Реакции присоединения по михаэлю для отверждения композиций серосодержащих полимеров

Настоящее изобретение относится к применению реакции Михаэля для отверждения композиций, включающих серосодержащие полимеры. Описан аддукт на основе простого политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, выбранный из аддукта на основе политиоэфира формулы (3), аддукта на основе политиоэфира формулы (3а) и их комбинации:

где каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где: s является целым числом в диапазоне 2-6; q является целым числом в диапазоне 1-5; r является целым числом в диапазоне 2-10; каждый R³ независимо выбран из водорода и метила и каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NHR-, где R выбран из водорода и метила; каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X таковы, как определено для R¹; m является целым числом в диапазоне 0-50; n является целым числом в диапазоне 1-60; р является целым числом в диапазоне 2-6; В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)_z с винильными концевыми группами, где z является целым числом в диапазоне 3-6; и каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и каждый -V' получают по реакции -V с тиолом; и каждый R⁶ независимо выбран из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина. Также описана композиция герметика, включающая: (a) указанный выше простой политиоэфирный аддукт и (b) соединение, имеющее по меньшей мере две группы, реагирующие с группами, являющимися акцепторами Михаэля. Описана композиция герметика, включающая: (a) указанный выше аддукт на основе политиоэфира; (b) серосодержащий полимер, включающий по меньшей мере две концевые группы, способные реагировать с группами, являющимися акцепторами Михаэля; и (c) мономерное соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Технический результат – герметик с улучшенными термостойкостью и стойкостью к воздействию топлива, улучшенными физическими свойствами. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 34 пр.

 

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по заявке US №13/659,152, поданной 24 октября 2012 года, и заявке US №13/529,237, поданной 21 июня 2012 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению реакции Михаэля для отверждения композиций, включающих серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, используемые в аэрокосмических герметиках. Изобретение также относится к серосодержащим аддуктам, имеющим концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, и к их композициям.

Уровень техники

Герметики, применяемые в аэрокосмической и других областях, должны удовлетворять определенным требованиям к механическим, химическим и экологическим свойствам. Герметики могут быть нанесены на различные поверхности, включая металлические поверхности, грунтовки, промежуточные покрытия, готовые покрытия и состаренные покрытия. В герметиках, таких как описанные в патенте US 6,123,179, в качестве катализатора для получения отвержденного продукта используют амин. Такие системы обычно отверждаются в течение двух часов, и хотя обладают приемлемой стойкостью к воздействию топлива и термостойкостью для многих применений, предпочтительным остается увеличение скорости отверждения и улучшенные характеристики эффективности.

Краткое изложение существа изобретения

Реакции присоединения Михаэля часто используются для отверждения в полимерных системах на акриловой основе и, как раскрыто в патенте US 3,138,573, были адаптированы для использования в полисульфидных композициях. Применение реакции присоединения Михаэля для отверждения серосодержащих полимеров приводит не только к отвержденным герметикам с более высокой скоростью отверждения и улучшенным характеристикам, включая стойкость к воздействию топлива и термостойкость, но и обеспечивает герметик с улучшенными физическими свойствами, такими как относительное удлинение.

Композиции, имеющие длительную жизнеспособность и контролируемую скорость отверждения, также реализованы с помощью контролируемого выделения амина в качестве катализатора. В этих системах аминный катализатор, такой как сильное основание или первичный амин, который дает высокую скорость реакции, защищен или инкапсулирован и диспергирован в композиции. Под воздействием, например, ультрафиолетового излучения, влаги или температуры, амин катализатора выделяется и катализирует реакцию присоединения Михаэля. В некоторых осуществлениях такие системы имеют жизнеспособность 2-12 часов и отверждаются в течение 24-72 часов после полезного времени возможной работы с ними.

В первом аспекте предложены аддукты на основе простых политиоэфиров, включающие по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля.

Во втором аспекте предложены композиции, включающие полимер политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; и соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля.

В третьем аспекте предложены композиции, включающие аддукт на основе политиоэфира, предложенный в настоящем изобретении, и отверждающий агент, включающий по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля.

В четвертом аспекте предложены композиции, включающие (а) серосодержащий аддукт по настоящему изобретению; (b) серосодержащий полимер, включающий по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; и (с) мономерное соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля.

В пятом аспекте предложены серосодержащие аддукты с концевыми гидроксильными группами, включающие продукты реакции реагентов, включающих (а) серосодержащий аддукт с акцепторами Михаэля, предложенный в настоящем изобретении; и (b) соединение, имеющее гидроксильную группу и группу, реагирующую с группами серосодержащего аддукта с акцепторами Михаэля.

В шестом аспекте предложены композиции, включающие (а) серосодержащий аддукт с гидроксильными концевыми группами, предложенный в настоящем изобретением; и (b) полиизоцианат в качестве отверждающего агента.

В седьмом аспекте предложены серосодержащие аддукты с концевыми аминогруппами, включающие продукты реакции реагентов, включающих (а) серосодержащий аддукт с акцепторами Михаэля, предложенный в настоящем изобретении; и (b) соединение, имеющее аминогруппу и группу, которая реагирует с концевыми группами серосодержащего аддукта с акцепторами Михаэля.

В восьмом аспекте предложены композиции, включающие (а) серосодержащий аддукт с концевой аминогруппой, предложенный в настоящем изобретении; и (b) полиизоцианат в качестве отверждающего агента.

В девятом аспекте предложены отвержденные герметики, включающие композицию, предложенную в настоящем изобретении.

В десятом аспекте предложено отверстие, герметизированное композицией по настоящему изобретению.

В одиннадцатом аспекте предложены способы герметизации отверстия, включающие (а) нанесение композиции по настоящему изобретению, сформированной в виде герметика, на по меньшей мере одну поверхность, образующую отверстие; (b) соединение поверхностей, образующих отверстие; и (с) отверждение композиции, чтобы герметизировать отверстие.

В двенадцатом аспекте предложены композиции, включающие (а) соединение, включающее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с акцепторами Михаэля; (b) соединение с по меньшей мере двумя акцепторами Михаэля; и (с) аминный катализатор с контролируемым выделением, причем по меньшей мере одно из (а) и (b) включает полимер на основе политиоэфира.

В тринадцатом аспекте предложен способ применения композиции, включающей (а) соединение, включающее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; (b) соединение по меньшей мере с двумя группами, являющимися акцептором Михаэля; и (с) катализатор на основе амина с контролируемым выделением, причем по меньшей мере одно из (а) и (b) включает полимер на основе политиоэфира.

Подробное описание

Определения

Для целей последующего описания следует понимать, что осуществления, предложенные настоящим изобретением, могут предполагать различные альтернативные варианты осуществления и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, за исключением примеров, или если не указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать как предваряемые во всех случаях термином “около”. Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, представленные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными и могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств. По крайней мере, но не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует толковать, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, числовые значения, указанные в конкретных примерах, представлены насколько возможно точно. Однако любое численное значение по природе включает определенную погрешность, неизбежно возникающую из стандартного отклонения, обнаруживаемого при ее измерении.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в описании, предполагает включение всех поддиапазонов, охватываемых этим диапазоном. Например, подразумевается, что диапазон “1-10” включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением около 1 и указанным максимальным значением около 10, то есть имеющих минимальное значение около 1 или больше, и максимальное значение около 10 или меньше. Также в данной заявке “или” означает также “и/или”, если специально не указано иное, хотя в некоторых случаях “и/или” может быть использовано в явном виде.

Черта (“-”), которая не находится между двумя буквами или символами, используется для указания на точку связи с заместителем или между двумя атомами. Например, -CONH₂ связан с другим химическим фрагментом через атом углерода.

“Алкандиил” относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, имеющей, например, 1-18 атомов углерода (C_1-18), 1-14 атомов углерода (C_1-14), 1-6 атомов углерода (C_1-6), 1-4 атома углерода (C_1-4) или 1-3 атома углерода (C_1-3). Следует иметь в виду, что разветвленный алкандиил имеет как минимум три атома углерода. В некоторых осуществлениях алкандиил является C_2-14 алкандиилом, C_2-10 алкандиилом, C_2-8 алкандиилом, C_2-6 алкандиилом, C_2-4 алкандиилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкандиилом. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.

“Алканциклоалкан” относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в описании. В некоторых осуществлениях каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) является C_3-6, C_5-6 и в некоторых осуществлениях циклогексилом или циклогександиилом. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) является C_1-6, C_1-4, C_1-3 и в некоторых осуществлениях метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. В некоторых осуществлениях группа алкалциклоалкана является C_4-18 алканциклоалканом, C_4-16 алканциклоалканом, C_4-12 алканциклоалканом, C_4-8 алканциклоалканом, C_6-12 алканциклоалканом, C_6-10 алканциклоалканом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканциклоалканом. Примеры групп алканциклоалкана включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

“Алканциклоалкандиил” относится к бирадикалу группы алканциклоалкана. В некоторых осуществлениях алканциклоалкандиильная группа является C_4-18 алканциклоалкандиилом, C_4-16 алканциклоалкандиилом, C_4-12 алканциклоалкандиилом, C_4-8 алканциклоалкандиилом, C_6-12 алканциклоалкандиилом, C_6-10 алканциклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканциклоалкандиилом. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

“Алканарен” относится к углеводородной группе, имеющей одну или несколько арильных и/или арендиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил определены в описании. В некоторых осуществлениях каждая арильная и/или арендиильная группа(ы) является C_6-12, C_6-10 и в некоторых осуществлениях фенилом или бензолдиилом. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) является C_1-6, C_1-4, C_1-3 и в некоторых осуществлениях метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. В некоторых осуществлениях группа алканарена является C_4-18 алканареном, C_4-16 алканареном, C_4-12 алканареном, C_4-8 алканареном, C_6-12 алканареном, C_6-10 алканареном и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканареном. Примеры групп алканарена включают дифенилметан.

“Алканарендиил” относится к бирадикалу группы алканарена. В некоторых осуществлениях алканарендиильная группа является C_4-18 алканарендиилом, C_4-16 алканарендиилом, C_4-12 алканарендиилом, C_4-8 алканарендиилом, C_6-12 алканарендиилом, C_6-10 алканарендиилом и в некоторых осуществлениях C_6-9 алканарендиилом. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.

“Алкенильная” группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂. В некоторых осуществлениях алкенильная группа имеет структуру -RC=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких осуществлениях каждый R может быть выбран, например, из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях каждый R представляет собой водород и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH₂.

“Алкокси” относится к группе -OR, где R является алкилом, определенным в описании. Примеры алкоксигрупп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых осуществлениях алкоксигруппа является C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси и в некоторых осуществлениях C_1-3 алкокси.

“Алкил” относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, включающей, например, 1-20 атомов углерода, 1-10 атомов углерода, 1-6 атомов углерода, 1-4 атома углерода или 1-3 атома углерода. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет, как минимум, три атома углерода. В некоторых осуществлениях алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкилом. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В некоторых осуществлениях алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом и в некоторых осуществлениях C_2-3 алкилом. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет по меньшей мере три атома углерода.

“Арендиил” относится к бирадикалу моноциклической или полициклической ароматической группы. Примеры арендиильной группы включают бензолдиил и нафталиндиил. В некоторых осуществлениях арендиильная группа является C_6-12 арендиилом, C_6-10 арендиилом, C_6-9 арендиилом и в некоторых осуществлениях бензолдиилом.

“Циклоалкандиил” относится к бирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых осуществлениях циклоалкандиильная группа является C_3-12 циклоалкандиилом, C_3-8 циклоалкандиилом, C_3-6 циклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях C_5-6 циклоалкандиилом. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

“Циклоалкил” относится к насыщенной моноциклической или полициклической одновалентной углеводородной группе. В некоторых осуществлениях циклоалкильная группа является C_3-12 циклоалкилом, C_3-8 циклоалкилом, C_3-6 циклоалкилом и в некоторых осуществлениях C_5-6 циклоалкилом.

“Гетероалкандиил” относится к алкандиильной группе, в которых один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Гетероциклоалкандиил” относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Гетероарендиил” относится к арендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероарендиила гетероатом выбран из N и O.

“Гетероциклоалкандиил” относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых осуществлениях гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.

“Акцептор Михаэля” относится к активированному алкену, такому как алкенильная группа, смежная с электронно-акцепторной группой, такой как кетонная, нитро, галогенидная, нитрильная, карбонильная или нитро группа. Акцепторы Михаэля хорошо известны в данной области техники. “Группа, являющаяся акцептором Михаэля” относится к активированной алкенильной группе и электронно-акцепторной группе. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, оксазолидина и акрилата. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в Mather et al.. Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531 и включают акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианоакрилаты. Другие акцепторы Михаэля включают винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, некоторые азосоединения, β-кетоацетилены и ацетиленовые эфиры. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, получена из винилкетона и имеет структуру формулы (2):

где каждый R независимо выбран из водорода, фтора и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях каждый R представляет собой водород. В некоторых осуществлениях акцептор Михаэля или группа, являющаяся акцептором Михаэля, не включает акрилаты. “Соединение, являющееся акцептором Михаэля” относится к соединению, включающему по меньшей мере один акцептор Михаэля. В некоторых осуществлениях соединение, являющееся акцептором Михаэля, является дивинилсульфоном, и группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой винилсульфонил (-S(O)₂-CH₂=CH₂).

В настоящем изобретении “полимер” относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярная масса является среднечисловой молекулярной массой для полимерных материалов, обозначенной “Mn” и определенной, например, с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта способом из известного уровня техники.

“Замещенная” относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо, замещен одним и тем же или различными заместителем(ями). В некоторых осуществлениях заместитель выбран из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет C_1-6 алкил, -COOH, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила, -CN, =O, C_1-6 алкила, -CF₃, -OH, фенила, C_2-6 гетероалкила, C_5-6 гетероарила, C_1-6 алкокси и -COR, где R является C_1-6 алкилом. В некоторых осуществлениях заместитель выбран из -OH, -NH₂, и C_1-3 алкила.

Обратимся теперь к некоторым осуществлениям серосодержащих аддуктов с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэла, полимеров, композиций и способов. Раскрытые осуществления не предназначены для ограничения изобретения. Наоборот, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.

