Композиция на основе диспергируемого в воде полимера, способ ее получения и ее применение
Изобретение относится к композиции на основе диспергируемого в воде полимера, к способу получения этой композиции и ее применению. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера включает (а) по меньшей мере один из: (i) содержащего терминальные гидроксильные группы дендритного полимера с теоретическим числом терминальных функциональных групп, равным 16 или по меньшей мере от 32 до 64 в смеси с гидрофильным функционализирующим агентом; или (ii) содержащего функциональные гидроксильные группы дендритного полимера с теоретическим числом терминальных функциональных групп, равным 16 или по меньшей мере от 32 до 64, из которых по меньшей мере 5% терминальных гидроксильных групп функционализированы гидрофильной группой; и (б) недендритный полимер, способный к образованию связей с указанным дендритным полимером с образованием при этом полимерного гибрида дендример-недендример (DND), который способен диспергироваться в водной фазе, при этом указанный недендритный полимер выбран из группы, состоящей из сложного полиэфира, полиакрилата, полиуретана, полиуретановой дисперсии (PUD), полиэфирполиола, полиуретанполиола, полиакрилатполиола, поликарбоната, поликарбонатполиола, их сополимеров и смесей. Покрытия по изобретению имеют повышенную твердость, стойкость к действию химических веществ, стойкость к действию щелочей, воды и растворителей. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил, 10 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к композиции на основе диспергируемого в воде полимера, к способам получения этой композиции и к ее применению.
Уровень техники
Дендритные полимеры (или "дендримеры") представляют собой полимеры со сверхразветвленными структурами, которые могут содержать большое количество реакционно-способных функциональных групп, расположенных на концах сверхразветвленной молекулы дендримера. В зависимости от степени разветвления полимера дендритные полимеры могут классифицироваться на дендритные полимеры первого, второго, третьего, четвертого или даже пятого поколения. Дендритный полимер первого поколения теоретически может содержать все из восьми терминальных реакционно-способных функциональных групп, в то время как дендритный полимер второго поколения теоретически может содержать шестнадцать терминальных реакционно-способных функциональных групп, полимер третьего поколения теоретически будет содержать тридцать две терминальные реакционно-способные функциональные группы и так далее. Общее количество терминальных реакционно-способных функциональных групп в молекуле называется также терминальной функциональностью.
Дендритные полимеры применялись в области получения защитных покрытий благодаря их уникальной структуре, которая приводит к образованию покрытий с отличными свойствами. Например, молекулы дендритных полимеров имитируют гидродинамические объемы сфер и, как таковые, они могут быть использованы для получения покрытий из полимеров с высокими молекулярными весами при сохранении относительно низкой вязкости. В то же самое время дендритные полимеры обеспечивают получение покрытий с высокой плотностью сшивки, при этом сохраняется их гибкость.
Обычно защитные покрытия, содержащие дендритные полимеры, получают как системы на основе растворителей из-за отсутствия растворимости дендритных полимеров в воде. Такие системы на основе растворителей обеспечивают высокую прочность к истиранию, гибкость, адгезию и химическую стойкость. Однако из-за наличия органических растворителей, которые по своей природе являются летучими, покрытия, полученные из таких систем на основе растворителей, обычно выделяют большое количество нежелательных летучих органических соединений ("VOC"). В последние годы все ужесточающиеся правила нормативных документов во многих странах заставляют производителей составов для покрытий искать возможности получения систем, не основанных на применении растворителей.
Соответственно, для решения проблем, связанных с выделением VOC, были предложены водные системы для получения покрытий. Однако обычные водные системы для получения покрытий обладают худшими свойствами, касающимися твердости и химической стойкости, по сравнению с системами для получения покрытий на основе растворителей. В одном исследовании были предложены дендритные полимеры, у которых терминальные реакционно-способные группы были функционализированы при помощи ионных функциональных групп (эти полимеры называются также "иономерами"). При проведении этого исследования предложенные иономеры диспергировали в воде и полученная дисперсия содержала около 40% твердых веществ. Однако такие системы для получения покрытий на основе воды обладают некоторыми техническими недостатками. Например, когда эти иономеры смешивают со сшивающими агентами в однокомпонентном составе ("1К") и двухкомпонентном составе ("2К") с образованием покрытий на водной основе, наблюдается тенденция к разделению фаз в покрытии, которое может быть вызвано реакциями между сшивающими агентами и водным растворителем.
Для решения этой проблемы было предложено добавлять избыток поверхностно-активного вещества к этим системам для получения покрытий для того, чтобы избежать разделения фаз. Хотя добавление избытка поверхностно-активного вещества решает проблему разделения фаз, оно приводит к образованию более мягкого покрытия после нанесения на поверхность. Это может быть нежелательным при применении в таких областях, как защитные покрытия, когда поверхностная твердость покрытия является одним из ключевых свойств при выполнении покрытием защитной функции
В дополнение к вышесказанному следует указать, что композиции для покрытий на водной основе, содержащие упомянутые выше иономеры, обладают также плохой гомогенностью. В результате полученные при нанесении композиции покрытия имеют неровную поверхность и характеризуются нежелательным образованием вздутий, что приводит к получению изделий с плохим внешним видом. Кроме того, как было отмечено, скорость реакций между сшивающими агентами и иономерами является менее, чем удовлетворительной. В частности, предположили, что вследствие высокой удельной площади поверхности дендритного полимера терминальные реакционно-способные группы расположены очень близко друг к другу. Такая близость может привести к возникновению значительных стерических затруднений, которые в свою очередь снижают скорость реакции между иономером и сшивающими агентами.
Следовательно, существует необходимость в получении диспергируемого в воде состава для покрытий, который устраняет или, по меньшей мере, уменьшает технические проблемы, указанные выше. В частности, есть необходимость получить диспергируемый в воде состав для покрытия, который характеризуется отсутствием разделения фаз в покрытии, имеет хорошую гомогенность, обладает отличными пленкообразующими свойствами, легко вступает в реакцию со сшивающими агентами и способен к быстрому отверждению после нанесения на поверхность. Существует также необходимость разработать способ получения такого диспергируемого в воде состава для покрытий.
Раскрытие изобретения
В соответствии с первым аспектом изобретения предусмотрена композиция на основе диспергируемого в воде полимера, содержащая:
(а) по меньшей мере один из: (i) дендритного полимера в смеси с гидрофильным функционализирующим агентом; и (ii) гидрофильного функционализированного дендримера;
(б) недендритного полимера, способного к образованию связей с указанным дендритным полимером с образованием при этом гибрида дендример-недендример (DND) который способен диспергироваться в водной фазе, при этом указанный недендритный полимер выбран таким образом, что он придает указанному полимерному гибриду превосходные пленкообразующие свойства в указанной водной фазе в сравнении с функционализированным дендритным полимером.
Согласно одному из вариантов данного изобретения композиция на основе диспергируемого в воде полимера содержит дендритный полимер в смеси с гидрофильным функционализирующим агентом, при этом функционализирующий агент практически не способен к реакции с дендритным полимером.
Согласно другому варианту изобретения композиция на основе диспергируемого в воде полимера содержит дендритный полимер, который уже был функционализирован с помощью гидрофильного функционализирующего агента, при этом терминальные функциональные группы дендримера, по меньшей мере, частично замещены гидрофильными группами функционализирующего агента.
Предпочтительно, если недендритный полимер может быть выбран таким образом, чтобы полимерный гибрид DND был способен к образованию композиции на основе диспергируемого в воде полимера, которая обладает превосходными пленкообразующими свойствами по сравнению с обычным композициями на основе диспергируемого в воде полимера, содержащего только функционализированный дендритный полимер. В частности, было установлено, что композиция на основе диспергируемого в воде полимера, содержащая указанный полимерный гибрид DND, неожиданно обладает высокой гомогенностью, особенно когда она используется в 2К системах для получения покрытий, что приводит к улучшению пленкообразующей способности композиции. Преимуществом такой системы является то, что покрытие, полученное из композиции на основе диспергируемого в воде полимера, при нанесении на поверхность не образует неровного покрытия и не приводит к образованию вздутий.
