Эластомерная композиция на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров
Владельцы патента RU 2608091:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") (RU)
Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе тройных или четверных бромсодержащих сополимеров тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров. Описана эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающая вулканизующий агент, органический пероксид, соагент вулканизации - триаллилизоцианурат и акцептор галогеноводородов, выбранный из группы, включающей оксид цинка и гидроксид кальция, которая дополнительно содержит радиационно-модифицированный политетрафторэтилен со среднечисленным размером частиц 1-15 мкм при следующих соотношениях компонентов, масс. ч.: сополимер 100, органический пероксид 2,0-3,5, триаллилизоцианурат 2,0-3,5, акцептор галогеноводородов 2,0-3,0, радиационно-модифицированный ПТФЭ 2-20. Технический результат: разработка композиции, вулканизаты которой обладают пониженным водопоглощением при 200ºС, при сохранении высоких прочностных характеристик композита. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.
Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе тройных или четверных бромсодержащих сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ).
Такие композиции предназначены для использования в качестве уплотнительных материалов, применяемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, буровой технике, а также других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивные свойства.
Известна эластомерная композиция на основе сополимера общей формулы:
где R=смесь СН2 и CF2, в которой содержание компонентов R=СН2 составляет не менее 60%;
RF=-CF3; -OCF3; -OCF2CF2CF2OCF3;
n=64,0-85,0 мол %, k=1-3;
p=0,3-3,0 мол %;
m = остальное до 100%
следующего состава:
полимер | 100 масс. ч. |
сажа Т-900 | 25 масс. ч. |
гидроксид кальция | 3,0 масс. ч. |
Luperox 101XL | 45 2,5 – масс. ч. |
Триаллилизоцианурат (DIAK # 7) | 2,5 масс ч. |
Вулканизаты обладают высокими физико-механическими показателями:
твердость по Шору | 68-76 |
прочность при растяжении, МПа | 14,5-19,5 |
относительное удлинение при разрыве, % | 180-200 |
([RU 2407753] CO8L 27/16, опубликовано 27.12.10, приоритет 25.03.09.)
Однако по данным авторов настоящей заявки композиции обладают высоким влагопоглощением. Так, в среде перегретого пара при 200°C в течение 70 часов этот показатель достигает до 40% объема.
Известна эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена общей формулы:
где Rf = -CF3; -OCF3; -OCF2CF2CF2OCF3;
R'f = -CF20(CF2)kCF2Br, -OCF2CF2Br;
n=64,0-85,0 мол. %, k=1-3;
p=0,3-3,0 мол. %;
m - остальное до 100 мол. %.
Композиция содержит:
полимер | 100 масс. ч. |
сажа - Т-900 | 20-25 масс. ч. |
гидроксид кальция | 3,0-5,0 масс. ч. |
Luperox 101XL-45 | 2-3 масс. ч. |
триаллилизоцианурат (DIAK#7) | 2-3 масс. ч. |
фуллереновая сажа | 0,5-2 масс. ч. |
Вулканизаты на их основе обладают хорошими физико-механическими свойствами:
твердость по Шору | от 71 до 80 |
прочность при растяжении, МПа | 14,0-17,7 |
относительное удлинение при разрыве, % | 160-185 |
[RU 2499011, CO8L 27/16, приоритет от 10.02.12.]
Однако по данным авторов настоящей заявки композиции обладают высоким влагопоглощением. Так в среде перегретого пара при 200°C в течение 70 часов этот показатель составляет до 20% масс.
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является композиция на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира (PMVE). Сополимер содержит до 5% мол. перфторалкилвиниловых эфиров, отличных от PMVE. Содержание бромсодержащего мономера в сополимере составляет от 0,001 до 5% масс. ч.
Композиция включает 2,0 масс. ч. вулканизующего агента перекисного характера 3,5 масс. ч. соагента вулканизации (триаллилизоцианурат, марки TAIC М60) 3,0 масс. ч. акцептора галогеноводородов (например, оксид цинка) и наполнитель. В качестве наполнителя используют технический углерод.
Вулканизаты такой композиции обладают высокими прочностными показателями в наполненном состоянии 18,9-19,4 МПа). Однако также обладают достаточно высоким водопоглощением. Так, в среде перегретого пара при 200°C в течение 70 часов этот показатель составляет 14-17% объема [патент US 6303699, CO8F 3/18, приоритет от 18.02.99].
Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции на основе бромсодержащих сополимеров ТФЭ и ПФАВЭ, вулканизаты которой обладают пониженным водопоглощением при 200°C, при сохранении высоких прочностных характеристик композита.
