Модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов (варианты) и способ его изготовления (варианты)
Владельцы патента RU 2611505:
Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "БАРС-2" (RU)
Изобретение относится к материалам и технологии их получения для производства методом литья под давлением преформ и последующего выдува из них свето- и кислородонепроницаемых однослойных упаковочных изделий из полиэтилентерефталатного материала, в частности свето- и кислородонепроницаемых однослойных бутылок из полиэтилентерефталата для молока и молочных продуктов. Изобретение описывает три варианта модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов. По первому варианту модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала содержит при определенных количественных соотношениях входящих в него компонентов полиэтилентерефталат, диоксид титана и наноглину. По второму варианту модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор и УФ-абсорбер при определенных количественных соотношениях указанных компонентов. По третьему варианту модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор, УФ-адсорбер и антиоксидант при определенных количественных соотношениях указанных компонентов. Изобретение позволяет длительное время хранить молоко и молочные продукты в условиях их защиты от воздействия светового излучения ультрафиолетовой и видимой частей спектра и кислорода воздуха. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Область техники
Изобретение относится к материалам и технологии производства методом литья под давлением преформ и последующего выдува из них свето- и кислородонепроницаемых однослойных упаковочных изделий из полиэтилентерефталатного материала, в частности свето- и кислородонепроницаемых однослойных бутылок из полиэтилентерефталата для молока и молочных продуктов, позволяющих длительное время хранить молоко и молочные продукты в условиях их защиты от воздействия светового излучения ультрафиолетовой и видимой частей спектра и кислорода воздуха
Уровень техники
Упаковочная тара, в частности бутылки из термопластичного полиэтилентерефталата все более часто используется для хранения различных жидких пищевых продуктов, таких как молоко и другие молочные продукты, вода, пиво, сахаросодержащие газированные и негазированные напитки.
Особо жесткие потребительские требования предъявляются к упаковочной таре для молока и молочных продуктов, которые должны быть обязательно белого цвета, кислородонепроницаемы и непрозрачны для светового излучения ультрафиолетовой и видимой частей спектра.
Молоко может поступать в продажу в различной упаковке в зависимости от используемого способа обработки, позволяющего обеспечить его хранение в течение достаточно продолжительного отрезка времени.
Сырое стерилизованное и пастеризованное молоко после расфасовки подлежит очень быстрому использованию в течении определенного количества часов, в то время как молоко, выпускаемое по методу стерилизации UHT (Uitra-hightemperatureprocessing), по методу стерилизации сверхвысокой температурой, который основан на краткосрочном нагреве продукта до более высокой температуры, чем при обычной стерилизации может, напротив, храниться после расфасовки в бутылки в течение нескольких недель и даже нескольких месяцев.
Такой длительный срок хранения рассматриваемого продукта требует наличия у применяемой упаковочной тары, бутылок или коробок определенных специфических защитных свойств, сохраняющих вкус и свойства молока и молочных продуктов.
Вкус молока под воздействием излучения ультрафиолетовой и видимой частей спектра изменяется. Молоко приобретает в силу указанного явления ухудшенный вкус, квалифицируемый термином "молоко со световым вкусом".
Подобное изменение вкуса объясняется разрушением содержащегося в молоке витамина B2 (Рибофлавина, лактофлавина) под действием света, одним из наиболее важных водорастворимых витаминов, коферментов (коэнзимов) - органических соединений небелковой природы, необходимых для осуществления каталитического действия многих ферментов.
Витамин B2 необходим, в частности, для образования эритроцитов, антител, для регуляции роста и репродуктивных функций в организме. Он также необходим для здоровья кожи, ногтей, роста волос и в целом для здоровья всего организма, включая функцию щитовидной железы [https://ru.wikipedia.org/wiki/Рибофлавин].
Скорость и степень разрушения витамина B2 зависит от интенсивности светового источника, продолжительности экспонирования рассматриваемого продукта, а также от диапазона длин волн того источника света, который воздействует на продукт.
Именно световое излучение является причиной указанного выше разрушения витамина B2 и, следовательно, являются причиной ухудшения вкуса молока под воздействием света.
Кроме «светового окисления» молочные продукты в газопроницаемой упаковке окисляются также под действием кислорода воздуха.
Поэтому емкости для хранения и/или упаковки свето- и кислородочувствительных молока и молочных продуктов должны быть свето- и кислородонепроницаемыми и обладать, следовательно, очень слабой, практически нулевой способностью пропускать свет от излучения с длиной волны, меньшей 550 нм, а более конкретно - не пропускать излучение ультрафиолетовой и видимой частей спектра и не пропускать кислород воздуха.
Выполнение этих условий имеет тем большее значение, чем продолжительнее срок хранения молока и молочных продуктов.
Наибольшее значение эти условия имеют в случае упаковок, используемых для молока с длительным сроком хранения, таких, которые используются для хранения молока, разливаемого по методу UHT (стерилизации сверхвысокой температурой), а также некоторых видов витаминизированного молока, чувствительного к воздействию светового излучения и кислорода воздуха и/или производных молочных продуктов, таких как йогурты, сметана или аналогичные им продукты.
Сегодня, практически все молоко закупается потребителями в розничных торговых точках, таких как супермаркеты и магазины
Известны и широко используются упаковки, позволяющие минимизировать или даже исключить окисление веществ в молоке в результате воздействия света и кислорода воздуха.
Использование пигментированных (окрашенных) упаковок значительно уменьшает световое окисление молока и разрушение витаминов, однако существуют связанные с пигментами проблемы предпочтений потребителей, а именно требование выполнения упаковок молока и молочных продуктов белого цвета.
Широко известна картонная упаковка в форме параллелепипеда для продолжительного хранения молока в виде многослойной, часто металлизированной внутри и бумажной снаружи упаковки «Тетрапак», обеспечивающей практически нулевую газопроницаемость и нулевое прохождение света в диапазоне волн ультрафиолетовой и видимой части спектра.
Используются также многослойные бутылки из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), которые для получения низкой светопроницаемости стенок изготавливаются с многослойными стенками, количество слоев которых может быть от трех до шести, причем указанные слои изготовляются из различных материалов.
Наружный слой таких бутылок содержит, как правило, белый пигмент, получаемый на базе окиси титана, который позволяет придать рассматриваемой таре благоприятный эстетичный вид, соответствующий цвету хранимого в ней продукта.
В качестве промежуточного слоя стенки бутылки используется слой с низкой светопроницаемостью, включающий в себя обычно технический углерод, играющий в рассматриваемой упаковке роль абсорбирующего свет наполнителя, защитный слой, предохраняющий от проникновения внутрь бутылки кислорода, и адгезивные слои, предназначенные для склеивания слоев и придания всей конструкции большей стабильности.
