Способ получения малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей присадки к маслам

Изобретение относится к области нефтепереработки. Способ включает в себя получение малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки путем нейтрализацией алкил(C_8-18)салициловой кислоты расчетным количеством оксида магния MgO в присутствии воды, бензина прямой перегонки с интервалами кипения 80-180°C и масла M-6 при температуре 70-80°C в течение 1-2 часов. В качестве оксида магния используется его активная форма, характеризующаяся йодным числом не менее 75 мг-экв I₂/100 г MgO. Реакционная масса поступает в реактор-карбонататор, где после добавления промотора - метанола и бензина-растворителя при 60°C при перемешивании проводилась карбонатация смеси подаваемым в реактор углекислым газом (мольное соотношение MgO:CO₂=1:1). После завершения карбонатации реакционная масса выдерживается в течение 30-120 минут при температуре 45-65°C, после чего температура в реакторе постепенно повышается до 90°C и из реакционной массы при пониженном давлении отгоняется промотор и вода. В дальнейшем проводится очистка реакционной массы от не вступившего в реакцию MgO центрифугированием при скорости. Бензин-растворитель удаляется перегонкой под вакуумом. Способ получения детергентно-диспергирующей присадки отличается простотой, технологичностью и малоотходностью, а полученный продукт обладает высоким щелочным числом при малой зольности и отличается комплексом улучшенных противоизносных свойств масла-основы. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу получения детергентно-диспергирующей магнийсодержащей алкилсалицилатной присадки, предназначенной для использования в составе автомобильных масел для придания им моющих и диспергирующих свойств, а также для улучшения экологических характеристик и снижения износа деталей двигателя. Салицилатные присадки предотвращают лако- и нагарообразование на горячих деталях и обеспечивают подвижность поршневых колец. Вводимые в состав масел присадки - детергенты, обладают щелочными свойствами, т.е. могут нейтрализовать кислоты, которые способствуют образованию отложений и коррозионному изнашиванию деталей двигателя. Запас нейтрализующих свойств, которым характеризуется моторное масло, называется щелочным числом. Однако не только жесткие рабочие условия двигателя ответственны за постепенное ухудшение его основных показателей, но и сами присадки, входящие в состав смазочного масла. Металлосодержащие моющие присадки повышают его зольность, что может привести к образованию зольных отложений в камере сгорания, замыканию электродов свечей зажигания, преждевременному воспламенению рабочей смеси, прогару выпускных клапанов, снижению детонационной стойкости топлива, абразивному изнашиванию. Кроме того, сульфатная зола, присутствующая в композиции присадок, может оказывать вредное воздействие на устройства для предварительной очистки выхлопных газов, установленные на современных дизельных агрегатах. Отложения сульфатной золы могут приводить к забивке фильтра твердыми частицами, сокращая тем самым его срок службы и повышая противодавление в дизельном двигателе, что приводит к повышенному расходу топлива.

Сульфатная зольность - это показатель содержания присадок, органических соединений металлов. Поэтому сульфатную зольность моторных масел ограничивают верхним пределом. В моторных маслах для бензиновых двигателей сульфатная зольность не должна превышать 1,5%, для дизельных двигателей легковых автомобилей 1,8%. С целью минимизации указанных проблем в существующие композиции смазочных масел вводят присадки с пониженным содержанием сульфатной золы. Однако щелочность таких присадок должна быть достаточной, чтобы обеспечить защиту двигателя от коррозионного износа, вызванного кислотными продуктами сгорания и окисления. Из литературных источников известно, что для достижения баланса между щелочными свойствами и уменьшением засорения дизельного двигателя твердыми частицами с успехом могут применяться магнийсодержащие детергентно-диспергирующие присадки. Магнийсодержащие присадки имеют значительно большую щелочность при одинаковой зольности в сравнении с детергентами, содержащими другие катионы, такие, например, как кальций.

Магнийсодержащие моющие присадки могут быть либо нейтральными, либо обладать повышенной щелочностью. Выражение «с повышенной щелочностью» эквивалентно выражениям «щелочной», «сверхщелочной», «гиперщелочной» и «соли с высоким содержанием металла». Эти магнийсодержащие моющие присадки содержат металл в избытке по сравнению с количеством металла, которое присутствовало бы в соответствии со стехиометрией металла и кислотного органического соединения, прореагировавшего с металлом. Нейтральные соли могут быть получены нагреванием раствора кислотного органического соединения в минеральном масле со стехиометрическим эквивалентным количеством металлсодержащего нейтрализующего агента, такого как оксид при температуре выше 50°C с последующей фильтрацией полученной массы. Щелочные соли получают подобным же образом за исключением того, что применяется стехиометрический избыток металла. Предпочтительно используются магнийсодержащие моющие присадки с повышенной щелочностью. Моющие присадки могут быть охарактеризованы по их общему щелочному числу. Предпочтительно, чтобы каждое общее щелочное число одной или более магнийсодержащих присадок, измеренное в соответствии с ISO 3771, независимо находилось в пределах от 30 до 600 мг КОН/г, более предпочтительно в пределах от 30 до 450 мг КОН/г и наиболее предпочтительно в пределах от 30 до 350 мг КОН/г.