Еще одним преимуществом является неожиданно установленный факт, что композиция на основе диспергируемого в воде полимера, содержащая полимерный гибрид DND, не обладает свойством разделения фаз в этой композиции, когда она находится в смеси с водным растворителем, таким как вода, что также приводит к улучшению ее пленкообразующей способности.
Дальнейшим преимуществом является также то, что было установлено, что покрытие, полученное из указанной выше композиции на основе диспергируемого в воде полимера обладает рядом улучшенных физических/химических свойств, включая повышенную твердость и стойкость к царапанию. Наряду с этим покрытие сохраняет гибкость и адгезионные свойства обычных покрытий на основе диспергируемых в воде полимеров. Дальнейшее преимущество заключается в том, что полимерный гибрид DND имеет довольно высокий средний молекулярный вес или молекулярную структуру большего размера по сравнению с самим дендритным полимером. Кроме того, молекула полимерного гибрида DND сравнительно большего размера имеет лучшую совместимость со сшивающими агентами, такими как полиизоцианаты, и имеет большую удельную площадь поверхности для взаимодействия с другими дополнительными соединениями. Предпочтительно добавлять одну или более добавок к композиции на основе диспергируемого в воде полимера для улучшения различных физических/химических свойств покрытия. Такие добавки включают, но без ограничения, поверхностно-активные вещества, абсорбенты ультрафиолетового (УФ) света и наночастицы.
Далее, большая молекула полимерного гибрида DND может также иметь больший объем междоузлия в молекуле, что может быть полезным для размещения дополнительных соединений в полимерной фазе и более однородного их распределения в полимере DND. Это полезно для придания желательных физических/химических свойств композиции на основе диспергируемого в воде полимера при обеспечении в то же самое время сохранения гомогенности этой композиции.
Согласно второму аспекту данного изобретения предусмотрен способ получения композиции на основе диспергируемого в воде полимера, который включает стадии: (а) обеспечения по меньшей мере одного из (i) дендритного полимера; и (ii) гидрофильного функционализированного дендримера; и одну из стадий: (б1) смешения указанного (i) дендритного полимера с недендритным полимером в присутствии сшивающего агента с последующей реакцией с гидрофильным функционализирующим агентом; или (б2) смешения указанного (ii) гидрофильного функционализированного дендримера с недендритным полимером с образованием при этом полимерного гибрида дендример-не дендример (DND), который способен диспергироваться в водной среде, при этом недендритный полимер выбирается таким образом, чтобы полимерный гибрид DND обладал превосходными пленкообразующими свойствами в указанной водной среде по сравнению с функционализированным дендритным полимером.
Согласно третьему аспекту данного изобретения предусмотрено применение композиции на основе диспергируемого в воде полимера, описанной выше, или композиции на основе диспергируемого в воде полимера, полученной в соответствии со способом, описанным выше, для получения защитного покрытия на поверхности.
Согласно четвертому аспекту изобретение предусматривает изделие с нанесенным на него покрытием, полученным согласно третьему аспекту.
Подробное описание изобретения
Определения
Используемые в данной заявке выражения и термины имеют следующее значение.
В контексте данной заявки выражения "композиция на основе диспергируемого в воде полимера", "полимерная композиция на водной основе" и/или "композиция, полученная с применением воды" являются взаимозаменяемыми и относятся к полимерной композиции, которая или практически, или полностью может смешиваться с водной средой, такой как вода, или диспергироваться в ней.
Термин "практически" ("по существу") не исключает значения "полностью", например, композиция, которая "практически не содержит Y", может совсем не содержать Y. При необходимости, термин "практически" вообще может быть опущен в определении изобретения.
Если иное не оговорено, термины "содержащий" и "содержат" и их грамматические варианты должны рассматриваться как "открытые" и "неограничительные", когда они включают перечисленные элементы, но также могут включать дополнительные не перечисленные в данной заявке элементы.
Используемый в данной заявке термин "около" ("примерно") в отношении концентраций компонентов составов, обычно означают +/- 5% от указанной величины, чаще +/- 4% от указанной величины, чаще +/- 3% от указанной величины, чаще +/- 2% от указанной величины, еще чаще +/- 1% от указанной величины, и наиболее часто, +/- 0.5% от указанной величины.
В данной заявке некоторые варианты предусматривают применение величин в пределах.
Следует иметь в виду, что указание пределов какой-то величины приводится только для удобства и краткости и его не следует рассматривать как негибкое ограничение объема указанного интервала. Соответственно, указание пределов следует рассматривать как описывающее все возможные поддиапазоны, а также отдельные численные величины в этих пределах. Например, пределы величины от 1 до 6 следует рассматривать как включающие поддиапазоны, такие как от 1 до 3, от 1 до 4, от 1 до 5, от 2 до 4, от 2 до 6, от 3 до 6 и т.д., а также отдельные величины в этих пределах, например, 1, 2, 3. 4. 5 и 6. Этот принцип применяется независимо от ширины указанных пределов.
Описание оптимальных примеров осуществления изобретения
В соответствии с первым аспектом данного изобретения ниже в качестве примеров будут описаны неограничивающие варианты описанной выше композиции на основе диспергируемого в воде полимера.
Согласно первому аспекту данного изобретения недендритный полимер может быть выбран из группы, состоящей из алифатического сложного полиэфира, циклического сложного полиэфира, полиуретана, циклического алифатического сложного полиэфира, полиакрилата, полиэфирполиола, полиуретанполиола, полиакрилатполиола, поликарбоната, поликарбонатполиола, их сополимеров и смесей.
Согласно одному из вариантов недендритный полимер выбирается таким образом, чтобы обеспечить полимерному гибриду DND улучшение пленкообразующих свойств в водной фазе по сравнению с полимерной композицией, содержащей дендритный полимер, в который введены ионные/гидрофильные группы.
Предпочтительно, если композиция на основе диспергируемого в воде полимера, содержащая полимерный гибрид DND, обладает повышенной гомогенностью и в ней отсутствует разделение фаз. Предпочтительно также, если описанная композиция на основе диспергируемого в воде полимера не требует добавления избытка поверхностно-активных веществ для пленкообразования, тогда удается избежать неблагоприятного действия поверхностно-активных веществ на поверхностную твердость покрытия. Кроме того, дальнейшим преимуществом описанной композиции на основе диспергируемого в воде полимера является отсутствие образования неровной поверхности и вздутий при нанесении на поверхность, что обеспечивает улучшении эстетических свойств.
Согласно одному из вариантов изобретения недендритный полимер представляет собой диспергируемый в воде полиуретан, например, дисперсию алифатического полиуретана (PUD). Согласно другому варианту изобретения недендритный полимер представляет собой алифатический полиэфирдиол. Согласно еще одному варианту данного изобретения недендритный полимер может быть сополимером полиакрилата и полиэфирполиола. Согласно предпочтительному варианту изобретения недендритный полимер представляет собой PUD, который выбран благодаря его хорошей гибкости, и комбинация с дендритным полимером придает PUD дополнительные свойства, такие как водостойкость и химическую стойкость.
Согласно одному из вариантов гидрофильный функционализирующий агент может включать соединение, которое способно к введению в дендритный полимер гидрофильных групп. Гидрофильные группы могут быть выбраны из группы, состоящей из первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, третичных аминогрупп, групп четвертичных аммониевых солей, амидной группы, альдегидной группы, карбонильной группы, карбоксильной группы, карбоксилатной группы, сложноэфирной группы, группы сульфокислоты, группы фосфорной кислоты и гидроксильной группы. Согласно одному из вариантов гидрофильный функционализирующий агент может представлять собой любое соединение, которое реагирует с указанными выше гидрофильными функциональными группами с целью введения функциональных групп в дендритный полимер. Предпочтительные функциональные группы являются карбоксильными группами и, следовательно, согласно одному из вариантов изобретения гидрофильный функционализирующий агент может включать монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты и ангидриды ароматических, алифатических и циклоалифатических монокарбоновых и дикарбоновых кислот.
В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения функционализирующий агент выбран из ангидридов дикарбоновых кислот, таких как малеиновый ангидрид и янтарный ангидрид.
