР 23 - Получение пропионилированного (20 мол.%) поли(виниламина)

Раствор поли(виниламина) (14,9% активного полимера, 130,0 г) в колбе объемом 1 л для проведения реакции нейтрализовывали до pH 10,0 с помощью 36,5% HCl. Пропионовый ангидрид (Aldrich Chemical Co., 7,2 г, 20 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли в течение 10 мин при перемешивании при температуре в диапазоне от 30 до 40°C. Полученную смесь перемешивали при температуре в диапазоне от 30 до 40°C в течение 30 мин. Значение pH устанавливали равным 7,4 с помощью 36,5% HCl и получали конечный продукт, обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 21,4%, и полным содержанием активного полимера, равным 11,8%. Продукт был немного мутным и вязкость по Брукфилду равнялась 1020 сП.

ПРИМЕР 24 - Получение ацетилированного (38 мол.%) поли(виниламина) с помощью ацетилхлорида

Раствор поли(виниламина) (14,9% активного полимера, 133,0 г) в колбе объемом 1 л для проведения реакции нейтрализовывали до pH 9,0 с помощью 36,5% HCl. Ацетилхлорид (Aldrich Chemical Co., 8,3 г, 38 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) по каплям добавляли в течение 20 мин при перемешивании при температуре в диапазоне от 23 до 30°C. Реакция была бурной и быстрой. Полученную смесь перемешивали при температуре в диапазоне от 23 до 35°C в течение 30 мин и получали конечный продукт, при pH 6,7 обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 24,0%, и полным содержанием активного полимера, равным 13,1%. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 1120 сП.

ПРИМЕР 25 - Алкилированный аллилхлоридом (10 мол.%) - ацетилированный (17 мол.%) поли(виниламин)

К раствору поли(виниламина) (14,9% активного полимера, 149 г) в колбе объемом 1 л для проведения реакции при pH 12,1 добавляли аллилхлорид (Aldrich Chemical Co., 2,5 г, 10 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) в течение 5 мин при 60°C. Полученную смесь перемешивали при 60°C в течение 2 ч и затем охлаждали до 40°C, устанавливая значение pH равным 11,0 с помощью 36,5% HCl. Уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 5,4 г, 17 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли в течение 10 мин при перемешивании. Полученную смесь перемешивали при температуре в диапазоне от 24 до 40°C в течение 50 мин. Значение pH устанавливали равным 8,0 с помощью 36,5% HCl и получали конечный продукт, обладающий полным содержанием активного полимера, равным 14,0%. Раствор продукта был мутным, и вязкость по Брукфилду равнялась 1252 сП. ЭКХ: M_w:308000; M_w/M_n:4,71.

ПРИМЕР 26 - Алкилированный хлорацетамидом (3,4 мол.%) - ацетилированный (22,6 мол.%) поли(виниламин)

К раствору поли(виниламина) (14,9% активного полимера, 150 г) в колбе объемом 1 л для проведения реакции при pH 12,1 добавляли хлорацетамид (Aldrich Chemical Co., 1,0 г, 3,4 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) в течение 5 мин при 40°C. Полученную смесь перемешивали при 40°C в течение 30 мин и затем охлаждали до 30°C, устанавливая значение pH равным 11,0 с помощью 36,5% HCl. Уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 7,25 г, 22,6 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли в течение 10 мин при перемешивании. Полученную смесь перемешивали при температуре в диапазоне от 24 до 40°C в течение 40 мин. Значение pH устанавливали равным 7,75 с помощью 36,5% HCl и получали конечный продукт, обладающий полным содержанием активного полимера, равным 13,4%. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 1756 сП. ЭКХ: M_w:318000; M_w/M_n:4,55.