Известен способ [Пат. CA №1084063] получения салицилатных магниевых присадок, имеющих содержание магния от 150, но не более 500% от стехиометрического эквивалентного количества. Процесс практически проводится с алкилсалициловыми кислотами. В реактор загружают нейтральную магниевую соль алкилсалициловой кислоты, алкилбензосульфокислоту (можно брать и фенат), оксид магния, воду и ксилол. Содержимое при перемешивании нагревают до 60-85°C, проводя гидратацию оксида магния. Затем температуру повышают до 95-100°C (температура рефлюкса), собирая воду (1-1,5 часа). Заменяют обратный холодильник на прямой, и при температуре 155-160°C и вакууме 200 мм рт.ст. отгоняют летучие продукты. Полученный продукт фильтруют и определяют сульфатную зольность по ASTM D-874, JI 173. В таблице даны различные варианты загрузок. Сульфатная зольность находится на уровне 12,4-15,8%. Полученный продукт представляет собой собственно нейтральные соли. Однако в настоящее время предпочтительно используются магнийсодержащие моющие присадки с повышенной щелочностью, то есть сверхщелочные, хотя они обладают и несколько более высокой сульфатной зольностью.

Также известен [Пат. US №5032299] способ получения сверхщелочного продукта, включающий смешивание композиции, содержащей салициловую кислоту (или карбоновую, сульфоновую, янтарную кислоту или алкилфенол), воду, фенол, содержащий до 3 алифатических атомов углерода, растворитель и оксид магния. Реакционную смесь обычно нагревают и перемешивают при температуре около 110-170°C в течение от 5 минут до 2 часов. На следующей стадии карбонизации подается диоксид углерода и температуру указанной композиции поддерживают на уровне 90°C в течение от 2 до 10 часов. В условиях реакции с образованием сверхщелочного магнийсодержащего продукта весовое соотношение воды к магнию должно быть примерно 10:1 до 1:0,5.

Недостатком указанного способа является применение в качестве промотора фенола. Функция промотора заключается в повышении контакта органических и неорганических фаз реакционной смеси таким образом, чтобы образовывалась возможно более однородная реакционная масса. Фенол вводится до стадии карбонатации и отгоняется после завершения процесса синтеза вакуумной ректификацией. Фенол является малоэффективным промотором - процесс проходит при повышенных температурах - от 90°C и длительном времени - от 2 до 10 часов. Он является нежелательным токсичным компонентом. Кроме того, кальциевые присадки улучшают противоизносные свойства масла.

Наиболее близким к предлагаемому способу (Пат. US №3629109 кл. 252-33, - прототип) является способ получения маслорастворимой малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки. На первой стадии происходит получение маслорастворимых основных солей магния, для чего проводят контактирование при температуре 50-150°C алкилсалициловой кислоты, содержащей алифатический углеводородный заместитель с числом не менее шестнадцати атомов углерода, оксида магния, воды, в количестве от одной десятой моля до пяти молей воды на каждый моль оксида магния, метанола в количестве 0,8 до примерно 3 молей на каждый моль воды, инертного органического жидкого разбавителя в количестве от 30% до 70% от веса указанной смеси. На второй стадии происходит карбонатация основных солей магния углекислым газом. На третьей стадии добавляют к реакционной массе дополнительное количество оксида магния и метанола и процесс контактирования смеси с углекислым газом (карбонатации) повторяется. После прекращения реакции удаляется весь свободный метанол, и продолжается карбонатация до того, когда реакционная смесь становится прозрачной и способной к фильтрованию.

Недостатками данного способа является его сложность и многостадийность. Такой способ очень трудно осуществить в промышленных условиях многотоннажного производства присадки.

Задачей данного изобретения является разработка более простого, технологичного и малоотходного способа получения малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки, обладающей комплексом улучшенных противоизносных свойств.

