Защитный признак с несколькими компонентами
Изобретение относится к защитному признаку с люминесцирующим компонентом и компонентом, маскирующим люминесцирующий компонент, для ценных документов. Защитный признак содержит по меньшей мере один люминофор, состоящий из легированной решетки основного кристалла, и компонент, маскирующий люминесцирующий компонент. При этом свойства люминесцирующего компонента, его элементная структура решетки основного кристалла, легирующие вещества маскируются за счет маскирующего компонента по меньшей мере в двух значимых свойствах люминесцирующего компонента. Рентгенодифрактограммы люминесцирующего компонента и маскирующего компонента характеризуются частичным наложением друг на друга в значимых пиках. Причем наложение пиков составляет по меньшей мере 20% высоты основного пика. Изобретение обеспечивает затруднение или предотвращение распознавание люминесцирующего компонента. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 9 пр.
Изобретение относится к защитному признаку с люминесцирующим компонентом и компонентом, маскирующим люминесцирующий компонент.
Под обозначением «ценный документ» в рамках изобретения следует понимать банкноты, чеки, акции, купоны, удостоверения личности, кредитные карты, паспорта, а также другие документы и этикетки, печати, упаковки или другие элементы для защиты продукта.
Защита ценных документов от подделок посредством защитных признаков с помощью люминесцирующего компонента известна уже давно.
Люминесцирующий компонент при этом образуют вещества, которые далее называют люминофорами, и легированные переходными металлами или редкоземельными металлами в качестве люминесцирующих ионов решетки основного кристалла (далее для решеток основного кристалла также используют понятие матрица). Такие ионы имеют то преимущество, что они после соответствующего возбуждения показывают одну или несколько характерных узкополосных люминесценций, которые облегчают надежное подтверждение и разграничение относительно других спектров. Для легирования также уже обсуждались комбинации переходных металлов и/или редкоземельных металлов. Такие субстанции имеют то преимущество, что в дополнение к вышеназванным люминесценциям наблюдаются так называемые процессы переноса энергии, которые могут приводить к более сложным спектрам излучения. В этих процессах переноса энергии ион может переносить свою энергию на другой ион и тогда спектры могут состоять из нескольких узкополосных линий, которые характерны для обоих ионов.
Названные защитные признаки для защиты ценных документов имеют в качестве люминесцирующего компонента отдельные люминофоры, излучения которых различаются по своим спектральным и/или временным свойствам. Защитные признаки вносятся и/или наносятся в различных формах применения в и/или на ценные документы. При этом для люминесцирующего компонента также может использоваться комбинация люминофоров. Диапазоны излучения использованных люминофоров представляют собой спектральное кодирование. Несколько различных люминофоров могут комбинироваться в системы, причем отдельные системы не зависят друг от друга. Излучение использованных люминофоров также называют люминесценцией, оно может включать в себя флуоресценцию и/или фосфоресценцию.
Также известно, что описанные защитные признаки образуются не только люминесцирующим компонентом. В качестве еще одного компонента некоторые защитные признаки имеют компонент, который используется для маскировки люминесцирующего компонента. В DE 3048734 A1, например, описана защитная бумага с маскирующими веществами, защищающими признаки подлинности. Маскирующие вещества маскирующих компонентов при этом в основном соответствуют люминесцирующим компонентам, то есть как для люминесцирующего компонента, также и для маскирующего компонента используют очень похожие или подобные решетки основного кристалла и легирующие вещества. Но при производстве маскирующих веществ для маскирующего компонента образуют внимание на то, что маскирующие вещества не имеют люминесцирующих свойств. Для этого, например, изменяют параметры в процессе накаливания или измельчения маскирующего компонента в отличие от производства люминесцирующего компонента. В качестве альтернативы используют так называемых «убийц люминесценции». За счет этого люминесцирующий компонент нельзя отличить от маскирующего компонента обычными методами аналитической техники. За счет этого можно, прежде всего, скрыть положение люминесцирующего компонента, поскольку его нельзя отличить обычными методами от маскирующего компонента.
Поскольку люминесцирующий и маскирующий компонент являются очень похожими или даже одинаковыми веществами, то маскировка вещественной идентичности люминесцирующего компонента не достигается, поскольку в результате использования маскирующего компонента повышается исследуемое количество материала защитного признака в защищаемом ценном документе в целом, поэтому возможность анализа защитного признака или же люминесцирующего компонента скорее облегчается, чем усложняется.
Исходя из этого уровня техники, в основу изобретения положена задача указать защитный признак с люминесцирующим компонентом и маскирующим люминесцирующий компонент компонентом, причем анализ вида и легирования решетки основного кристалла, использованной для люминесцирующего компонента, должен быть предотвращен или, по меньшей мере, существенно усложнен.
Поэтому задача маскирующего компонента заключается в том, чтобы сделать возможность анализа одного или нескольких аспектов сложнее, чтобы таким образом затруднить имитацию защитного признака.
При этом, предпочтительным образом, должна быть достигнута, прежде всего, маскировка люминесцирующего компонента для элементного анализа. Идентификация люминесцирующего компонента должна быть усложнена также на случай, если защитный признак имеется в чистой форме до внесения в ценные документы и в разбавленной форме, например, путем сжигания подлинных ценных документов до золы, и затем может исследоваться посредством методов элементного анализа, таких как XRF (рентгенофлуоресцентный анализ) или ICP-AES (оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой), или методов структурного анализа, таких как порошковая рентгенодифрактометрия.
В предпочтительной форме осуществления, в качестве альтернативы или дополнительно, можно замаскировать спектральные свойства защитного признака, в результате чего при простом спектральном анализе, например, при непрерывном и/или неспецифическом возбуждении ценного документа и обнаружении возникающего излучения люминесценции, измеряют не корректную спектральную сигнатуру люминесцирующего компонента.
При этом также должно быть достигнуто, что на качество защитного признака не влияют обусловленные производством колебания, и затем он может быть однозначно идентифицирован, например, чтобы можно было соотнести с определенным производителем.
Решение задачи получают из независимых пунктов формулы изобретения. Усовершенствования являются предметом зависимых пунктов формулы.
Изобретение исходит из защитного признака с люминесцирующим компонентом по меньшей мере с одним люминофором, состоящим из легированной решетки основного кристалла, и маскирующим люминесцирующий компонент компонентом, причем для маскировки люминесцирующего компонента значимые, необходимые для идентификации люминесцирующего компонента свойства маскирующего компонента маскируются за счет того, что значимые свойства люминесцирующего компонента, а именно структура решетки основного кристалла люминесцирующего компонента, стехиометрия решетки основного кристалла люминесцирующего компонента, элементная структура решетки основного кристалла люминесцирующего компонента, легирующее вещество или легирующие вещества люминесцирующего компонента и люминесцирующие свойства люминесцирующего компонента маскируются за счет маскирующего компонента по меньшей мере в двух, особо предпочтительным образом по меньшей мере в трех, самым предпочтительным образом по меньшей мере в четырех, значимых свойствах, которые соответствуют соответствующим значимым свойствам люминесцирующего компонента, за счет чего затрудняется или предотвращается распознавание люминесцирующего компонента.