ПРИМЕР 27 - Алкилированный (3-акриламидопропил)триметиламмонийхлоридом (20 мол.%) - ацетилированный (10 мол.%) поли(виниламин)

В растворе поли(виниламина) (Hercobond® 6363, добавка для улучшения характеристик бумаги, выпускающаяся фирмой Ashland Incorporated, 11,7% активного полимера, 250 г, pH 8,0) в колбе объемом 1 л для проведения реакции значение pH устанавливали равным 11,5 с помощью 50% раствора NaOH (16,9 г). (3-Акриламидопропил)-триметиламмонийхлорид (АРТАС, 60% раствор в воде, выпускающийся фирмой Ashland Incorporated, 21,27 г, 20 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли к раствору поли(виниламина), затем его нагревали при 70°C. Раствор перемешивали в течение 3 ч при нагревании при 70°C и затем охлаждали до 50°C. Добавляли уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 6,30 г, 10 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) и раствор перемешивали при 50°C в течение еще 3 ч. Раствор охлаждали и значение pH устанавливали равным 8,3 с помощью 36,5% HCl и получали конечный прозрачный раствор продукта, обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 26,9%, и полным содержанием активного полимера, равным 15,5%. Зарядовая плотность найдена равной 7,97 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 1166 сП. ЭКХ: M_w:350000; M_w/M_n:3,83.

ПРИМЕР 28 - Алкилированный (3-акриламидопропил)триметиламмонийхлоридом (10 мол.%) - ацетилированный (15 мол.%) поли(виниламин)

В растворе поли(виниламина) (Hercobond® 6363, добавка для улучшения характеристик бумаги, выпускающаяся фирмой Ashland Incorporated, 11,7% активного полимера, 250 г, pH 8,0) в колбе объемом 1 л для проведения реакции значение pH устанавливали равным 11,5 с помощью 50% раствора NaOH (16,5 г). (3-Акриламидопропил)-триметиламмонийхлорид (АРТАС, 60% раствор в воде, выпускающийся фирмой Ashland Incorporated, 28,35 г, 10 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли к раствору поли(виниламина), затем его нагревали при 70°C. Раствор перемешивали в течение 3 ч при нагревании при 70°C и затем охлаждали до 50°C. Добавляли уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 4,20 г, 15 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) и раствор перемешивали при 50°C в течение еще 3 ч. Раствор охлаждали и значение pH устанавливали равным 8,3 с помощью 36,5% HCl и получали конечный прозрачный раствор продукта, обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 26,9%, и полным содержанием активного полимера, равным 16,1%. Зарядовая плотность найдена равной 8,16 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 1116 сП.

ПРИМЕР 29 - Алкилированный (3-акриламидопропил)триметиламмонийхлоридом (15 мол.%) - ацетилированный (15 мол.%) поли(виниламин)

В растворе поли(виниламина) (Hercobond® 6363, добавка для улучшения характеристик бумаги, выпускающаяся фирмой Ashland Incorporated, 11,7% активного полимера, 250 г, pH 8,0) в колбе объемом 1 л для проведения реакции значение pH устанавливали равным 11,5 с помощью 50% раствора NaOH (17,05 г). (3-Акриламидопропил)-триметиламмонийхлорид (АРТАС, 60% раствор в воде, выпускающийся фирмой Ashland Incorporated, 21,27 г, 15 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли к раствору поли(виниламина), затем его нагревали при 70°C. Раствор перемешивали в течение 3 ч при нагревании при 70°C и затем охлаждали до 50°C. Добавляли уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 4,20 г, 15 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) и раствор перемешивали при 50°C в течение еще 3 ч. Раствор охлаждали и значение pH устанавливали равным 8,3 с помощью 36,5% HCl и получали конечный прозрачный раствор продукта, обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 26,2%, и полным содержанием активного полимера, равным 15,0%. Зарядовая плотность найдена равной 8,64 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 1022 сП.

ПРИМЕР 30 - Методика В: Алкилированный (3-акриламидопропил)триметиламмонийхлоридом (20 мол.%) - ацетилированный (10 мол.%) поли(виниламин)

В растворе поли(виниламина) (Hercobond® 6363, добавка для улучшения характеристик бумаги, выпускающаяся фирмой Ashland Incorporated, 11,7% активного полимера, 250 г, pH 8,0) в колбе объемом 1 л для проведения реакции значение pH устанавливали равным 10,1 с помощью 50% раствора NaOH (12,4 г). Добавляли уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 4,20 г, 10 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли и раствор перемешивали при 50°C в течение 3 ч. Раствор обрабатывали с помощью 50% NaOH (4,65 г), затем добавляли (3-акриламидопропил)триметиламмонийхлорид (АРТАС, 60% раствор в воде, выпускающийся фирмой Ashland Incorporated, 14,18 г, 20 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)). Раствор нагревали при 70°C и перемешивали в течение еще 3 ч. Раствор охлаждали до комнатной температуры и значение pH устанавливали равным 9,1 с помощью 36,5% HCl и получали конечный прозрачный раствор продукта, обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 27,6%, и полным содержанием активного полимера, равным 14,3%. Зарядовая плотность найдена равной 8,37 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 942 сП.