Указанные многослойные бутылки достаточно хорошо защищают молочные продукты от светового и кислородного окисления, но требуют применения различных по физическим свойствам материалов, технически и технологически сложных способов изготовления, в результате чего дорогу в изготовлении и утилизации.
В частности, разнородные по физическим свойствам материалы многослойных бутылок могут расслаиваются после выдувного формования, что существенно снижает прочность многослойного материала находящихся под давлением упаковок, например, упаковок молочнокислых продуктов типа кефира.
Кроме того, повторное использование и возвращение в цикл производства используемых при их изготовлении композитных материалов затруднено, ввиду наличия у них нескольких слоев, состоящих из различных по химическому составу и физическим свойствам материалов.
Технические трудности, связанные с защитой молока и молочных продуктов от светового и кислородного окисления до сих пор ограничивают применение полиэтиленовых и полиэфирных упаковок для молока и молочных продуктов.
Известны попытки модифицирования материала молочных бутылок для сведения к минимуму светопроницаемости.
В частности, известно использование поглотителей ультрафиолетового (УФ) излучения, а также включения различных пигментов в полимерные материалы упаковок молока и молочных продуктов.
Стекло обеспечивает практически нулевую газопроницаемость, но и максимальное пропускание света видимой области спектра.
Добавление в стекло УФ-поглотителей, обеспечивает защиту в диапазоне ультрафиолетового света ниже 380 нм, но не эффективно в критическом, сине-фиолетового видимом диапазоне 400-550 нм.
Бумажные упаковки также не полностью непрозрачны и газопроницаемы.
Известные многослойные бутылки (ПЭТ с TiO2 / черный слой (ПЭТ) / ПЭТ с TiO2), в которых внутренний черный слой препятствует светопропусканию, однако его черный цвет просвечивает через белый поверхностный слой бутылки, создавая грязносерый цвет бутылки, однако подобные многослойные бутылки дороже и сложнее в производстве и утилизации.
Известна многослойная упаковка с промежуточным светозащитным красным слоем, в которой красный слой также просвечивает через поверхностный белый слой, в результате чего упаковка приобретает красноватый, розоватый внешний вид.
Обычно используемый для молока и молочных продуктов белый пигмент (диоксид титана, TiO2) в полимерном материале упаковок молочных продуктов значительно снижает, хотя полностью и не исключает светопропускание в вредной сине-фиолетовой области, но он практически не оказывает влияния на газопроницаемость материала упаковок.
За счет достаточного высокого содержания TiO2 в полиэфире, обычно более 4 масс. %, стало возможным получение непрозрачного материала, имеющего достаточно низкую степень светопередачи для удовлетворительной защиты от УФ-излучения молочных продуктов в течение достаточно длительного период времени, однако известные полиэфирные материалы не обеспечивают требуемой защиты от кислорода воздуха.
Как правило, молоко и молочные продукты длительного хранения имеют срок нормального использования до 3 месяцев вне холодильника.
В настоящее время стеклянные бутылки, полиэтиленовые пакеты и многослойные металлизированные изнутри и бумажные снаружи упаковка продолжают использоваться, но полиэтилентерефталатные (ПЭТ) упаковки находят все более широкое применение и распространение, в связи с чем развиваются технологии изготовления свето- и кислородозащищенных упаковок молока и молочных продуктов.
Известна полимерная композиция для пищевых контейнеров с улучшенными характеристиками в отношении поглощения и отражения света и улучшенными светозащитными свойствами, включающая полиэтилентерефталат, оксид титана и оксид железа, имеющий красный цвет. Массовое соотношение оксида титана к оксиду железа составляет от 150 до 250 [RU 2472814 С08К 3/22, B65D 85/00, C08L 67/03, C08L 67/02 Опубл. 20.01.2013]. Получаемые пищевые контейнеры не пригодны для хранения молока из-за красновато-розового цвета.
Известны решения нанокомпозитной модификации полимерных материалов для снижения их газопроницаемости, в частности для снижения газопроницаемости материалов автомобильных шин.
Известно тонкослойное изделие в виде заготовки или емкости из полиэфирной пластмассы с барьерным покрытием, предпочтительно из полиэтилентерефталата (ПЭТ), имеющим покрытие из одного или более слоев термопластического материала с хорошими характеристиками барьера для газа, нанесенного непосредственно на по меньшей мере одну из его поверхностей [RU 2312798 B65D 1/02, В29С 45/73, В29С 45/16, В32В 27/36 Опубл. 20.12.2007 US 09/296,695 21.04.1999]. В одном варианте изготовления заготовки формуются инжекцией, после этого немедленно покрываются барьером и остаются на части формы на время для быстрого охлаждения законченной заготовки. Изделия с барьерным покрытием имеют форму заготовок, покрытых по меньшей мера одним слоем барьерного материала, и емкостей, сформованных из них инжекцией. Такие емкости используются для хранения напитков. Барьерные материалы имеют более низкую проницаемость для кислорода и двуокиси углерода, чем ПЭТ, а их ключевые физические свойства одинаковы с ПЭТ. Предпочтительные материалы барьерного покрытия включают в себя полигидроксиаминоэфиры, при этом один из слоев содержит термопластик фенокситила, применение которого нежелательно в материалах упаковок пищевых продуктов.
Известно изделие из полиэфирной пластмассы с барьерным покрытием, содержащее по меньшей мере один слой полиэфира, непосредственно сцепленный по меньшей мере с одним слоем барьерного материала, причем упомянутый барьерный материал содержит сополимер терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и по меньшей мере одного диола, имеет температуру стеклования между 55 и 140°С, имеет проницаемость для кислорода и двуокиси углерода, которая меньше, чем у полиэтилентерефталата. Барьерный материал далее содержит наночастицы полигидроксиаминоэфира и имеет толщину 0,01-5,0 мм [RU 2000108463 В32В 27/00 дата публикации заявки 10.01.2002 WO 99/20462 (29.04.1999)].
Известен способ галогенирования полимера, нанокомпозит, композиция для получения изделий и изделие с низкой проницаемостью к кислороду, а также их применение в качестве герметизирующих слоев шин [RU 2500694 C08J 3/20, C08J 3/215, C08J 5/00, C08J 7/00, C08L 23/28, C08F 8/20 Опубл. 10.12.2013 WO 2010/044776 2010.04.22]. Способ получения нанокомпозита полимера и глины включает следующие стадии: (а) контактирование (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда с образованием эмульсии, указанная эмульсия образована или обеспечением первой смеси, включающей раствор полимера и кислоту Бренстеда, и второй смеси, включающей водную суспензию гимны и модификатор, и соединением первой и второй смеси, или соединением сначала раствора полимера и суспензии глины с образованием эмульсии и добавлением к этой эмульсии отдельно или совместно модификатора и кислоты Бренстеда; (б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита; и (в).выделение нанокомпозита из эмульсии.