Серосодержащие аддукты

Серосодержащие аддукты по настоящему изобретению включают концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Пригодные серосодержащие полимеры включают, например, политиоэфиры, полисульфиды и их комбинации. Примеры подходящих политиоэфиров раскрыты в патенте US 6,123,179. Примеры подходящих полисульфидов раскрыты в патенте US 4,623,711. В некоторых осуществлениях Серосодержащие аддукты могут быть бифункциональными и в некоторых осуществлениях могут иметь функциональность больше 2, например, 3, 4, 5 или 6. Серосодержащий аддукт может включать смесь серосодержащих аддуктов с различным числом функциональных групп, характеризующихся средней функциональностью 2,05-6, 2,1-4, 2,1-3, 2,2-2,8 и в некоторых осуществлениях 2,4-2,6. Серосодержащие аддукты имеют по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, и в некоторых осуществлениях две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, 3, 4, 5 или 6 групп, являющихся акцепторами Михаэля. Серосодержащий аддукт может включать комбинацию аддуктов, имеющих различное число групп, являющихся акцепторами Михаэля, характеризующихся, например, средним числом функциональных групп, являющихся акцепторами Михаэля, 2,05-6, 2,1-4, 2,1-3, от 2,2-2,8 и в некоторых осуществлениях 2,4-2,6.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт на основе политиоэфира, характеризующийся наличием у политиоэфира по меньшей мере двух групп, являющихся акцепторами Михаэля.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт на основе политиоэфира, включающий:

(а) основную цепь, включающую структуру формулы (I):

где (i) каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_P-X-]_q-(CHR³)_r- группы, где каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; (ii) каждый R² независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы; (iii) каждый X независимо выбран из O, S, и -NR⁶- группы, в которой R⁶ выбран из H и метильной группы; (iv) m находится в диапазоне 0-50; (v) n является целым числом в диапазоне 1-60; (vi) p является целым числом в диапазоне 2-6; (vii) q является целым числом в диапазоне 1-5; и (viii) R является целым числом в диапазоне 2-10; и (b) по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях каждый X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (1) R¹ является -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях каждый X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях R¹ в формуле (3а) является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, X представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R² представляет собой этандиил, m равно 2 и n равно 9.

Группы, являющиеся акцептором Михаэля, хорошо известны в данной области техники. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, включает активированный алкен, такой как алкенильная группа со смежной электронно-акцепторной группой, такой как кетонная, нитро, галогенидная, нитрильная, карбонильная или нитро группа. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина. В некоторых осуществлениях каждая из групп, являющихся акцептором Михаэля, может быть одной и той же и в некоторых осуществлениях по меньшей мере некоторые из групп, являющихся акцептором Михаэля, отличаются от других.

В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, получена из винилсульфона и имеет структуру формулы (2):

где каждый R⁴ независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях формулы (2) каждый R⁴ представляет собой водород.

В некоторых осуществлениях, где серосодержащий аддукт включает аддукт на основе политиоэфира, аддукт на основе политиоэфира выбран из аддукта на основе политиоэфира формулы (3), аддукта на основе политиоэфира формулы (3а) и их комбинации:

где: каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5;

r является целым числом в диапазоне 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, и -NHR-, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R и X имеют значения, указанные для R¹;

m является целым числом в диапазоне 0-50;

n является целым числом в диапазоне 1-60;

p является целым числом в диапазоне 2-6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)_z с винильными концевыми группами, где:

z является целым числом в диапазоне 3-6; и

каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и

каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом; и

каждый R⁶ независимо представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а) R¹ является -[(-CH₂-)_р-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, X является -O-, q равно 2, r равно 2, R² является этандиилом, m равно 2, и n равно 9.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а) R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а) R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- и в некоторых осуществлениях X представляет собой -O-, и в некоторых осуществлениях X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -S-; в некоторых осуществлениях, где p равно 2, q равно 2, r равно 2 и X представляет собой -O-; и в некоторых осуществлениях p равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -O-.

В некоторых осуществлениях формулы (3) и формулы (3а), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой водород и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ является метилом.

В некоторых осуществлениях аддуктов формулы (3) и формулы (3а) все R¹ одинаковые и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R¹ другой.

В некоторых осуществлениях аддуктов формулы (3) и формулы (3а) каждый R⁶ независимо выбран из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина. В некоторых осуществлениях все группы, являющееся акцептором Михаэля, могут быть одинаковыми и в некоторых осуществлениях по меньшей мере некоторые из групп, являющихся акцептором Михаэля, различаются.

В некоторых осуществлениях аддуктов формулы (3) и формулы (3а) каждый R⁶ независимо получен из винилсульфона и имеет структуру формулы (2):

где каждый R⁴ независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых осуществлениях соединений формулы (3) и формулы (3а) каждый R⁶ представляет собой группу формулы (2), каждый R⁴ представляет собой водород.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт полисульфида, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля.

В настоящем изобретении термин полисульфид относится к полимеру, который включает одну или несколько дисульфидных связей, то есть -[S-S]- связей, в основной цепи полимера и/или в боковых позициях цепи полимера. В некоторых осуществлениях полисульфидный полимер будет иметь две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески поставляются, например, Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названием Thikol-LP и Thioplast®. Продукты Thioplast® доступны в широком диапазоне молекулярных масс, например от менее 1100 до более 8000, причем молекулярная масса является средней молекулярной массой в граммах на моль. В некоторых случаях среднечисловая молекулярная масса полисульфида составляет 1000-4000. Плотность сшивки этих продуктов также изменяется в зависимости от количества сшивающего агента. Содержание -SH, то есть содержание тиола или меркаптана в этих продуктах, также могут меняться. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения полимера с увеличением скорости отверждения с увеличением молекулярной массы.

В некоторых осуществлениях, предложенных в настоящем описании, композиция полисульфида включает: (а) 90-25% мол. концевых групп меркаптана дисульфидного полимера формулы HS(RSS)_mR-SH; и (b) 10-75% мол. диэтилового формаля концевого меркаптана полисульфидного полимера формулы HS(RSS)NR-SH, где R представляет собой -C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-; R является двухвалентным фрагментом, выбранным из алкила с 2-12 атомами углерода, алкилтиоэфира с 4-20 атомами углерода, простого алкилового эфира с 4-20 атомами углерода и одного атома кислорода, простого алкилового эфира с 4-20 атомами углерода и с 2-4 атомами кислорода, каждый из которых отделен от другого по меньшей мере на два атома углерода, алициклического с 6-12 атомами углерода и ароматического низшего алкила; и со значением m и n таким, что средняя молекулярная масса диэтилового формаля концевого меркаптана полисульфидного полимера и дисульфидного полимера с концевой группой меркаптана составляет 1000-4000 дальтон, например 1000-2500 дальтон. Такие полимерные смеси, описаны в патенте US 4,623,711 (колонка 4, строка 18-колонка 8, строка 35), процитированная часть которого включена в настоящее описание посредством ссылки. В некоторых случаях R в вышеуказанной формуле представляет собой CH₂-CH₂-; -C₂H₄-O-C₂H₄-; -C₂H₄-S-C₂H₄-; -C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₄-; или -CH₂-C₆H₄-CH₂-.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт на основе политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, аддукт полисульфида, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, или их комбинации.

В некоторых осуществлениях серосодержащие аддукты акцептора Михаэля по настоящему изобретению включают продукты реакции реагентов, включающих: (а) серосодержащий полимер; и (b) соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, которая реагирует с концевой группой серосодержащего полимера.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер выбран из политиоэфира и полисульфида и их комбинации. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает политиоэфир, и в некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает полисульфид. Серосодержащий полимер может включать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов и политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковые или различные функциональные группы. В некоторых осуществлениях среднюю функциональность серосодержащего полимера составляет 2-6, 2-4, 2-3 и в некоторых осуществлениях 2,05-2,5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из бифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер имеет концевую группу, которая реагирует с концевой реакционноспособной группой соединения (b). В некоторых осуществлениях соединение с группой, являющейся акцептором Михаэля, имеет две группы, являющиеся акцептором Михаэля, и концевые группы серосодержащего полимера являются реакционноспособными по отношению к группам, являющимся акцепторами Михаэля, таким как тиольная группа. Серосодержащий полимер может включать концевые тиольные группы, концевые алкенильные группы или концевые эпоксидные группы.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер имеет концевую тиольную группу. Примеры тиол-функциональных политиоэфиров раскрыты, например, в патенте US 6,172,179. В некоторых осуществлениях тиол-функциональный политиоэфир включает Permapol® P3.1E, поставляемый PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает политиоэфир, включающий:

(а) основную цепь, включающую структуру формулы (I):

где:

(i) каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r- группы, в которой каждый R³ выбран из водорода и метила;

(ii) каждый R² независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы;

(iii) каждый X независимо выбран из О, S, и -NR⁶- группы, в которых R⁶ выбран из H и метильной группы;

(iv) m находится в диапазоне 0-50;

(v) n является целым числом в диапазоне 1-60;

(vi) p является целым числом в диапазоне 2-6;

(vii) q является целым числом в диапазоне 1-5; и

(viii) r является целым числом в диапазоне 2-10.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает политиоэфир, выбранный из политиоэфира формулы (4), политиоэфира формулы (4а) и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(CHR³-)_r-, в котором:

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5;

r является целым числом в диапазоне 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, и -NHR-, в котором R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой s, q, r, R³ и X те же, что определены для R¹;

m является целым числом в диапазоне 0-50;

n является целым числом в диапазоне 1-60;

p является целым числом в диапазоне 2-6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)_z с винильными концевыми группами, где:

z является целым числом в диапазоне 3-6; и

каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и

каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р равно 2, X является -O-, q равно 2, r равно 2, R² является этандиилом, m равно 2 и n равно 9.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) R¹ представляет -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- и в некоторых осуществлениях X является -O- и в некоторых осуществлениях X является -S-.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, р равно 2, r равно 2, q равно 1 и X является -S-; в некоторых осуществлениях р равно 2, q равно 2, r равно 2 и X является -O-; и в некоторых осуществлениях р равно 2, r равно 2, q равно 1 и X является -O-.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой водород и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ является метилом.

В некоторых осуществлениях формулы (4) и формулы (4а) все R¹ одинаковые, и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R¹ отличается от них.

Различные способы могут быть использованы для получения таких политиоэфиров. Примеры подходящих политиоэфиров с тиольной функциональной группой и способов их получения описаны в патенте US 6,172,179 колонка 2, строка 29 - колонка 4, строка 22; колонка 6, линия 39 - колонка 10, строка 50; и колонка 11, линия 65 - колонка 12, строка 22, процитированные части которого включены в настоящее описание посредством ссылки. Такие политиоэфиры с тиольной функциональной группой могут быть бифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами с тремя или большим числом тиольных концевых групп. Подходящие политиоэфиры с тиольной функциональной группой коммерчески поставляются, например, под маркой Permapol® Р3.1Е, PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA.

Подходящие политиоэфиры с тиольной функциональной группой могут быть получены взаимодействием дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов. Например, дитиолы подходящие для использования при получении политиоэфиров с тиольной функциональной группой включают полиэфиры формулы (5), другие дитиолы, описанные в заявке, или комбинации любых описанных в заявке дитиолов.

В некоторых осуществлениях дитиол имеет структуру формулы (5):

где:

R¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; где:

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NR- и в котором R выбран из водорода и метила;

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5; и

r является целым числом в диапазоне 2-10.

В некоторых осуществлениях дитиола формулы (5) R¹ является- [-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (5) X выбран из -O- и -S-, и, таким образом, -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в формуле (5) является -[(-CHR³-)_p-O-]_q-(CHR³)_r- или . В некоторых осуществлениях p и r равны, например, когда p и r оба равны двум.

В некоторых осуществлениях дитиола формулы (5) R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- и в некоторых осуществлениях X представляет собой -O- и в некоторых осуществлениях X представляет собой -S-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p равно 2, r равно 2, q равно 1, и X представляет собой -S-; в некоторых осуществлениях, где р равно 2, q равно 2, r равно 2 и X представляет собой -O-; и в определенных осуществлениях р равно 2, r равно 2, q равно 1, и X представляет собой -O-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой водород и в некоторых осуществлениях по меньшей мере один R³ представляет собой метил.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1, 3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенного димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан, и любая их комбинация. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C_1-6) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксильной группы. Подходящие боковые алкильные группы включают, например, C_1-6 линейный алкил, C_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (5), R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (5) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р равно 2, q равно 2, r равно 2 и X представляет собой -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (5) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где р равно 2, r равно 2, q равно 1, и X представляет собой -O-). Также можно использовать дитиолы, которые включают и гетероатомы в основной углеродной цепи и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Дивиниловые эфиры, подходящие для получения политиоэфиров и аддуктов политиоэфиров включают, например, дивиниловые эфиры формулы (6):

где R² в формуле (6) выбран из C_2-6 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где p является целым числом в диапазоне 2-6, q является целым числом в диапазоне 1-5, и r является целым числом в диапазоне 2-10. В некоторых осуществлениях дивинилового эфира формулы (6) R² является C_2-6 н-алкандиильной группой, C_3-6 разветвленной алкандиильной группой, C_6-8 циклоалкандиильной группой, C_6-10 алканциклоалкандиильной группой и в некоторых осуществлениях-[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения с по меньшей мере одной оксиалкандиильной группой, например, с 1-4 оксиалкандиильными группами, т.е. соединения, в которых m в формуле (6) является целым числом в диапазоне 1-4. В некоторых осуществлениях m в формуле (6) является целым числом в диапазоне 2-4. Также можно использовать коммерчески поставляемые смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелым средним значением числа оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в формуле (6) также может принимать значения рациональных чисел в диапазоне 0-10,0, например 1,0-10,0, 1,0-4,0 или 2,0-4,0.

Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают, например, дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в формуле (6) является этандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R² в формуле (6) является бутандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в формуле (6) является гександиилом и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в формуле (4) является этандиилом и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в формуле (14) является этандиилом и m равно м 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R² в формуле (6) является этандиилом и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункциональных эфиров, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации двух или большего числа таких мономеров поливинилового эфира. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько боковых групп, выбранные из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксильных групп и аминогрупп.

В некоторых осуществлениях дивиниловые эфиры, в которых R² в формуле (6) является разветвленным C_3-6-алкандиилом, могут быть получены взаимодействием полигидроксисоединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в формуле (6) является алкил-замещенной метандиильной группой, такой как -CH(CH₃)- (например Pluriol® смеси, такие как Pluriol®E-200 дивинил эфир (BASF Corp., Parsippany, NJ), для которых R² в формуле (6) является этандиилом и m равно 3,8) или алкилзамещенным этандиилом (например, -CH₂CH(CH₃)-, например, полимерные смеси DPE, включая DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Wayne, NJ)).

Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R² в формуле (6) является политетрагидрофурилом (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиилом, такие как эфиры, которые имеют в среднем около 3 мономерных звеньев.

Могут быть использованы два или более типов мономеров поливинилового эфира формулы (6). Таким образом, в некоторых осуществлениях два дитиола формулы (5) и один мономер поливинилового эфира формулы (6), один дитиол формулы (5) и два мономера поливинилового эфира формулы (6), два дитиола формулы (5) и два мономера дивинилового эфира формулы (6) и более двух соединений одной или обеих формул (5) и формул (6) могут быть использованы для получения политиоэфиров с различной тиольной функциональностью.

В некоторых осуществлениях мономер поливинилового эфира включает от 20 до менее 50% мол. реагентов, используемых для получения политиоэфира с тиольной функциональностью и в некоторых осуществлениях от 30 до менее 50% мол.

В некоторых осуществлениях по настоящему изобретению относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров выбраны для получения политиоэфиров, имеющих концевые тиольные группы. Таким образом, дитиол формулы (5) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (5), взаимодействуют с дивиниловым эфиром формулы (6) или смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (6) в таких относительных количествах, чтобы мольное отношение тиольных групп к винильным группам было более 1:1, например 1,1-2,0:1,0.

Реакция между соединениями дитиолов и дивиниловыми эфирами можно катализировать свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например, азобиснитрилы такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может быть свободно-радикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. В некоторых осуществлениях катализатор не включает кислых или основных соединений и не дает кислых или основных соединений при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализаторов азо-типа, такие как Vazo®-57 (Du Font), Vazo®-64 (Du Font), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B® (WAKO Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакцию также можно осуществить облучением ультрафиолетовым светом в присутствии или без катионного фотоинициирующего фрагмента.

Политиоэфиры с тиольной функциональной группой по настоящему изобретению могут быть получены взаимодействием по меньшей мере одного соединения формулы (5) и по меньшей мере одного соединения формулы (6) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведением реакции при температуре 30-120°C, например, 70-90°C, в течение времени 2-24 часа, например 2-6 часов.

С соответствии с описанием политиоэфиры с концевыми тиольными группами могут включать полифункциональный политиоэфир, т.е., могут иметь среднюю функциональность более 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфиры с концевыми тиольными группами включают, например, те, которые имеют структуру формулы (7):

где: (i) А включает, например, структуру формулы (1), (ii) В обозначает z-валентный остаток полифункционализующего агента; и (iii) среднее значение z составляет более 2,0, и, в некоторых осуществлениях значение между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6 и в некоторых осуществлениях, является целым числом в диапазоне 3-6.

Полифункционализующие агенты, подходящие для использования при получении таких полифункциональных полимеров с тиольными функциональными группами, включают трифункционализирующие агентов, то есть соединений, в которых z равно 3. Соответствующие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллилцианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в заявке US 2010/0010133 в параграфах [0102]-[0105], процитированная часть которой включена в настоящее описание посредством ссылки. Другие полезные Полифункционализующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в патентах US. №4,366,307; 4,609,762; и 5,225,472. Также могут быть использованы смеси полифункционализующих агентов.

В результате политиоэфиры с тиольными функциональными группами, подходящие для использования в осуществлениях по настоящему изобретению, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обеспечить средние функциональности 2,05-3,0, например, 2,1-2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты при использовании тетрафункциональных или с более высокой функциональностью полифункционализующих агентов. Функциональность может также зависеть от таких факторов, как стехиометрия, как понятно специалистам в известной области техники.

Политиоэфиры с тиольными функциональными группами с функциональностью более 2,0 могут быть получены способом, аналогично бифункциональным простым политиоэфирам с тиольными функциональными группами, описанными в публикации US 2010/0010133. В некоторых осуществлениях политиоэфиры могут быть получены взаимодействием (i) одного или нескольких дитиолов, представленных в описании, с (ii) одним или несколькими простыми дивиниловыми эфирами, представленными в описании, и (iii) одним или несколькими полифункционализующими агентами. Затем смесь может быть приведена во взаимодействие необязательно в присутствии подходящего катализатора, для получения политиоэфира с тиольными функциональными группами с функциональностью более 2,0.

Таким образом, в некоторых осуществлениях политиоэфир с концевыми тиольными группами включает продукт реакции реагентов, включающих:

(а) дитиол формулы (5):

где:

R¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; в которой:

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5; и

r является целым числом в диапазоне 2-10; и

(b) дивиниловый эфир формулы (6):

где:

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X имеют значения, определенные выше;

m является целым числом в диапазоне 0-50;

n является целым числом в диапазоне 1-60; и

p является целым числом в диапазоне 2-6.

И, в некоторых осуществлениях, реагенты включают (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)_z, где В, -V, и z такие, как определено в данном описании.

Политиоэфиры с концевыми тиольными группами по настоящему изобретению представляют собой политиоэфиры с концевыми тиольными группами с определенным молекулярно-массовым распределением. В некоторых осуществлениях среднечисленная молекулярная масса подходящих политиоэфиров с концевыми тиольными группами может составлять 500-20000 дальтон, в некоторых осуществлениях 2000-5000 дальтон и некоторых осуществлениях 3000-4000 дальтон. В некоторых осуществлениях полидисперсность (M_w/M_n; среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса) политиоэфиров с концевыми тиольными группами составляет 1-20 и некоторых осуществлениях 1-5. Молекулярно-массовое распределение политиоэфиров с концевыми тиольными группами может быть охарактеризовано с помощью гельпроникающей хроматографии.

В некоторых осуществлениях политиоэфиры с концевыми тиольными группами по настоящему изобретению по существу не содержат или вообще не содержат сульфонных, сложноэфирных и/или дисульфидных связей. В настоящем изобретении “по существу не содержат сульфонных, сложноэфирных и/или дисульфидных связей” означает, что менее 2% мол. связей в полимере с тиольными функциональными группами являются сульфонными, сложноэфирными и/или дисульфидными связями. В результате, в некоторых осуществлениях полученные политиоэфиры с концевыми тиольными функциональными группами также по существу не содержат или вообще не содержат сульфонных, сложноэфирных и/или дисульфидных связей.

Для получения серосодержащего аддукта акцептора Михаэля серосодержащий полимер, такой, как описанные в заявке, может быть приведен во взаимодействие с (b) соединением, имеющим группу, которая реагирует с концевыми группами серосодержащего полимера и группой, являющейся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, является винилкетоном и в некоторых осуществлениях винилсульфоном, таким как дивинилсульфон. В осуществлениях, в которых соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля, является дивинилсульфоном, серосодержащий полимер может быть с тиольными концевыми группами, таким как политиоэфир с тиольными концевыми группами, полисульфид с тиольными концевыми группами или их комбинацией.

Реакция между серосодержащим полимером и соединением, имеющим группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, которая реагирует с концевой группой серосодержащего полимера, может быть проведена в присутствии соответствующего катализатора.

В некоторых осуществлениях композиции, описываемые в настоящем раскрытии, включают катализатор, такой как аминный катализатор. Например, в осуществлениях, в которых серосодержащий полимер с тиольными концевыми группами и соединение представляет собой бифункциональный акцептор Михаэля, реакция может проводиться в присутствии аминного катализатора. Примеры подходящих аминных катализаторов включают, например триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.

Композиции

Реакции присоединения Михаэля могут быть использованы различными путями в сочетании с серосодержащими полимерами для создания отверждаемых композиций. Например, отверждаемая композиция по настоящему изобретению может включать (а) серосодержащий полимер и акцептор Михаэля в качестве отверждающего агента; (b) серосодержащий аддукт с акцепторами Михаэля и отверждающий агент, включающий по меньшей мере две концевые группы, которые реагируют с группами, являющимися акцепторами Михаэля; или (с) серосодержащий полимер и отверждающий агент, включающий комбинацию мономерного акцептора Михаэля и серосодержащего аддукта с акцепторами Михаэля.

Серосодержащий полимер и акцептор Михаэля в качестве отверждающего агента

В некоторых осуществлениях композиции, описываемые в настоящем описании, включают серосодержащий полимер и акцептор Михаэля в качестве отверждающего агента. Серосодержащий полимер может быть политиоэфиром или комбинацией простых политиоэфиров, имеющих концевые группы, реакционноспособные по отношению к акцепторам Михаэля; полисульфидом или комбинацией полисульфидов, имеющих концевые группы, реакционноспособные по отношению к акцепторам Михаэля; или комбинацию любых из вышеуказанных групп. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер имеет концевые тиольные группы. В таких осуществлениях акцептор Михаэля будет полифункциональным и будет иметь группы, являющиеся акцептором Михаэля, реагирующими с концевыми группами серосодержащего полимера.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает политиоэфир с тиольными концевыми группами, включая любой политиоэфир с тиольными концевыми группами, раскрытыми в описании, например политиоэфир с концевыми тиольными группами формулы (1). В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает политиоэфир с концевыми тиольными группами, такой как политиоэфир с концевыми тиольными группами формулы (4), формулы (4а) или их комбинации. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер выбран из бифункционального серосодержащего полимера, трифункционального полимера и их комбинации. В некоторых осуществлениях полимер с концевыми тиольными группами включает смесь серосодержащих полимеров, имеющих среднюю функциональность 2-3 и в некоторых осуществлениях 2,2-2,8. В некоторых осуществлениях политиоэфир с концевыми тиольными группами включает Permapol® 3.1E, поставляемый PRC-Desoto International.

Полифункциональный акцептор Михаэля имеет по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля. Полифункциональный акцептор Михаэля может иметь среднюю функциональность акцептора Михаэла 2-6, 2-4, от 2-3 и в некоторых осуществлениях 2,05-2,5. В некоторых осуществлениях полифункциональный акцептор Михаэля является бифункциональным, например, дивинилкетоном и дивинилсульфоном. Акцептор Михаэля, имеющий функциональность более двух, может быть получен взаимодействием соединения, имеющего группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реагирующую с концевыми группами полифункционализующего агента, такого как раскрытый в данном описании, с использованием соответствующих условий реакции.

В некоторых осуществлениях, где акцептор Михаэля используется в качестве отверждающего агента, молекулярная масса акцептора Михаэля составляет менее 600 дальтон, менее 400 дальтон и в некоторых осуществлениях менее 200 дальтон.

В некоторых осуществлениях акцептор Михаэля включает около 0,5-20% масс. композиции, около 1-10% масс., около 2-8% масс., около 2-6% масс. и в некоторых осуществлениях около 3-5% масс., где % масс. относительно общей массы твердой сухой композиции.

Серосодержащий аддукт акцептора Михаэля и отверждающий агент

В некоторых осуществлениях композиция включает аддукт серосодержащего акцептора Михаэля, раскрытый в настоящем описании, и серосодержащий полимер в качестве отверждающего агента.

В таких композициях серосодержащий аддукт включает любой из аддуктов, раскрытых в описании. В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт на основе политиоэфира и в некоторых осуществлениях аддукт на основе политиоэфира имеет среднюю функциональность 2-3, 2,2-2,8 и в некоторых осуществлениях 2,4-2,6. В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт имеет среднюю функциональность 2.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт акцептора Михаэля включает соединение формулы (3), формулы (3а) или их комбинацию и серосодержащий полимерный отверждающий агент включает политиоэфир формулы (4), формулы (4а) или их комбинацию. В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт акцептор Михаэля Permapol® 3.1E. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимерный отверждающий агент включает Permapol® 3.1E.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт акцептора Михаэля включает соединение формулы (3), формулы (3а) или их комбинацию и серосодержащий полимерный отверждающий агент включает полисульфид. В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт включает аддукт акцептора Михаэля Permapol® 3.1E. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает полисульфид, выбранный из полисульфида Thiokol-LP®, полисульфида Thioplast® и их комбинации.

В таких композициях группы аддукта, являющиеся акцептором Михаэля, являются реакционноспособными относительно концевых групп серосодержащего полимера. Например, группы, являющиеся акцептором Михаэля, могут быть активированы алкенильными группами, например группами, являющимися акцепторами Михаэля, и серосодержащий полимер включает концевые тиольные группы.

Серосодержащий полимер, используемый в качестве отверждающего агента, включает по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группой, являющейся акцептором Михаэля. Серосодержащий полимер, используемый в качестве отверждающего агента в таких композициях, может включать политиоэфир, включая любой из раскрытых в описании, полисульфид, включая любой из раскрытых в описании, или их комбинацию. Серосодержащий полимер может иметь среднюю функциональность около 2 или любую функциональность около 2-6, например, около 2-4 или около 2-3.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер в качестве отверждающего агента включает политиоэфир с тиольными концевыми группами, такой как, например, Permapol® 3.1E. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает полисульфид с тиольными концевыми группами, такой как, например, полисульфид Thiokol-LP®, полисульфид Thioplast® или их комбинацию.

В таких осуществлениях, когда в качестве отверждающего агента используется серосодержащий полимер, он составляет около 20-90% масс. композиции, около 30-80% масс., около 40-60% масс. и в некоторых осуществлениях около 50% масс., где % масс. приведены относительно общей сухой массы композиции.

В таких осуществлениях серосодержащий аддукт акцептора Михаэля составляет около 20-90% масс. композиции, около 30-80% масс., около 40-60% масс. и в некоторых осуществлениях около 50% масс., где % масс. приведены относительно общей сухой массы композиции.

Композиции, включающие серосодержащий аддукт акцептора Михаэля и серосодержащий полимерный отверждающий агент, могут включать катализатор, такой как аминный катализатор, включая любой из раскрытых в описании.

В некоторых осуществлениях композиция включает аддукт на основе политиоэфира и отверждающий агент. Аддукт на основе политиоэфира включает любой из раскрытых в описании, такой как аддукты политиоэфиров формулы (3), формулы (3а) и их комбинаций.