Для этого, прежде всего, предусмотрено затруднение или предотвращение идентификации люминесцирующего компонента за счет того, что свойства маскирующего компонента и соответственно подобные свойства люминесцирующего компонента характеризуются следующими отношениями:
а) маскирующий компонент имеет рентгенодифрактограмму, которая, по меньшей мере, частично накладывается на рентгенодифрактограмму люминесцирующего компонента, чтобы замаскировать структуру люминесцирующего компонента,
б) маскирующий компонент содержит по меньшей мере один катионный элемент, который также содержится в решетке основного кристалла люминесцирующего компонента, но не все содержащиеся в этой решетке основного кристалла катионные элементы, чтобы замаскировать стехиометрию люминесцирующего компонента,
в) маскирующий компонент содержит по меньшей мере один катионный элемент, который не содержится в решетке основного кристалла люминесцирующего компонента, чтобы замаскировать элементную структуру этой решетки основного кристалла люминесцирующего компонента,
г) маскирующий компонент содержит по меньшей мере одно легирующее вещество, которое не содержится в качестве легирующего вещества в люминесцирующем компоненте, чтобы замаскировать легирующее вещество или легирующие вещества люминесцирующего компонента,
д) маскирующий компонент содержит по меньшей мере один органический или металлорганический люминофор, который имеет меньшее время затухания, чем содержащийся в люминесцирующем компоненте люминофор, чтобы замаскировать спектральные свойства люминесцирующего компонента.
При этом свойства маскирующего компонента и люминесцирующего компонента выполняют по меньшей мере два, особо предпочтительным образом по меньшей мере три, наиболее предпочтительным образом по меньшей мере четыре, названных в а)-д) отношения. Кроме того, в соответствии с изобретением рентгенодифрактограмма люминесцирующего компонента и рентгенодифрактограмма маскирующего компонента характеризуются частичным наложением друг на друга в значимых пиках, причем наложение пиков имеет место по меньшей мере в одном положении, предпочтительным образом в двух положениях, особо предпочтительным образом в трех положениях, а наложение пиков составляет по меньшей мере 20% высоты основного пика.
Маскирующий компонент имеет структурные, спектральные и элементные свойства для маскировки сравнимых свойств люминесцирующего компонента. Маскирующий компонент может состоять из одного вещества или из нескольких веществ. Маскирующий компонент может иметь рентгенодифрактограмму, которая скрывает рентгенодифрактограмму люминесцирующего компонента. За счет этого осложняется идентификация структуры матрицы защитного признака. При этом, наряду с рентгенодифрактометрией, могут использоваться другие методы структурного анализа, чтобы дополнительно или вместо рентгенодифрактограммы проанализировать другие структурные свойства или другие структурные признаки, определяемые методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), например твердотельной ЯМР-спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, рамановской или инфракрасной спектроскопии. Но эти дополнительные методы на основании низкой чувствительности или же высоких необходимых количественных долей измеряемых видов, ограничений по нескольким специфическим элементам/конструктивным узлам или недостаточной однозначности результатов только очень условно подходят для структурного анализа неорганических люминофоров. В лучшем случае получают информацию о специальных структурных сегментах, таких как конструктивные группы, монтажные положения или координационные сферы со специфическим положением сигналов, но не обзор общей структуры. Поэтому для маскировки структуры предпочтительным является маскирующий компонент, приведенный в соответствие рентгенодифрактограмме люминесцирующего компонента.
Если защитный признак на основании определенных использованных элементов или групп элементов имеет особенно специфические, однозначные или легко идентифицируемые сигналы в определенных методах структурного анализа, может быть надстроена дополнительная защита за счет того, что маскирующий компонент также создает накладывающиеся или дополнительные сигналы в соответствующих определенных методах структурного анализа, чтобы таким образом затруднить структурный анализ посредством этих методов.
Маскирующий компонент, предпочтительным образом, также может содержать вещества, которые затрудняют элементный анализ защитного признака, причем должны различаться различные маскируемые частичные аспекты, а именно содержащиеся в матрице элементы, стехиометрия матрицы и легирующие вещества матрицы.
Маскировка содержащихся в матрице элементов может достигаться, например, за счет увеличения возможных комбинаций элементов, то есть за счет того, что в маскирующем компоненте защитного признака содержатся дополнительные химические элементы в больших количествах, которые при элементном анализе затрудняют корректное соотнесение элементов матрицы люминесцирующего компонента.
Маскировка стехиометрии матрицы может достигаться за счет веществ маскирующего компонента, элементы которого могут полностью или частично совпадать с отдельными элементами матрицы защитного признака. За счет этого определяемое посредством элементного анализа соотношение между отдельными элементами люминесцирующего компонента искажается.
Маскировка легирующих веществ матрицы, которые состоят соответственно из редких земель и/или переходных металлов, достигается за счет добавления дополнительных соединений редкоземельных или же переходных металлов в незначительных количествах. За счет этого количество возможных комбинаций использованных люминофоров и сенсибилизаторов увеличивается, в результате чего затрудняется корректный анализ.
Маскировка спектральных свойств люминесцирующего компонента может вызываться за счет аналогичных сигналов люминесценции маскирующего компонента. Но это было бы недостатком в случае применения, поскольку дополнительные, одновременно обнаруживаемые сигналы люминесценции затрудняют или предотвращают точное обнаружение и оценку люминесцирующего компонента. Это так особенно в том случае, если такие дополнительные сигналы люминесценции находятся в аналогичном или подобном спектральном диапазоне, что и сигналы люминесценции люминесцирующего компонента, как это было бы необходимо для эффективной маскировки. Поэтому предпочтительным образом маскирующий компонент не содержит дополнительных неорганических компонентов. Предпочтительным образом, могут использоваться органические люминофоры, которые имеют явно меньшее время затухания, чтобы полностью или частично скрыть эмиссию люминесценции люминесцирующего компонента. При непрерывном возбуждении таким образом скрывается специфический спектр люминесценции неорганического люминесцирующего компонента за счет спектра люминесценции органического люминофора и тем самым маскируется. При импульсном возбуждении можно измерить люминесценцию неорганического люминесцирующего компонента, что обусловлено быстрым временем затухания органического люминофора, и тем самым может быть без сбоев проверено. Если точные параметры измерения (например, импульсное возбуждение) не известны, то поэтому спектральные свойства люминесцирующего компонента не могут быть корректно распознаны.
Хотя органические люминофоры также называют люминофорами, они в рамках этого изобретения не должны относиться к люминесцирующему компоненту, поскольку под этим следует понимать исключительно обнаруженные для определения подлинности неорганические люминофоры.
Поэтому, предпочтительным образом, маскирующий компонент содержит один или несколько органических люминофоров, эмиссия люминесценции которых скрывает эмиссию люминесценции люминесцирующего компонента.
Предпочтительным образом, отдельные вещества маскирующего компонента выполняют одновременно несколько маскирующих функций. Например, маскирующее рентгенодифрактограмму вещество маскирующего компонента одновременно может содержать элемент люминесцирующего компонента и таким образом маскировать стехиометрию матрицы люминесцирующего компонента.