Известны нанокомпозиты с низкой проницаемостью для кислорода с улучшенными свойствами пневматической диафрагмы, включающие по меньшей мере первую и вторую фазы, причем первая фаза включает смесь сополимера, включающего звенья, дериватизированные из изомоноолефина с С4-С7, дериватизированные из пара-метилстирола звенья и дериватизированные из пара-галометилстирола звенья с расслоенной алкиламином глиной; вторая фаза включает по меньшей мере одну термопластичную конструкционную смолу, и эта вторая фаза также включает расслоенную алкиламином наноглину, причем нанокомпозит обладает проницаемостью для кислорода, составляющей менее чем 2.0×10-8 куб.см⋅мил/м 2⋅сут⋅мм рт.ст. Нанокомпозит применим для изготовления пневматических диафрагм, используемых при изготовлении внутренних оболочек шин для автомобилей (включая грузовые автомобили, автобусы, легковые автомобили, мотоциклы и т.п.) [RU 2299222 C08L 25/10, C08L 25/16, С08К 3/34, С08К 9/04, С08К 3/22, С08К 5/09, C08L 77/00 (2006.01) Опубликовано: 20.05.2007 WO 02/100923 (19.12.2002)].
Характерной особенностью получения указанных нанокомпозитных материалов является применение наноглины.
Наноглина - это общепринятый термин для обозначения глинистого минерала монтмориллонита с филлосиликатной или листовой структурой, толщина листов которой имеет порядок величины 1 нм, а линейные размеры поверхности составляют 50-150 нм [http://www.e-plastic.ru/specialistam/composite/nanogliny-i-ikh-razvivayushiesya-rynki].
Наноглина (монтмориллонит) является типичным продуктом выветривания алюмосиликатов. Он является одним из главных минералов во многих почвах, основным компонентом бентонита (образуется при выветривании вулканических пород - туфов и пеплов), обнаруживается во многих осадочных породах. Была экспериментально показана возможность синтеза монтмориллонита в почвах с обогащенным Si и Mg почвенным раствором в нейтральных или слабощелочных условиях
[https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D1%82%D0%BC%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%BB%D0%BB%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D1%G82].
Минеральная основа наноглины может быть как натуральной, так и синтетической, и она является гидрофильной. Поверхность глин могут быть модифицированы с помощью различных химикалий для придания им органофильных свойств и обеспечения совместимости с органическими полимерами.
Удельные площади поверхности наноглин очень велики, примерно 750 м2⋅г. Когда их небольшие количества добавляются в полимерную матрицу, то получается материал, называемый «нанокомпозит».
Концепция нанокомпозитов имеет своим источником пионерские исследования, проведенные в японской компании Unitika Ltd. в 1970-х гг. и независимо - в Центральных лабораториях исследований и разработок компании Toyota в конце 1980-х гг.
Теория исходила из того, что если наноглины можно было бы полностью диспергировать или расщепить до высокого аспектного отношения пластинок при их сравнительно небольшом количестве (2-5% вес.) в полимерах, ряд механических и барьерных свойств последних улучшился бы.
Оригинальная работа, как в Unitika, так и в Toyota CRDL, основывалась на процессе приготовления нанокомпозитов из найлона-6 insitu. В этом методе наноглина вводилась на стадии мономера капролактама, и капрслактам внедрялся в каналы глины.
При надлежащих условиях в реакторе капролактам полимеризуется, пластинки раздвигаются и становятся расслоенными элементами в объеме полимера.
Компания Toyota сообщила, что материалы NCH (нанокомпозит найлон-6/глина гибрид) проявляют значительное улучшение механических, тепловых и газо-барьерных свойств при введении 2-5% вес.монтмориллонита. Копания Toyota CRDL также создала нанокомпозиты найлон-6/глина (NCC) посредством метода формирования компаунда в расплаве [http://www.e-plastic.ru/specialistam/composite/nanogliny-i-ikh-razvivayushiesya-rynki]
Известно, что Компания Mitsubishi Gas Chemical (Япония) совместно с мировым поставщиком наноглин, компанией Nanocor Inc. (США), начала выпуск предназначенного для использования в многослойных ПЭТ бутылках нового материала Imperm, представляющего собой смесь нанокомпозита и нейлона МД6 и отличающегося исключительными барьерными свойствами по отношению к кислороду и углекислому газу. В этом новом улучшенном материале применение наноглины обеспечивает значительное снижение проницаемости для кислорода, CO2 и воды. Этот нанокомпозит сохранил высокую прозрачность, которая делает его идеальным материалом основного слоя в широко применяемых многослойных ПЭТ бутылках для хранения пива и газированных безалкогольных напитков. Новый материал Imperm 103, содержащий малую долю частиц наноглины, имеет четырехкратно улучшенные барьерные свойства по Отношению к кислороду и двукратно улучшенные барьерные свойства по отношению к CO2 по сравнению с немодифицированным МД6, при этом влагонепроницаемость увеличена на 200% [http:/www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=291].
Примеров использования наноглины при изготовлении однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов в объеме проведенного информационного поиска не обнаружено.
Известны многослойные и комбинированные материалы, предназначенные для долгосрочного хранения продуктов. Это объясняется практически неограниченными возможностями варьирования их свойств за счет выбора состава слоев композиционного материала, установления порядка чередования слоев, обеспечения необходимого уровня адгезионного взаимодействия между слоями, выбора оптимальной технологии и оборудования для получения конкретного материала и т.д. Хотя количество слоев в комбинированном упаковочном материале определяется его функциональным назначением, обычно он имеет следующий основной состав:
- внешний слой (субстрат), который обеспечивает механические свойства материала, осуществляет защиту от внешнего воздействия, а также служит основой для нанесения красочной печати;
- средний слои обеспечивает барьерные свойства комбинированного материала и упаковки из него;
- внутренний слой отвечает за герметизацию упаковки при ее термосклеивании.
Например, упаковочный материал для молока и молочных продуктов длительного хранения производства фирмы «Тетра-Пак» содержит с учетом клеевых прослоек как минимум семь слоев [www.tetrapak.com].
Использующаяся в составе комбинированных материалов фирны «ТетраПак» алюминиевая фольга обеспечивает их высокие барьерные, свойства, поскольку она абсолютно непроницаема для паров и газов, не впитывает смазывающие вещества, не придает пище какого-либо постороннего запаха или привкуса, не пропускает воду и другие жидкости. В процессе производства упаковок фольга приобретает стерильность и не служит благоприятной средой для жизни бактерий.