В некоторых осуществлениях таких композиций композиция включает серосодержащий аддукт акцептора Михаэля по настоящему изобретению и отверждающий агент, выбранный из серосодержащего полимера, включающего по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группой, являющейся акцептором Михаэля, мономерный тиол, политиол, полиамин, блокированный полиамин и комбинацию любого из вышеуказанных. В некоторых осуществлениях отверждающий агент включает серосодержащий полимер, включающий по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группой, являющейся акцептором Михаэля; в некоторых осуществлениях мономерный тиол; в некоторых осуществлениях политиол; в некоторых осуществлениях полиамин; и в некоторых осуществлениях блокированный полиамин. В некоторых осуществлениях таких композиций отверждающий агент включает серосодержащий полимер, включающий по меньшей мере две концевые группы, реагирующие группами, являющимися акцептором Михаэля, и соединением, имеющим по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, выбранными из мономерного тиола, политиола, блокированного полиамина и комбинации любых вышеуказанных.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер, включающий по меньшей мере две концевых группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, выбран из политиоэфирного полимера, включающего по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, полисульфидного полимера, включающего по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, и их комбинацию. В некоторых осуществлениях концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, являются концевыми тиольными группами. В таких осуществлениях политиоэфир с тиольными концевыми группами может быть выбран из политиоэфира формулы (4), политиоэфира формулы (4а) и их комбинации. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер в качестве отверждающего агента включает полисульфид с тиольными концевыми группами, такой как, например, Thiokol-LP® и Thioplast® полисульфидный полимер.

В некоторых композициях отверждающий агент включает мономерный тиол. Мономерный тиол относится к соединению, имеющему по меньшей мере две концевые тиольные группы. Примеры мономерных тиолов включают дитиолы формулы (5). Политиолы относятся к высокомолекулярным соединениям с концевыми тиольными группами и тиольными группами в основной цепи.

Примеры полиаминов включают, например, алифатические полиамины, циклоалифатические полиамины, ароматические полиамины и их смеси. В некоторых осуществлениях полиамин может включать полиамин, имеющий по меньшей мере две функциональные группы, независимо выбранные из первичного амина (-NH₂), вторичного амина (-NH-) и их комбинации. В некоторых осуществлениях полиамин имеет по меньшей мере две первичные аминогруппы.

В некоторых осуществлениях полиамин представляет собой серосодержащий полиамин. Примерами подходящих серосодержащих полиаминов являются изомеры диамин-бис(метилтио)-бензола, такие как 1,3-диамин-4-метил-2,6-бис (метилтио)-бензол и 1,3-диамин-2-метил-4,б-бис(метилтио)-бензол, имеющие структуру:

и .

Такие серосодержащие полиамины коммерчески поставляются, например, компанией Albemarle Corporation под торговой маркой Ethacure® 300.

Подходящие полиамины также включают, например, полиамины следующей структуры:

где каждый R¹¹ и R¹² каждый независимо выбран из метила, этила, пропила, и изопропильной группы, и каждый R¹³ независимо выбран из водорода и хлора. Примеры подходящих амин-содержащих отверждающих агентов включают следующие соединения, поставляемые Lonza Ltd. (Basel, Switzerland): M-Lonzacure® DIPA, Lonzacure® M-DMA, Lonzacure® M-MEA, Lonzacure® M-DEA, Lonzacure® M-MIPA, Lonzacure® M-CDEA.

В некоторых осуществлениях полиамин включает диамин, такой как 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин) (Lonzacure® M-CDEA), 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол, 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуол и их смеси (обобщенно диэтилтолуолдиамин или DETDA), серосодержащий диамин, такой как Ethacure® 300, 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин) и их смеси. Другие подходящие диамины включают 4,4'-метилен-бис(диалкиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диметиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диэтиланилин), 4,4'-метилен-бис(2-этил-6-метиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диизопропиланилин), 4,4'-метилен-бис(2-изопропил-6-метиланилин), 4,4'-метилен-бис-(2,6-диэтил-3-хлоранилин) и комбинации любых из вышеуказанных.

Кроме того, примеры подходящих полиаминов включают этиленамины, такие как этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA), пиперазин, морфолин, замещенный морфолин, пиперидин, замещенный пиперидин, диэтилендиамин (DEDA), 2-амино-1-этилпиперазин и их комбинации. В некоторых осуществлениях полиамин может быть выбран из одного или нескольких изомеров C_1-3 диалкилтолуолдиамина, таких как, 3,5-диметил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диметил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,6-толуолдиамин и их комбинации. В некоторых осуществлениях полиамин может быть выбран из метилендианилина, ди(пара-аминобензоата)триметиленгликоля и их комбинации.

В некоторых осуществлениях полиамин включает соединение, имеющее структуру:

, ,

или .

В некоторых осуществлениях полиамин включает один или несколько метилен-бис-анилинов, один или несколько сульфидов анилина, и/или один или несколько бианалинов, которые могут быть представлены общей структурой, раскрытой, например, в параграфе [0072] публикации US 2011/0092639, которая включена в описание посредством ссылки.

В некоторых осуществлениях полиамин включает соединения, представленные общей структурой:

где R²⁰, R²¹, R²² и R²³ независимо выбраны из C_1-3 алкила, CH₃-S- и галогена, такого как, но без ограничения, хлор или бром. В некоторых осуществлениях полиамин, представленный непосредственно предшествующей структурой, может быть диэтилтолуолдиамином (DETDA), где R²³ является метилом, R²⁰ и R²¹ оба являются этилом и R²² является водородом. В некоторых осуществлениях полиамин является 4,4'-метилендианилином.

Примеры блокированных полиаминов включают кетимины, енамины, оксазолидины, альдимины и имидазолидины. В некоторых осуществлениях блокированным полиамином является Vestamin® 139.

Аддукт серосодержащего полимера, серосодержащий полимер и соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля,

В некоторых осуществлениях композиция включает серосодержащий полимер и серосодержащий аддукт акцептора Михаэля. В некоторых осуществлениях композиция включает серосодержащий полимер, полифункциональный акцептор Михаэля и серосодержащий аддукт акцептора Михаэля.

В таких композициях серосодержащий полимер включает по меньшей мере две концевых группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля. В таких композициях серосодержащий полимер может быть выбран из политиоэфирного полимера, полисульфидного полимера или их комбинации, включающей подходящий политиоэфирный полимер или полисульфидный полимер по настоящему изобретению.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер выбран так, чтобы концевые группы были реакционноспособными относительно полифункционального акцептора Михаэля и серосодержащего аддукта акцептора Михаэля. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер включает концевые тиольные группы, включая любые политиоэфиры с тиольными концевыми группами, полисульфиды с тиольными концевыми группами и их комбинации, раскрытые в описании.

В некоторых осуществлениях таких композиций аддукт серосодержащего полимера включает аддукт на основе политиоэфирного полимера по настоящему изобретению, аддукт полисульфидного полимера по настоящему изобретению, или их комбинацию.

Когда композиция включает полифункциональный мономерный акцептор Михаэля, могут быть использованы любой подходящий мономерный акцептор Михаэля, имеющий по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля, такие как, например, дивинилсульфон или другие акцепторы Михаэля, включая любой из раскрытых в описании.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер выбран из политиоэфира формулы (3), формулы (3а) и их комбинации; полифункциональный аддукт акцептора Михаэля выбран из аддукта формулы (4), формулы (4а) и их комбинации; и полифункциональный мономерный акцептор Михаэля выбран из соединения, имеющего две или более активированных алкенильные группы, такие как винилкетон или винилсульфон, такой как дивинилсульфон.

В таких осуществлениях полифункциональный акцептор Михаэля и аддукт акцептора Михаэля составляет 10-90% масс. массы композиции, 20-80% масс., 30-70% масс. и в некоторых осуществлениях 40-60% масс., где % масс. относится к общей сухой массе твердой композиции.

Композиции, включающие серосодержащий полимер, полифункциональный акцептор Михаэля и аддукт серосодержащего полимера, могут включать катализатор, такой как аминный катализатор, включая любой из раскрытых в описании.

Эпоксидная смесь

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают эпоксидный отверждающий агент. Таким образом, в дополнение к акцептору Михаэля в качестве отверждающего агента, серосодержащему полимеру в качестве отверждающего агента, и/или серосодержащего аддукта акцептора Михаэля в качестве отверждающего агента, композиция может включать один или несколько полиэпоксидных отверждающих агентом. Примеры подходящих эпоксидов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-A, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac®, такие как DEN™ 438 (поставляемый Dow), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и комбинации любых из вышеуказанных. Полиэпоксид относится к соединению, имеющему две или более реакционноспособные эпоксидные группы.

В некоторых осуществлениях полиэпоксидный отверждающий агент включает полимер с эпоксидной функциональной группой. Примеры подходящих полимеров с эпоксидными функциональными группами включают полиформальные полимеры с эпоксидными функциональными группами, раскрытые в заявке US 13/050,988 и политиоэфирный полимер с эпоксидными функциональными группами, описанный в патенте US 7,671,145. В общем, при использовании в качестве отверждающего агента молекулярная масса полимера с эпоксидными функциональными группами составляет менее около 2000 дальтон, менее около 1500 дальтон, менее около 1000 дальтон и в некоторых осуществлениях менее около 500 дальтон.

В таких композициях эпоксидный компонент может составлять около 0,5-20% массы композиции, около 1-10% масс., около 2-8% масс., около 2-6% масс. и в некоторых осуществлениях около 3-5% масс., где % масс. относится к общей массе твердой композиции.

Изоцианатная смесь

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают изоцианатный отверждающий агент. Таким образом, в дополнение к акцептору Михаэля в качестве отверждающего агента, серосодержащему полимеру в качестве отверждающего агента, и/или серосодержащему аддукту акцептора Михаэля в качестве отверждающего агента, композиция может включать один или несколько полиизоцианатных отверждающих агентов, которые реагируют с тиольными группами, но не реагируют с группами, являющимися акцептором Михаэля, такими как группы винилсульфона. Примеры подходящих изоцианатных отверждающих агентов включают аллилизоцианат, 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианат, толуолдиизоцианат и комбинации любых вышеуказанных. Изоцианатные отверждающие агенты коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми марками Baydur® (Bayer Материал Science), Desmodur® (Bayer Материал Science), Solubond® (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat® (Evonik), Irodur® (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem® (VT Vanderbilt). В некоторых осуществлениях полиизоцианатный отверждающий агент включает изоцианатные группы, которые реагируют с тиольными группами и которые являются менее реакционноспособными относительно групп, являющихся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях изоцианатный отверждающий агент включает полимер с изоцианатными функциональными группами. Примеры подходящих полимеров с изоцианатными функциональными группами включают полиформальные полимеры с изоцианатными функциональными группами, раскрытые в заявке US 13/051,002. В общем, при использовании в качестве отверждающего агента молекулярная масса полимера с изоцианатными функциональными группами составляет менее около 2000 дальтон, менее около 1500 дальтон, менее около 1000 дальтон и в некоторых осуществлениях менее около 500 дальтон.

В таких композициях эпоксидный компонент может составлять около 0,5-20% массы композиции, около 1-10% масс., около 2-8% масс., около 2-6% масс. и в некоторых осуществлениях около 3-5% масс. композиции, где % масс. относится к общей массе твердой композиции.

Гидроксильный и аминный отверждающий агент

Серосодержащие аддукты акцептора Михаэля по настоящему изобретению могут быть также модифицированы для использования в определенных применениях и реакциях отверждения. Например, применение распыляемого герметика требует быстрого отверждения без нагрева. Системы на основе амина, использующие эпоксидные отверждающие агенты хорошо подходят для таких применений. Соответственно серосодержащие аддукты акцептора Михаэля могут быть адаптированы к другим реакциям отверждения путем модификации или блокировкой концевых групп, являющихся акцептором Михаэля, например, гидроксильными группами или аминогруппами.

Серосодержащие аддукты с концевыми гидроксильными группами могут быть получены по реакции серосодержащего аддукта акцептора Михаэля по настоящему изобретению, такого как аддукт формулы (1), формулы (3), или формулы (3а) и соединения, имеющего концевую тиольную группу и концевую гидроксильную группу. В некоторых осуществлениях соединение, имеющее концевую тиольную группу и концевую гидроксильную группу, имеет структуру HS-R¹¹-OH, где R¹¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила, C_6-8 арендиила, C_6-10 алканарендиила, C_5-8 гетероарендиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где q, r, s, X и R³ такие, как определены для формулы (5). В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт получен из Permapol® 3.1E. Реакция может проходить в присутствии катализатора при температуре около 25-50°C.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми гидроксильными группами включает аддукт на основе политиоэфира с концевыми гидроксильными группами формулы (8), аддукт на основе политиоэфира с концевыми гидроксильными группами формулы (8а) и их комбинацию:

где:

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(CHR³-)_r- где:

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5;

r является целым числом в диапазоне 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, и -NHR-, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X, такие как определены для R¹;

m является целым числом в диапазоне 0-50;

n является целым числом в диапазоне 1-60;

p является целым числом в диапазоне 2-6;

В представляет собой ядро z-валентного, с концевыми винильными группами полифункционализующего соединения B(-V)_z где:

z является целым числом в диапазоне 3-6; и

каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу;

каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом;

каждый -R^6'- является -CH₂-C(R⁴)₂-S(O)₂-C(R⁴)₂-CH₂-, где каждый R⁴ независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила; и

каждый R⁹ - представляет собой фрагмент, имеющий концевую гидроксильную группу.

В некоторых осуществлениях формулы (8) и формулы (8а) R⁹ представляет собой -S-R¹¹-OH, где R¹¹ определен в данном описании.

В некоторых осуществлениях композиции включают один или несколько серосодержащих аддуктов с концевыми гидроксильными группами и один или несколько полиизоцианатных отверждающих агентов. Примеры подходящих изоцианатных отверждающих агентов включают толуолдиизоцианат и комбинации любых из вышеуказанных. Изоцианатные отверждающие агенты коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми марками Baydur® (Bayer Материал Science), Desmodur® (Bayer Материал Science), Solubond® (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat® (Evonik), Irodur® (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem® (VT Vanderbilt).

Серосодержащие аддукты с концевыми аминогруппами могут быть получены взаимодействием серосодержащего аддукта акцептора Михаэля по настоящему изобретению, таким как аддукт формул (1), (3) или (3а), и соединения с концевой тиольной группой и концевой аминогруппой. В некоторых осуществлениях соединение, имеющее концевую тиольную группу и концевую гидроксильную группу, имеет структуру HS-R¹¹-N(R¹²)H, где R¹¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила, C_6-8 арендиила, C_6-10 алканарендиила, C_5-8 гетероарендиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где q, r, s, X и R³ такие, как определены для формулы (5). В некоторых осуществлениях R¹² выбран из водорода и C_1-3 алкила и в некоторых осуществлениях R¹² представляет собой водород. В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт получен из Permapol® 3.1E. Реакция может проходить в присутствии катализатора при температуре около 25-50°C.

