Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида

Авторы патента:

Ильин Александр Александрович (RU)

Ильин Александр Павлович (RU)

Румянцев Руслан Николаевич (RU)

Бабичев Илья Владимирович (RU)

B01J37/08 - термообработка

B01J37/04 - смешивание

B01J23/881 - и железом

B01J23/78 - с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

Владельцы патента RU 2611419:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол. Способ заключается во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, при этом взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция. Техническим результатом является повышение устойчивости катализатора к воздействию реакционной среды и уменьшение потерь оксида молибдена. 1 табл., 3 пр.

Известен способ получения катализатора окисления метанола в формальдегид, включающий взаимодействие солей Fe(NO₃)₃ и (NH₄)₂MoO₃ с образованием гидрогеля молибдата железа Fe₂(MoO₄)₃⋅xH₂O с последующей промывкой умягченной водой, фильтрацией, сушкой, измельчением, прессованием в таблетки с добавлением угля и дальнейшей термообработкой при температуре 670 К [Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. – М.: «Техника», 2004, с. 327].

Недостатком данного способа является низкая технологичность процесса, обусловленная большим количеством технологических операций и наличием требующих очистки сточных вод.

Известен способ получения катализатора окисления метанола в формальдегид на основе оксидов железа, молибдена и хрома, включающий смешение металлического железа, молибдата аммония и оксида хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомарное отношение Fe:Cr+Fe=0.5÷0.95 и Mo:Fe+Cr=2,5÷3 при прогревании до 60÷90°С и перемешивании до образования пасты с последующей термической обработкой при 500÷550°С с получением катализатора состава Fe_x-1Cr_xMo_1÷2,5÷3, где х=0,05÷0,5 [Патент 2047356 РФ, МПК B01J 37/04, 23/881, 23/881, 103:48. Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид / Шохирева Т.Х., Юрьева Т.М., Демешкина М.П., Скоморохова Н.Г., Шкуратова Л.Н.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - №93030648/04; заявл. 10.06.1993; опубл. 10.11.1995].

Недостатком данного способа является недостаточно высокая активность катализатора, а также использование в качестве сырья соединений хрома, что ухудшает экологические условия производства.

Известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смеси Fe₂(МоO₄)₃/МоО₃, в которых атомное соотношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, включающий взаимодействие порошка железа и триоксида молибдена в соотношении Mo/Fe от 1,5 до 5 в водной суспензии при температуре от 20 до 100°С, и затем, необязательно одновременно, окисление смеси окислителем в количестве, равном или большем чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до валентного состояния 6, сушку, формование гранул, имеющих специфическую геометрическую форму и прокаливание при температуре от 450°С до 600°С [Патент 2388536 РФ, МПК B01J 23/881, 37/00, 37/12, С07С 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / Конка Эстерино (IT), Рубини Карло (IT), Марки Марчелло (IT); заявитель и патентообладатель Зюд-Кеми Каталистс Италия С.Р.Л. (IT). №2005140268/04; заявл. 22.12.2005; опубл. 10.05.2010, Бюл. №13].

К недостаткам этого способа следует отнести недостаточно высокую удельную поверхность и механическую прочность получаемого катализатора, а также большое количество технологических операций.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, в котором в качестве железосодержащего компонента используют оксид железа, а взаимодействие осуществляют в мельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 10÷200 Вт/г и массовом соотношении MoO3:Fe2O3=(80÷40):(20÷60) [Патент 2458738 РФ, МПК B01J 23/881, 37/00, 37/04, 37/34, С07С 47/04, 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / Ильин А.П. (RU), Ильин A.A. (RU), Жуков А.Б. (RU), Румянцев P.Н. (RU); заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU). - №2011127303/04; заявл. 01.07.2011; опубл. 20.08.2012, Бюл. №23].

К недостаткам прототипа следует отнести недостаточно высокую устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, выражающуюся в удалении соединений молибдена с поверхности катализатора и, как следствие, разложению активного компонента.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение устойчивости катализатора к воздействию реакционной среды и уменьшение потерь оксида молибдена.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения катализатора окисления метанола до формальдегида, заключающемся во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, согласно изобретению, взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция.

Результат достигается за счет того, что в результате использования заявляемого технического решения уменьшаются потери молибдена с поверхности катализатора, вызывавшие разрушение активного компонента и сокращавшие срок службы катализатора.

Изобретение осуществляют следующим образом. Для приготовления катализатора по предлагаемому способу используют: оксид молибдена ТУ 48-19-549-94, оксид железа ГОСТ 4173-77, оксид кальция ГОСТ 8677-76.