Несмотря на явное преимущество подобных комбинированных материалов, содержащих в качестве барьерного слоя алюминиевую фольгу, они имеют и ряд недостатков: высокую стоимость и сложность утилизации. Последний фактор наиболее важен, поскольку отсутствие алюминиевой фольги в составе упаковочных материалов существенно упрощает технологию их вторичной переработки и не требует дополнительных капиталовложений на разработку и создание производств по утилизации металлосодержащих отходов.
Известен комбинированный упаковочный материал, включающий последовательно расположенные слои: внешний слой полиэтилена низкой плотности, защищающий материал от воздействия влаги; толщиной от 10 до 30 мкм; несущий или формообразующий слой картона с плотностью 200-300 г/см3 и толщиной от 150 до 250 мкм; слой полиэтилена, повышающий формуемость несущего слоя; толщиной 5-20 мкм; по крайней мере один барьерный слой, препятствующий проникновению газов; толщиной 10-20 мкм и слой полиэтилена для термосклеивания упаковочного изделия; толщиной 5-20 мкм. Барьерный слой состоит из композита на основе полиэтилена и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой (-CnH2n+1), где n равно 10-18. Размер частиц находится в пределах от 2 до 50 нм, а концентрация наночастиц составляет 2-5 мас. % от массы полиэтилена. Барьерный слой может также состоять из нанокомпозита на основе полиэтилена и смешанного наполнителя в виде частиц органоглины и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой (-CnH2n+1), где n имеет вышеуказанные значения, при этом общая концентрация наночастиц составляет 4-10 мас. % от массы полиэтилена, а массовое соотношение частиц молекулярного силиказоля к частицам наноглины находится в пределах от 9 к 1 до 1 к 9. В другом варианте исполнения барьерный слой состоит из двух слоев, один из которых представляет собой нанокомпозит на основе полиэтилена и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой -CnH2n+1, где n имеет вышеуказанные значения, при этом концентрация наночастиц составляет 2-5 мас. % от массы полиэтилена, а второй слой - нанокомпозит на основе полиэтилена и частиц органоглины с концентрацией 2-5 мас. % от массы полиэтилена. Проницаемость по кислороду материала находится в пределах от 20 до 30 см 3/м2 за 24 ч при давлении 1 атм при 23±2°C и относительной влажности 47±3%. Комбинированный материал получен методом соэкструзии [RU 2466919 B65D 65/40, В82B 1/00 Опубл. 20.11.2012].
Примеров применения нанокомпозитов на основе наноглины при изготовлении комбинированных упаковочных материалов из полиэтилентерефталатного материала для упаковки молока и молочных продуктов в объеме проведенного поиска не обнаружено.
Известна упаковочная тара типа непрозрачных бутылок и способ ее изготовления, относящаяся к технологий производства непрозрачных однослойных упаковочных изделий, предназначенных для упаковки и хранения продуктов, в частности, бутылок, позволяющих хранить некоторые виды продуктов, таких как молоко, в условиях защиты их от воздействия излучения от ультрафиолетовой и видимой частей спектра. Изделия получают методом выдувки под давлением из композиции на базе полиэфира, включающей 4-40% вес. наполнителя минерального происхождения, состоящего из пигмента белого цвета, такого, как окисел титана или Сульфид цинка. При этом значение нормальной передачи через стенки данного изделия толщиной 0,2-0,5 мм светового излучения в диапазоне волн от 350 до 550 нм ниже 0,25% [RU 2346871 B65D 65/20, B65D 81/30, C08L 67/02, C08J 5/18, B65D 1/02, С08К 3/22 Опубл. 20.02.2009].
Согласно RU 2346871 окисел титана выбирают из окислов титана, существующих в природе в форме минерала рутила и/или окислов титана, существующих в природе в форме минерала анатаза в виде частиц, покрытых одним или несколькими защитными слоями. В качестве полиэфира используют полиэтилентерефталат или полиэтиленнафталат, содержащий, по меньшей мере, 92,5% рекуррентной структурной группы этилентерефталата или этиленнафталата. Смесь получают путем смешения полиэфирной смолы с основной смесью, содержащей, по меньшей мере, 30 вес. % наполнителя минерального происхождения, представляющего собой белый пигмент. Изделия, в частности упаковка для таких продуктов, как пищевые продукты,- изготовляют методом формовки из смеси, в состав которой входит термопласт на базе полиэфира или полиактона и, как минимум, один наполнитель, обеспечивающий упаковке непрозрачность ее стенок, состоящий из белого наполнителя минерального происхождения, выбираемого из группы веществ, в состав которых входят окислы титана, сульфид цинка, имеющие весовую концентрацию в пределах от 2% до 40% по отношению к общему весу смеси, причем предпочтительно указанная концентрация находится в диапазоне от 4 до 20%.
Упаковочные изделия по RU 2346871 изготавливают литьем под давлением, экструзией или выдувкой под давлением в виде пленки, литых изделий, профилированных изделий или полых тел в виде бутылок для хранения молока и молочных изделий, имеющих значение нормальной передачи через его стенки, толщиной от 0,2 до 0,6 мм, светового излучения в диапазоне волн от 350 до 550 нм, ниже 0,25%.
Недостатком материала по RU 2346871 и упаковочных изделий из него является неудовлетворительно высокая газопроницаемость, а именно неудовлетворительно высокая проницаемость через них кислорода воздуха, что неприемлемо для молока и молочных продуктов, особенно с длительными сроками хранения.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату аналогом-прототипом является концентрат на основе диоксида титана для окрашивания полиэфирных материалов в белый цвет, включающий, в расчете на массу концентрата, более 50% диоксида титана, до 20%, по меньшей мере, от 1 до 10 масс. % воска, выбранного из группы моностеаратов глицерина, гидрогенизированного касторового масла и полиэтоксилированных гликолей, и от 5 до 30% по меньшей мере одного сложного полиэфира, преимущественно полиэтилентерефталата, имеющего характеристическую вязкость (ХВ) между 0,2 и 1,2, предпочтительно между 0,2 и 0,65, причем концентрат используют в количестве от 2,5 до 15 масс. % от массы полиэфира. [WO 2007129893 B29C 49/00, C08J 3/22, C08K 3/22, C08K 5/01, Опубл. 2007-11-15 прототип].
Изготавливаемые по WO 2007129893 из полиэфира и концентрата бутылки пригодны для хранения молока или молочных продуктов и имеют низкую передачу для видимого и ультрафиолетового света, но не защищают от кислорода воздуха.