Дендритный полимер может представлять собой сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами. Дендритный полимер может иметь от примерно 20 до примерно 80 терминальных гидроксильных групп. Согласно одному варианту дендритный полимер может быть дендритным полимером второго поколения, теоретически содержащим 16 терминальных гидроксильных групп на одну молекулу полимера (это называют также "терминальной функциональностью"). Предпочтительно, если дендритный полимер является дендритным полимером третьего или четвертого поколения, теоретически имеющим терминальную функциональность равную от примерно 32 до примерно 64. Вообще предпочтительно, чтобы терминальная функциональность была в пределах от 32 до 64, чтобы обеспечить достаточное количество терминальных функциональных групп для реакции со сшивающими агентами и замещения гидрофильными группами и, в то же самое время для облегчения образования пленки покрытия. Дендритные полимеры имеют терминальную функциональность, слишком высокую, чтобы это могло привести к образованию слишком вязкой композиции, из которой трудно получить пленку. Тем не менее, дендритные полимеры более высокого поколения, имеющие терминальную функциональность более 64, такую как 128, также входят в объем настоящего изобретения.
Согласно одному из вариантов недендритный полимер может содержаться в количестве равном, по меньшей мере, 2% вес. в расчете на общий вес полимерного гибрида DND-Согласно другому варианту недендритный полимер может содержаться в количестве равном от 20% до 95% вес. в расчете на общий вес полимерного гибрида DND.
Согласно еще одному варианту недендритный полимер может содержаться в количестве около 25%, около 30%, около 35%, около 40%, около 45%, около 50%, около 55%, около 60%, около 65%, около 70%, около 75%, около 80%, около 85%, около 90% или около 95% вес. в расчете на общий вес полимерного гибрида DND.
Согласно другому варианту недендритный полимер может содержаться в количестве от примерно 70% до примерно 90% вес. в расчете на общий вес полимерного гибрида DND.
Полимерный гибрид DND может быть, по меньшей мере, частично функционализированным при помощи функционализирующего агента. Согласно одному из вариантов терминальные гидроксильные группы в полимерном гибриде DND могут быть, по меньшей мере, частично замещены гидрофильными группами, введенными при помощи гидрофильного функционализирующего агента.
На основе общего количества терминальных гидроксильных групп степень замещения этих терминальных гидроксильных групп гидрофильными группами функционализирующего агента может быть выбрана из группы, состоящей из примерно 5%, примерно 10%, примерно 15%, примерно 20%, примерно 25%, примерно 30%, примерно 35%, примерно 40%, примерно 45% и примерно 50%. В соответствии с одним вариантом, по меньшей мере, 5% терминальных гидроксильных групп замещены гидрофильными группами функционализирующего агента. Согласно другому варианту примерно 2.0% терминальных гидроксильных групп замещены гидрофильными группами функционализирующего агента. Согласно предпочтительному варианту гидрофильные группы являются карбоксильными группами, которые могут находиться в диссоциированной форме (-СОО-, Н+) или в недиссоциированной форме (СООН).
Описанная в данной заявке композиция на основе диспергируемого в воде полимера может содержать один или более сшивающих агентов. В качестве сшивающего агента в описанной композиции может быть использован любой сшивающий агент, содержащий функциональную группу, которая способна реагировать с терминальными гидроксильными группами и/или гидрофильными группами с образованием ковалентных связей. Согласно одному варианту функциональная группа может быть группой алифатического или ароматического изоцианата, содержащая сшивающий фрагмент (-N=C=O). Согласно одному из вариантов сшивающий агент может иметь общую формулу R-N=C=O, где R может быть выбран из замещенных или незамещенных алифатических или ароматических алкилов, алкенилов, арилов или т.п.
Согласно другому варианту сшивающий агент может быть диизоцианатом, имеющим общую формулу O=С=N-R1-R2=С=O), где R1 and R2 имеют одинаковое или разное значение, и могут быть независимо выбраны из замещенных или незамещенных алифатических или ароматических алкилов, алкенилов, арилов или т.п.
Согласно одному из вариантов сшивающий агент выбран из группы, состоящей из дифенилметан-4,4'-диизоцианата, метилен-бис-4,4'-изоцианатциклогексана, 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), 1,4-циклогександиизоцианата, п-фенилендиизоцианата, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианата, метилендифенилдиизоцианата (MDI), толуилендиизоцианата (TDI), тетраметилксилилендиизоцианата, изофорондиизоцианата (IPDI) и их смеси. Предпочтительно, чтобы сшивающие агенты представляли собой изоцианаты высокого порядка, содержащие, по меньшей мере, две, предпочтительно по меньшей мере три или четыре изоцианатные группы в каждой молекуле.
Сшивающий агент может также представлять собой защищенное соединение, в котором сшивающая группа прореагировала химически с блокирующим агентом для предотвращения ее реакции с дендритным полимером. Согласно одному из вариантов сшивающий агент может быть защищенным изоцианатом, выбранным из числа перечисленных выше соединений. Защищенный изоцианат может быть использован в 1К системах, когда сшивающий агент применяют в смеси с композицией на основе диспергируемого в воде полимера и не требуется отдельной стадии смещения до нанесения композиции на основе диспергируемого в воде полимера в виде покрытия на поверхность. Согласно одному из вариантов защищенный изоцианат может высвобождаться для реакции при применении нагрева. Защищенные изоцианаты не используют в 2К системах, где композиция на основе дендритного полимера и сшивающие агенты смешиваются быстро перед нанесением композиции на поверхность для получения покрытия.
Сшивающий агент может быть также выбран из меламин-формальдегидных смол. Согласно одному из вариантов меламин-формальдегидная смола представляет собой гексаметоксиметилмеламин-формальдегидную смолу.
Композиция на основе диспергируемого в воде полимера может также содержать наночастицы, диспергированные в массе полимерного гибрида DND. Не ограничиваясь этим применением, следует отметить, что наночастицы могут быть добавлены к композиции на основе диспергируемого в воде полимера для придания физической прочности, повышения водостойкости и долговечности, повышения содержания твердых веществ, улучшения очищаемости покрытия, улучшения физического вида и придания способности к деградации под действием УФ-света. Согласно одному из вариантов наночастицы выбраны из наночастиц оксида металла. Предпочтительно, если наночастицы выбраны из наночастиц оксида алюминия и оксида цинка. Обычно при добавлении в композицию используют частицы со средним размером от примерно 1 нм до 500 нм. Согласно другому варианту эти наночастицы могут быть инкапсулированными в полимере, в который были введены функциональные группы для реакции со сшивающими агентами.
Композиция на основе диспергируемого в воде полимера может также содержать один или более из следующих ингредиентов: абсорбентов УФ-света, поверхностно-активных веществ, катализаторов сшивания и стабилизаторов.
Согласно одному из вариантов изобретения такой катализатор может представлять собой дилаурат дибутилолова и диацетат дибутилолова. Согласно другому варианту катализатор может быть сильной кислотой, предпочтительно, сульфокислотой. Примеры кислых катализаторов могут включать додецилбензолсульфокислоту, п-толуиленсульфокислоту. Предпочтительно, кислые катализаторы применяют, когда используемые сшивающие агенты принадлежат к классу меламин-формальдегидных смол. Соединения дибутилолова предпочтительно применять в качестве катализаторов, когда используемые сшивающие агенты принадлежат к классу изоцианатов.
Композиция на основе диспергируемого в воде полимера может также содержать один или более видов акриловых функциональных мономеров. Акриловые функциональные мономеры могут быть интегрально связаны с полимерным гибридом DND по реакции со сшивающими агентами, чтобы прикрепить при этом акриловые функциональные группы к полимерному гибриду DND. Наличие концевых двойных связей в акрильной функциональной группе может способствовать образованию радикалов при действии УФ-облучения. Это может обеспечить отверждение под действием УФ-света, когда покрытие, образовавшееся из описанных соединений, подвергается действию УФ-облучения. Акриловые функциональные мономеры могут быть добавлены к композиции на основе диспергируемого в воде полимера в количестве, которое является достаточным для того, чтобы привести к замещению от примерно 10% до примерно 50% функциональных групп дендритного полимера акриловыми функциональными группами. Согласно одному из вариантов акриловый функциональный мономер добавляют в количестве, достаточном для замещения примерно 20%, примерно 30% или примерно 40% функциональных групп дендритного полимера акриловыми функциональными группами.