Пример 1

Для приготовления 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 80 г порошка оксида молибдена МоО₃, 19,4 г оксида железа Fe₂O₃ и 0,6 г оксида кальция СаО и активируют в течение 60 минут. Далее к полученному порошку добавляют 36 г воды, перемешивают до получения однородной массы и формуют в гранулы, сушат 4 часа при температуре 120°С и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°С. Состав катализатора: МоО₃ - 80 мас. %, Fe₂O₃ - 19,4 мас. %, СаО - 0,6 мас. %.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 80 г оксида молибдена, 18,2 г оксида железа и 1,8 г оксида кальция.

Состав катализатора: МоО₃ - 80 мас. %, Fe₂O₃ - 18,2 мас. %, СаО - 1,8 мас. %.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 100 г катализатора планетарную мельницу АГО-2У загружают 80 г оксида молибдена, 17,5 г оксида железа и 2,5 г оксида кальция и активируют в течение 3 минут.

Состав катализатора: MoO₃ - 80 мас. %, Fe₂O₃ - 17,5 мас. %, СаО - 2,5 мас. %.

Конверсию метанола в формальдегид исследовали на установке проточного типа. Очищенный и осушенный воздух барботировал через метанол при температуре 0°С, где устанавливалась равновесная концентрация метанола в смеси равная 4,5%. Спирто-воздушную смесь пропускали через стеклянный реактор диаметром 4 мм, поддерживаемый при постоянной температуре. В реактор загружали 0,02 г катализатора. После реактора продукты реакции проходили барботажные колонки с водой. В промывных водах определяли формальдегид фотометрическим методом (ПНД Ф 14.1:2:4.84-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом). В выходящих из промывных колонок газах хроматографическим методом определяли содержание оксида углерода, диоксида углерода и водорода.

Потери молибдена определяли путем анализа содержания молибдена в свежем катализаторе и после 10 часов работы и рассчитывали по формуле

, где

- содержание молибдена в свежем катализаторе, г,

- содержание молибдена в катализаторе после 10 часов работы, г.

Содержание молибдена в исходном и отработанном катализаторе определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД (ГОСТ 31870-2012 Группа Н09. Межгосударственный стандарт. Вода питьевая).

Полученные сравнительные характеристики технического решения в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Механическую прочность гранул на раздавливание по торцу определяли по известной методике [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. - 56 с.].

Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения позволяет сократить потери молибдена почти в 2 раза, повысив этим устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, что позволяет увеличить срок действия катализатора. При этом степень конверсии и механическая прочность гранул катализатора остается без изменения.

Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, заключающийся во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция.

Изобретение относится к вариантам носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Согласно первому варианту носитель катализатора содержит 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, при этом носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм.

Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения // 2603134

Изобретение относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 и способа его получения, который может быть использован для получения этилена и пропилена.

Способ получения кобальтсодержащего катализатора синтеза фишера-тропша // 2602803

Изобретение относится к способу получения кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, при этом способ включает: прокаливание исходного предшественника катализатора, содержащего носитель катализатора, несущий соединение кобальта, путем термообработки исходного предшественника катализатора в не восстановительных условиях для разложения соединения кобальта и/или для того, чтобы вызвать взаимодействие соединения кобальта с кислородом, получая, таким образом, прокаленный исходный предшественник катализатора; введение соединения кобальта на и/или в прокаленный исходный предшественник катализатора, с тем чтобы прокаленный исходный предшественник катализатора нес данное соединение кобальта, получая, таким образом, последующий предшественник катализатора; и непосредственное подвергание последующего предшественника катализатора восстановительным условиям без предварительного подвергания термообработке в окислительных условиях, которое вызывает окисление соединения кобальта на носителе или разложение соединения кобальта, для активации последующего предшественника катализатора с получением, таким образом, кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов.

Катализатор разложения углеводородов и батарея топливных элементов // 2602064

Изобретение относится к катализатору для разложения углеводородов, способу его получения и к батарее топливных элементов. Катализатор содержит соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм, в котором энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим по меньшей мере никель и алюминий, в катализаторе составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2p3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2p), и энергия активации катализатора составляет от 4×104 до 5×104 Дж/моль.

Многокомпонентный оксидный катализатор, способ его изготовления и способ изготовления ненасыщенного нитрила // 2601990

Изобретение относится к многокомпонентному оксидному катализатору, который используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Твердый катализатор разложения высококонцентированного пероксида водорода и способ его получения // 2600331

Изобретение относится к получению твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода (ВПВ), которые могут использоваться в ракетно-космической технике, системах ориентации космического аппарата, маршевых жидких реактивных двигателях для вывода большей массы полезной нагрузки на орбиту и для разработки систем жизнеобеспечения межпланетных пилотируемых кораблей.

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и способ очистки воды от органических загрязнителей фотокатализатором // 2595343

Изобретение относится к способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и к способу фотокаталитической очистки воды от органических загрязнителей.

Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления // 2593376

Изобретение относится к катализатору переработки тяжелых нефтей, включающему никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный хромом, содержание которого варьируется в интервале 0.01-15 мас.%.