Задача и технический результат
Требования к упаковкам для хранения молока и молочных продуктов в настоящее время постоянно возрастают.
Значительно растет осведомленность потребителей относительно аспектов, связанных со здоровьем, что требуется учитывать при выборе материалов, применяемых для упаковок молока и молочных продуктов, принимая во внимание часто изменяющиеся национальные и региональные требования.
Поэтому актуально обеспечение кислородонепроницаемости упаковочных материалов для защиты от быстрого окисления или дегазации упакованных молока и молочных продуктов, а также обеспечение светонепроницаемости для защиты молока и молочных продуктов от вредного облучения светом в видимой и ультрафиолетовой (УФ) области.
Особенно критичным для молока и витаминизированных молочных продуктов является видимый свет, имеющий длину волны ниже 550 нм, который способствует фотоокислению таких витаминов, как рибофлавин, или таких аминокислот, как метионин, и который оказывает отрицательное воздействие на запах молочных продуктов.
При использовании полимерных материалов для упаковки пищевых продуктов обычная мера для достижения повышенных светозащитных свойств заключается в добавлении к полимерному материалу светоотражающих и/или светопоглощающих агентов, например, неорганических пигментов.
Одним из неорганических пигментов, пригодных в этом отношении, является диоксид титана, который имеет белый цвет, в достаточной степени обеспечивает светонепроницаемость за счет эффекта отражения и снижает коэффициент светопропускания упаковочного материала, но диоксид титана не способен обеспечить газонепроницаемость упаковочного материала
Кроме диоксида титана обычно применяют и другие пигменты, например, технический углерод или оксиды железа. Комбинации этих пигментов обеспечивают приемлемые светозащитные свойства, но они обычно имеют темную окраску, что является неприемлемым для упаковок молока и молочных продуктов.
Кроме аспекта достаточной защиты полимерных материалов упаковок для молока и молочных продуктов от света и кислорода воздуха важными свойства упаковочного материала и упаковочных изделий являются технологические аспекты их изготовления и утилизации, а именно, приемлемое равновесие между прочностью и пластичностью, достаточно хорошие свойства перерабатываемости применяемых исходных материалов и соответствующей технологичности, возможность быстрого освоения и сравнительно дешевого массового производства с использованием обычных технологий и обычного оборудования.
Задачей настоящего изобретения является создание материалов полимерной композиции на основе полиэтилентерефталатного материала, которую можно применять в производстве однослойных упаковок молока и молочных продуктов, не только защищающих молоко и молочные продукты от УФ-излучения и видимого света, но и обеспечивающих необходимую кислородонепроницаемость, то есть защиту молока и молочных продуктов от кислорода воздуха.
Подобные изделия с учетом их распространенности должны изготовляться простыми в технологическом отношении способами на обычном оборудовании и, кроме того, должны быть изготовлены из одного материала с обеспечением возможности возврата использованной упаковки на утилизацию в производственный цикл без ухудшения первоначальных свойств, присущих исходному конструкционному материалу.
Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения является создание нового модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала, нового однослойного упаковочного полиэтилентерефталатного материала с модифицирующий концентратом, повышение барьерных характеристик свето- и кислородонепроницаемости, а также повышение технологичности изготовления однослойных материалов и упаковок молока и молочных продуктов с высокими барьерными характеристиками свето- и кислородонепроницаемости с использованием обычной технологии изготовления упаковок для молока и молочных продуктов из полиэтилентерефталатного материала на обычном высокопроизводительном оборудовании.
Сущность изобретения
Поставленная задача решается и требуемый технический результат достигается тем, что модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов тем, что
по первому варианту модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана и органофильную наноглину при следующем соотношении компонентов, мас. %,
| диоксид титана | 40-70 |
| наноглина | 0,1-10 |
| полиэтилентерефталат | остальное |
По второму варианту модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор и УФ-абсорбер, при следующем соотношении компонентов, мас. %,
| полиэтилентерефталат | 20-57 |
| диоксид титана | 40-70 |
| наноглина | 0,1-10 |
| диспергатор | 1-5 |
| УФ-абсорбер | 0,1-10 |
При этом модифицирующий концентрат в качестве наноглины содержит органофильную наноглину, в качестве диспергатора содержат воск полиэфирный
или воск полиэфирный модифицированный, воск монтановый или амидный воск, а в качестве УФ-абсорбера содержит гидроксифенилтриазиновый или бензотриазольный или бензофеноновый УФ-абсорбер.
По третьему варианту модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор, УФ-адсорбер и антиоксидант, в качестве наноглины содержит органофильную наноглину, в качестве диспергатора содержат воск полиэфирный, воск полиэфирный модифицированный, воск монтановый или амидный воск, в качестве УФ-адсорбера содержит гидроксифенилтриазиновый, бензотриазольный или бензофеноновый УФ-абсорбер, а в качестве антиоксиданта содержит фенольный антиоксидант, смесь фенольных и фосфитных или смесь фенольных и тиоэфирных антиоксидантов.
При этом модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор, антиоксидант, УФ-адсорбер, при следующем соотношении компонентов, мас. %,
| полиэтилентерефталат | 20-57 |
| диоксид титана | 40-70 |
| наноглина | 0,1-10 |
| диспергатор | 1-5 |
| УФ-абсорбер | 0,1-10 |
| антиоксидант | 0,1-0,5 |
или модифицирующий концентрат содержит диоксид титана, наноглину, полиэтилентерефталат, диспергатор, антиоксидант, УФ-адсорбер, при следующем соотношении компонентов, мас. %,
| полиэтилентерефталат | 23-32 |
| диоксид титана | 65-70 |
| наноглина | 0,6-1 |
| диспергатор | 1,5-3 |
| УФ-абсорбер | 0,8-2 |
| антиоксидант | 0,1-0,5 |
Поставленная задача решается и требуемый технический результат достигается тем, что
при изготовлении модифицирующего концентрата для
кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов: По первому варианту приготавливают смесь полиэтилентерефталата, диоксида титана и наноглины, экструдируют, смесь через экструдер, охлаждают получаемый расплав смеси с формованием в виде полимерных стренг и рубят полимерные стренги на гранулы и получают модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала упаковок молока и молочных продуктов по первому варианту. По второму варианту приготавливают смесь полиэтилентерефталата, диоксида титана, наноглины, диспергатора и УФ-абсорбера, экструдируют смесь через экструдер, охлаждают получаемый расплав смеси с формованием в виде полимерных стренг и рубят полимерные стренги на гранулы и получают модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала упаковок молока и молочных продуктов по второму варианту. По третьему варианту модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов, получают следующим образом: приготавливают смесь полиэтилентерефталата, диоксида титана, наноглины, диспергатора, УФ-абсорбера и антиоксиданта, экструдируют смесь через экструдер, охлаждают получаемый расплав смеси с формованием в виде полимерных стренг и рубят полимерные стренги на гранулы с получением модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала упаковок молока и молочных продуктов по третьему варианту.