Акриловые функциональные мономеры могут быть выбраны, но без ограничения, из группы, состоящей из 2-гидроксиэтилакрилата (НЕА), гидроксиэталметакрилата (НЕМА) и глицидилметакрилата (GMA) и смеси этих мономеров.
Далее будут описаны неограничивающие варианты способа получения дисперсии основе диспергируемого в воде полимера в соответствии со вторым аспектом данного изобретения.
Способ по изобретению может также включать стадию смешения полимерного гибрида DND, полученного на стадии (б) этого процесса с одним или более сшивающими агентами с образованием композиции на основе диспергируемого в воде полимера. В типичной 2К системе сшивающие агенты могут быть смешаны с полимерным гибридом DND незадолго перед нанесением композиции как покрытия на поверхность. С другой стороны, в случае 1К системы сшивающие агенты могут быть применены в виде защищенных или блокированных сшивающих агентов. В этом случае защищенные или блокированные сшивающие агенты могут быть просто смешаны с полимерным гибридом DND с образованием 1К системы.
Стадия смешения (б1) в соответствии с описанным способом может представлять собой физическое смешение, например, при помощи механической мешалки. Физическое смешение можно проводить при комнатной температуре (то есть, холодное смешение) при помощи механической мешалки. Согласно одному из вариантов дендритный полимер может быть функционализирован гидрофильными функциональными группами до физического смешения с недендритным полимером. Согласно другому варианту недендритный полимер может быть смешан с дендритным полимером, который не был функционализирован. В последнем случае образовавшийся полимерный гибрид DND после этого может быть подвергнут реакции с гидрофильным функционализирующим агентом для присоединения гидрофильных функциональных групп к полимерному гибриду DND.
Стадия смешения (б2) может также включать химическую реакцию дендритного полимера в смеси с гидрофильным функционализирующим агентом или гидрофильного функционализированного дендритного полимера с недендритным полимером в присутствии сшивающего агента, такого как циклоалифатический диизоцианат, до тех пор, пока существенно не уменьшится количество изоцианатных групп, доступных для реакции. Тогда происходит реакция с гидрофильным функционализирующим агентом.
Согласно одному из вариантов данного изобретения гидрофильный функционализирующий агент выбирается для введения гидрофильных групп в указанный дендритный полимер.
Гидрофильные группы могут быть выбраны из группы, состоящей из первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, третичных аминогрупп, групп четвертичных аммониевых солей, амидной группы, альдегидной группы, карбонильной группы, карбоксильной группы, карбоксилатной группы, сложноэфирной группы, группы сульфокислоты, группы фосфорной кислоты и гидроксильной группы.
Согласно одному из вариантов гидрофильный функционализирующий агент может быть любым соединением, которое реагирует с введением упомянутых выше гидрофильных функциональных групп в дендритный полимер. Предпочтительные функциональные группы включает карбоксильные функциональные группы и, следовательно, в соответствии с одним вариантом гидрофильный функционализирующий агент может включать монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, а также ангидриды ароматических, алифатических и циклоалифатических монокарбоновых и дикарбоновых кислот. Согласно предпочтительному варианту функционализирующий агент выбирается из ангидридов дикарбоновых кислот, таких как малеиновый ангидрид и янтарный ангидрид.
На стадии (a) (ii) способа по изобретению гидрофильный функционализированный дендример может представлять собой дендритный полимер, который был функционализирован при помощи гидрофильного функционализирующего агента, описанного выше.
Способ согласно изобретению может также включать стадию нейтрализации функционализированного полимерного гибрида DND основанием. Если полимерный гибрид DND был функционализирован с введением карбоксильных групп, нейтрализацию можно проводить с помощью любого основания, способного к нейтрализации карбоксильной группы. Примеры оснований могут включать, но без ограничения, такие соединения как триэтиламин (TEA), диметилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, триизопропаноламин, триэтаноламин и диметилизопропаноламин. Стадию нейтрализации можно проводить до тех пор, пока величина рН системы, содержащей полимерный гибрид DND и основание, не станет равной от примерно 8 до примерно 9. Предпочтительно, когда после нейтрализации карбоксильные функциональные группы в полимерном гибриде DND могут быть диссоциированы с образованием ионов COO- and H+ соответственно. Ионная форма функциональной группы облегчает смешение и диспергируемость полимерной композиции в водной среде. Преимуществом способа по изобретению является также то, что, как было обнаружено, срок хранения композиции на основе диспергируемого в воде полимера может быть больше в слегка щелочной среде. После нейтрализации амином ионы COO- and H+ образуют двойной слой электронных состояний, который метастабилен при значении рН равном примерно 8-9, что сохраняет стабильную систему. Однако, когда рН становится слишком кислым или основным, метастабильная система будет реорганизовываться и двойной слой электронных состояний будет разрушаться, вызывая снижение стабильности и, следовательно, срока хранения.
В соответствии с третьим аспектом описанная композиция на основе диспергируемого в воде полимера может применяться в виде 1К системы или в виде 2К системы для того, чтобы получить покрытие из диспергируемого в воде полимера при нанесении на поверхность. После нанесения полимерной композиции на поверхность можно провести стадию отверждения при температурах в пределах от примерно 20°С до примерно 100°С в случае 2К систем, в то время как стадию отверждения для 1К систем можно осуществлять при температуре в пределах от примерно 60°С до примерно 160°С. Согласно другому варианту в случае, если к композиции на основе диспергируемого в воде полимера были добавлены акриловые функциональные мономеры, нанесенное покрытие может быть отверждено под действием УФ-облучения. Согласно данному изобретению отверждение можно также проводить с применением комбинации температурного отверждения и УФ-облучения
Краткое описание рисунков
Приложенные рисунки иллюстрируют описанный вариант изобретения и служат для объяснения принципов этого варианта изобретения. Однако следует иметь в виду, что рисунки предназначены только для иллюстрации и не ограничивают данное изобретение.
На Фигуре 1А приведена фотография, показывающая поверхность покрытия на основе диспергируемой в воде композиции, которая была нанесена на пластину. Это покрытие образовано функционализированным дендритным полимером, смешанным со сшивающими агентами.
На Фигуре 1В приведена фотография, показывающая поверхность покрытия из диспергируемой в воде композиции, которая была нанесена на пластину. Это покрытие образовано композицией, диспергированной в воде согласно данному изобретению.
Примеры
Ниже будут более подробно описано данное изобретение со ссылкой на конкретные примеры, которые никоим образом не ограничивают данное изобретение.
Использованные материалы
Ниже приведен перечень исходных материалов, использованных в следующих Примерах. Коммерческие названия (выделены жирным шрифтом) используются в этих Примерах для удобства.
1. Алифатический полиэфирдиол, содержащий концевые гидроксильные группы, с молекулярным весом 1100 г/мол, с гидроксильным числом (ОН) 110±5 мг КОН/г жидкости ("RSP 2163"), производимый в PCTS Specialty Chemicals Pte Ltd, Singapore.
2. Поликарбонатдиол в виде твердого воска, содержащий концевые гидроксильные группы, с молекулярным весом 100 г/мол, с гидроксильным числом (ОН) 110±10 мг КОН/г ("Eternacoll® UH-100"), производимый в UBE Chemical Europe.
3. Полиэфирдиол, содержащий концевые гидроксильные группы, с молекулярным весом 1000 г/мол, с гидроксильным числом (ОН) 106-118 мг КОН/г жидкости ("PPG 1000"), производимый в Sigma Aldrich, United States of America.
4. Водная полиакриловая дисперсия (полиакриловый полимер с гидроксильными группами), вязкость 400-1500 мПа.с, ОН-эквивалентный вес около 1145 ("Bayhydrol A 145"), производимый в Bayer MaterialScience AG.
5. Циклоалифатический диизоцианат, имеющий вязкость равную примерно 35 мПа.с, содержание групп NCO, составляет 31.8-32% ("Vestanat H12MDI"), производимый Evonik Industries, Germany.
6. Дендритный полимер с теоретическим содержанием терминальных гидроксильных групп равным 64, с молекулярным весом около 5100 г/мол твердого вещества, гидроксильным числом равным 470-500, ("Boltorn H40"), производимый Perstorp Singapore Pte Ltd.