Катализаторы окисления сажи и способ их получения // 2592702

Изобретение относится к катализаторам окисления сажи, включающим металлы и кислород. При этом в качестве металлов используются висмут, медь и магний, образующие висмутит меди CuBi2O4, купрат магния MgCu4O5, висмутит магния Bi12MgO19 и оксид магния MgO.

Катализаторы // 2592271

Изобретение относится к способу приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, который включает прокаливание загруженного катализатором носителя, представляющего собой носитель катализатора для нанесения на него соли кобальта, нанесение на носитель соли кобальта и последующее разложение соли кобальта и/или реакцию соли кобальта с кислородом; таким образом, что при прокаливании соль кобальта превращается в оксид кобальта, причем прокаливание включает нагревание носителя катализатора с нанесенной солью в интервале температур 90-220°С, с использованием одного или нескольких периодов быстрого нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью по меньшей мере 10°С/мин при скорости потока газа через носитель катализатора с нанесенной солью по меньшей мере 5 м3 н/кг соли кобальта/час; одного или нескольких периодов медленного нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью менее 6°С/мин для прокаливания соли кобальта и приготовления предшественника кобальтсодержащих катализаторов синтеза углеводородов.

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена // 2609263

Изобретение относится к способу получения этилена в процессе дегидратации этанола при помощи высокоактивных алюмооксидных катализаторов. Описан гранулированный наноструктурированный алюмооксидный катализатор, содержащий в своем составе оксид алюминия, натрий и дополнительно серу, или фосфор, или хлор в следующем количестве, мас.%: натрий 0,005-0,02, сера 0-5, фосфор 0-2,8, хлор 0-2,6.

Полиметаллические оксидные массы, содержащие молибден, висмут и железо // 2609023

Изобретение относится к полиметаллической оксидной массе, оболочечному катализатору, сплошному каталитически активному формованному изделию, способу изготовления полиметаллической оксидной массы, способу гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты.

Композиция оксида церия, диоксида циркония и оксида алюминия с повышенной термической стабильностью // 2608741

Изобретение относится к способу получения обожженного смешанного оксида, содержащего оксиды Al, Се и Zr. Способ включает следующие стадии: (a) предоставление водной суспензии, содержащей гидроксиды церия и циркония и дополнительно содержащей один или несколько гидроксидов редкоземельных металлов, иных, чем церий, (b) приведение гидроксидов церия и циркония в контакт с бемитом формулы (AlO(ОН)×Н2О), чтобы получить водную суспензию твердотельных частиц, (c) отделение твердотельных частиц от водной суспензии и сушка, чтобы получить твердотельную композицию, и (d) обжиг твердотельной композиции со стадии (с) при температуре от 450 до 1200°С в течение по меньшей мере одного часа, чтобы получить обожженный смешанный оксид.

Способ получения ферритов-хромитов переходных элементов со структурой шпинели // 2602277

Изобретение относится к способу получения твердых растворов со структурой шпинели на основе ферритов и хромитов переходных элементов и может найти применение в химической промышленности в процессах органического синтеза для производства бутадиена и углеводородов из синтез-газа.

Катализатор (варианты), способ его приготовления и способ получения ацетальдегида // 2600452

Изобретение относится к катализаторам (вариантам) для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, а также к способу приготовления заявленных катализаторов.

Способ получения гетерогенного катализатора синтеза углеводородов из метанола // 2597269

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов преобразования метанола в углеводороды, и может быть с успехом реализовано на предприятиях химической промышленности, в том числе для получения топлив.

Катализаторы изомеризации // 2595719

Изобретение раскрывает экструдированный катализатор для изомеризации 1-бутена, включающий MgO в диапазоне от 0.1 мас. % до 90 мас.

Десульфирующий материал, содержащий медь, нанесенную на оксид цинка // 2594283

Изобретение раскрывает зернистый десульфирующий материал для десульфирования потока технологической текучей среды, содержащий одно или более соединений меди, нанесенных на зернистый оксид цинка как материал носителя, причем данный десульфирующий материал присутствует в форме гранул, которые составляют одно или более порошкообразных соединений меди, оксид цинка, оксид цинка, полученный прокаливанием одного или более предшественников оксида цинка, и одно или более связующих веществ, и имеет содержание меди, в пересчете на CuO, составляющее от 0,1 до 5,0 масс.

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения // 2593206

Изобретение относится к области каталитического процесса дегидрирования циклогексанола в технологии получения ε-капролактама. Заявленный катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон включает карбонат кальция, оксид цинка, дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас.%: карбонат кальция - 16,0-38,0; оксид цинка - 61,5-2,5; смесь терморасширенного графита и шунгита - 0,5-1,5.

Оксидный катализатор // 2575346

Предложен оксидный катализатор для использования в реакции окисления олефина и/или спирта, способ его получения и способ получения насыщенного альдегида в присутствии указанного катализатора.