ПРИМЕР 31 - Бигуанидилированный (5 мол.%) - ацетилированный (25 мол.%) поли(виниламин)

В растворе поли(виниламина) (Hercobond® 6363, добавка для улучшения характеристик бумаги, выпускающаяся фирмой Ashland Incorporated, 11,7% активного полимера, 250 г, pH 8,0) в колбе объемом 1 л для проведения реакции значение pH устанавливали равным 10,1 с помощью 50% раствора NaOH (10,8 г). Добавляли уксусный ангидрид (Aldrich Chemical Co., 10,50 г, 25 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)) добавляли и раствор перемешивали при 50°C в течение 3 ч. Раствор обрабатывали с помощью 50% NaOH (9,00 г), затем дициандиамидом (Aldrich Chemical Co., 1,75 г, 5 мол.% в пересчете на содержание аминогрупп в поли(виниламине)). Раствор нагревали при 100°C и перемешивали в течение еще 3 ч. Раствор охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 7,6 с помощью 36,5% HCl и получали конечный прозрачный раствор продукта, обладающий полным содержанием твердых веществ, равным 25,8%, и полным содержанием активного полимера, равным 14,0%. Зарядовая плотность найдена равной 7,33 мэкв./г при pH 7,0. Продукт представлял собой прозрачный раствор, обладающий вязкостью по Брукфилду, равной 394 сП.

ПРИМЕР 32 - Оценка как добавок для повышения прочности в сухом состоянии при изготовлении бумаги

Прочность в сухом состоянии образцов бумаги, изготовленной с использованием производных поли(виниламина), полученных в указанных выше примерах, сопоставляли с прочностью в сухом состоянии бумаги, изготовленной с использованием контрольной смолы, придающей прочность в сухом состоянии, поли(виниламина) (Hercobond® 6363, добавка для улучшения характеристик бумаги, выпускающаяся фирмой Hercules Incorporated).

Бумагу для облицовочного картона получают на бумагоделательной машине. Бумажная масса представляет собой на 100% изготовленную из вторичного сырья среду, обладающую содержанием твердых частиц, равным 50 част./млн, щелочностью, равной 25 част./млн, 2,5% GPC D15F и удельной электропроводностью, равной 2000 мкСм/см. Значение pH в системе равно 7,0 и степень помола бумажной массы, определенная на стандартном канадском приборе, равна 350-420 и температура волокнистой массы равна 52°C. Плотность бумаги равна 100 фунтов на 3000 футов². Производные поли(виниламина), полученные в приведенных выше примерах, добавляют в качестве агентов для повышения прочности в сухом состоянии в бумагоделательную машину на мокром этапе изготовления бумаги в количестве, равном 0,3 мас.% активного полимера в пересчете на сухую бумажную массу. Прочность на разрыв в сухом состоянии, кольцевое сопротивление раздавливанию и сопротивление продавливанию, определенное на приборе Муллена, использовали для оценки влияния на прочность в сухом состоянии.

Результаты определения прочности в сухом состоянии приведены ниже в таблице III. Характеристики производных поли(виниламина) представлены в виде выраженного в процентах увеличения по сравнению с прочностью в сухом состоянии бумаги, изготовленной с использованием поли(виниламина) (Hercobond® 6363, добавка для улучшения характеристик бумаги, выпускающаяся фирмой Hercules Incorporated).