7. Дендритный полиэфирполиол с ОН-эквивалентным весом около 200-300 и с содержанием твердых веществ около 70% ("PE-164-70s"), производимый Nanovere Technologies, United States of America.
8. Дисперсия чистого алифатического полиуретана ("PUD 163P"), производимая Nipsea Technologies, Singapore, с содержанием твердых веществ около 33.8%, с вязкостью равной 35.5 сПз, величиной рН 7.87; средневесовой молекулярный вес составляет 39673 и среднечисловой молекулярный вес составляет 9747.
9. Диспергируемый в воде гексаметилендиизоцианат (HDI), с NCO-эквивалентным весом около 182 ("Bayhydur XP 2547"), производимый Bayer MaterialScience AG.
10. Низковязкая, не содержащая растворителя полифункциональная полиизоцианатная смола на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), с NCO-эквивалентным весом равным 183 ("Desmodur N3600"), производится Bayer MaterialScience AG.
11. Гексаметоксиметилмеламин-формальдегидная смола с содержанием твердых веществ равным 98% ("Resimene 747"), производимая Ineos Melamines, Germany.
12. Гексаметоксиметил/н-бутилмеламин-формальдегидная смола с содержанием твердых веществ равным 98% ("Resimene CE7103"), производимая Ineos Melamines, Germany.
Методы испытаний
В следующих ниже примерах описаны принятые в промышленности методы испытаний покрытий на основе диспергируемых в воде композиций:
- Определение адгезии (1 мм × 1 мм): ASTMD3359;
- Испытание на удар (измеряется в дюймах (дм)/фунт (ф) (прямой удар): ASTM D2794;
- Твердость по карандашной шкале (повреждение/царапина): ASTM D3363;
- Гибкость (1/8"): ASTM D522;
- Стойкость к образованию пятен от средств бытовой химии (50% раствор этанола, вода, 5% раствор NaOH): ASTM D1308;
- Прочность при растяжении (удлинение): ASTM D412.
Кроме того, при испытании покрытия при втирании метилэтилкетона ("МЕК") применяли следующую процедуру.
(i) На стеклянной пластине получали пленку при толщине влажной пленки ("WFT") равной 100 мкм
(ii) До начала теста сушили пластину при заданной температуре в течение заданного времени (температура и время отверждения зависят от вида покрытия)
(iii) Смачивали палочку с ватным тампоном МЕК и держали ее под углом 45° к поверхности покрытия, втирали МЕК в испытуемую поверхность при умеренном давлении. Полный цикл втирания, состоящий из одного движения вперед и одного движения назад, рассматривается как втирание с двойным проходом. Втирание растворителя осуществляли непрерывно до обнажения стеклянной поверхности. Записывали общее количество втираний с двойным проходом.
Сравнительный пример 1
Получение дендритного полимера с концевыми карбоксильными группами
В круглодонной колбе объемом 100 мл с обратным холодильником смешивали Boltom Н40 и примерно 50% от веса Boltom H40 N-метил-2-пирролидона (NMP). Перемешивание проводили при температуре 90°С в течение часа до тех пор, пока смесь не станет гомогенной. К перемешиваемой смеси добавляли малеиновый ангидрид в количестве, которое необходимо для замещения 5% (Пример ID), 10% (Пример 1C), 30% (Пример 1А) гидроксильных функциональных групп в Boltom H40. Затем температуру повышали до 100°С и продолжали перемешивание еще 60 мин. После этого смесь охлаждали до 65°С с последующим добавлением 22.2 г триэтиламина ("TEA") и 180.4 мл деионизированной воды (DI). Полученную смесь перемешивали еще 15 мин. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через полотняный фильтр с номинальностью 25 мкм.
Только с целью иллюстрации реакция между ангидридом и дендритным полимером Boltom может быть представлена общей схемой реакции I, приведенной ниже, где, по меньшей мере, m-ОН-групп замещены карбоксильными группами (-СООН) при реакции с ангидридом.
Схема I
В соответствии с протоколом, описанным в Сравнительном примере I, были получены четыре образца функционализированного дендритного полимера, имеющего разные степени замещения ОН-групп (Сравнительные примеры 1A-1D, соответственно). Физические свойства полимеров, полученных в Сравнительных примерах 1A-1D, приведены ниже в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Сравнительный пример 1А Н40-50% | Сравнительный пример IB Н40-30% | Сравнительный пример 1C Н40-10% | Сравнительный пример ID Н40-5% | |
| Количество COOH | 50% | 30% | 10% | 5% |
| Нейтрализация | 100% | 100% | 100% | 100% |
| Вид дисперсии | Прозрачный темно-желтый раствор | Прозрачный темно-желтый раствор | Мутный раствор коричневатого цвета | Белесоватый светло-коричневый раствор |
| ОН-эквивалентный вес (г/мол) | 800 | 489 | 304 | 279 |
| Содержание твердых веществ, % | 53.83% | 55.39% | 52.46% | 52.56% |
| Вязкость, сПз | 126 | 158 | 75.5 | 86 |
| Величина рН | 7.24 | 8.34 | 7.78 | 6.86 |
Сравнительный пример 2
Получение композиции для покрытия на основе дендритного полимера с карбоксильными функциональными группами
В сравнительном примере 2 описано получение композиции для покрытия на основе дендритного полимера с карбоксильными функциональными группами, полученного в Примере 1C с использованием 2К системы. Эти два компонента, обозначенные "Компонент А" и "Компонент В", и их составы приведены ниже в Таблице 2.
| Название | Эквивалентный вес (EW) | Количество (г) | Вес (%) | |
| Компон. А | Н40-10% (Пример 1C) | 303.95 | 10 | 29.1 |
| Вода | 6 | 17.5 | ||
| Коалесцирующий агент (Coasol™) | 6 | 17.5 | ||
| Поверхн.-акт. вещество (BYK 346) | 0.05 | 0.15 | ||
| Катализатор (дибутилолова ацетат) | 0.05 | 0.15 | ||
| Компон. В | Bayhydur XP 2547 | 186 | 12.24 | 35.6 |
| Всего | 34.34 | 100 |
Затем смешивали Компонент А и Компонент В с образованием диспергируемой в воде композиции для покрытия. Данные изобретатели установили, что смесь компонентов А и В (см. выше) привела к образованию смеси, содержащей множество пузырьков, которая была непригодна для образования пленки покрытия. Наличие пузырьков в смеси свидетельствовало о том, что имело место значительное разделение фаз. Это также означало, что степень реакции между дендритным полимером с карбоксильнымти функциональными группами и полиизоцианатным сшивающим агентом была низкой и что происходило заметное количество побочных реакций между сшивающим агентом и водной средой. На Фигуре 1 показан внешний вид покрытия, полученного при нанесении композиции по Примеру 2 на поверхность оловянной пластины. Как можно видеть на Фигуре 1А, поверхность покрытия была очень неровной и на ней было значительное количество вздутий.
Пример 3
Получение полимерного гибрида DND с применением дисперсии дендритного полимера и полиуретана (PUD) смешением на холоду
186.3 г полимера Boltom H40 и 93.1 г NMP смешивали в реакторе объемом 1 л. Смесь нагревали при температуре равной 90°С до тех пор, пока весь полимер Boltom H40 не расплавился и не образовался гомогенный раствор. Прибавляли 17.9 г малеинового ангидрида, температуру доводили до 100°С и выдерживали при этой температуре еще в течение 60 минут. Затем смесь охлаждали до 65°С и прибавляли 22.2 г TEA и 180.4 г деионизированной воды. Смесь перемешивали еще в течение 15 минут. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры (около 25°С) и фильтровали через фильтр с диаметром пор 25 мкм. Отфильтрованный продукт представлял собой мутный раствор красноватого цвета с содержанием твердого вещества 52.46%, с вязкостью 75.5 сПз и рН 7.78.
После фильтрования 10 г продукта перемешивали с 16.56 г практически чистого PUD 163Р при комнатной температуре, получали раствор цвета разбавленного молока с содержанием твердого вещества 40%, Ew=803 мг КОН/г и рН 7.35.