Для решения поставленной задачи предлагается одностадийный способ получения малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки путем нейтрализации алкил(C_8-18)салициловой кислоты расчетным количеством оксида магния - MgO в присутствии воды, бензина прямой перегонки с интервалами кипения 80-180°C и масла M-6 при температуре 70-80°C в течение 1-2 часов. В качестве оксида магния используется его активная форма, характеризующаяся йодным числом не менее 75 мг-экв I₂/100 г MgO. Реакционная масса поступает в реактор-карбонататор, где после добавления промотора - метанола и бензина-растворителя при 60°C при перемешивании проводится карбонатация смеси подаваемым в реактор углекислым газом (мольное соотношение MgO:CO₂=1:1). После завершения карбонатации реакционная масса выдерживается в течение 30-120 минут при температуре 45-65°C, после чего температура в реакторе постепенно повышается до 90°C и из реакционной массы при пониженном давлении отгоняется промотор и вода. В дальнейшем проводится очистка реакционной массы от не вступившего в реакцию MgO центрифугированием при скорости. Бензин-растворитель удаляется перегонкой под вакуумом.

Отличием заявляемого технического решения от известного заключается в том, что синтез присадки проводится в одну стадию, то есть не предполагается многократного введения в технологический процесс компонентов реакционной смеси и/или удаления некоторых из них. Это позволяет принципиальным образом упростить процесс и повысить его эффективность. При организации промышленного процесса малостадийность является важнейшим технико-технологическим параметром и определяет перспективность процесса. Вторым отличием является использование в качестве оксида магния его активной формы, характеризующийся йодным числом не менее 75 мг-экв I₂/100 г MgO. Это приводит к повышению эффективности процесса в части снижения образования побочных отходов и, соответственно, к увеличению выхода целевых продуктов и их качеству. Например, количество образующегося осадка (шлама) в сопоставимых условиях синтеза уменьшается в два и более раз, а щелочное число получаемой присадки повышается в полтора раза. В качестве растворителей в прототипе использовали минеральное масло и, по меньшей мере, один дополнительный растворитель (в примерах, толуол и ксилол) с температурой кипения ниже, чем упомянутое минеральное масло, но выше, чем вода. Согласно предлагаемому способу в качестве растворителя используется бензин прямой перегонки с интервалами кипения 80-180°C. Применение более низкокипящего растворителя оказывается возможным в результате одностадийного процесса. Более маловязкий растворитель эффективнее снижает вязкость реакционной массы и облегчает отделение побочных примесей от присадки. Еще одним дополнительным отличием предлагаемого способа является дополнительное выдерживание раствора присадки для завершения воздействия диоксида углерода с целью завершения химического взаимодействия и условий создания в мицеллах стабилизирующей оболочки из адсорбированных ионов и молекул вокруг ядер. Это приводит к обеспечению более высокого выхода присадки и снижению ее вязкости и повышению качества, в том числе стабильности.

При использования в синтезе присадок как по прототипу, так и по заявляемому изобретению образец технических алкилсалициловых кислот изготовлен с применением олигомеров этилена фракции C₁₆-C₁₈ фирмы Shell. Образец характеризуется показателем КЧ, равным 103 мг КОН/г, и молекулярной массой 300-360.

Для синтезов, поставленных в условиях, соответствующих п. 2 формулы предлагаемого изобретения, использована окись магния по ГОСТ 844 марки A (активная). Показатель активности образца окиси магния по йодному числу составлял 121,9 мг-экв I₂/100 г MgO (в примерах 1-5-8). В примере 2 показатель активности образца окиси магния по йодному числу составлял 75,9 мг-экв I₂/100 г MgO.

Для синтезов, поставленных в условиях, не соответствующих п. 2 формулы предлагаемого изобретения (в примере 3) использована окись магния по ГОСТ 844 марки Б, показатель активности которого по йодному числу был недостаточно высоким и составлял 38,1 мг-экв I₂/100 г MgO. Аналогичным образом, использованный в примере 4 оксид магния, осажденный из природного сырья, «чистый» по ТУ 6-09-3023-79 имел также низкое йодное число 30,2 мг-экв I₂/100 г MgO.

Для проведения сопоставительных исследований был синтезирован согласно примеру 21 прототипа образец присадки на базе полиизобутилен (MM 300) замещенной салициловой кислоты и образца оксида магния. Последний был произведен рекомендованной в прототипе фирмой «Marthin Marietta» (йодное число составляло 61,9 мг-экв I₂/100 г MgO).