Дополнительно к маскирующему компоненту защитный признак может содержать один или несколько дополнительных функциональных компонентов, например, производственный компонент для регулировки интенсивности сигнала люминесценции люминесцирующего компонента на задаваемое номинальное значение, или кодирующий компонент для судебной маркировки защитного признака. Предпочтительным образом, эти компоненты также выполняют маскирующую функцию или являются составной частью маскирующего компонента.
Предпочтительным образом, отдельные вещества маскирующего компонента и/или дополнительных компонентов выбираются так, что одно или несколько из этих веществ маскируются по аналогии с люминесцирующим компонентом за счет других веществ маскирующего компонента от структурного или элементного анализа. Например, маскирующий стехиометрию люминесцирующего компонента компонент может одновременно маскировать стехиометрию кодирующего компонента. При этом маскирующее стехиометрию вещество содержит как по меньшей мере один такой же элемент, что и люминесцирующий компонент, так и по меньшей мере один такой же элемент, что и кодирующий компонент. Также, например, рентгенодифрактограмма производственного компонента может иметь частично накладывающуюся рентгенодифрактограмму с маскирующим элементный состав матрицы люминофора веществом маскирующего компонента. За счет этого затрудняется структурный анализ как вещества, маскирующего элементный состав, так и производственного компонента.
Из названных для маскировки люминесцирующего компонента значимых свойств, а именно
- структуры матрицы люминесцирующего компонента,
- стехиометрии матрицы люминесцирующего компонента,
- элементной структуры матрицы люминесцирующего компонента,
- легирующих веществ люминесцирующего компонента и
- свойств люминесценции люминесцирующего компонента,
за счет маскирующего компонента маскируют по меньшей мере два, особо предпочтительным образом по меньшей мере три, наиболее предпочтительным образом по меньшей мере четыре, из названных свойств.
В еще одной предпочтительной форме осуществления за счет маскирующего компонента маскируют, по меньшей мере, стехиометрию матрицы, элементную структуру матрицы и легирующие вещества люминесцирующего компонента.
В еще одной предпочтительной форме осуществления за счет маскирующего компонента маскируют, по меньшей мере, рентгенодифрактограмму и стехиометрию люминесцирующего компонента. При этом, особо предпочтительным образом, дополнительно также маскируют элементы матрицы и легирующие вещества люминесцирующего компонента.
В еще одной предпочтительной форме осуществления за счет маскирующего компонента маскируют, по меньшей мере, спектральные свойства и стехиометрию, элементную структуру матрицы и легирующие вещества люминесцирующего компонента.
В еще одной предпочтительной форме осуществления маскируют спектральные свойства и рентгенодифрактограмму. Особо предпочтительным образом в дополнение к спектральным свойствам и рентгенодифрактограмме маскируют как стехиометрию, элементную структуру матрицы, так и легирующие вещества люминесцирующего компонента.
Различные предпочтительные формы осуществления учитывают при этом, что для различных защитных признаков в зависимости от природы люминесцирующего компонента преимущество могут иметь различные аспекты маскировки.
Например, изменение соотношений стехиометрии, обнаруженных за счет изменения элементного анализа, особенно преимущественно, если люминесцирующий компонент является соединением, в котором за счет варьирования относительного соотношения двух составных частей матрицы могут изменяться свойства люминесценции. Также в люминесцирующих компонентах со структурой кристалла, которые образуют изотипные структуры с различными элементами, может быть особенно целесообразным управлять несколькими такими дополнительными элементами посредством маскирующего компонента. В этом случае, даже если структура кристалла люминесцирующего компонента полностью расшифровывается, нельзя сделать простой вывод об элементах люминесцирующего компонента.
Также в люминофорах с сильно зависящими от структуры спектрами излучения, такими как, например, типично возникают при легировании переходными металлами, можно в первую очередь замаскировать рентгенодифрактограмму, поскольку здесь структура представляет собой особенно важный фактор для идентификации люминофора.
Также в люминесцирующем компоненте с особенно специфическим для определенных групп материала или структур кристалла спектром излучения может быть предпочтительным придание особого веса маскировке спектральных свойств, в результате чего саму природу излучения люминесцирующего компонента можно распознать только за счет более сложного спектрального анализа.
Изобретение имеет то преимущество, что за счет отдельных составляющих частей или же веществ маскирующего компонента различные аспекты состава, структуры или спектральных свойств люминесцирующего компонента в зависимости от особых свойств соответствующего люминесцирующего компонента маскируются таким образом, что идентификация и имитация люминесцирующего компонента осложняется или невозможна.
Другие преимущества настоящего изобретения следуют из зависимых пунктов формулы изобретения, а также приведенного ниже описания форм осуществления.
Защитные признаки для защиты или обозначения ценных документов с люминесцирующим компонентом на основе люминофоров из переходных металлов или редкоземельных металлов в качестве люминесцирующих ионов, легированных решеток основного кристалла со специфическими свойствами в их эмиссии и/или возбуждении известны, например, из WO 81/03507 A1, EP 0966504 B1, WO 2011/084663 A2, DE 19804021 A1 и DE 10111116 A1. Такие защитные признаки добавляются либо непосредственно в форме порошка при изготовлении бумаги в бумажную массу, или же в другие материалы подложек ценных документов, таких как пластики. В качестве альтернативы или дополнительно, порошок добавляется в типографскую краску, которая затем наносится печатью на подложку ценных документов. Защитный признак также может содержаться в других составных частях ценных документов, например, в нитях, планшетах, патчах и т.п., которые соответственно внесены в ценные документы или нанесены на них.
Порошкообразные защитные признаки с люминесцирующим компонентом в форме ранее названных люминофоров также содержат маскирующий люминесцирующий компонент компонент. При этом маскирующий компонент выбран таким образом, что в названных выше методах структурного и элементного анализа он приводит к скрытию или же маскировке люминесцирующего компонента и/или скрывает его эмиссию люминесценции. Для этого маскирующий компонент имеет, например, рентгенодифрактограмму, которая, по меньшей мере, частично накладывается на рентгенодифрактограмму люминесцирующего компонента, как еще будет подробнее разъяснено ниже. Поэтому, за счет, по меньшей мере, частичной конгруэнтности рентгенодифрактограмм в значащих пиках люминесцирующего компонента и маскирующего компонента, нельзя или можно по меньшей мере только с существенным затруднением сделать посредством обычных методов структурного анализа, таким как порошковая рентгенодифрактометрия, вывод об имеющемся в защитном признаке люминесцирующем компоненте.
Цель элементного анализа защитного признака заключается в том, чтобы за счет количественного анализа составных частей защитного признака получить информацию о сущности использованной решетки основного кристалла. При этом посредством таких методов, как, например, XRF, можно хорошо обнаруживать особенно "тяжелые" элементы. Проблематичным является среди прочего количественное определение кислорода, который нельзя обнаружить ни посредством XRF, ICP-AES, ни посредством других аналогичных методов. Поскольку кислород после обнаружения других составных частей решетки основного кристалла обычно образует «остаток» матрицы (например, в качестве иона оксида), то его обнаружение для идентификации решетки основного кристалла также является не обязательным. Если было определено количество катионных составных частей решетки основного кристалла, даже при смесях из различных субстанций можно идентифицировать за счет образования составных частей содержащиеся решетки основного кристалла. Так, например, смесь из ZnAl2O4 и BaMnO4 независимо от отношения смешивания обоих элементов всегда содержит Zn и Al в соотношении 1:2 и Ва и Mn всегда в соотношении 1:1. Тем самым понятно отнесение этих составных частей соответственно одной решетке основного кристалла, за счет чего они могут быть идентифицированы.