Пример 4
Получение композиции для покрытий на основе полимерного гибрида DND с функциональной карбоксильной группой, полученного в Примере 3. В Примере 4 описано получение композиции функционализированного полимерного гибрида DND из Примера 2 для покрытия с применением двухкомпонентной (2К) системы. Два компонента, названные "Компонент А" и "Компонент В" и их соответствующие составы приведены ниже, в Таблице 3. Отношение периферийных (терминальных) -ОН групп (полимерного гибрида DND) к -N=C=O группам (сшивающего агента) составляло около 1:2.
| Таблица 3 | |
| Компонент А | Вес. % |
| Полимерный гибрид DND (из Примера 3) | 48.52 |
| Коалесцент (Coasol™) | 15.77 |
| Поверхностно-активное вещество (ВУК 346™) | 0.73 |
| 10%катализатор дилаурат дибутилолова (DBTDL) в | 0.29 |
| Коалесцент (Coasol™) | |
| Вода | 12.13 |
| Компонент В | |
| Bayhydur XP2 547™ | 22.56 |
| Всего | 100 |
Компонент А смешивали с компонентом В с образованием композиции на основе диспергируемого в воде полимера. По сравнению со смесью, содержащей пузырьки, полученной в Сравнительном Примере 2, смесь полимерного гибрида DND со сшивающим компонентом (полиизоцианатом) дает полностью гомогенный раствор, и никакого разделения фаз не наблюдается. Важно отметить, что полученную смесь можно применять для получения пленки после нанесения на поверхность пластины и нагревания при 85°С. По сравнению с покрытием из Сравнительного Примера 2 покрытие, полученное из полимерного гибрида DND, имеет более высокие характеристики. В частности, покрытие из Примера 4 проявляет более высокую твердость по карандашной шкале (твердость повышается от НВ до 2Н); повышенную устойчивость к воде и к химическим веществам (стойкость к воздействию (втиранию) МЕК (метилэтилкетона) может увеличиться от менее чем 10 до 471). Для сравнения ниже, в Таблице 4, представлены характеристики покрытия из Примера 4 и покрытия, полученного из промышленного растворимого в воде PUD.
| Таблица 4 | |
| Характеристики пленки | Покрытие, полученное в PUD 163P соответствии с Примером 4 |
Толщина невысохшего слоя покрытия (WFT) 100 мк на оловянной пластине
| Твердость по карандашной шкале, стойкость к царапанию/разрыву | 3Н/3Н | НВ/4Н |
| Динамическая нагрузка дюйм. фунт | >80 | >80 |
| Гибкость, 1/8" | Соответствует требованиям | Соответствует требованиям |
| 100 мк WFT на стекле | ||
| Твердость по карандашной шкале, стойкость к царапанию/разрыву | 2Н/3Н | НВ/4Н |
| Стойкость к втиранию МЕК, число циклов из двойных проходов | 471 | <10 |
| Капельный метод | ||
| Влагостойкость (24 ч) | Без изменений | Вспучивание |
| Стойкость к действию 5% раствора NaOH | Побеление | Побеление и образование трещин |
| Стойкость к действию 50% этанола | 2 часа: без изменений | 1 час: вспучивание |
В Таблице 4 можно видеть, что покрытие, полученное из имеющейся в продаже водорастворимой полимерной композиции, такой как PUD, обладает твердостью и упругостью, сравнимыми с твердостью и упругостью покрытия из Примера 4. Однако различие между характеристиками становится очевидным, когда оба покрытия повергаются стандартным тестам по проверке стойкости к химическим веществам и водостойкости. Например, покрытие на основе PUD могло выдержать менее 10 циклов с втиранием МЕК (двойных проходов), тогда как покрытие из Примера 4 способно выдержать 471 цикл с втиранием (двойных проходов) МЕК. Покрытие из Примера 4 также показало высокую устойчивость к действию воды, этанола и щелочи.
Пример 5
Получение полимерного гибрида DND с применением различных недендритных полимеров за счет связывания химическими связями
В данном примере изобретатели проверяли применение трех различных типов сополимеров (Примеры 5А, 5В и 5С, соответственно) в полимерном гибриде DND.
Полимеры из всех трех примеров позже применяли в 1К системах покрытия.
Полимер из Примера 5А представляет собой полимерный гибрид DND, содержащий PE164-70s (дендример) и продажный RSP2163.
Полимер из Примера 5В представляет собой полимерный гибрид DND, содержащий PE164-70s (дендример) и поликарбонат (UH100)
Полимер из Примера 5С представляет собой полимерный гибрид DND, содержащий PE164-70s (дендример) и имеющийся в продаже сложный полиэфир RSP2163.
Пример 5А
131.3 г коммерческого сложного полиэфира RSP2163 и 142.4 г H12MDI смешивали в реакторе объемом 1 л в атмосфере N2. Смесь нагревали при 90°С в течение 30 минут. К нагретой смеси прибавляли 10.1 г РЕ 164—70s, 22.03 г диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и 97.78 г NMP. Смесь выдерживали при температуре, равной 90°С до тех пор, пока процентное содержание -N=C=O% не стало постоянным и по завершении реакции близким к теоретическому значению 4.2% (это значение можно определить титрованием). Смесь охлаждали до 45°С, добавляя 19.6 г TEA, а затем 518.0 г деионизированной воды для диспергирования смеси при энергичном перемешивании со скоростью 500 об/мин еще в течение 15 минут. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через фильтр с диаметром пор 25 мкм. Конечный продукт представлял собой полупрозрачный раствор с содержанием твердого вещества 34.37%, имеющий вязкость 37 сПз, значение рН 8.01 и средний размер частиц 35 нм.
Пример 5В
237.8 г UH100 и 300.1 г H12MDI смешивали в реакторе на 2 л в атмосфере N2. Смесь нагревали при 90°С в течение 30 минут, прибавляли 42.1 г DMPA, 20.2 г PE164-70s и 196.97 г NMP. Смесь выдерживали при 90°С до тех пор, пока процентное содержание -N=C=O не стало постоянным и близким к теоретическому значению 5.4%.
Смесь охлаждали до 45°С, добавляя 38.0 г TEA, а затем 1056.0 г деионизированной воды для диспергирования смеси при энергичном перемешивании со скоростью 500 об/мин еще в течение 15 минут. Продукт охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через фильтр с диаметром пор 25 мкм. Конечный продукт представлял собой полупрозрачный раствор с содержанием твердого вещества 32.76%, имеющий вязкость 18 сПз, значение рН 7.46 и средний размер частиц 37 нм.
Пример 5С
183.1 г PPG 1000 и 291.3 г H12MDI смешивали в реакторе на 2 л и проводили реакцию в течение 30 мин при температуре, равной 90°С. К реакционной смеси прибавили 45.0 г DMPA, 60.0 г PE164-70S и 200.2 г NMP. Реакцию продолжали при 90°С до тех пор, пока содержание NCO не стало постоянным и близким к теоретическому значению (NCO%=4.2%) Смесь охлаждали до 45°С, добавляя 40.0 г TEA, а затем 1060.2 г деионизированной воды для диспергирования смеси при энергичном перемешивании со скоростью 500 об/мин еще в течение 15 минут. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через фильтр с диаметром пор 25 мкм. Конечный продукт представлял собой полупрозрачный раствор с содержанием твердого вещества 29.71%, имеющий вязкость 180 сПз, значение рН 8.56 и средний размер частиц 91 нм.