Пример 1. Пример проводят в соответствии с указанными соотношениями рекомендованных реагентов согласно условиям параметров, приведенных в формуле изобретения. К 50,0 г бензинового раствора алкил(C₁₆-C₁₈)салициловых кислот, имеющих кислотное число 105 мг КОН/г, при перемешивании добавляют 20,6 г суспензии в масле М-6, в составе которого находится 4,5 г оксида магния, а также 1,3 г воды. Использовали активный оксид магния по ГОСТ 844 марки A (активная). Показатель активности образца окиси магния по йодному числу составлял 121,9 мг-экв I₂/100 г MgO.

При температуре 80°C проводят реакцию нейтрализации в течение 1 ч и получают 71,9 г бензинового раствора нейтрального алкилсалицилата магния со щелочностью 80 мг КОН/г. К полученному бензиновому раствору алкилсалицилата магния при перемешивании добавляют 53,8 г бензина-растворителя (интервал кипения 80-180°C) и 6,9 г метилового спирта, и при 60°C постепенно вводят 4,8 г углекислого газа. После прекращения введения в реактор СO₂ карбонатированный продукт отстаивают при 65°C в течение 120 минут, затем от него отгоняют промотор (метиловый спирт) и воду. Продукт очищают центрифугированием от осадка в течение 30 минут при скорости вращения центрифуги 2500 об/мин. Затем отгоняют растворитель и оставшуюся воду при 135°C и остаточном давлении 20 мм рт.ст. до достижения температуры вспышки присадки не менее 190°C. Получают 51,0 г присадки. Образец 1 получали с использованием стандартной загрузки реагентов. Щелочное число данного продукта 225 мг КОН/г, кинематическая вязкость 39 мм²/с. Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, 199°C.

Был также изучены физико-химические показатели и ряд функциональных свойств полученного образца присадки. Полученному продукту определяли сульфатную зольность по ASTM D-874, JI 173. Она оказалась равной 15,3%.

Испытание противоизносных свойств синтезированных образцов магнийсодержащих алкилсалицилатных присадок по ГОСТ 9490 «Материалы смазочные и пластичные. Метод определения смазывающих свойств на четырехшариковой машине» проводили при стандартных условиях:

- нагрузка - 20 кгс

- продолжительность - 1 час

Концентрация присадок в масле М-11 составляла 3% мас.

Аналогичным образом проводились эксперименты по получению присадок соответственно другим примерам. Соотношения реагентов, количество и свойства получаемых продуктов, а также физико-химические показатели и функциональные свойства образцов присадок согласно примерам приведены в табл. 1.

В примере 2 (табл. 1) процесс также производят в соответствии с указанными соотношениями рекомендованных реагентов согласно условиям параметров, указанных в формуле изобретения. Показатель активности использованного образца окиси магния по йодному числу составлял 75,9 мг-экв I₂/100 г MgO. К бензиновому раствору нейтрального салицилата магния, полученному согласно указанному в примере 1, при перемешивании добавляют бензин-растворитель (интервал кипения 80-180°C) и метиловый спирт, и при 60°C постепенно вводят углекислый газ. После прекращения введения в реактор CO₂ карбонатированный продукт отстаивают при 45°C в течение 30 минут, затем от него отгоняют промотор (метиловый спирт) и воду. Продукт очищали центрифугированием от осадка в течение 30 минут при скорости вращения центрифуги 2500 об/мин. Затем отгоняли растворитель и оставшуюся воду при 135°C и остаточном давлении 20 мм рт.ст. до достижения температуры вспышки присадки не менее 190°C. Получили 56,77 г присадки. Полученному продукту определяли щелочное число (225 мг КОН/г) и сульфатную зольность по ASTM D-874, JI 173. Она оказалась равной 18,0%. Испытание синтезированных образцов магнийсодержащих алкилсалицилатных присадок по ГОСТ 9490 показало наличие высоких противоизносных свойств. Таким образом, полученная присадка соответствует всем техническим требованиям.

В примере 3 процесс производился аналогично условиям примера 1 за исключением того, что использовали оксид магния технической марки B по ГОСТ 844-79. Йодное число его равно 38,1 мг-экв I₂/100 г MgO, что не соответствует требованиям формулы изобретения. В результате качество присадки оказалось невысоким. Щелочное число полученного продукта составило лишь 132 мг КОН/г. В результате запас нейтрализующих свойств оказывается в 1,5 раза ниже, чем у присадки, полученной в условиях согласно прототипу (пример 1).

В примере 4 процесс производился аналогично условиям примера 1 за исключением того, что использовали оксид магния, осажденный из природного сырья, «чистый» по ТУ 6-09-3023-79. Йодное число его равно 30,2 мг-экв I₂/100 г MgO, что не соответствует предлагаемой формуле изобретения. В результате щелочное число полученного продукта составило лишь 122 мг КОН/г, что свидетельствует о низком запасе нейтрализующих свойств присадки.