Чтобы предотвратить подобный подход или же, по меньшей мере, осложнить, соответствующие вещества, стехиометрия которых должна быть скрыта, прежде всего люминесцирующий компонент, должны иметь по меньшей мере один общий элемент с другим веществом маскирующего компонента. Доля соответствующего химического элемента при этом должна иметься в достаточном количестве, чтобы существенно исказить образование соотношения из элементного анализа. Например, в смеси из ZnMn2O4 и BaMnO4 не может быть найдено корректное цельночисленное соотношение между долями Zn и Mn или между Ва и Mn, поскольку Mn имеется в обеих решетках основного кристалла, которые образуют компоненты или же субстанции. При этом, предпочтительным образом, обнаруженная количественная доля накладывающегося химического элемента соединения повышается относительно чистого соединения по меньшей мере на 30%, предпочтительным образом по меньшей мере на 50%, особо предпочтительным образом по меньшей мере на 100%. Количественная доля также может быть повышена по меньшей мере на 200%.
Чтобы достичь маскировки стехиометрии люминесцирующего компонента маскирующим компонентом, маскирующий компонент имеет по меньшей мере один элемент вещества, образующего люминесцирующий компонент. Под элементом при этом следует понимать химический элемент, который содержится как в веществе, образующем люминесцирующий компонент, так и в веществе, образующем маскирующий компонент. Прежде всего, под элементом или химическим элементом не следует понимать, что один или несколько идентичных атомов являются составной частью двух компонентов. Например, если вещество, образующее люминесцирующий компонент, имеет элементы A и B, то вещество, образующее маскирующий компонент, имеет элементы A и C или B и C, причем элементы A, B и C образуются не кислородом или водородом. Наряду с элементами A, B и C, вещества могут иметь дополнительные элементы, прежде всего также кислород и/или водород. Но кислород и водород не следует рассматривать как элементы, которые вызывают скрещивание субстанций согласно данному изобретению. Подходящие элементы в частности являются катионными составными частями матрицы, прежде всего, катионами металлов, переходных металлов, металлов второго рода и редких земель. Катионы элементов могут за счет привлечения кислорода также образовывать анионные подгруппы составных частей матрицы, которые также подходят для скрещивания. Так, например, катионы фосфора и кремния в матрице могут иметься в форме фосфатов и силикатов. Скрещивание субстанций согласно настоящему изобретению может быть образовано за счет элементов основной группы Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, In, Sn, Sb, Те, Cs, Ba, Tl, Pb, Bi, а также за счет любых элементов переходных металлов и редких земель.
Поэтому описанные ранее элементы или химические элементы согласно данному изобретению в качестве альтернативы также называют катионными элементами, катионными составными частями матрицы, катионными составными частями решетки основного кристалла или катионами элементов. За счет этого следует четко выразить, что, прежде всего, химические элементы кислород и/или водород не следует рассматривать как элементы, которые вызывают скрещивание субстанций согласно данному изобретению.
Для маскировки элементного состава матрицы люминесцирующего компонента сюда также может быть добавлен по меньшей мере один новый, не содержащийся в матрице катионный элемент посредством вещества маскирующего компонента в защитный признак. За счет этого повышается количество обнаруженных в элементном анализе химических элементов, в результате чего состав матрицы определить сложнее. Предпочтительным образом, дополнительные катионные элементы добавляются в люминесцирующий компонент в количестве по меньшей мере 30%, предпочтительным образом по меньшей мере 50%, особо предпочтительным образом по меньшей мере 80%, молярного количества катионного элемента матрицы, предпочтительным образом самого частого катионного элемента матрицы. При этом за счет маскирующего компонента добавляют по меньшей мере один, предпочтительным образом по меньшей мере два, особо предпочтительным образом по меньшей мере три, дополнительных катионных элемента.
Для маскировки одного или нескольких легирующих веществ матрицы люминесцирующего компонента в маскирующий компонент добавляют дополнительные люминофоры и/или сенсибилизаторы, в результате чего при элементном анализе увеличены возможные комбинации легирующих веществ матрицы люминофора. Поэтому для маскировки редкоземельных легирующих веществ предпочтительным образом используют редкие земли Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Они свою очередь являются либо люминофорами, люминесцирующими в ближней инфракрасной области спектра, либо сенсибилизаторами или же легирующими веществами, которые, например, могут влиять за счет своей электронной структуры или эффектов гашения на свойства люминесценции редкоземельных люминофоров и поэтому часто встречаются в качестве солегирующих веществ. Для маскировки люминофоров-переходных металлов, например, Cr3+, наряду с вышеуказанными редкими землями, предпочтительным образом, могут использоваться также и другие переходные металлы, которые известны как люминофоры. Например, в случае Cr в качестве люминофора для маскировки предпочтительным образом могут добавляться соединения Mn или Fe.
Для маскировки легирующих веществ матрицы люминесцирующего компонента добавляют по меньшей мере один дополнительный элемент легирующего вещества, предпочтительным образом по меньшей мере два дополнительных элемента. Добавленные для маскировки легирующих веществ в маскирующий компонент элементы должны иметься в сравнимом молярном количестве в легирующем веществе люминесцирующего компонента. "Сравнимо" при этом должно обозначать, что молярное количество добавки составляет по меньшей мере 30% молярного количества легирующего вещества люминесцирующего компонента. При этом редкоземельные металлы могут быть прочно встроены в решетку другого вещества, или также, например, если непосредственная встройка в матрицу вещества окажется технически неудачной или сложной, предпочтительным образом подмешиваются в качестве дополнительного отдельного вещества маскирующего компонента. Если используется отдельное вещество, содержащее редкие земли, его доля в общей смеси составляет предпочтительным образом 0,5-4%, особо предпочтительным образом 1-2%.
Для маскировки свойств люминесценции люминесцирующего компонента предпочтительным образом используют органические или металлорганические люминофоры. Они должны иметь незначительное время затухания менее 10 мкс, предпочтительно менее 1 мкс, чтобы не сказываться отрицательно на обнаружении неорганического люминесцирующего компонента. При этом излучаемая ими люминесценция должна полностью или частично скрывать область излучаемой неорганическим люминесцирующим компонентом люминесценции. Излучаемая органическим люминофором люминесценция может в отличие от излучаемой неорганическим люминофором люминесценции также быть широкой и/или неструктурированной. Предпочтительным образом, органический люминофор люминесцирует только в невидимом диапазоне, чтобы не вызывать нежелательных видимых люминесценций ценного документа. Органический люминофор может быть, например, лазерным красителем, комплексами металлов или другими люминесцирующими веществами ближней инфракрасной области, например, защитными маркерами. Металлорганические защитные маркеры и органические люминофоры ближней инфракрасной области известны, например, из документов WO 2009/005733 A2, US 6,174,400 B1 и US 2011/0079733 A1. При этом органический люминофор может использоваться как чистое вещество или в разбавленной форме наноситься на несущий материал.