Значения указанных в формуле параметров количественного содержания компонентов определены экспериментально, при этом использование компонентов в меньшем или большем количестве не обеспечивает получения требуемого технического результата, экономически и технологически неэффективно.
Краткое описание чертежей На фиг. 1 показаны графики светопропускания в диапазоне 200-1100 нм (целевой диапазон: 350-550 нм) различных материалов: материала обычной молочной ПЭТ-бутылки, окрашенной обычным белым 70-ти %-ным концентратом с дозировкой 0,9% (1); материала молочной ПЭТ-бутылки, окрашенной предлагаемым концентратом с дозировкой 5% (2); многослойной картонной упаковки «Тетрапак» с металлизированным внутренним слоем (3).
Раскрытие изобретения
Полиэтилентерефталат (ПЭТ) - это термопластичный полимер, получаемый в результате поликонденсации терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля (ЭГ), представляет собой гранулы цилиндрической формы молочного цвета, которые отличаются легкостью и прочностью. Другое - более распространенное название ПЭТ - полиэстер.
Около 20% мирового производства ПЭТ применяется для производства упаковки косметических, фармацевтических средств, практически всех видов пищевых продуктов: сыпучих, пастообразных, жидких, в частности, упаковки для растительного масла, газированных напитков и воды. В России существую несколько производителей, в частности известен завод полимеров "Сенеж", который производит ПЭТ бутылочного назначения, из которого изготавливаются бутылки для напитков и пищевые упаковочные пленки. [http://www.senege.com/pet.html].
В данном изобретении в качестве белого пигмента, то есть в качестве светоотражающего агента, применяют диоксид титана предпочтительно в рутильной модификации, поскольку концентрацией этого белого пигмента можно легко регулировать белизну упаковок для молока и молочных продуктов.
Диоксид титана имеет достаточно высокие светозащитные свойства при коротких длинах волн (ниже 380 нм), высокие отражательные свойства и является безопасным в пищевых областях применения. Более того, оксид титана очень хорошо диспергируется в содержащей ПЭТ Полимерной матрице и не мешает процессам полимеризации.
Органофильная наноглина или - наносиликат, представляет собой химически модифицированный монтмориллонит в виде порошка серого или серо-белого цвета. Известно применение органофильной наноглины в качестве добавки для полимеров с целью придания комплекса новых свойств материалам на основе широко известных полимеров, а также для усиления таких свойств как: физико-механические, барьерные, понижение горючести материалов, увеличение адгезии к металлам и другим поверхностям, увеличение жесткости и прочности материалов, стойкости к воздействию излучений и др. [http://metaclay.ru/production/neftegazovaya_promyshlehnost/nanosilikaty_5/monamet_1o4/].
Примеров использования наноглины и органофильной наноглины в композициях с полиэтилентерефталатом и диоксидом титана, используемых в качестве свето- и кислородонепроницаемого материала однослойных бутылок для молока и молочных продуктов в объеме проведенного поиска не обнаружено
Под термином упаковка в рассматриваемом изобретении преимущественно понимаются банки или контейнеры, получаемые методом литья под давлением, а в более конкретном случае - однослойные бутылки для молока и молочных продуктов, изготовляемые методом раздува преформ, полученных литьем под давлением.
Согласно рассматриваемому изобретению изделия формуются из получаемых литьем преформ однослойными, причем указанный единственный слой получают из композиции, состав которой детально описан выше.
В соответствии с предпочтительной характеристикой рассматриваемого изобретения, изделия, получаемые в соответствии со способом, предлагаемым рассматриваемым изобретением, имеют коэффициент пропускания света ниже 0,25% для волн, длина которых находится в диапазоне от 350 до 550 нм, в частности в диапазоне от 400 нм до 550 нм, а предпочтительно составляет менее 0,1% в указанном диапазоне длин волн.
Под термином «коэффициент пропускания света», понимается отношение силы светового излучения, прошедшего через стенку упаковки, к силе светового излучения, попавшего на указанную стенку. Измерение указанных сил светового излучения производится в перпендикулярном направлении по отношению к стенке рассматриваемой упаковки. Именно по этой причине интенсивность передачи светового излучения измеряется в направлении снаружи внутрь упаковки, обозначается в настоящем изобретении термином «нормальная передача» или «нормальная степень прохождения».
Интенсивность указанного прохождения света зависит от природы наполнителя, его концентрации, а также толщины стенки изделия.
Таким образом, изделия, полученные в соответствии со способом, предлагаемым рассматриваемым изобретением, имеют нормальную степень передачи светового излучения ниже 0,25% в случае стенок, имеющих толщину в диапазоне от 0,2 до 0,6 мм. К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что степень нормального прохождения светового излучения находится ниже величины в 0,20%, а в предпочтительном способе реализации изобретения и вообще ниже 0,1%.
Согласно рассматриваемому изобретению в качестве наполнителя минерального происхождения используется пигмент белого цвета, типа окисла титана, получаемого из рутила (двуокиси титана). Эти окислы титана применяются в виде частиц разных размеров, а в предпочтительном варианте рассматриваемого изобретения их размер составляет от 0,2 нм до 1 нм.
Изделия, получаемые в соответствии со способом, предлагаемым в рассматриваемом изобретении, могут иметь вид пленок, деталей, получаемых методом литья, профилированных предметов или полых тел, изготовляемых с применением таких классических способов, как литье под давлением или выдувка под давлением из предварительно изготовленных преформ.
Способы выдувки под давлением, применяемые при производстве бутылок для молока и молочных продуктов из предлагаемой композиции на основе полиэтилентерефталата (ПЭТ), диоксида титана и наноглины могут применяться обычными способами, хорошо известными специалистам в рассматриваемой области техники, представляют собой привычную операцию, которая сравнима с той, которую обычно выполняют при выдувки изделий под давлением.
Получаемые по изобретению изделия, в частности, бутылки для молока и молочных продуктов, изготовляются в рассматриваемом случае однослойными и имеют обычный эстетичный, чисто белый вид, соответствующий обычному цвету упаковок, применяемых для молока и молочных продуктов.
Низкая интенсивность прохождения светового излучения через стенки бутылки позволяет использовать такие бутылки для хранения молока и молочных продуктов в течение очень продолжительного времени, доходящего даже до нескольких месяцев, без ухудшения вкуса хранимых продуктов. Указанная бутылка подходит, следовательно, для розлива молока длительного срока хранения или молочных продуктов, чувствительных к воздействию света, таких, какими являются молочные продукты, разливаемые по методике UHT (сверхвысокая температура), витаминизированные молочные продукты или другие продукты, чувствительные к воздействию светового излучения.