В некоторых осуществлениях серосодержащих аддукт с концевой аминогруппой включает аддукт на основе политиоэфира с концевой аминогруппой формулы (8), аддукт на основе политиоэфира с концевой аминогруппой формулы (8а) и их комбинацию:

где:

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5;

r является целым числом в диапазоне 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, и -NHR-, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, X и R³ такие, как определены для R¹;

m является целым числом в диапазоне 0-50;

n является целым числом в диапазоне 1-60;

p является целым числом в диапазоне 2-6;

В представляет собой ядро z-валентного, с концевыми винильными группами полифункционализующего соединения B(-V)_z где:

z является целым числом в диапазоне 3-6; и

каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу;

каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом;

каждый -R^6'- является -CH₂-C(R⁴)₂-S(O)₂-C(R⁴)₂-CH₂-, где каждый R⁴ независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила; и

каждый R⁹ - представляет собой фрагмент, имеющий концевую аминогруппу.

В некоторых осуществлениях R⁹ представляет собой HS-R¹¹-N(R¹²)H и в некоторых осуществлениях формулы (8) и формулы (8а) R⁹ представляет собой -S-R¹¹-NH₂.

В некоторых осуществлениях композиции включают один или несколько серосодержащих аддуктов с концевыми аминогруппами и один или несколько полиизоцианатных отверждающих агентов, таких, как любой из раскрытых в описании.

Композиции

Композиции по настоящему изобретению могут включать один или несколько катализаторов. Катализаторы, пригодные для использования в реакциях между акцепторами Михаэля, такими как активированные алкенильные группы и тиольные группы, включают основные катализаторы, такие как амины. Примеры подходящих аминных катализаторов включают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N.N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.

В композициях, включающих эпоксидные компоненты, композиция может включать основной катализатор, в том числе аминные катализаторы, такие как любой из раскрытых в описании.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают один или более одного усилителя адгезии. Один или несколько дополнительных усилителей адгезии могут присутствовать в количестве 0,1-15% масс. композиции, менее 5% масс., менее 2% масс. и в некоторых осуществлениях менее 1% масс. относительно общей массы сухой композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные, такие как Methylon® фенольные смолы, и органосиланы, например, силаны с эпоксидной, меркапто или амино функциональными группами, такие как Silquest® A-187 и Silquest® А-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в данной области техники.

Композиции по настоящему изобретению могут включать один или несколько различных типов наполнителя. Подходящие наполнители включают обычные наполнители известного уровня техники, включая неорганические наполнители, такие как газовая сажа и карбонат кальция (CaCO₃), диоксид кремния, полимерные порошки и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, наполнители, описанные в патенте US 6,525,168. В некоторых осуществлениях композиция включает 5 -60% масс. наполнителя или комбинации наполнителей, 10-50% масс. и в некоторых осуществлениях 20-40% масс. относительно общей сухой массы композиции. Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно включать один или несколько красителей, тиксотропные добавки, ускорители, антипирены, усилители адгезии, растворители, маскирующие агенты или комбинацию любых из вышеуказанных. Как можно видеть, наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны так, чтобы были совместимыми друг с другом, а также с полимерным компонентом, отверждающим агентом и или катализатором.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают частицы наполнителя низкой плотности. В настоящем изобретении низкая плотность при ссылке на такие частиц означает, что удельная масса частиц составляет не более 0,7, в некоторых осуществлениях не более 0,25 и в некоторых осуществлениях не более 0,1. Подходящие частицы легкого наполнителя часто соответствую двум категориям -микросферы и аморфные частиц. Удельная масса микросфер может находиться в диапазоне 0,1-0,7, и они включают, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов и микросферы диоксида кремния с размером частиц в диапазоне 5-100 мкм и удельной массой 0,25 (Eccospheres®). Другие примеры включают оксид алюминия/микросферы диоксида кремния с размером частиц в диапазоне 5-300 мкм и удельной массой 0,7 (Fillite®), микросферы силиката алюминия с удельной массой около 0,45-0,7 (Z-Light®), микросферы карбоната кальция, покрытые сополимером поливинилидена удельной массы 0,13 (Dualite® 6001АЕ), и микросферы карбоната кальция, покрытые сополимером акрилонитрила, такие как Dualite® E135, имеющие средний размер частиц около 40 мкм и удельную массу 0,135 г/куб.см (Henkel). Наполнители, подходящие для снижения удельной массы композиции, включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel® (поставляемые AkzoNobel) или полимерные микросферы низкой плотности Dualite® (поставляемые Henkel). В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают легкие частицы наполнителя, включающие наружную поверхность, покрытую тонким слоем, например, частицы, описанные публикации US 2010/0041839, цитируемая часть которой включена в описание посредством ссылки.

В некоторых осуществлениях наполнитель низкой плотности составляет менее 2% масс. композиции, менее 1,5% масс., менее 1,0% масс., менее 0,8% масс., менее 0,75% масс., менее 0,7% масс., в некоторых осуществлениях менее 0,5% масс. композиции, где % масс. относительно общей сухой массы твердой композиции.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают по меньшей мере один наполнитель, который является эффективным в снижении удельной массы композиции. В некоторых осуществлениях удельная масса композиции составляет 0,8-1, 0,7-0,9, 0,75-0,85 и в некоторых осуществлениях составляет 0,8. В некоторых осуществлениях удельная масса композиции составляет менее около 0,9, менее около 0,8, менее около 0,75, менее около 0,7, менее около 0,65, менее около 0,6 и в некоторых осуществлениях менее около 0,55.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают электропроводящий наполнитель. Электропроводность и экранирование от электромагнитных помех/радиопомех может быть придана композиции введением проводящих материалов в полимер. Проводящие элементы могут включать, например, металлические или металлизированные частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может быть, например, в форме волокна, частиц, хлопьев или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые можно использовать для экранирования от электромагнитных помех/радиопомех полимерных композиций, включают проводящие частицы или волокна, включающие углерод или графит. Также могут быть использованы проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен.

Примеры электрически непроводящих наполнителей включают материалы, такие как, но без ограничения, карбонат кальция, слюда, полиамид, коллоидный диоксид кремния, порошок молекулярных сит, микросферы, диоксид титана, мел, щелочные сланцы, целлюлоза, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных элементов, гидроксиды щелочноземельных элементов и т.п. Наполнители также включают материалы с широкой запрещенной зоной, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария. В некоторых осуществлениях электропроводящая основная композиция может включать некоторое количество электрически непроводящего наполнителя в диапазоне 2-10% масс. относительно общей массы основной композиции и в некоторых осуществлениях может быть в диапазоне 3-7% масс. В некоторых осуществлениях композиция отверждающего агента может включать некоторое количество электрически непроводящего наполнителя в диапазоне менее 6% масс. и в некоторых осуществлениях 0,5%-4% масс. относительно общей массы композиции отверждающего агента.

Наполнители, используемые для придания электропроводности и экранирования электромагнитных помех/радиопомех полимерных композиций, хорошо известны в данной области техники. Примеры электропроводящих наполнителей включают электропроводящие наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как серебро покрытое золотом; неблагородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как покрытые серебром медь, никель или алюминий, например, плакированные серебром ядра частиц алюминия или частицы меди, покрытые платиной; покрытое благородным металлом стекло, пластик или керамика, такие как посеребренные стеклянные микросферы, порытые благородным металлом алюминий или пластиковые микросферы; слюда; и другие подобные проводящие наполнители с благородными металлами. Материалы на основе неблагородного металла также могут быть использованы и включают, например, неблагородные металлы с покрытием из неблагородных металлов, таких как покрытые медью частицы железа или медь с никелевым покрытием; неблагородные металлы, например, медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллы, покрытые неблагородным металлом, например, графит с никелевым покрытием и неметаллические материалы, такие как газовая сажа и графит. Комбинации электрически проводящих наполнителей также могут быть использованы для достижения искомых проводимости, экранирования от электромагнитных помех/радиопомех, твердости и другие свойства, подходящие для конкретного применения.

Форма и размер электропроводящих наполнителей, используемых в композициях по настоящему изобретению, могут быть любой подходящей формой и размером для обеспечения экранирования от электромагнитных помех/радиопомех, отвержденной композиции. Например, наполнители могут иметь любую форму, которая обычно используется в производстве электропроводящих наполнителей, включая сферическую, форму чешуек, пластинок, частиц, порошка, неправильную, волокна и т.п. В некоторых композициях герметика по настоящему изобретению основная композиция может включать графит с Ni-покрытием в виде частиц, порошка или чешуек. В некоторых осуществлениях количество графита с Ni-покрытием в основной композиции может составлять 40-80% масс. и в некоторых осуществлениях может составлять 50-70% масс. относительно общей массы основной композиции. В некоторых осуществлениях электропроводящий наполнитель может включать Ni волокно. Ni волокно может иметь диаметр в диапазоне 10-50 мкм и длину в диапазоне 250-750 мкм. Основная композиция может включать, например, количество Ni волокна в диапазоне 2-10% масс. и в некоторых осуществлениях 4-8% масс. относительно общей массы основной композиции.

Углеродные волокна, в частности графитированные углеродные волокна, также могут быть использованы для придания электропроводности композиции по настоящему изобретению. Углеродные волокна, сформированные методом пиролиза в паровой фазе и графитированные термообработкой и которые являются полыми или сплошными с диаметром волокна в диапазоне от 0,1 микрона до нескольких микрон, имеют высокую электрическую проводимость. Как описано в патенте US 6,184,280, углеродное микроволокно, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие наружный диаметр от менее 0,1 мкм до десятков нанометров могут быть использованы в качестве электропроводящих наполнителей. Пример графитированного волокна, пригодного для проводящих композиций по настоящему изобретению, включает PANEX 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, МО), круглое волокно диаметром 0,921 мкм, имеющее электрическое сопротивление 0,00055 Ω ⋅ см.

Средний размер частиц электропроводящего наполнителя может быть в диапазоне, пригодном для придания электропроводности композиции на основе полимера. Например, в некоторых осуществлениях размер частиц одного или нескольких наполнителей может составлять 0,25-250 мкм и в некоторых осуществлениях может составлять 0,25-75 мкм и в некоторых осуществлениях может составлять 0,25-60 мкм. В некоторых осуществлениях композиция по настоящему изобретению может включать Ketjen Black ЕС-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, IL), электропроводящую газовую сажу, характеризующуюся поглощением йода 1000-11500 мг/г (метод испытания J0/84 -5) и объемом пор 480-510 см³/100 г (по абсорбции DBF, KTM 81-3504). В некоторых осуществлениях наполнитель, электропроводящая газовая сажа, является Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, MA).

В некоторых осуществлениях электропроводящие полимеры могут быть использованы для придания или изменения электропроводности композиций по настоящему изобретению. Полимеры, имеющие атомы серы, включенные в ароматические группы или смежные с двойными связями, например, в полифениленсульфиде и политиофене, как известно, являются электропроводящими. Другие электропроводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. В некоторых осуществлениях серосодержащие полимеры, образующие основную композицию могут быть полисульфидами и/или политиоэфирами. Таким образом, серосодержащие полимеры могут включать серосодержащие ароматические группы и атом серы, смежный с сопряженными двойными связями, такие как группы винилциклогексен-димеркаптодиоксаоктана, для повышения электропроводности композиций по настоящему изобретению.

Композиции по настоящему изобретению могут включать более одного электропроводящего наполнителя и несколько электропроводящих наполнителей могут быть одинаковыми или различаться по материалу и/или форме. Например, композиция герметика может включать электропроводящие Ni волокна и электропроводящий графит с никелевым покрытием в форме порошка, частиц или хлопьев. Количество и тип электропроводящего наполнителя могут быть выбраны для получения композиции герметика, который при отверждении имеет поверхностное сопротивление слоя (четырехточечное сопротивление) менее 0,50 Ω/см² и в некоторых осуществлениях поверхностное сопротивление слоя менее 0,15 Ω/см². Количество и тип наполнителя также могут быть выбраны для обеспечения эффективного экранирования электромагнитных помех/радиопомех в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц отверстия, герметизированного композицией герметика по настоящему изобретению.

Коррозия, вызванная образованием микропар разнородных металлических поверхностей и проводящих композиций настоящего изобретения, может быть сведена к минимуму или предотвращена добавлением ингибиторов коррозии в композицию и/или выбором соответствующих проводящих наполнителей. В некоторых осуществлениях ингибиторы коррозии включают хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации. Патенты US 5,284,888 и US 5,270,364 раскрывают использование ароматических триазолов для ингибирования коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В некоторых осуществлениях расходуемый акцептор кислорода, такой как Zn может быть использован в качестве ингибитора коррозии. В некоторых осуществлениях ингибитор коррозии может составлять менее 10% масс. общей массы электропроводящей композиции. В некоторых осуществлениях ингибитор коррозии может составлять 2-8% масс. общей массы электропроводящей композиции. Коррозия между разнородными металлическими поверхностями также может быть сведена к минимуму или предотвращена выбором типа, количества и свойств проводящих наполнителей, включенных в композицию.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер и/или аддукт серосодержащего полимера составляет около 50-90% масс. композиции, около 60-90% масс., около 70-90% масс. и в некоторых осуществлениях около 80-90% масс. композиции, где % масс. относится к общей сухой массе твердой композиции.

Композиция также может включать любое необходимое число добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные добавки, антипирены, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан, DABCO®) и комбинации любых вышеуказанных. При использовании добавки могут присутствовать в композиции в количестве, составляющем, например, около 0%-60% масс. В некоторых осуществлениях добавки могут присутствовать в композиции в количестве около 25-60% масс.

Композиции, содержащие катализатор с контролируемым высвобождением

В качестве дополнительного улучшения таких композиций предпочтительно продлить жизнеспособность и контролировать скорость отверждения. Эти и другие свойства могут быть достигнуты с помощью контролируемого высвобождения аминного катализатора. Соответственно композиции по настоящему изобретению включают (а) соединение, включающее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; (b) соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля; и (с) аминный катализатор с контролируемым высвобождением, причем по меньшей мере одно из (а) и (b) включает политиоэфирный полимер.