В принципе, предпочтительны чистые вещества, если защитный признак используется в печатных чернилах, лаках и полимерах, а нанесение на несущие материалы предпочтительно, если защитный признак утапливается в бумажную массу. Для стабилизации в несущем материале органический люминофор может быть утоплен в полимеры, например, в форме микрошариков полимера. Также можно натягивать органические люминофоры на неорганические среды с высокой внешней и внутренней поверхностью, например, слоистые силикаты, цеолиты или пористые оксиды, такие как мезопористая двуокись кремния. Предпочтительная доля органического люминофора или же встроенного в несущий материал органического люминофора составляет в защитном признаке от 1 до 30%, предпочтительным образом от 5 до 20%.
Защитный признак имеет от 20% до 80% люминесцирующего компонента, предпочтительным образом, от 25% до 60%, особо предпочтительным образом от 30% до 50% (все данные, а также предыдущие и последующие данные приведены соответственно в процентах по массе). При этом речь идет о люминофоре, осуществляющем излучение в невидимом спектральном диапазоне, состоящем из легированной решетки основного кристалла. Предпочтительным образом, люминофоры имеют высокий квантовый выход или же интенсивности сигнала и подходящее время затухания, чтобы даже при небольшом использованном количестве в ценных документах и высокой скорости движения, как, например, в машинах для обработки банкнот со скоростью обработки до 40 или более банкнот в секунду обеспечивать возможность безошибочной проверки. Подходящими люминофорами для люминесцирующего компонента являются, например, неорганические кристаллические матрицы, такие как оксиды, например, в форме гранатов, шпинелей или перовскитов, а также оксисульфиды, сульфиды, силикаты, фосфаты, алюминаты, ниобаты, танталаты, ванадаты, германаты, арсенаты, цирконаты или вольфраматы, которые легированы редкими землями и/или переходными элементами, и имеют время затухания в диапазоне от 50 мкс до 10 мс.
Маскирующий компонент содержится в защитном признаке на 20%-80%, предпочтительным образом на 40%-70%, особо предпочтительным образом на 50%-70%. Наряду с маскирующим компонентом, в защитном признаке могут содержаться также и другие, немаскирующие компоненты.
Если в маскирующем компоненте содержится вещество, которое скрывает рентгенодифрактограмму люминесцирующего компонента, то его использованное количество определяется количеством и относительной кристалличностью люминесцирующего компонента. Под этим подразумевается, что относительная интенсивность маскирующего компонента в дифрактограмме смеси с люминесцирующим компонентом в достаточной мере скрывает ее на перекрывающихся участках. Если люминесцирующий компонент, например, на основании малого размера зерна или малой доли в смеси показывает только незначительный сигнал в дифрактограмме, или же маскирующий компонент имеет на основании своей высокой кристалличности или подходящего состава особенно высокий сигнал в дифрактограмме или же от маскирующего компонента или же содержащегося в маскирующем компоненте вещества, перекрывающего рентгенодифрактограмму, необходимо использовать в целом меньше материала, чтобы достичь желаемого маскирующего действия. Чтобы достичь достаточного для маскировки искажения дифрактограммы, за счет маскирующего компонента на накладывающемся участке дифрактограммы люминесцирующего компонента вызывается изменение интеграла по поверхности накладывающегося пика люминесцирующего компонента по меньшей мере в 20%, предпочтительным образом по меньшей мере 40%, особо предпочтительным образом по меньшей мере 60%, самым предпочтительным образом по меньшей мере 80%.
Маскирующая компонента при этом должна быть добавлена в защитный элемент в таком количестве, что при порошковой рентгенодифрактометрии защитного признака соответствующие пики маскирующего и люминесцирующего компонента сравнительно сильны.
Рентгенодифрактограммы маскирующего и люминесцирующего компонента при этом не должны быть идентичны или сильно похожи, поскольку за счет этого анализ не усложняется, а облегчается. То есть должны использоваться не структурно-схожие субстанции. Но также не является предпочтительным, если положения пиков обеих рентгенодифрактограмм не показывают совпадения, поскольку здесь особенно простым является разделение на отдельные компоненты. Предпочтительным образом, маскирующий компонент используется в такой форме, что по меньшей мере одна, предпочтительным образом две, особо предпочтительным образом три, значимых положения пика маскирующего компонента совпадают с соответствующими положениями пиков люминесцирующего компонента. Под «совпадением» при этом следует понимать, что максимумы обоих пиков люминесцирующего и маскирующего компонента различаются не более чем на 1°, особо предпочтительным образом не более чем на 0,5°, особо предпочтительным образом не более чем на 0,2° (2Θ). Под «значимым» при этом следует понимать, что речь идет о достаточно сильном пике, чтобы быть значительным для идентификации субстанции. Предпочтительным образом, два-три накладывающихся пика имеют по меньшей мере 20%, особо предпочтительным образом по меньшей мере 50%, высоты основного пика. Особо предпочтительным образом один из совпадающих пиков является основным пиком или оба пика субстанций, образующих люминесцирующий компонент и маскирующий компонент. За счет этого частичного наложения осложняется идентификация и разделение отдельных рентгенодифрактограмм. Это, в частности, так, если маскирующая компонента имеет по меньшей мере одну субстанцию, рентгенодифрактограмма которой не является общеизвестной, то есть не содержится в обычных базах данных структур. Наряду с самим типом структуры, также можно из относительной высоты отдельных пиков сделать выводы о содержании элементов или же степени дисперсности стехиометрических или нестехиометрических смешанных соединений. Например, многие структуры могут образовывать с заменой элементов в определенных положениях кристаллов однородные смешанные ряды с различными элементами, которые только незначительно отличаются по структуре, особенно по размерам элементарных кристаллических ячеек, но могут быть идентифицированы на основании своих различных относительных высот пиков. Поэтому в качестве дополнительного преимущества даже при успешной идентификации и разделении отдельных рентгенодифрактограмм за счет локального наложения маскируется точное относительное соотношение между отдельными высотами пиков, в результате чего можно существенно осложнить выводы о точной стехиометрии маскированных матриц.
Чтобы достичь подобного совпадения определенных положений пиков субстанций люминесцирующего и маскирующего компонента, может потребоваться целенаправленно скорректировать постоянную решетки субстанции маскирующего компонента. Это происходит предпочтительным образом за счет частичного замещения одного компонента решетки за счет подходящей доли атомов с большим и/или меньшим радиусом. В структурах определенных субстанций за счет этого может быть достигнуто постоянное изменение параметров решетки, например, расширение решетки за счет встройки атомов большего радиуса атома, за счет чего опять же смещаются положения пиков рентгенодифрактограммы. В качестве дополнительного преимущества положения пиков таких частично замещенных субстанций в обычных базах данных рентгеновских структур часто имеются только для определенных отдельных долей замещения, в результате чего анализ дополнительно осложняется. Например, для субстанции A2SiO4 при замещении А элементом В часто находят варианты полного замещения B2SiO4, полузамещения ABSiO4, и отсутствия замещения A2SiO4, но не любые соотношения, например, A0,21B1,79SiO4. Например, известны дифрактограммы изоструктурных соединений Ba2SiO4, BaCaSiO4 и Ca2SiO4. Положения обоих самых сильных XRD-пиков при этом соответственно являются 29,4° и 30,4° для Ba2SiO4, 30,6° и 31,5° для BaCaSiO4 и 32,0° и 32,5° для Ca2SiO4. Но можно установить любые промежуточные состояния, чтобы скорректировать положения пиков. За счет этого можно улучшить наложение дифрактограммы за счет люминесцирующего компонента. Одновременно осложняется нахождение соединения за счет использования баз данных рентгеновых структур.