Использование в качестве основного полимера полиэтилентерефталата (ПЭТ) позволяет производить упаковочную тару (в частности, бутылки) с хорошими механическими свойствами, пригодную для возвращения в производственный цикл для ее повторного использования
Изделия, получаемые в соответствии со способом, предлагаемым рассматриваемым изобретением, то есть с применением композиции из полиэтилентерефталата (ПЭТ), оксида титана и наноглины, хорошо подходят для хранения продуктов, чувствительных к воздействию светового излучения.
Кроме основных компонентов в композицию для оптимизации технологических процессов смешения компонентов может быть использована технологическая добавка - диспергатор, в качестве которой может быть использован воск полиэфирный, воск полиэфирный модифицированный, воск монтановый или амидный воск.
Для повышения защиты от ультрафиолетового излучения в композицию может быть добавлена добавки УФ-абсорбер в виде гидроксифенилтриазинового, бензотриазольного или бензофенонового УФ-абсорбера.
Для повышения стойкости к окислению в композицию может был добавлен антиоксидант, в качестве которого может использоваться фенольный антиоксидант, смесь фенольных и фосфитных или смесь фенольных и тиоэфирных антиоксидантов.
При использовании указанных добавок материал упаковок для молока и молочных продуктов отличаются более высокой стойкостью к воздействию светового излучения за счет отражения значительной части светового излучения и абсорбции ультрафиолетовых лучей. Указанное обстоятельство имеет, в частности, большое значение при изготовлении тонкостенных изделий для упаковки молока и молочных продуктов.
Способ, предлагаемый рассматриваемым изобретением, может применяться также и при использовании в качестве исходного сырья - смеси, получаемой в результате возврата в цикл повторного использования бутылок, первоначально изготовленных из смеси подобного же состава.
В качестве примера приведем случай использования бывших в употреблении бутылок, которые сначала подвергают измельчению с целью получения частиц будущей полиэтилентерефталатной смеси. Указанные частицы могут быть затем подвергнуты, например, промывке и последующему гранулированию, а уже потом использоваться в качестве либо единственного сырья, либо в составе смеси с композицией, изготовленной в соответствии с вышеописанным способом, при производстве бутылок, например, методом литья под давлением и выдува.
К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что гранулы основного компонента композиции - полиэтилентерефталата смешиваются с гранулами модифицирующего концентрата, содержащего все необходимые добавки в нужных концентрациях, необходимых для получения конечной композиции перед их вводом в устройства, используемые для формовки полимерных изделий.
Одним из особых и наиболее важных вариантов применения указанных смесей, представляющим предмет настоящего изобретения, является вариант изготовления полых тел, типа бутылок с применением техники их выдувки под давлением из предварительно полученных литьем преформ.
В указанных вариантах применения рассматриваемого изобретения термопластичная смесь, соответствующая рассматриваемому изобретению, изготовляется в виде гранул, имеющих более или менее отличные друг от друга размеры, или же формируется на месте, в питающих устройствах и устройствах расплавления гранул, входящих в состав средств формования полимерных изделий из полиэтилентерефталата с добавками.
Заготовки преформ изготовляются, например, путем расплава композиции материала из полиэтилентерефталата с добавками в прессе для. литья под давлением с одним или двойным червячным винтом, позволяющим также обеспечить возможность пластификации полиэфира и последующей подачи его под давлением в распределительный механизм, снабженный форсунками и клапанами, нагреваемыми, например, до температуры, находящейся в пределах от 260°C до 285°C.
Смесь впрыскивается затем как минимум в одну пресс-форму для производства заготовок (преформ), затем подвергается охлаждению с целью получения твердой заготовки преформы. Пресс-форма снабжена средствами охлаждения, приспособленными для выполнения контроля скорости охлаждения пресс-формы и исключения возможности образования очагов кристаллизации полимера, способных нарушить проведение этапа выдувки. Кроме того, быстрое охлаждение пресс-формы необходимо для получения короткого времени инжекционного цикла и, следовательно, обеспечения более высоких ритмов производства.
После своего затвердения заготовка преформы выталкивается в приемник и либо охлаждается при комнатной температуре с целью последующего хранения и последующей выдувки из нее на следующем этапе законченного изделия, либо выдерживается при промежуточной температуре и затем подается непосредственно, без какого-либо дополнительного охлаждения, в выдувную установку, как это будет описано ниже.
При этом способе изготовления заготовок композиция полиэтилентерефталата с добавками расплавляется при температуре порядка 280°C, находящейся, например, в диапазоне от 270 до 285°C, а затем впрыскивается в пресс-формы. К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что в указанном способе используется самая низкая, насколько это возможно, температура впрыска.
Полученные таким образом заготовки используются, как правило, для изготовления бутылок способом выдувки /Указанные способы выдувки также широко распространены и описаны в многочисленных публикациях.
Эти способы сводятся, как правило, к вводу заготовки в установи выдувки, Оснащенную средствами нагрева и содержащую или не содержащую средства сверхвытяжки указанной заготовки.
Заготовка разогревается до температуры, как минимум, превышающей величину Tg (температуры стеклования) полимера, после чего раздувается в течение первого периода за счет инжекции газа, находящегося под первым давлением.
Вторая инжекция газа в заготовку под вторым давлением позволяет уже получить окончательную форму бутылки перед тем, как она будет сброшена в приемник после охлаждения.
Преимуществом рассматриваемого изобретения является то, что температура нагрева заготовки находится в диапазоне от 80°C до 105°C. Указанный нагрев может выполняться с помощью любых средств, например, посредством инфракрасного излучения, направляемого на наружную поверхность заготовки. Преимуществом рассматриваемого изобретения является и то, что этот нагрев может регулироваться, что позволяет избежать слишком значительной разницы температур между наружной и внутренней частями заготовки.
К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести и то, что предварительный роздув заготовки происходит при первом давлении, находящимся в диапазоне от 4⋅105 Па до 10⋅105 Па (соответственно от 4 бар до 10 бар), причем в течение периода времени от 0,15 до 0,625 секунд.
Второй роздув заготовки происходит при втором давлении, находящимся в диапазоне от 3⋅106 Па до 4⋅108 Па (соответственно 30 и 40 бар), причем в течение периода времени от 0,3 и 2 секунд.
Полученные таким образом бутылки имеют стенки, образованные из одного слоя материала. Указанные стенки приобретают эстетичный белый цвет, совместимый с характером хранимого в ней продукта, такого как молоко.