Раскрыты системы, в которых контролируемое высвобождение аминного катализатора происходит по фотолитическому, гидролитическому, термическому или ультразвуковому механизму. После высвобождения аминного катализатора по любому из механизмов, аминный катализатор катализирует реакцию присоединения Михаэля между соединением с концевыми группами, реагирующими с группами, являющимися акцептором Михаэля, такими как концевые тиольные группы, и соединением, имеющим по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля. Соединение, имеющее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, может быть небольшой молекулой, такой как молекула с молекулярной массой менее 400 дальтон, серосодержащий полимер, такой как политиоэфир или их комбинация. Соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, может быть небольшой молекулой и/или может быть аддуктом акцептора Михаэла. Один подходящий аддукт акцептора Михаэля включает серосодержащее соединение, такое как политиоэфир с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях по меньшей мере одно соединение с концевыми группами, реагирующими с группами, являющимися акцептором Михаэля, и соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля, включает политиоэфир.

В некоторых осуществлениях композиции с повышенной жизнеспособностью и контролируемой скоростью отверждения могут быть реализованы с использованием контролируемого высвобождения аминного катализатора. В этих системах, аминный катализатор, такой как сильное основание или первичный амин, который вызывает быструю скорость реакции, защищен или инкапсулирован и диспергирован в композиции. Под воздействием, например, ультрафиолетового излучения, влаги или температуры, аминный катализатор высвобождается и катализирует реакцию присоединения Михаэля. В некоторых осуществлениях системы обеспечивают жизнеспособность более 2-12 часов и отверждение в течение 24-72 часов после подходящего времени использования.

В некоторых осуществлениях композиции включают: (а) соединение, включающее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; (b) соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля; и (с) аминный катализатор с контролируемым высвобождением, причем по меньшей мере одно из (а) и (b) включает политиоэфирный полимер.

В некоторых осуществлениях предложены способы применения композиции, включающей (а) соединение, включающее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; (b) соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля; и (с) аминный катализатор с контролируемым высвобождением, причем по меньшей мере одно из (а) и (b) включает политиоэфирный полимер.

Аминный катализатор с контролируемым высвобождением

Аминные катализаторы с контролируемым высвобождением являются малоактивными или вообще неактивными, пока не высвобождены химически или физически. В некоторых осуществлениях аминный катализатор с контролируемым высвобождением может быть высвобожден под действием ультрафиолетового излучения, тепла, ультразвука или влаги.

В случае аминных катализаторов с контролируемым высвобождением, которые высвобождаются под действием ультрафиолетового излучения и влаги, аминный катализатор включает блокированные группы, которые реагируют на воздействие ультрафиолетового излучения и влаги с высвобождением или деблокированием реакционноспособного аминного катализатора. В матрице систем герметика аминный катализатор фиксирован между боковыми цепями кристаллического или полукристаллического полимера. При повышенной температуре, полимер плавится, позволяя аминному катализатору диффундировать в композицию для катализа реакции.

В некоторых осуществлениях аминный катализатор с контролируемым высвобождением включает аминный катализатор с контролируемым высвобождением. В некоторых осуществлениях аминный катализатор с контролируемым высвобождением может быть катализатором с контролируемым высвобождением первичного амина, катализатором с контролируемым высвобождением вторичного амина или катализатором с контролируемым высвобождением третичного амина. Примеры подходящего первичного амина в качестве катализатора включают, например, С_3-10 алифатические первичные амины, такие как гептан амин, гексиламин и octamine. Примеры подходящих вторичных аминов в качестве катализатора включают, например, циклоалифатические диамины, такие как Jefflink® 754 и алифатические диамины, такие как Clearlink® 1000. Примеры подходящих третичных аминов в качестве катализатора включают, например, N,N-диметилэтаноламин (DMEA), диаминобициклооктан (DABCO), триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир (BDMAEE), N-этилморфолин, N'N'-диметилпиперазин, N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилен-триамин (PMDETA), N,N'-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N',N'',N''-пентаметил-дипропилен-триамин (PMDPTA), триэтиламин и 1-(2-гидроксипропил)имидазол. Другие подходящие аминные катализаторы включают амидинные катализаторы, такие как тетраметилгуанидин (TMG), диазабициклононен (DBN), диазабициклоундецен (DBU) и имидазолы; и бициклические гуанидины, такие как 1,5,7,-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD) и 1,5,7,-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 7-метил (MTBD).

В некоторых осуществлениях аминный катализатор выбран из DBU, DABCO, IPDA, C_6-10 первичного амина и комбинации любых вышеуказанных.

Композиции могут включать один или несколько различных типов аминного катализатора.

При высвобождении аминные катализаторы с контролируемым высвобождением по настоящему изобретению катализируют реакции между соединением, включающим по меньшей мере две концевые группы, которые реагируют с группами, являющимися акцептором Михаэля, и соединением, включающим по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля.

В композициях с контролируемым высвобождением по настоящему изобретению жизнеспособность композиции может быть более 2 недель, если катализатор не был высвобожден. Когда катализатор высвобожден по химическому, фотохимическому или физическому механизму, время отверждения может быть менее 72 часов, менее 60 часов, менее 48 часов, менее 36 часов и в некоторых осуществлениях менее 24 часов. Время отверждения без нагрева и в присутствии влаги окружающей среды может составлять несколько дней, например 7 дней.

Светочувствительный аминный катализатор с контролируемым высвобождением

Некоторые композиции по настоящему изобретению включают светочувствительный катализатор. В таких системах УФ-излучение деблокирует блокированный аминный катализатор, который катализирует реакцию присоединения Михаэля между соединением, включающим по меньшей мере две концевые группы, которые реагируют с группами, являющимися акцептором Михаэля, и соединением, включающим по меньшей мере две группы, являющимися акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях УФ-излучение инициирует реакцию, которая проходит во времени, так, например, несколько часов. Медленное отверждение может быть полезным для улучшения поверхностной адгезии и продления жизнеспособности для обеспечения более длительного времени использования.

Светочувствительные амины включают светочувствительный фрагмент, связанный с амином.

В некоторых осуществлениях светочувствительный катализатор включает CGI 90 (BASF), который после УФ активации дает третичный амин, 1,5-диазабицикло(4.3.0)нон-5-ен (DBN). Другие подходящие светочувствительные амины описаны в WO 2003/033500 и в документах, цитированных в этой публикации.

В случае композиций, включающих светочувствительный аминный катализатор, светочувствительный аминный катализатор может составлять 0,1-5% масс. композиции, 0,3-2% масс. композиции и в некоторых осуществлениях 0,5-1% масс. композиции.

Аминный катализатор, высвобождаемый под действием влаги

В некоторых осуществлениях аминный катализатор с контролируемым высвобождением включает блокированный аминный катализатор, высвобождаемый под действием влаги. В таких системах аминный катализатор может быть разблокирован в присутствии влаги для высвобождения аминного катализатора, способного катализировать реакцию присоединения Михаэля. Примеры аминных катализаторов, высвобождаемых под действием влаги, включают кетимины, енамины, оксазолидины, альдимины и имидазолидины. В присутствии влаги, блокирующая группа, например, блокирующая группа или группы кетамина, енамина, оксазолидина, альдимина, или имидазолидина реагируют с водой, давая каталитический амин и кетон или спирт.

В некоторых осуществлениях композиция, включающая аминный катализатор, высвобождаемый под действием влаги, включает 0,1-2% масс. воды, 0,2-1,5% масс. воды и в некоторых осуществлениях 0,5-1% масс. воды. Композицию хранят при низкой температуре, например, при температуре ниже 0°C, ниже -20°C, или в некоторых осуществлениях ниже -40°C. Когда композицию нагревают до и/или во время нанесения, вода деблокирует блокированный амин для катализа реакции присоединения Михаэля.

В некоторых осуществлениях аминный катализатор, высвобождаемый под действием влаги, высвобождает первичный амин, вторичный амин и в некоторых осуществлениях третичный амин. В некоторых осуществлениях аминный катализатор, высвобождаемый под действием влаги, является Vestamin® A 139, который является циклоалифатическим диамином. В некоторых осуществлениях деблокированный амин является изофорондиамином (IPDA).

В композициях, включающих аминный катализатор, высвобождаемый под действием влаги, может составлять 0,1-4% масс. композиции, 0,5-3% масс. композиции и в некоторых осуществлениях 1-2% масс. композиции.

В некоторых осуществлениях отношение (% масс. / % масс.) % масс. воды к аминному катализатору, высвобождаемому под действием влаги, (% масс.) в композициях по настоящему изобретению может составлять 1 к 4, 1 к 2 и в некоторых осуществлениях 1 к 1.

Композиции, включающие блокированный аминный катализатор, высвобождаемый под действием влаги, может, в дополнение к хранению при низкой температуре, сохраняться, например, с предотвращением от воздействия влаги окружающей среды.

Матричная инкапсуляции

Матричная инкапсуляция представляет собой процесс, посредством которого капли или частицы жидкого или твердого материала фиксируются боковыми цепями кристаллического полимера. С повышением температуры кристаллический полимер становится аморфным и капли или частицы высвобождаются в среду. Матрица герметиков по настоящему изобретению включает материал кристаллической матрицы, включающий капли или частицы, включающие аминный катализатор. Таким образом, скорость реакции в некоторой степени контролируется термической диффузией аминного катализатора из кристаллического полимера. Кристаллические полимеры могут иметь узкую четко определенную температуру плавления или могут иметь интервал температуры плавления. Использование восковидных полимеров для инкапсулирования аминных катализаторов, используемых в композициях с присоединением по Михаэлю, раскрыто в публикации US 2007/0173602.

Примеры подходящих матриц инкапсуляции включают Intelimer® полимеры (Air Products), такие как Intelimer® 13-1 и Intelimer® 13-6. Свойства Intelimer® полимеров раскрыты в Lowry et al., Cure evaluation of Intelimer® latent curing agent for thermoset resin applications, presented at the Thermoset Resin Formulators Association Meeting, Chicago, IL, 15-16 сентября, 2008.

Матрица инкапсуляции может быть выбрана для высвобождения аминного катализатора после краткого воздействия высокой температуры, например менее 10 минут, менее 5 минут или менее 2 минут. В течение этого короткого изменения температуры, аминный катализатор высвобождается из матрицы и диффундирует к реакционноспособным компонентам полимера. Композиция может быть нагрета во время процесса отверждения, или может быть оставлена при комнатной температуре. При комнатной температуре, композиция высвобожденного аминного катализатора может отверждаться в течение менее 2 часов, менее 4 часов и в некоторых осуществлениях менее 6 часов.

Аминные катализаторы могут быть включены в матрицу инкапсуляции смешиванием при температуре выше температуры плавления матрицы инкапсуляции, быстрым охлаждением смеси и измельчением твердого вещества в порошок. В некоторых осуществлениях средний размер частиц составляет менее 200 мкм, менее 150 мкм, менее 100 мкм, менее 50 мкм и в некоторых осуществлениях менее 25 мкм.

В некоторых осуществлениях композиция может включать 0,1-25% масс., 1-15% масс. и в некоторых осуществлениях 5-10% масс. матрицы инкапсуляции, включающей аминный катализатор. Это соответствует около 0,01-2% масс., 0,05-1,5% масс. и в некоторых осуществлениях 0,5-1% масс. аминного катализатора.

В некоторых осуществлениях матрица инкапсуляции подходящая для использования в композициях по настоящему изобретению включает отношение (% масс. / % масс.) % масс. аминнного катализатора к % масс. полимера матрицы 1-15, 2-10 и в некоторых осуществлениях 5-8.

Композиции, включающие серосодержащие соединения, полифункциональный акцептор Михаэля и серосодержащий аддукт, включают любой из раскрытых в описании катализатор с контролируемым высвобождением.

Применение

Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы, например, в уплотняющих составах, покрытиях, герметиках и заливочных композициях. Герметик включает композицию, которая может давать пленку, способную выдерживать рабочие условия, такие как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать перенос материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое нанесено на поверхность подложки, например, для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, стойкость к коррозии, износостойкость, стойкость к воздействию топлива и/или стойкость к истиранию. Заливочная композиция включает материал, используемый в электронных блоках для обеспечения стойкости к ударам и вибрации и исключения попадание влаги и коррелирующих веществ. В некоторых осуществлениях композиции герметиков по настоящему изобретению пригодны, например, в качестве аэрокосмических герметиков и в качестве прокладок для топливных баков.

В некоторых осуществлениях композиции, такие как герметики, могут быть выполнены в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиции, в которых одна упаковка включает один или несколько политиоэфиров с тиольными концевыми группами по настоящему изобретению и вторая упаковка включает один или несколько полифункциональных серосодержащих эпоксидных компонентов по настоящему изобретению. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в любую упаковку при необходимости. Две упаковки могут быть объединены и смешаны перед использованием. В некоторых осуществлениях жизнеспособность одного или нескольких политиоэфиров с тиольными концевыми группами, смешанных с эпоксидными компонентами, составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере один час, по меньшей мере 2 часа и в некоторых осуществлениях более 2 часов, где жизнеспособность относится к периоду времени когда смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметика после смешивания.

В двухкомпонентных композициях один или несколько аминных катализаторов с контролируемым высвобождением могут быть включены в любой компонент или в оба компонента. В некоторых осуществлениях катализатор с контролируемым высвобождением может быть третьим компонентом, который смешивают с компонентами политиоэфира и акцептора Михаэля перед использованием. В некоторых осуществлениях композиции предложены в качестве однокомпонентной композиции. Такие однокомпонентные композиции поддерживаются и хранятся в таких условиях, при которых катализатор с контролируемым высвобождением по существу не высвобождается. Например, композиция, включающая светочувствительный катализатор может быть защищена от УФ-излучения, катализатор, высвобождаемый под действием влаги, может быть изолирован от влаги и заморожен и композицию, включающую матрицу инкапсулирования, можно хранить при температуре ниже температуры плавления полимера матрицы инкапсулирования.

Композиции, включая герметики по настоящему изобретению, могут быть нанесены на любую из различных подложек. Примеры подложек, на которые композиция может быть нанесена, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, любой из которых может быть анодированным, грунтованным, с органическим покрытием или хроматным покрытием; эпоксидный материал; уретановый материал; графит; композитный стеклопластик; Кевлар; акриловые материала; и поликарбонаты. В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на покрытие на подложке, такое как полиуретановое покрытие.

Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или на подслой любым подходящим способом нанесения покрытия, известным специалистам в данной области техники.

Кроме того, предложены способы герметизации отверстия с использованием композиции по настоящему изобретению. Эти способы включают, например, нанесение композиции по настоящему изобретению на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых осуществлениях способ герметизации отверстия включает (а) нанесение композиции герметика по настоящему изобретению на одну или несколько поверхностей, образующих отверстие, (b) объединение поверхностей, образующих отверстие, и (с) отверждение герметика для получения герметизированного отверстия.