Также можно за счет замещения более легкими и/или тяжелыми сортами атомов сильно повлиять на относительные соотношения интенсивности отдельных пиков рентгенодифрактограммы, даже если их положения на основании постоянных параметров решетки не меняются, или изменяются только слабо. В комбинации с частичным совпадением определенных пиков смеси субстанций люминесцирующего и маскирующего компонента можно таким образом сгенерировать особенно сложно анализируемую рентгенодифрактограмму.
Предпочтительным образом, люминесцирующий и маскирующий компонент к тому же имеют одинаковую или, по меньшей мере, схожую плотность, в результате чего их невозможно легко отделить, например, за счет осаждения. При этом, предпочтительным образом, отклонение плотности маскирующего компонента составляет от плотности люминесцирующего компонента менее 50%, особо предпочтительным образом менее 30%.
За счет использования дополнительных компонентов с различными функциональностями можно получить дополнительные преимущественные свойства для защитного признака, причем дополнительно может быть достигнута повышенная защита от имитаций. Дополнительные компоненты и люминесцирующий компонент и маскирующий компонент при этом могут быть согласованы друг с другом по своему количеству и элементному составу, а также дополнительно со структурной точки зрения.
В качестве дополнительного компонента в защитном признаке может содержаться производственный компонент. Защитный признак имеет 0-30%, предпочтительным образом 0-20%, производственного компонента. Производственный компонент используется для того, чтобы обеспечивать постоянство качества или же интенсивность сигнала защитного признака или же содержащегося в нем люминесцирующего компонента. В зависимости от условий производства, таких как использованные партии сырья, и содержащиеся в них загрязнения, параметры прокаливания, параметры размола и т.п. возможны колебания интенсивности сигнала люминесценции люминесцирующего компонента. Чтобы компенсировать такие колебания, производственный компонент добавляется в защитный признак в доле, чтобы отрегулировать сигнал люминесценции полученного таким образом защитного элемента на заданную номинальную величину. За счет этого предотвращается, что при использовании защитного признака соответствующее дозирование при внесении защитного признака не пришлось бы варьировать при описанных выше производственных колебаниях. В отличие от маскирующего компонента доля производственного компонента относительно люминесцирующего компонента вариабельна, поскольку необходимая доля производственного компонента в защитном признаке, как описано выше, зависит от соответствующих производственных условий.
Не обязательно требуется, но предпочтительно, чтобы также и производственный компонент являлся кристаллической субстанцией. В этом случае также предпочтительно, чтобы положения пиков на рентгенодифрактограмме производственного компонента и маскирующего или же люминесцирующего компонента, по меньшей мере, частично накладывались описанным выше способом. За счет этого можно дополнительно осложнить рентгеновский анализ.
К тому же может быть предусмотрено, что предотвращается также элементный анализ и разделение люминесцирующего компонента, маскирующего компонента и производственного компонента или по меньшей мере осложняется. Для этого производственный компонент может иметь, как по меньшей мере один элемент субстанции, образующей люминесцирующий компонент и/или по меньшей мере один элемент вещества, образующего маскирующий компонент. Если люминесцирующий компонент и маскирующий компонент имеют, например, описанные выше элементы A, B и C, то производственный компонент имеет по меньшей мере один из элементов A, B и C. Производственный компонент, наряду с одним или несколькими дополнительными элементами D, может иметь также кислород и/или водород.
Еще один компонент защитного признака может быть образован кодирующим компонентом. Кодирующий компонент содержится в защитном признаке на 0-10%, предпочтительным образом на 0,5-4%, особо предпочтительным образом на 1-3%. Кодирующий компонент является веществом, которое используется в качестве судебного признака, посредством которой, например, могут маркироваться различные производственные партии, поставки, изготовители или обработчики. Предпочтительным образом, кодирующий компонент образуется люминофором. Но люминофор не должен излучать, как люминесцирующий компонент в невидимом спектральном диапазоне, но может, например, предпочтительным образом люминесцировать в видимом спектральном диапазоне. Поскольку кодирующий компонент рассчитан как судебный признак, он не должен иметь описанных выше свойств для анализа при высокой скорости транспортировки в машинах для обработки банкнот. Но следует следить за тем, чтобы на анализ люминесцирующего компонента кодирующий компонент не оказывал негативного влияния. Поэтому предпочтительным образом кодирующий компонент в возбуждении и излучении по возможности сильно отличается от люминесцирующего компонента. Обнаружение кодирующего компонента может выполняться посредством судебных методов, например, за счет использования флуоресцентного микроскопа или измерения на специальном лабораторном оборудовании, причем по сравнению с люминесцирующим компонентом для надежного обнаружения также может потребоваться более длительное время измерения (например, от нескольких минут до часов).
В качестве кодирующего компонента предпочтительным образом используют загруженные редкоземельными металлами и/или переходными металлами спавшиеся цеолитные структуры, как они описаны, например, в DE 10056462 A1. Они предлагают то преимущество, что цеолиты посредством ионного обмена просто могут быть загружены множеством катионов. Также предпочтительным образом используют легированные редкоземельными металлами и/или переходными металлами матрицы, которые имеют узкополосные спектры в видимом диапазоне. Предпочтительным образом, причем в видимом диапазоне используют люминесцирующие трехвалентные редкоземельные катионы празеодима, самария, европия, тербия и диспрозия в качестве легирующих веществ, а в качестве матриц используют оксиды, например, в форме грантов, шпинелей или перовскитов, а также оксисульфиды, сульфиды, силикаты, фосфаты, алюминаты, ниобаты, танталаты, ванадаты, германаты, арсенаты, цирконаты или вольфраматы. Примеры подобных и других веществ описаны в документах US 3,980,887, US 4,014,812, US 3,981,819 и WO 2006/047621 A1. В дополнение к спектру возбуждений или излучений при этом также можно проверить срок службы люминесценции. Предпочтительным образом, доля редкоземельных ионов и/или переходных материалов в кодирующем компоненте при этом может быть такой величины, что она при элементном анализе защитного признака сравнима с концентрацией редкоземельных металлов и/или переходных металлов легирующих веществ люминесцирующего компонента. За счет этого осложняется идентификация использованных для люминесцирующего компонента легирующих веществ. Как уже было разъяснено ранее в связи с другими компонентами, предпочтительно, чтобы также и легирование кодирующего компонента и люминесцирующего компонента выполнялось различными элементами, поскольку в обратном случае химический анализ не осложняется, а облегчается. Также в структуру цеолита или материала матрицы люминофора могут утапливаться другие, не участвующие в люминесценции катионы, чтобы повлиять на элементный состав кодирующего компонента.