В примере 5 процесс выдерживания реакционной массы карбонатации осуществлялся при температуре 50°C, но этот период 25 минут после завершения подачи CO₂ был меньше, что указано в формуле изобретения - не менее 30 минут. Недостаточно длительный период термообработки приводит к получению присадки, характеризующейся недостаточно высоким щелочным числом, вследствие чего снижается запас ее нейтрализующих свойств.

Аналогичным образом, в примере 6 процесс выдерживания реакционной массы карбонатации осуществлялся в течение рекомендованного времени 110 минут, но температура в этот период после завершения подачи CO₂ была 40°C, что меньше указанной в формуле изобретения - не менее 45°C. В этом случае высокое щелочное число присадки также не достигается, что снижает ее качество.

В примере 7 процесс выдерживания реакционной массы карбонатации осуществлялся в течение времени 130 минут, что выше указанного в п. 2 формулы изобретения, и температура в этот период после завершения подачи CO₂ была 70°C, что выше указанной в формуле изобретения - не более 65°C. Повышение температуры и времени контакта приводит к повышению щелочного числа. Но в этом случае повышается зольность присадки, что недопустимо.

В примере 8 процесс проводится с применением растворителя - гексана, имеющего температуру кипения 68°C, что не соответствует п. 2 формулы изобретения. В случае использования растворителя в температурой кипения ниже 80°C снижается щелочное число, увеличиваются безвозвратные потери в связи с трудностью конденсации легкокипящих углеводородов при разгонке реакционных масс под вакуумом 2-8 мм рт.ст. при подаче азота. Таким образом, не только ухудшаются показатели процесса, но и снижается качество получаемого продукта.

Для проведения сопоставительных исследований был синтезирован согласно примеру 21 прототипа образец присадки. На начальной стадии процесса получали нейтральный салицилат магния. Нейтральная соль магния полиизобутилен (MM 300) замещенной салициловой кислоты получали с помощью двойной реакции разложения с участием смешивания 7850 частей 43%-ного раствора в минеральном масле соответствующей калиевой соли, содержащей около 7,5 эквивалентов кислоты в виде калиевой соли, с 500 частей толуола и 770 'частей (7,6 эквивалента) MgCl₂-6H₂O в 500 частей воды и нагревания с обратным холодильником в течение примерно двух часов. Полученную смесь выпаривали до 160°C в условиях подачи азотом и фильтровали. После этого смесь, содержащую 189 г частей фильтрата (a), содержащую 0,2 эквивалента кислоты (89,6 г) в качестве нейтральной соли магния, 0,07 эквивалента (20 г) изостеариновой кислоты 0,6 эквивалента оксид магния (13 г), 40 г минерального масла, 150 г ксилола и 32,0 г газированной воды выдерживали при температуре кипения, пока поглощение CO, по существу, не прекращается. Реакционную массу разгоняли до 160°C при вакууме 2-8 мм рт.ст. при подаче азота, после чего фильтровали. Фильтрат представляет собой 45,3% масляный раствор целевой соли магния, которая имеет соотношение металла около 2,8. Щелочное число 205 мг КОН/г. Содержание сульфатной золы фильтрата составляет 16,2%. Испытание противоизносных свойств синтезированных образцов магнийсодержащих алкилсалицилатных присадок по ГОСТ 9490 «Материалы смазочные и пластичные. Метод определения смазывающих свойств на четырехшариковой машине» проводили при стандартных условиях:

- нагрузка - 20 кгс

- продолжительность - 1 час

Концентрация присадки в масле M-11 составляла 3% мас.

Установленный диаметр пятна износа оказался равным 0,87 мкм, что свидетельствует о том, что полученная присадка обладает более низкими смазывающими свойствами по сравнению с присадками, полученными предлагаемым способом.

Способ получения высокощелочной алкилсалицилатной присадки к смазочным маслам путем нейтрализации алкилсалициловых кислот кислородсодержащим соединением магния в присутствии воды, минерального масла и углеводородного растворителя и обработки продукта нейтрализации диоксидом углерода в присутствии углеводородного растворителя и метанола последующим их отделением и очисткой полученной присадки от механических примесей, отличающийся тем, что применяемый оксид магния находится в активной форме, характеризующийся йодным числом не менее 75 мг-экв I₂/100 г MgO, где в качестве углеводородного растворителя используется бензин прямой перегонки с интервалами выкипания 80-180°C, что по завершении воздействия диоксида углерода проводится термообработка раствора присадки при температуре 45-65°С в течение 30-120 минут.