Покрытия получали с применением 1К систем на основе примеров из Примеров 5А, 5В и 5С. Для сравнения также получали контрольные покрытия 5А', 5В' и 5С' для каждого из Примеров 5А-5С. В частности, готовили 5А'-5С' без дендримера PE164-70S в 1К системе. Было найдено, что при соединении дендритного полимера с другим полимером, таким как сложный полиэфир, поликарбонат или простой полиэфир, характеристики пленочного покрытия были значительно лучше по сравнению с пленочным покрытием, которое было получено без дендритного полимерного компонента. Что касается полимера из Примера 5А, то прочность пленки на разрыв повышалась на 66.5%, тогда как в полимере из Примера 5С включение дендритного полимера удваивало прочность пленки на разрыв при все еще высокой степени удлинения. Все приведенные выше примеры демонстрируют, что при включении дендритного полимера твердость по карандашной шкале повышается по меньшей степени на одну единицу. В частности, твердость покрытия 1К на основе полиэфира PUD по карандашной шкале (царапание) повысилось на 5 единиц, от 5В до НВ, после соединения с дендритным полимером. Характеристики полимеров из Примеров 5А-5С и из контрольных Примеров 5А'-5С' представлены ниже, в Таблице 5.
| Таблица 5 | |||
| 1К сложный полиэфир PUD | 1К поликарбонат PUD | 1К простой полиэфир PUD |
| Исходные материалы | RSP2163 | RSP2163/PE164-70S | UH100 | UH100/PE164-70S | PPG | PPG/PE164-70S |
| Размер частиц (нм) | 29 | 35 | 37 | 37 | 37 | 91 |
| Содержание нелетучих | 33.80% | 34.37% | 33.56% | 32.76% | 31.28% | 29.73% |
| Вязкость (с) | 20 | 21 | 17 | 18 | 20 | 51 |
| Вязкость (спз)(S2, 60 об/мин) | 35.5 | 37 | 17 | 18 | 18 | 180 |
| Плотность (г/см3) | 1.049 | 1.048 | 1.047 | 1.047 | 1.047 | 1.039 |
| РН | 7.87 | 8.01 | 7.63 | 7.46 | 8.07 | 8.56 |
| Прочность на разрыв (МПа) | 26.91 | 44.80 | 49.43 | 50.56 | 20.45 | 42.45 |
| Удлинение (%) | 327 | 272 | 336 | 248 | 376 | 265 |
| Блеск при 60° | 89.2 | 89.2 | 89.50 | 89.70 | 87.90 | 84.2 |
| In-Can Внешний вид | Полупрозрачная текучая жидкость, слабый запах амина | Почти прозрачный раствор, значительно более прозрачный, чем контроль | Почти прозрачный раствор, значительно более прозрачный, чем контроль | Почти прозрачный раствор, значительно более прозрачный, чем контроль | Почти прозрачный раствор, значительно более прозрачный, чем контроль | Высоковязкий раствор, почти прозрачный |
| Тест на оловянной пластине: Печь 55°С 14 часов | ||||||
| Твердость по карандашной шкале (Царапание) | НВ | Н | 2В | Н | 5В | НВ |
| Твердость по карандашной шкале (Разрыв) | 4Н | 6Н | 4Н | 4Н | 4Н | 6Н |
| Гибкость | Соотв. требованиям | Соотв. требованиям | Соотв. требованиям | Соотв. требованиям | Соотв. требованиям | Соотв. требованиям |
| Адгезия | Отслоение 0% | Отслоение 0% | Отслоение 0% | Отслоение 0% | Отслоение 0% | Отслоение 0% |
Пример 6
Получение полимерного гибрида DND, содержащего дендритный полимер и коммерческую смесь диспергируемых в воде полиолов
0.3 г Н40-5% из Сравнительного Примера ID и 5.7 г продукта Bayhydrol A 145 перемешивали механической мешалкой со скоростью перемешивания 500 об/мин. Затем добавили 0.5 г воды, получили мутный раствор (молочного цвета) с содержанием твердого вещества 43.7%, -ОН EW около 1062.
Пример 7
Получение покрытий на основе полимерного гибрида DND из Примера 6 и покрытий на основе коммерческой полиакрилатной дисперсии
В данном примере получали два покрытия, а именно, первое покрытие (Пример 7А) получали при посредстве 2К системы, используя коммерческую растворимую в воде полиакрилатную дисперсию. Также при посредстве 2К системы получали второе покрытие (Пример 7В), используя полимерный гибрид DND в соответствии с Примером 6. Различные композиции продуктов из Примеров 7А и 7В представлены ниже, в Таблицах 6.1 и 6.2.
| Таблица 6.1 | |
| Компонент А | WT% |
| BayhydrolA145™ | 59.6 |
| Вода | 6 |
| РnВ | 17.9 |
| Surfynol DF HOC™ | 0.3 |
| ВУК 345™ | 0.6 |
| 10% DBTDL в PnB | 0.3 |
| Компонент В | |
| Desmodur N 3600™ | 15.3 |
| Всего | 100.00 |
| Таблица 6.2 | |
| Компонент А | Вес.% |
| Полимерный гибрид DND из Примера 6 | 65.6 |
| РnВ | 15.2 |
| Surfynol DF HOC™ | 0.3 |
| BYK 345™ | 0.5 |
| 10% DBTDL в PnB | 0.3 |
| Компонент В | |
| Desmodur N 3600™ | 18.0 |
| Всего | 100.00 |
Сравнительные характеристики покрытий из Примеров 7А и ТВ приводятся ниже, в Таблице 7. При сравнении результатов явно видно, что покрытие из Примера ТВ обладает повышенной твердостью по карандашной шкале (царапание) и повышенной стойкостью к действию химических веществ при содержании дендритного полимера в DND полимере всего лишь 5%. Например, при использовании полимерного гибрида DND число втираний (двойных проходов) МЕК повысилось с 36 до 95. Пленка, образованная из состава в Примере 7В, была более блестящей и прозрачной (Фигура 1 В) по сравнению с пленкой, полученной из состава в соответствии с Примером 2 (Фигура 1А).
| Таблица 7 | ||
| Пример 7 А | Пример 7В | |
| Твердость по карандашной шкале(царапание) | НВ | Н |
| Твердость по карандашной шкале (Разрыв) | 3H | 3Н |
| Адгезия | Отслоение 0% | Отслоение 0% |
| Удар | >80 | >80 |
| Гибкость | Соответствует требованиям | Соответствует требованиям |
| Блеск (с отражением 60° на стеклянной пластине) | 154 | 154 |
| Число циклов с втиранием МЕК | 36 | 95 |
| 50% этаиол (1 ч) | Вздутие, легко удаляемое | Меньшее вздутие, чем в Примере 7А, но с умеренным побелением на закр. крае. |
| Вода (24 ч) | Вздутие, исчезающее через 1 час | Меньшее вздутие, исчезающее через 1 час |
| 5% NaOH (24 ч) | Побеление на закругленном крае, можно легко удалить | Побеление на закругленном крае |
Сравнительный пример 8
Получение покрытия на основе диспергируемого в воде дендритного полимера и поверхностно-активного вещества
В Сравнительном Примере 8 представлено получение покрытия на основе диспергируемой в воде композиции, содержащего функционализированный дендритный полимер из Примера ID. Для решения проблемы низкой пленкообразующей способности с целью получения пленочного покрытия добавляли избыток поверхностно-активного вещества. Композиция из сравнительного Примера 8 представлена ниже, в Таблице 8.
| Таблица 8 | |
| Компонент А | Вес.% |
| Дендритный полимер из Примера ID | 35.6 |
| Вода | 9.6 |
| Coasol™ | 9.6 |
| Ecosurfгм BD-405 (поверхностно-активное) | 5 |
| Rhodasurf™ LA-9 (поверхностно-активное) | 5 |
| 10% DBTDL в Coasol™ | 2.8 |
| Компонент В | |
| Bayhydur XP 2547™ | 32.4 |
| Всего | 100.00 |
Затем с покрытием из Сравнительного Примера 8 проводили ряд стандартных тестов, описанных ниже, в других примерах. Ниже, в Таблице 9 приводятся результаты испытаний этого покрытия.
| Таблица 9 | |
| Сравнительный пример 8 | |
| Условия сушки | 85°С в течение 2 часов |
| Внешний вид пленки | Гомогенная пленка, отсутствие блеска, мутная на вид |
| Твердость по карандашной шкале Шапапание/Разоыв) | 2В/2Н |
| Адгезия | Отслоение 0% |
| Удар | >80 |
| Гибкость | Соответствует требованиям |
| Число двойных циклов с МЕК | >200 |
| 50% Этанол (1 ч) | Отсутствие изменений после 3 ч |
| 5% NaOH (24 ч) | Побеление пленки и складки, можно легко удалить. |
| Вода (24 ч) | Низкий уровень вспучивания, восстановление через 30 мин |
Вышеприведенные результаты испытаний показывают, что применение избытка поверхностно-активного вещества может упростить проблему разделения фаз в двухкомпонентных (2К) системах для покрытия. Однако пленочное покрытие не имеет нужного блеска и является сравнительно мутным. Помимо этого, даже при высоком содержании дендритного полимера твердость по карандашной шкале падает до 2В вследствие высокого содержания поверхностно-активного вещества в полимерной композиции, которое уменьшает твердость покрытия. Стойкость к действию этанола также является низкой. Однако стойкость к действию этанола и воды кажется сравнимой с покрытиями, полученными из полимерных гибридов DND.