Таблица III. Характеристики прочности в сухом состоянии, обеспеченной при использовании ацилированного поли(виниламина) по сравнению с использованием поли(виниламина)

В таблице III типичные полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, сопоставлены с поли(виниламином) (Hercobond® 6363). Все исследованные ацилированные производные поли(виниламина) приводили к улучшению сопротивления продавливанию, определенного на приборе Муллена, по сравнению со случаем использования немодифицированного поли(виниламина) (Hercobond® 6363) при одинаковом содержании активных веществ. Все ацилированные производные поли(виниламина) также приводили к эквивалентным (с точностью в 2%) или лучшим прочности на разрыв в сухом состоянии и кольцевому сопротивлению раздавливанию, чем немодифицированный Hercobond® 6363. Например, ацетилированный PVAm (27%) (пример 8) приводил к улучшению сопротивления продавливанию, определенного на приборе Муллена, на 10,4%, кольцевого сопротивления раздавливанию на 6,6% и прочности на разрыв в сухом состоянии на 7,2% по сравнению с контрольным Hercobond® 6363. Также следует отметить, что все ацилированные производные поли(виниламина) дешевле в производстве, чем немодифицированный поли(виниламин) в пересчете на активное вещество и экономичнее, чем Hercobond® 6363.

1. Способ получения ацилированного полимера, содержащего виниламин, включающий стадии:

a. проведение свободнорадикальной полимеризации N-винилформамида в водном растворе,

b. проведение щелочного гидролиза с образованием поливиниламина, и

c. взаимодействие полимера, содержащего виниламин, по меньшей мере с одним ацилирующим реагентом,

где ацилирующий реагент выбран из группы, включающей ангидрид карбоновой кислоты, ацилгалогенид и их смеси, и

где температура реакции ацилирования составляет от примерно 20 до примерно 50°С и где ангидрид карбоновой кислоты не является циклическим ангидридом.

2. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере один полимер, содержащий виниламин, выбран из группы, включающей частично или полностью гидролизованный поли(N-винилформамид), сополимеры N-винилформамида и виниламина, сополимеры виниламина и амидина, сополимеры N-винилацетамида и виниламина, тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и амидина, тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и четвертичных аммониевых солей виниламинметилхлорида, тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и винилового спирта, тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и винилацетата, тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и акриламида, тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и акрилата, тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и диаллилдиметилхлорида аммония, тройные сополимеры N-винилформамида, виниламина и винилтриметоксисилана, модифицированные полимеры, содержащие виниламин, и их смеси.

3. Способ по п. 1, в котором полимер, содержащий виниламин, включает частично или полностью гидролизованный поли(N-винилформамид).

4. Способ по п. 1, в котором ацилирующий реагент включает ангидрид карбоновой кислоты.

5. Способ по п. 1, в котором ацилирующий реагент включает ацилгалогенид.

6. Способ по п. 1, в котором ацилирующий реагент выбран из группы, включающей уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, масляный ангидрид, гептановый ангидрид, бензойный ангидрид, фенилуксусный ангидрид, кротоновый ангидрид, хлоруксусный ангидрид, дихлоруксусный ангидрид и трифторуксусный ангидрид, гептаноилхлорид, ацилгалогенид и их смеси.

7. Способ по п. 1, в котором ацилирующий реагент включает уксусный ангидрид.

8. Способ по п. 1, в котором ацилирующий реагент выбран из группы, включающей ацилхлорид, ацилбромид, ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутирилхлорид, бензоилхлорид, фенилацетилхлорид, кротонилхлорид, хлорацетилхлорид и их смеси.

9. Способ по п. 1, в котором ацилированный полимер, содержащий виниламин, обладает молекулярной массой, находящейся в диапазоне от примерно 5000 до примерно 2000000 Да.

10. Способ по п. 1, в котором поливиниламин и ацилирующий реагент взаимодействуют при рН, равном от 7 до 11.

11. Способ по п. 1, в котором поливиниламин и ацилирующий реагент взаимодействуют при температуре, равной 24-50°С.

12. Способ по п. 1, в котором поливиниламин и ацилирующий реагент взаимодействуют в течение периода времени, равного от 0,1 до 4 ч.

13. Способ по п. 1, в котором поливиниламин и ацилирующий реагент взаимодействуют при рН, равном от 7 до 11, и при температуре, равной 24-50°С.