В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена в условиях окружающей среды, условия окружающей среды относятся к температуре 20-25°C и атмосферной влажности. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру 0-100°C и влажность 0-100% относительной влажности. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при более высокой температуре, например по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C и в некоторых осуществлениях по меньшей мере 50°C. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при комнатной температуре, например 25°C. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет также понятно, что способы могут быть использованы для герметизации отверстия на аэрокосмических аппаратах, включая авиационные и аэрокосмические аппараты.

В некоторых осуществлениях композиция достигает отверждения без отлипа за время менее около 2 часов, менее около 4 часов, менее около 6 часов, менее около 8 часов и в некоторых осуществлениях менее около 10 часов при температуре менее около 200°F.

Время формирования пригодного уплотнения с помощью отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как может быть понятно специалистам в данной области техники, и как это определено требованиями применимых стандартов и технических условий. В общем, адгезионная прочность отверждаемых композиций по настоящему изобретению достигается в течение 24-30 часов, и 90% полная адгезионная прочность достигается за 2-3 дня после смешивания и нанесения на поверхность. В общем, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению будут полностью достигнуты в течение 7 дней после смешения и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Отвержденные композиции по настоящему изобретению, такие как отвержденные герметики, обладают свойствами, приемлемыми для использования в аэрокосмической промышленности. В общем, герметики, используемые в авиации и аэрокосмической промышленности, предпочтительно должны обладать следующими свойствами: прочность на отрыв более 20 фунтов на линейный дюйм (PLI) по техническим условиям на аэрокосмические материалы (AMS) 3265 В подложки, определяемая в сухих условиях, после погружения в JRF на 7 дней и последующего погружения в раствор 3% NaCl в соответствии с техническими условиями испытаний AMS 3265B; предел прочности при растяжении 300-400 фунтов на квадратный дюйм (psi); предел прочности на разрыв более 50 фунтов на линейный дюйм (pli); относительное удлинение 250-300%; и твердость более 40. Эти и другие свойства отвержденных герметиков, подходящие для авиационных и аэрокосмических применений, раскрыты в AMS 3265В, которые полностью включены в описание посредством ссылки. Кроме того, предпочтительно, чтобы после отверждения композиции по настоящему изобретению, используемой в авиационных и аэрокосмических применениях, объемный процент набухания был не выше 25% после погружения на одну неделю при 60°C (140°F) и давлении окружающей среды в JRF типа 1. Другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения могут быть подходящими для других применений герметиков.

В некоторых осуществлениях, таким образом, композиции по настоящему изобретению являются стойкими к воздействию топлива. В настоящем изобретении термин “стойкий к воздействию топлива” означает, что композиция, при нанесении на подложку и отверждении, может обеспечить отвержденный продукт, например герметик, объемный процент набухания которого не превышает 40%, в некоторых случаях не превышает 25%, в некоторых случаях не превышает 20%, в других случаях не превышает 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в стандартную реактивную жидкость (JRF) Тип I в соответствии с методами, аналогичными описанным в ASTM D792 (американского общества по испытанию материалов) или AMS 3269 (технические условия на аэрокосмические материалы). Стандартная реактивная жидкость JRF типа I, используемая для определения стойкости к воздействию топлива, имеет следующий состав: толуол: 28±1% об.; циклогексан (технический): 34±1% об.; изооктан: 38±1% об.; и третичный дибутилдисульфид: 1±0,005% об. (см. AMS 2629, опубликованные 1 июля 1989, § 3.1.1 и т.д., имеющиеся в SAE (Общество автомобильных инженеров)).

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению дают отвержденный продукт, например в виде герметика, с удлинением при растяжении по меньшей мере 100% и пределом прочности при растяжении по меньшей мере 400 psi при измерении в соответствии с методикой, описанной в AMS 3279, § 3.3.17.1, методика испытаний AS5127/1, § 7.7.

В некоторых осуществлениях композиции дают отвержденный продукт, например, герметик с прочностью соединения внахлестку при сдвиге более 200 psi, например по меньшей мере 220 psi, по меньшей мере 250 psi и, в некоторых случаях по меньшей мере 400 psi, при измерении в соответствии с методикой, описанной в SAE AS5127/1 параграф 7.8.

В некоторых осуществлениях отвержденный герметик, включающий композицию по настоящему изобретению, соответствует или превышает требования для аэрокосмических герметиков, предусмотренные AMS 3277.

Также раскрыта герметизация композициями по настоящему изобретению отверстий, включая отверстия аэрокосмических аппаратов.

В некоторых осуществлениях электропроводящая композиция герметика по настоящему изобретению имеет следующие свойства, измеренные при комнатной температуре после выдерживания при 500°F в течение 24 часов: поверхностное удельное сопротивление менее 1 Ом/квадрат, предел прочности при растяжении более 200 psi, относительное удлинение более 100%, и 100% когезионное разрушение, измеренные в соответствии с MIL-C-27725.

В некоторых осуществлениях отвержденный герметик по настоящему изобретению имеет следующие свойства после отверждения в течение 2 дней при комнатной температуре, 1 день при 140°F и один день при 200°F: сухая твердость 49, предел прочности при растяжении 428 psi и относительное удлинение 266%; и после 7 дней в JRF, твердость 36, предел прочности при растяжении 312 psi и относительное удлинение 247%.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению характеризуются твердостью по Шору А (7 дней отверждения) более 10, более 20, более 30 и в некоторых осуществлениях более 40; предел прочности при растяжении более 10 psi, более 100 psi, более 200 psi и в некоторых осуществлениях более 500 psi; относительное удлинение более 100%, более 200%, более 500% и в некоторых осуществлениях более 1000%; и набухание после воздействия JRF (7 дней) менее 20%.

Примеры

Осуществления по настоящему изобретению далее проиллюстрированы следующими примерами, которые описывают синтез, свойства и применения некоторых серосодержащих полимеров, аддуктов с акцепторами Михаэля и композиций, включающих серосодержащих полимеры, включающие аддукты акцептора Михаэля и акцепторы Михаэля. Специалистам в данной области техники очевидно, что можно осуществить множество модификаций как материалов, так и способов, не выходя при этом за рамки объема притязаний по настоящему изобретению.

Пример 1

Политиоэфир, отвержденный мономерным дивинилсульфоном

Для приготовления смеси смол А политиоэфиры с тиольными концевыми группами типа, описанные в патенте US 6,172,179, со средней тиольной функциональностью: 2,05-2,95, коммерчески поставляемые PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA, HB-40 пластификатор (Solutia Inc.), DABCO® 33LV (Huntsman), Winnofil® SPM (Solvay), Sipernat® D13 (Evonik) и тунговое масло (Alnor Oil Company, Inc.) добавляют в сосуд Max 300 (FlackTek) в порядке и количестве, указанных в таблице 1. Материалы смешивают DAC 600,1 FVZ смесителем (FlackTek) в течение 45 секунд. Затем добавляют к смеси смол винилсульфон (Aldrich) (4,99 г) и перемешивают в течение 1 минуты. Смесь сразу же выливают на полиэтиленовые листы и отжимают для формирования 1/8” листов. Образцы отверждают в течение двух недель при комнатной температуре. Затем листовой материал испытывают на твердость, прочность на разрыв, удлинение, стойкость к жидкости. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 2

Полисульфидный полимер, отвержденный мономерным дивинилсульфоном

Смешивание проводят в 60-г пластиковом контейнере с крышкой. Дивинилсульфон (1,22 г), триэтилендиамин (0,17 г) и Thiokol LP-32 (33,01 г, жидкий полисульфидный полимер, поставляемый Toray Fine Chemicals) добавляют в 60-г контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Смешанный материал отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала по Шору А составляет 14, измеренная в соответствии с ASTM D 2240.

Пример 3

Политиоэфир, отвержденный мономерным дивинилсульфоном

Дивинилсульфон (3,05 г), триэтилендиамин (0,39 г) и Permapol® P3.1E (74,7 г, политиоэфир полимер с тиольными концевыми группами, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), добавляют в пластиковый контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин.

Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала по Шору А составляет 42, измеренная в соответствии с ASTM D 2240.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8“. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 696 psi и относительное удлинение 933%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 4

Политиоэфир, отвержденный дивинилсульфоном

Дивинилсульфон (3,05 г), триэтилендиамин (0,62 г), Permapol® P3.1E (74,70 г, политиоэфирный полимер с тиольными концевыми группами, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), и карбонат кальция (48,50 г) добавляют к 100-граммовой пластиковый контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин.

Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 25 по Шору А, измеренная в соответствии с ASTM D 2240.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 546 Psi и относительное удлинение 1077%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 5

Синтез аддукта на основе политиоэфира с концевыми группами дивинилсульфона

В 300 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, политиоэфирный полимер с тиольными концевыми группами Permapol® P3.1E (149,40 г, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), Дивинилсульфон (12,18 г) и триэтилендиамин (0,81 г) добавляют при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 10 минут, получая аддукт на основе политиоэфира с концевыми группами винилсульфона с вязкостью 309,0 пуаз. Вязкость измеряют с помощью вискозиметра САР2000 со шпинделем # 6, 50 об/мин.

Пример 6

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный полисульфидным полимером с тиольными концевыми группами

Перемешивание проводят в 60-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (9,27 г) и Thiokol LP-980 (5,90 г, жидкий полисульфидный полимер, поставляемый Toray Fine Chemicals), добавляют в 60-граммовой контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Приготовленный материал отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 11 по Шору А и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (Тип JRF I) отвержденного материала составляет 19,20%. Твердость и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (Тип I) JRF измеряют в соответствии с ASTM D 2240 и SAE AS5127/1 раздел 7.4, соответственно.

Пример 7

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный полисульфидным полимером с тиольными концевыми группами

Смешивание проводят в 60-г пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (9,27 г) и Thiokol LP-32 (9,17 г, жидкий полисульфидный полимер, поставляемый Toray Fine Chemicals), добавляют в 60-г контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Приготовленный материал отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 24 по Шору А и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) отвержденного материала составляет 18,81%. Твердость и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) измеряют в соответствии с ASTM D 2240 и SAE AS5127/1 раздел 7.4, соответственно.

Пример 8

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный полисульфидным полимером с тиольными концевыми группами

Смешивание проводят в 60-г пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (9,27 г) и Thiokol LP-12 (9,17 г, жидкий полисульфидный полимер, поставляемый Toray Fine Chemicals), добавляют в 60-г контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Приготовленный материал отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 25 по Шору А и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) отвержденного материала составляет 19,41%. Твердость и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) измеряют в соответствии с ASTM D 2240 и SAE AS5127/1 раздел 7.4, соответственно.

Пример 9

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный полисульфидным полимером с тиольной концевыми группами

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (74,13 г) и Thioplast® G4 (19,12 г, жидкий полисульфидный полимер, поставляемый Akzo Nobel), добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивали в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 25 по Шору А и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) отвержденного материала составляет 18,70%. Твердость и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) измеряют в соответствии с ASTM D 2240 и SAE AS5127/1 раздел 7.4, соответственно.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 92 psi и относительное удлинение 181%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 10

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный полисульфидным полимером с тиольной концевыми группами

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (74,13 г) и Thioplast® G21 (48,80 г, жидкий полисульфидный полимер, поставляемый Akzo Nobel), добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 32 по Шору А и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) отвержденного материала составляет 18,48%. Твердость и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) измеряют в соответствии с ASTM D 2240 и SAE AS5127/1 раздел 7.4, соответственно.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 88 psi и относительное удлинение 107%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 11

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный полисульфидным полимером с тиольными концевыми группами

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (55,60 г) и Thiokol LP-2 (57,48 г, жидкий полисульфидный полимер, поставляемый Toray Fine Chemicals), добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 33 по Шору А и процент объемного набухания стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) отвержденного материала составляет 18,06%. Твердость и процент объемного набухания в стандартной реактивной жидкости типа I (JRF тип I) измеряют в соответствии с ASTM D 2240 и SAE AS5127/1 раздел 7.4, соответственно.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 108 psi и относительное удлинение 113%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 12

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный политиоэфирным полимером с тиольной концевыми группами

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (32,56 г) и Permapol® P3.1E (29,96 г, политиоэфирный полимер с тиольными концевыми группами, поставляемый PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), и триэтилендиамин (0,31 г) добавляли в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 31 по Шору А. Твердость измеряют в соответствии с ASTM D 2240.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 446 Psi и удлинение 504%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 13

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный политиоэфирным полимером с тиольными концевыми группами

Герметик получают в соответствии с составом, показанным в таблице 1.

Смешивание проводят в 100-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (34,17 г), Permapol® P3.1E (29,96 г, политиоэфирный полимер с тиольными концевыми группами, поставляемый PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), газовую сажу (20,00 г) и триэтилендиамин (0,32 г) добавляют в 100-граммовый контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней отверждения твердость отвержденного материала составляет 43 по Шору А, измеренная в соответствии с ASTM D 2240.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 1810 psi и относительное удлинение 950%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 14

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный политиоэфирным полимером с тиольными концевыми группами, низкой плотности

Герметик получают в соответствии с составом, показанным в таблице 2.

Смешивание проводят в 100-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (34,17 г), Permapol® P3.1E (29,96 г политиоэфирного полимера с тиольными концевыми группами, поставляемый PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), газовую сажу (7,20 г), триэтилендиамин (0,32 г) и Dualite® E135-040D (7,20 г, поставляемый Henkel), добавляют в 100-граммовый контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 35 по Шору А, измеренная в соответствии с ASTM D 2240.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 252 psi и удлинение 772%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412. Измеренная удельная масса составляет 0,706.

Пример 15

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный политиоэфиром с тиольными концевыми группами и эпоксидной смесью

Смешивание проводят в 60-г пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (16,28 г) и Permapol® P3.1E (29,96 г, Политиоэфирный полимер с тиольными концевыми группами, поставляемый PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), триэтилендиамин (0,23 г), и Novalac® DEN™ 431 (1,75 г, эпоксидная смола, поставляемая Dow Chemical, Midland, MI) добавляют в 60-граммовый контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд для 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней отверждения твердость отвержденного материала составляет 35 по Шору А, измеренная в соответствии с ASTM D 2240.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 228 psi и удлинение 276%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 16

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный политиоэфиром с тиольными концевыми группами и изоцианатной смесью

Смешивание проводят в 60-граммовом пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт примера 5 (33,04 г), Permapol® P3.1E (38,05 г, политиоэфирный полимер с тиольными концевыми группами, поставляемый PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), и форполимер с концевыми изоцианатными группами (5,0 г, пример 5, US 13/050,988). Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд для 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней отверждения, твердость отвержденного материала составляет 35 по Шору А, измеренная в соответствии с ASTM D 2240.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности на разрыв 309 psi и удлинение 576%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют по ASTM D412.