Наряду с кодирующим компонентом, редкоземельные металлы и/или переходные металлы также могут быть добавлены в производственный компонент и/или маскирующий компонент, чтобы дополнительно защитить легирующее вещество люминесцирующего компонента. Количества редкоземельных металлов и/или переходных металлов при этом описываются, как ранее в связи с маскировкой легирующих веществ или же с кодирующим компонентом, то есть количество добавленных редкоземельных металлов и/или переходных металлов сравнимо с количеством легирующих веществ люминесцирующего компонента.
Наряду с производственными и кодирующими компонентами, в защитный признак могут быть добавлены другие функциональные компоненты, которые при этом также не обязательно должны содержать в себе маскирующее действие. Примерами таких дополнительных компонентов были бы, например, красители для корректировки цвета защитного признака, абсорбенты люминесценции которого подавляют нежелательные видимые флюоресценции защитного признака, или элюенты, чтобы отрегулировать реологию образующего защитный признак порошка.
Также люминесцирующий компонент может иметь более одного люминесцирующего вещества, то есть более одного люминофора. В этом случае предпочтительным образом для каждого люминофора люминесцирующего компонента предусмотрены соответствующие вещества в маскирующем компоненте. Если это, например, не возможно из технических соображений или связано с повышенными затратами, то может быть достаточно замаскировать только один единственный люминофор комбинации люминофоров, поскольку обычно все люминофоры комбинации люминофоров должны быть идентифицированы для успешной имитации защитного признака. В таких случаях предпочтительным образом только один из нескольких люминофоров защищается маскирующим компонентом. Если для люминофоров используют похожие субстанции, например однородные матрицы с различными легирующими веществами, может быть достаточно частично предусмотреть для похожих веществ люминесцирующего компонента только соответственно одно отдельное вещество в маскирующем компоненте, чтобы достичь скрещивания нескольких люминофоров в описанном выше смысле.
Защитный признак может использоваться в ценных документах для того, чтобы обеспечивать их подлинность и/или представить кодирование определенных свойств, например, одной валюты и/или номинала и т.п., если ценные документы являются банкнотами.
Пример 1
В качестве люминесцирующего компонента (M) используют люминесцирующее вещество CaNb2O6:Nd, состоящее из решетки основного кристалла (матрицы) из ниобата кальция, легированного неодимом, которая была произведена за счет прокаливания смеси в 2,675 г СаСО3, 7,234 г Nb2O5 и 0,092 г Nd2O3 в течение 10 ч при 1150°С. При возбуждении при 532 нм люминесцирующий компонент излучает при 1061 нм. Основной пик на дифрактограмме люминесцирующего компонента здесь находится при 29,2°.
Для маскировки структуры (R) может использоваться моноклинный Zr(MoO4)2, основной пик которого приходится на 29,1°. Одновременно за счет Zr(MoO4)2 вносятся дополнительные катионные элементы Zr и Мо для маскировки (E) элементов. Для маскировки стехиометрии (S) люминесцирующего компонента может быть добавлен Nb2O5. Nb2O5 также может использоваться для производственной компенсации (P). В качестве кодирующего компонента (K) используют CaTa2O6:Sm0,03 (излучение при 610 нм). Для маскировки легирующих веществ (D) используют незначительные количества Er2O3 и Yb2O3.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента с производственной компенсацией и кодирующим компонентом в этом случае имеет, например, состав:
Пример 2
Люминесцирующий компонент (M) идентичен описанному в примере 1 люминофору. Структура не маскируется. Маскировка стехиометрии (S) достигается за счет добавления Са3(PO4)2. Элемент P вещества Са3(PO4)2 также вызывает маскировку (E) элементов. Дополнительные катионные элементы (E) Sr и Al вносятся за счет добавления SrAl2O4. В качестве производственной компенсации (P) используют Sr3(PO4)2. Элементы Sr и P использованного для производственной компенсации вещества к тому же вызывают маскировку (E) элементов. Для маскировки легирующих веществ (D) используют незначительные количества Yb2O3 и Tm2O3. Кодирующий компонент (K) идентичен кодирующему компоненту в примере 1.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента с производственной компенсацией и кодирующим компонентом в этом случае имеет, например, состав:
Пример 3
На основе веществ из примера 1 дополнительно излучаемую люминесценцию маскируют за счет двух органических люминофоров (L). При этом речь идет о смеси из четырехъядерного комплекса неодима с 2-теноилтрифторацетоном (НТТА) в качестве лиганда, который флуоресцирует в диапазоне 1050-1100 нм, и приобретаемого полиметина IR-1061 (Sigma Aldrich), который флуоресцирует в диапазоне 1020-1180 нм.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента с производственной компенсацией и кодирующим компонентом в этом случае имеет, например, состав:
Пример 4
В качестве люминесцирующего компонента используют Y1,98Nd0,02SiO5, который был изготовлен за счет смешивания 2,66 г карбамида, 0,53 г Si02, 6,72 г Y(NO3)3⋅6Н2О, 0,08 г Nd(NO3)3⋅5Н2О и 3 мл Н2О, выпариванием жидкости при 500°C, и прокаливанием полученного материала при 1500°C в течение 10 ч. При возбуждении при 532 нм люминесцирующий компонент излучает при 1075 нм.
Значительный пик (>70% основного пика) на рентгенодифрактограмме находится при 22,8°. Для маскировки рентгенодифрактограммы (R) может использоваться NaTaO3, основной пик которого приходится на 22,8°. К тому же элементы Na и Та вызывают маскировку (E) элементов. Маскировка стехиометрии (S) и внесение дополнительных катионных элементов (E) достигаются за счет добавления YAIO3. YAIO3 также может использоваться в качестве производственной компенсации (P). Для маскировки легирующих веществ (D) используют незначительные количества Yb2O3 и Ce2O3. В качестве кодирующего компонента (K) используют La-OBr:Tb (излучение при 543 нм).