Применение
Описанная в данной заявке композиция на основе диспергируемого в воде полимера позволяет решить ряд технических проблем, известных в уровне техники. Во-первых, предоставление композиций по изобретению для покрытия на основе диспергируемого в воде полимера устраняет необходимость в потенциально токсических и трудно удаляемых органических растворителях, необходимых для обычных покрытий на основе дендритных полимеров. Описанные композиции на основе диспергируемого в воде полимера также можно применять для получения покрытий с нулевым или почти нулевым выбросом VOC (летучих органических соединений) и, следовательно, имеют все возможности для того, чтобы соответствовать более жестким экологическим стандартам для нанесения покрытия.
Кроме того, композиции на основе диспергируемого в воде полимера по изобретению можно легко получать в виде пленок даже без добавления избытка поверхностно-активного вещества, тем самым сохраняя их твердость. Далее, было продемонстрировано, что описанная композиция на основе диспергируемого в воде полимера придает полученным покрытиям повышенную твердость, стойкость к действию химических веществ, стойкость к действию щелочей, воды и растворителей.
Помимо этого, благодаря их по существу гомогенной природе, при использовании раскрываемых композиций на основе диспергируемых в воде полимеров можно легко получать приятные с эстетической точки зрения блестящие пленки, имеющие по существу гладкую, ровную поверхность, которая не вспучивается.
Соответственно, раскрываемые композиции на основе диспергируемых в воде полимеров можно применять для получения покрытий для различных целей, включая, но без ограничения, защитные покрытия для автомобилей, защитные покрытия для лаков и красок, используемые при изготовлении мебели, деталей самолетов, бытовой техники и электронных устройств.
Ясно, что для специалиста в данной области техники после ознакомления с вышеприведенной заявкой будут очевидны различные другие модификации без отступления от сущности и объема изобретения, и предполагается, что все такие модификации и поправки входят в объем прилагаемой формулы изобретения.
1. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера, включающая:
(а) по меньшей мере один из:
(i) содержащего терминальные гидроксильные группы дендритного полимера с теоретическим числом терминальных функциональных групп, равным 16 или по меньшей мере от 32 до 64 в смеси с гидрофильным функционализирующим агентом; или
(ii) содержащего функциональные гидроксильные группы дендритного полимера с теоретическим числом терминальных функциональных групп, равным 16 или по меньшей мере от 32 до 64, из которых по меньшей мере 5% терминальных гидроксильных групп функционализированы гидрофильной группой; и
(б) недендритный полимер, способный к образованию связей с указанным дендритным полимером с образованием при этом полимерного гибрида дендример-недендример (DND), который способен диспергироваться в водной фазе, при этом указанный недендритный полимер выбран из группы, состоящей из сложного полиэфира, полиакрилата, полиуретана, полиуретановой дисперсии (PUD), полиэфирполиола, полиуретанполиола, полиакрилатполиола, поликарбоната, поликарбонатполиола, их сополимеров и смесей.
2. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера по п. 1, в которой указанный гидрофильный функционализирующий агент способен функционализировать указанный дендритный полимер с помощью указанных гидрофильных групп, выбранных из группы, состоящей из первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, третичных аминогрупп, четвертичных аммониевых солей, амидной группы, альдегидной группы, карбонильной группы, карбоксильной группы, карбоксилатной группы, сложноэфирной группы, сульфокислотной группы, фосфокислотной группы и гидроксильной группы.
3. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера по любому из пп. 1, 2, в которой указанный недендритный полимер присутствует в количестве по меньшей мере 20 вес. % от общего веса указанного полимерного гибрида DND.
4. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера по п. 1, в которой терминальные гидроксильные группы указанного дендритного полимера по меньшей мере частично замещены указанными гидрофильными группами указанного функционализирующего агента.
5. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера по п. 1, в которой по меньшей мере 50% указанных терминальных гидроксильных групп, имеющихся в дендритном полимере, замещены гидрофильными группами.
6. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера по любому из пп. 4 или 5, в которой указанная гидрофильная группа представляет собой карбоксильную (-СООН) группу.
7. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера по п. 1, которая дополнительно содержит один или более сшивающих агентов.
8. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера по п. 1, которая дополнительно содержит наночастицы, распределенные по всему объему указанного полимерного гибрида DND.
9. Композиция на основе диспергируемого в воде полимера по п. 8, в которой указанные наночастицы представляют собой наночастицы оксида металла.
10. Способ получения композиции на основе диспергируемого в воде полимера, включающий стадии:
(а) предоставление по меньшей мере одного из:
(i) дендритного полимера с терминальными гидроксильными группами, содержащего теоретически 16 или по меньшей мере от 32 до 64 терминальных гидроксильных групп; или
(ii) содержащего функциональные гидроксильные группы дендритного полимера с теоретическим числом терминальных функциональных групп, равным 16 или по меньшей мере от 32 до 64, из которых по меньшей мере 5% терминальных гидроксильных групп функционализированы гидрофильной группой;
и одну из стадий:
(б1) смешение указанного (i) дендритного полимера, содержащего терминальные гидроксильные группы, с недендритным полимером в присутствии сшивающего агента с последующей реакцией с гидрофильным функционализирующим агентом; или
(б2) смешение указанного (ii) гидрофильного функционализированного дендримера с недендритным полимером,
с образованием при этом полимерного гибрида дендример-недендример (DND), который способен диспергироваться в водной среде, а указанный недендритный полимер выбран из группы, состоящей из сложного полиэфира, полиакрилата, полиуретана, полиуретановой дисперсии (PUD), полиэфирполиола, полиуретанполиола, полиакрилатполиола, поликарбоната, поликарбонатполиола, их сополимеров и смесей.
11. Способ по п. 10, дополнительно включающий стадию (в): смешение указанного полимерного гибрида DND с одним или более сшивающих агентов с образованием указанной композиции на основе диспергируемого в воде полимера.
12. Способ по п. 10, в котором указанная стадия смешения (б1) включает физическое перемешивание.
13. Способ по п. 10, в котором указанная стадия смешения (б2) включает химическую реакцию указанного дендритного полимера с указанным недендритным полимером в присутствии сшивающего агента.
14. Способ по п. 10, в котором указанный гидрофильный функционализирующий агент будет введен в указанный дендритный полимер гидрофильных групп, выбранных из группы, состоящей из первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, третичных аминогрупп, четвертичных аммониевых солей, амидной группы, альдегидной группы, карбонильной группы, карбоксильной группы, карбоксилатной группы, сложноэфирной группы, сульфокислотной группы, фосфокислотной группы и гидроксильной группы.
15. Способ по любому из пп. 10-14, дополнительно включающий стадию (г): по меньшей мере частичная нейтрализация указанного полимерного гибрида DND с помощью основания.
16. Применение композиции на основе диспергируемого в воде полимера по любому из пп. 1-9 или композиции на основе диспергируемого в воде полимера, полученной способом по любому из пп. 10-15 для получения покрытия для защиты поверхностей.
17. Применение по п. 16, при котором указанное защитное покрытие дополнительно отверждают, подвергая его действию температур выше 25°С.
18. Применение по п. 16 или 17, дополнительно включающее отверждение указанного защитного покрытия под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.
19. Изделие, покрытое композицией на основе диспергируемого в воде полимера по любому из пп. 1-9.
20. Композиция для нанесения покрытия на основе диспергируемого в воде полимера, включающая:
первый компонент, содержащий композицию на основе диспергируемого в воде полимера по любому из пп. 1-9 или композицию на основе диспергируемого в воде полимера, полученную способом по любому из пп. 10-15; и второй компонент, содержащий сшивающий агент,
причем первый и второй компоненты смешаны вместе с образованием композиции для нанесения покрытия.