Поставленная задача достигается тем, что композиция на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающая вулканизующий агент - органический пероксид, соагент вулканизации - триаллилизоцианурат и акцептор галогеноводородов дополнительно содержит радиационно-модифицированный политетрафторэтилен со среднечисленным размером частиц 1-15 мкм при следующем соотношении компонентов резиновой смеси (масс. ч.):
сополимер | 100 |
органический пероксид | 2,0-3,5 |
триаллилизоцианурат | 2,0-3,5 |
акцептор галогеноводородов | 2,0-3,0 |
радиационно-модифицированный ПТФЭ | 2-20 |
Композиция может дополнительно содержать наполнитель - технический углерод в количестве 2-20 масс. ч., например, марки Т-900.
В качестве основы композиции могут быть использованы тройные или четверные сополимеры на основе ТФЭ, например, сополимеры общей формулы:
где
n=42-71 мол. %,
m=27,0-56,0 мол. %,
р=0,5-2,0 мол. %,
Rf = -CF3, CF2CF2CF3, (CF2)3OCF3,
R'f = -OCF2CF2Br, -CF2O(CF2)kCF2Br, k=1-3.
В качестве радиационно-модифицированного политетрафторэтилена (РМ ПТФЭ) используют порошок ПТФЭ, получаемый радиационно-механическим методом, состоящим в радиационной обработке блочного ПТФЭ с последующим измельчением на вихревых мельницах (Б.А. Логинов, А.Л. Виллемсон, В.М. Бузник «Российские фторполимеры: история, технологии, перспективы», Москва, 2013 г., с. 85).
Например, может быть использован порошок марки Томфлон (ТУ 2213-001-12435252-03).
В качестве вулканизацию агента может быть использована, например, перекись-2,5-бис-(третбутилперокси)-2,5-диметилгексан, выпускаемая под маркой Luperox 101XL. В качестве соагента вулканизации используют триаллилизоцианурат, который выпускается по ТУ 6-01-2-699-89 под маркой ТАИЦ.
В качестве акцептора галогеноводородов используют гидроксид кальция или оксид цинка. Первый выпускается по ГОСТ 9262-77, а второй - по ГОСТ 10262-73. Сущность предлагаемого изобретения заключается в смешении компонентов композиции на вальцах либо в резиносмесителях закрытого типа при температуре 20-25°C. Сначала вводят сополимер и РМ ПТФЭ, затем оставшиеся компоненты композиции, общее время смешения ~15 минут. Вулканизацию проводят в две стадии: сначала в прессе при 155-160°C в течение 15-20 минут, а затем в термостате при ступенчатом нагреве от 20°C до 230°C в течение 24 часов. Оценку физико-механических свойств композиции проводят по следующим государственным стандартам:
- упругопрочностные показатели - по ГОСТ 270-75,
- твердость по Шору - по ГОСТ 263-75.
Водопоглощение композитов - по методике, описанной в патенте US 6303699.
Образцы композитов прогревались в дистиллированной воде при 200°C в течение 70 ч.
Водопоглощение оценивали по увеличению массы.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
Пример 1
На вальцах при температуре валков 25°C смешивают 100 м.ч. сополимера общей формулы:
где n=70 мол. %, m=28,8 мол. %, р=1,2 мол. %.
2 масс. ч. РМ ПТФЭ со среднечисленным размером частиц 5 мкм, 3,5 масс. ч. ТАЙЦ, 3,0 масс. ч. Luperox 101 XL-45 и 3,0 масс. ч. гидроксида кальция.
Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при температуре 155°C в течение 15 минут, а затем в термостате в течение 24 часов при ступенчатом нагреве до 230°C.
Для удобства рассмотрения составы композиции по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1, там же приведен контрольный пример (7).
Результаты испытаний приведены в таблицах.
Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемая композиция обладает значительно пониженным водопоглощением при сохранении высоких прочностных показателей.
1. Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающая вулканизующий агент, органический пероксид, соагент вулканизации-триаллилизоцианурат и акцептор галогеноводородов, выбранный из группы, включающей оксид цинка и гидроксид кальция, заключающаяся в том, что она дополнительно содержит радиационно-модифицированный политетрафторэтилен со среднечисленным размером частиц 1-15 мкм при следующих соотношениях компонентов, масс. ч.:
сополимер | 100 |
органический пероксид | 2,0-3,5 |
триаллилизоцианурат | 2,0-3,5 |
акцептор галогеноводородов | 2,0-3,0 |
радиационно-модифицированный ПТФЭ | 2-20 |
2. Эластомерная композиция по п. 1, заключающаяся в том, что она дополнительно содержит технический углерод в количестве 2-20 масс. ч. на 100 масс. ч. сополимера.