Пример 17

Обобщающие результаты

Свойства отвержденных композиций, представленных в примерах 1-16, приведены в таблице 3. В общем, для авиакосмических применений герметика предпочтительно, чтобы твердость отвержденной композиции составляла более около 10 по Шору А, предел прочности при растяжении более около 10 psi, относительное удлинение более около 100% и JRF набухаемость менее около 20% об. Следует отметить, что примеры 13 и 14 включают наполнитель, в то время как другие композиции включают только полимер. Для композиций, включающих только полимер, в общем случае предпочтительно, чтобы у композиции предел прочности при растяжении был более 80 psi и относительное удлинение было более 100%.

Пример 18

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный диамином

Аддукт на основе политиоэфира с концевыми группами дивинилсульфона примера 5 (83,99 г), изофорондиамин (4,26 г), Cab-O-Sil® М5 (3,68 г) и триэтилендиамин (0,69 г) добавляют в пластиковый контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и содержимое перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 24 по Шору А, измеренная в соответствии с ASTM D 2240.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 562 psi и относительное удлинение 1170%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 19

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный диамином

Аддукт на основе политиоэфира с концевыми группами дивинилсульфона примера 5 (83,99 г), изофорондиамин (4,26 г) и Cab-O-Sil М5 (3,68 г) добавляют в пластиковый контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и содержимое перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают внутри пластикового контейнера в течение 7 дней при комнатной температуре. После 7 дней твердость отвержденного материала составляет 20 по Шору А, измеренная в соответствии с ASTM D 2240.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12''×18''×1/4'' плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной 1/8''. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 420 psi и относительное удлинение 1209%. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412.

Пример 20

Политиоэфирный аддукт с акцепторами Михаэля, отвержденный блокированным диамином

Аддукт примера 5 (16,80 г), Vestamin® A 139 (1,39 г, поставляемый Evonik) и триэтилендиамин (0,27 г) добавляют в пластиковый контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 60 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала отверждают в пластиковом контейнере в течение 5 недель в условиях окружающей среды. Через 5 недель смешанный отвержденный материал образует твердый эластомер.

Пример 21

Получение инкапсулированного катализатора

9,3 г Intelimer® 13-6 (поставляемый Air Products and Chemicals, Allentown, PA) и 0,7 г изофорондиамина (3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, Vestamin® IPD, Evonik Industries) смешивают при 80°C в течение 30 минут. Смесь быстро охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают в порошок со средним размером частиц 25 мкм.

Пример 22

Получение инкапсулированного катализатора

9,0 г Intelimer® 13-1 (поставляемый Air Products и Chemicals, Allentown, PA) и 1,0 г изофорондиамина смешивают при 80°C в течение 30 минут. Смесь быстро охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают в порошок.

Пример 23

Получение инкапсулированного катализатора

9,5 г Intelimer® 13-1 (поставляемый Air Products и Chemicals, Allentown, PA) и 0,5 г изофорондиамина смешивают при 80°C в течение 30 минут. Смесь быстро охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают в порошок.

Пример 24

Синтез аддукта на основе политиоэфира с концевым звеном винилсульфона

В 300 мл 3-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, добавляют при комнатной температуре политиоэфирный полимер с тиольными концевыми группами Permapol® P3.1E (149,40 г, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), дивинилсульфон (12,18 г) и триэтилендиамин (0,81 г). Смесь перемешивают в течение 10 минут, получая аддукт на основе политиоэфира с концевым звеном винилсульфона, вязкость которого составляет 309,0 пуаз. Вязкость измеряют с использованием вискозиметра САР2000 со шпинделем # 6, 50 об/мин.

Пример 25

Синтез политиоэфирного полимера

В 2-литровой колбе 524,8 г (3,32 моля) дивиниловый эфира диэтиленгликоля (DEG-DVE) и 706,7 г (3,87 моля) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) смешивают с 19,7 г (0,08 моль) триаллилцианурата (ТАС) и нагревают до 77°C. К нагретой реакционной смеси добавляют 4,6 г (0,024 моль) азобиснитрильного свободно-радикального катализатора (Vazo® 67, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), коммерчески поставляемый DuPont). Реакция по существу завершается через 2 часа с получением 1250 г (0,39 моль, выход 100%) жидкого политиоэфирной смолы с T_g -68°C и вязкостью 65 пуаз. Смола слегка желтая и имеет слабый запах.

Синтез политиоэфира и других подходящих политиоэфиров раскрыт в патенте US 6,172,179.

Пример 26

Получение инкапсулированного катализатора

9,5 г Intelimer® 13-1 (поставляемый Air Products и Chemicals, Allentown, PA) и 0,5 г изофорондиамина смешивают при 80°C в течение 30 минут. Смесь быстро охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают в порошок.

Пример 27

Матрица инкапсуляции с высвобождением при нагреве

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт на основе политиоэфира примера 24 (20 г), Т-5314 (32 г, интермедиат с тиольными концевыми группами, включающий полимер, описанный в примере 25, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), и катализатор, инкапсулированный в матрице (1,86 г) примера 21, добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 10 секунд при 2300 об/мин. Часть смеси нагревают в соответствии с профилем нагрева, представленным в таблице 1, и другую часть смеси выдерживают при температуре окружающей среды. Физическое состояние образцов представлено в таблице 1.

Пример 27. Композиция

Пример 28

Матрица инкапсуляции

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Политиоэфирный аддукт примера 24 (20 г), Т-5314 (32 г, интермедиат с тиольными концевыми группами, включающий полимер, описанный в примере 25, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), и инкапсулированный катализатор примера 22 (1,86 г) добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и материалы смешивают в течение 10 секунд при 2300 об/мин. Часть смеси нагревали в соответствии с профилем нагрева, представленном в таблице 2, и другую часть смеси выдерживают при температуре окружающей среды. Физическое состояние образцов указано в таблице 2.

Пример 28. Композиция

Пример 29

Матрица инкапсуляции

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт на основе политиоэфира примера 24 (53,79 г), Permapol® P3.1E (53,27 г, полимер с тиольными концевыми группами, описанный в примере 25, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), диоксид кремния (7,28 г) и инкапсулированный катализатор примера 23 (13,45 г) добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала переносят в пять отдельных металлических контейнеров. В каждом контейнере находится около 11 граммов смешанного материала. Три из пяти контейнеров нагревают в печи при различных температурах и времени, как показано на фиг. 1. Два из пяти контейнеров нагревают инфракрасным нагревателем в течение 3 минут и 5 минут соответственно. Величины твердости измеряют после воздействию на материал тепла. Фиг. 1 представляет результаты.

Вторую часть смешанного материала подвергают воздействию условий окружающей среды в течение 4 дней. После 4 дней смешанный материал все еще остается пригодным для работы.

Пример 30

Матрица инкапсулирования - высвобождение под действием ультразвука

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт на основе политиоэфира примера 24 (11,76 г), Permapol® P3.1E (1,65 г, полимер с тиольными концевыми группами, описанный в примере 25, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), Cab-O-Sil ® M5 (1,46 г) и инкапсулированный катализатор примера 23 (2,69 г) добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала размещают между двумя алюминиевыми пластинами, каждая пластина размером 3 дюйма × 3 дюйма × 0,001 дюйма. Расстояние между двумя пластинами составляет 0,002 дюйма. Набор алюминиевых пластин с приготовленным материалом между ними приводят в контакт с ультразвуковым излучателем (Model 2000X, производства Emerson Industrial Automation, Danbury, CT) в течение 3 секунд при 20 кГц. После этого смесь между двух алюминиевых пластин отверждают в течение 2 дней.

Вторую часть смешанного материала подвергают воздействию условий окружающей среды в течение 4 дней. После 4 дней смешанный материал все еще остается пастообразным.

Пример 31

Светочувствительный катализатор

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт на основе политиоэфира примера 24 (50,39 г), Permapol® P3.1E (46,74 г, полимер с тиольными концевыми группами, описанный в примере 25, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), и CGI-90 катализатора (1,86 г, светочувствительный амин, поставляемый BASF) добавляют в контейнер. Контейнер помещают в высокоскоростной смеситель (DAC 600 FVZ) и материалы смешивают в течение 10 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала оставляют внутри пластикового контейнера в течение 4 дней при комнатной температуре. После 4 дней смесь все еще остается жидкой и не наблюдается отверждения.

Вторую часть смешанного материала выливают на 12 дюймов 18× дюймов × ¼ дюйма плоскую стеклянную подложку и прессуют для формирования однородного листа толщиной около 1/8 дюйма. Лист подвергают воздействию УФ-энергии в течение 60 секунд с помощью Phoseon Firefly UV light производства Phoseon Technology Hillsboro, OR. Лист отверждают в течение 7 дней при температуре окружающей среды. Отвержденный лист имеет предел прочности при растяжении 605 psi, относительное удлинение 987% и твердость 35 А. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412, и твердость измеряют в соответствии с ASTM D 2240.

Пример 32

Катализатор, высвобождаемый под действием влаги

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт на основе политиоэфира примера 24 (16,80 г), Permapol® P3.1E (15,22 г, полимер с тиольными концевыми группами, описанный в примере 25, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), и Vestamin® A 139 (0,32 г, блокированный изофорондиамин, коммерчески поставляемый Evonik) добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Часть смешанного материала оставляют внутри пластикового контейнера (без воздействия влаги) в течение 1 дня при комнатной температуре. После 1 дня смесь все еще остается жидкой и не наблюдается отверждения.

Вторую часть смешанного материала подвергают воздействию условий окружающей среды и позволяют отверждаться в течение 8 часов при температуре окружающей среды. Приготовленный материал отверждают в твердый эластомер.

Сравнительный пример 33

Присоединение по Михаэлю с использованием не-инкапсулированного триэтиламина в качестве катализатора

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт на основе политиоэфира примера 24 (8,40 г), Permapol® P3.1E (7,61 г, полимер с тиольными концевыми группами, описанный в примере 25, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), и) и Cab-O-Sil® M5 (0,66 г) и триэтиламин (0,16 г) добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин.

Смешанный материал отверждают при условиях окружающей среды. Приготовленный материал отверждается до твердого эластомера за 5 недель. Однако поверхность отвержденного полимера остается липкой.

Сравнительный пример 34

Присоединение по Михаэлю с использованием не-инкапсулированного IPDA в качестве катализатора

Смешивание проводят в пластиковом контейнере с крышкой. Аддукт на основе политиоэфира примера 24 (8,40 г), Permapol® P3.1E (7,61 г, полимера с тиольными концевыми группами, описанный в примере 25, поставляемый PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), и изофорондиамин (0,16 г) добавляют в контейнер. Контейнер помещают в смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин.

Смешанный материал отверждают при условиях окружающей среды. Приготовленный материал отверждается до твердого эластомера в течение 2 часов.

Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации осуществлений, раскрытых в настоящем описании. Соответственно, приведенные варианты осуществления должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничительные. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться параметрами, указанными в заявке, и предоставляет исключительное право в полном объеме формулы изобретения ее эквивалентов.

1. Аддукт на основе простого политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, выбранный из аддукта на основе политиоэфира формулы (3), аддукта на основе политиоэфира формулы (3а) и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5;

r является целым числом в диапазоне 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NHR-, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X таковы, как определено для R¹;

m является целым числом в диапазоне 0-50;

n является целым числом в диапазоне 1-60;

р является целым числом в диапазоне 2-6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)_z с винильными концевыми группами, где:

z является целым числом в диапазоне 3-6; и

каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и

каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом; и

каждый R⁶ независимо выбран из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина.

2. Аддукт на основе политиоэфира по п. 1, в котором каждый R⁶ независимо выбран из винилсульфона.

3. Аддукт на основе политиоэфира по п. 1, в котором каждый R⁶ имеет структуру формулы (2):

где каждый R⁴ независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила.

4. Аддукт на основе политиоэфира по п. 1, в котором аддукт включает продукты реакции реагентов, включающих:

(a) политиоэфирный полимер; и

(b) соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу реагирующую с концевой группой политиоэфирного полимера, где группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина.

5. Аддукт на основе политиоэфира по п. 4, в котором политиоэфирный полимер включает политиоэфирный полимер, выбранный из политиоэфирного полимера формулы (4), политиоэфирного полимера формулы (4а) и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s является целым числом в диапазоне 2-6;

q является целым числом в диапазоне 1-5;

r является целым числом в диапазоне 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NHR-, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X таковы, как определено для R¹;

m является целым числом в диапазоне 0-50;

n является целым числом в диапазоне 1-60;

р является целым числом в диапазоне 2-6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)_z с винильными концевыми группами, где:

z является целым числом в диапазоне 3-6; и

каждый -V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и

каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом.

6. Аддукт на основе политиоэфира по п. 4, в котором соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, которая реагирует с концевой группой политиоэфирного полимера, включает дивинилсульфон.

7. Композиция герметика, включающая:

(a) простой политиоэфирный аддукт по п. 1; и

(b) соединение, имеющее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцепторами Михаэля.

8. Композиция по п. 7, в которой молекулярная масса соединения, имеющего по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцепторами Михаэля, составляет менее 400 Да.

9. Композиция по п. 7, в которой соединение, имеющее по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцепторами Михаэля, является отверждающим агентом.

10. Композиция по п. 9, в которой отверждающий агент включает серосодержащий полимер, включающий по меньшей мере две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцепторами Михаэля.

11. Композиция по п. 9, включающая соединение, выбранное из полиэпоксида, полиизоцианата, имеющего изоцианатные группы, способные реагировать с тиольными группами и которые являются менее реакционноспособными в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля, и аддукта на основе полисульфида.

12. Композиция герметика, включающая:

(a) аддукт на основе политиоэфира по п. 1;

(b) серосодержащий полимер, включающий по меньшей мере две концевых группы, способные реагировать с группами, являющимися акцепторами Михаэля; и

(c) мономерное соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля.

13. Композиция по п. 7, 9 или 12, включающая катализатор на основе амина с контролируемым высвобождением.

14. Композиция по п. 7, 9 или 12, в которой катализатор на основе амина с контролируемым высвобождением выбран из блокированного катализатора на основе амина и инкапсулирующей матрицы, содержащей катализатор на основе амина.