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента с производственной компенсацией и кодирующим компонентом в этом случае имеет, например, состав:
Пример 5
Люминесцирующий компонент (M) идентичен описанному в примере 4 люминофору. Для маскировки стехиометрии (S) и внесения дополнительных катионных элементов (E) используют NaAlSiO4. В качестве производственной компенсации (P) и для внесения дополнительных катионных элементов (E) используют BaSO4. Для маскировки легирующих веществ (D) используют незначительные количества Tm2O3 и Sm2O3. Кодирующий компонент (K) идентичен кодирующему компоненту в примере 4.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента с производственной компенсацией и кодирующим компонентом в этом случае имеет, например, состав:
Пример 6
На основе веществ из примера 4 дополнительно излучаемую люминесценцию маскируют за счет одного органического люминофора (L). При этом речь идет о IR-1048 (Sigma Aldrich), который флуоресцирует в диапазоне 1050-1150 нм.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента с производственной компенсацией и кодирующим компонентом в этом случае имеет, например, состав:
Пример 7
В качестве люминесцирующего компонента используют KtiO(PO4):Er, который изготавливают за счет прокаливания смеси 18,78 г KH2PO4, 10,90 г TiO2 и 0,61 г Er2O3 при 800°C в течение 12 ч. При возбуждении при 520 нм люминесцирующий компонент излучает при 1540 нм. Основной пик на дифрактограмме люминесцирующего компонента здесь находится при 32,6°, с плотно соседствующим значимым пиком (>70% основного пика) - при 32,6°. Для маскировки рентгенодифрактограммы (R) может использоваться Y1,98Nd0,02SiO5, который на дифрактограмме имеет два значимых пика (90-100% основного пика) у на 32,3° и 32,6°. К тому же элементы La и Mn вызывают маскировку (E) элементов. Для маскировки стехиометрии (S) может добавляться TiO2, который одновременно может использоваться в качестве производственной компенсации (P). Для маскировки легирующих веществ (D) используют незначительные количества Nd2O3, Се2О3 и Ho2O3. Кодирующий компонент (K) - Y2SiO5:Ce, который излучает при 420 нм.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента с производственной компенсацией и кодирующим компонентом в этом случае имеет, например, состав:
Пример 8
Люминесцирующий компонент (M) идентичен описанному в примере 7 люминофору. Для маскировки стехиометрии (S) и внесения дополнительных катионных элементов (E) используют CaTiO3. Дополнительные катионные элементы (E) вносятся за счет добавления ZrSiO4, который одновременно может служить в качестве производственной компенсации (P). Для маскировки легирующих веществ (D) используют незначительные количества Nd2O3, Се2О3 и Ho2O3. Кодирующий компонент (K) идентичен кодирующему компоненту в примере 7.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента с производственной компенсацией и кодирующим компонентом в этом случае имеет, например, состав:
Пример 9
На основе веществ из примера 8 дополнительно излучаемую люминесценцию маскируют за счет одного органического люминофора (L). Речь при этом идет об ацикличном комплексе эрбия асус-H, как он описан в литературном источнике "L. Slooff, A. Polman, М. Oude Wölbers, F. van Veggel, D. Reinhoudt, J. Hofstraat; J. Appl. Phys. 83 (1) 1998, стр. 497-503", который флуоресцирует в диапазоне 1480-1600 нм.
Защитный признак из люминесцирующего и маскирующего компонента с производственной компенсацией и кодирующим компонентом в этом случае имеет, например, состав:
1. Защитный признак с люминесцирующим компонентом, имеющим по меньшей мере один люминофор, состоящий из легированной решетки основного кристалла, и маскирующим люминесцирующий компонент компонентом, отличающийся тем, что идентификация люминесцирующего компонента осложнена или предотвращена за счет того, что свойства маскирующего компонента и соответственно подобные свойства люминесцирующего компонента характеризуются следующими отношениями:
а) маскирующий компонент имеет рентгенодифрактограмму, которая, по меньшей мере, частично накладывается на рентгенодифрактограмму люминесцирующего компонента, чтобы замаскировать структуру люминесцирующего компонента,
б) маскирующий компонент содержит по меньшей мере один катионный элемент, который также содержится в решетке основного кристалла люминесцирующего компонента, но не все содержащиеся в этой решетке основного кристалла катионные элементы, чтобы замаскировать стехиометрию люминесцирующего компонента,
в) маскирующий компонент содержит по меньшей мере один катионный элемент, который не содержится в решетке основного кристалла люминесцирующего компонента, чтобы замаскировать элементную структуру этой решетки основного кристалла люминесцирующего компонента,
г) маскирующий компонент содержит по меньшей мере одно легирующее вещество, которое не содержится в качестве легирующего вещества в люминесцирующем компоненте, чтобы замаскировать легирующее вещество или легирующие вещества люминесцирующего компонента,
д) маскирующий компонент содержит по меньшей мере один органический или металлорганический люминофор, который имеет меньшее время затухания, чем содержащийся в люминесцирующем компоненте люминофор, чтобы замаскировать спектральные свойства люминесцирующего компонента,
и, кроме того, свойства маскирующего компонента и люминесцирующего компонента выполняют по меньшей мере два, особо предпочтительным образом по меньшей мере три, наиболее предпочтительным образом по меньшей мере четыре названных в а)-д) отношения,
причем рентгенодифрактограмма люминесцирующего компонента и рентгенодифрактограмма маскирующего компонента характеризуются частичным наложением друг на друга в значимых пиках,
причем наложение пиков имеет место по меньшей мере в одном положении, предпочтительным образом в двух положениях, особо предпочтительным образом в трех положениях, а наложение пиков составляет по меньшей мере 20% высоты основного пика.
2. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что маскирующий компонент и люминесцирующий компонент выполняют отношения а) и б).
3. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что маскирующий компонент и люминесцирующий компонент выполняют отношения а), б), в) и г).
4. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что маскирующий компонент и люминесцирующий компонент выполняют отношения б), в) и г).
5. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что маскирующий компонент и люминесцирующий компонент выполняют отношения б), в), г) и д).
6. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что маскирующий компонент и люминесцирующий компонент выполняют отношения а) и д).
7. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что маскирующий компонент и люминесцирующий компонент выполняют отношения а), б), в), г) и д).
8. Защитный признак по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что наложение пиков составляет по меньшей мере 30%, особо предпочтительным образом по меньшей мере 50% высоты основного пика.
9. Защитный признак по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что накладывающиеся пики являются основным пиком, предпочтительным образом двумя основными пиками люминесцирующего компонента и маскирующего компонента.
10. Защитный признак по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что катионные элементы выбраны из элементов главной группы Li, Be, В, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, In, Sn, Sb, Те, Cs, Ba, Tl, Pb, Bi или элементов переходных металлов, или редкоземельных элементов.
11. Защитный признак по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что легирующее вещество люминесцирующего компонента является редкоземельным элементом, а маскирующий компонент содержит по меньшей мере одно легирующее вещество из редкоземельных элементов Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.
12. Защитный признак по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что легирующее вещество люминесцирующего компонента является переходным металлом четвертого периода периодической системы элементов, а маскирующий компонент содержит по меньшей мере одно другое легирующее вещество из элементов четвертого периода периодической системы элементов.
13. Защитный признак по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что люминофор маскирующего компонента является неорганическим люминофором, прежде всего органическим или металлорганическим люминофором.
14. Защитный признак по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что люминофор имеет время затухания менее 10 мкс, предпочтительно менее 1 мкс.
15. Защитный признак по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что маскирующий компонент дополнительно или вместо, по меньшей мере, частично накладывающейся рентгенодифрактограммы имеет другие структурные признаки, определяемые методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, рамановской или инфракрасной спектроскопии и по меньшей мере частично совпадающие с соответствующими структурными признаками люминесцирующего компонента, чтобы замаскировать структуру люминесцирующего компонента.
16. Ценный документ, состоящий из бумаги и/или пластика и имеющий защитный признак по одному из пп. 1-15.
17. Ценный документ по п. 16, отличающийся тем, что защитный признак внесен в объем ценного документа и/или нанесен на ценный документ.
18. Ценный документ по п. 16 или 17, отличающийся тем, что защитный признак нанесен на ценный документ в виде невидимого, по меньшей мере, частичного покрытия.