Могут быть получены и другие цвета упаковки за счет совместного использования с наполнителями, предлагаемыми рассматриваемым изобретением цветных пигментов либо вводимых в полимеризационную среду, либо смешиваемых с гранулами ПЭТ перед их расплавом, используемым при изготовлении бутылок методом литья под давлением.
Как было показано выше, бутылки могут изготовляться и помощью классических методов производства полых тел, например, посредством выдувки под давлением.
Изготовленные указанным образом бутылки обладают очень низкой величиной нормального прохождения светового излучения и низкой проницаемостью кислорода воздуха.
Так, как было отмечено дегустаторами, трехмесячное хранение молока, разливаемого по методике UHT, в рассматриваемых бутылках нисколько не отразилось на вкусовых характеристиках хранимого в них продукта.
Рассматриваемое изобретение позволяет также изготовлять тару самой различной конфигурации, и, в частности, свето- и кислородонепроницаемые бутылки из полиэтилентерефталата с добавками, используемые для хранения молока и молочных продуктов, а также иных жидких пищевых продуктов, например, соков и витаминизированных напитков.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут более понятными после ознакомления с примерами, приведенными в качестве иллюстраций и не носящими какого-либо ограничительного характера,
Модифицирующий концентрат в виде смеси полиэтилентерефталата с добавками экструдируют через двухшнековый экструдер; получаемый расплав охлаждается и формуется в виде полимерных стренг, которые затем рубятся на гранулы размерами от 1,0 до 5,0 мм.
При производства модифицированной ПЭТ-бутылки: гранулы концентрата смешиваются с гранулами полиэтилентерефталата в соотношении от 1:10 до 1:50; из полученной смеси при помощи термопластавтомата (стандартное отраслевое оборудование) отливают ПЭТ-преформы (геометрия и масса изделия зависит от параметров готовой ПЭТ-бутылки). Преформы нагревают.
Изделия получают методом литья под давлением преформы с последующим раздувом до бутылки из композиции на базе модифицированного полиэтилентерефталата, получаемого путем введения модифицирующего концентрата в полиэтилентерефталат в соотношении от 1:10 до 1:50.
При этом обеспечивается значение нормальной передачи через стенки изделия толщиной 0,2 мм светового излучения в диапазоне волн от 350 до 550 нм ниже 0,15%.
Данные по светопропусканию окрашенных модифицированных ПЭТ-бутылок с толщиной стенки около 0,2 мм получены на спектрофотометре «СФ-56» пр-ва фирмы ЛОМО.
На фиг. 1 показаны графики светопропускания в диапазоне 200-1100 нм (целевой диапазон: 350-550 нм):
светопропускание материала обычной молочной ПЭТ-бутылки, окрашенной обычным белым 70-ти процентным концентратом с дозировкой 0,9% (1);
светопропускание материала молочной ПЭТ-бутылки, окрашенной предлагаемым концентратом с дозировкой 5% (2);
светопропускание многослойной картонной упаковки «Тетрапак» с металлизированным внутренним слоем (3).
В таблице 1 показаны результаты экспериментальных исследований образцов полиэтилентерефталатного материала различного состава в виде лопаток по ГОСТ 11262 тип №1 толщиной 0,20-0,25 мм, в частности:
№0 - полиэтилентерефталат, не содержащий наноглину
№1 - полиэтилентерефталат, содержащий наноглину в количестве 0,030% (масс.)
№2 - полиэтилентерефталат, содержащий наноглину в количестве 0,075% (масс.)
№3 - полиэтилентерефталат, содержащий наноглину в количестве 0,105% (масс.)
Анализ данных таблицы №1 показывает, что модификация ПЭТ наноглиной в указанных концентрациях практически не оказывает влияния на прочностные характеристики материала, но существенно снижает проницаемость по кислороду (№1).
В таблице 2 показаны результаты испытаний образцов полиэтилентерефталатных (ПЭТ) пленок различного состава на кислородопроницаемость по стандартам испытаний ASTM D 1434. ISO 15105-1 при температуре испытаний +30°С. Перед испытаниями материал кондиционировался при температуре 23°С, ф=50% RH.
Анализ данных таблицы 2 показывает, что добавки наноглины и добавок по изобретению существенно снижают кислородопроницаемость полиэтилентерефталатного (ПЭТ) материала для молока и молочных бутылок.
Таким образом, реализация изобретения обеспечивает получение композиции на основе полиэтилентерефталатного материала, пригодную для применения в производстве однослойных упаковок молока и молочных продуктов, не только защищающих молоко и молочные продукты от УФ-излучения и видимого света, но и обеспечивающих необходимую кислородонепроницаемость, то есть обеспечивающих защиту молока и молочных продуктов от кислород» воздуха.
Изделия по изобретению могут изготовляться простыми в технологическом отношении способами на обычном оборудовании из одного материала с обеспечением возможности возврата использованной упаковки на утилизацию в производственный цикл без ухудшения первоначальных свойств, присущих исходному конструкционному материалу.
Подробное описание предлагаемых решений обеспечивает получение технического результата, достигаемым при реализации изобретения, а именно создание нового модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала, нового однослойного упаковочного полиэтилентерефталатного материала с модифицирующий концентратом, повышенными барьерными характеристиками свето- и кислородонепроницаемости, повышение технологичности изготовления однослойных материалов и упаковок молока и молочных продуктов свето- и кислородонепроницаемости с использованием обычной технологии изготовления упаковок для молока и молочных продуктов из полиэтилентерефталатного материала на обычном высокопроизводительном оборудовании.
1. Модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов, характеризующийся тем, что содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана и наноглину, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| диоксид титана | 40-70 |
| наноглина | 0,1-10 |
| полиэтилентерефталат | остальное |
2. Модифицирующий концентрат по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве наноглины содержит органофильную наноглину.
3. Модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов, характеризующийся тем, что содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор и УФ-абсорбер, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| полиэтилентерефталат | 20-57 |
| диоксид титана | 40-70 |
| наноглина | 0,1-10 |
| диспергатор | 1-5 |
| УФ-абсорбер | 0,1-10 |
4. Модифицирующий концентрат по п. 3, характеризующийся тем, что
в качестве наноглины содержит органофильную наноглину,
в качестве диспергатора содержат воск полиэфирный, или воск полиэфирный модифицированный, воск монтановый, или амидный воск.
в качестве УФ-абсорбера содержит гидроксифенилтриазиновый или бензотриазольный или бензофеноновый УФ-абсорбер.
5. Модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов, характеризующийся тем, что содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор, УФ-адсорбер и антиоксидант, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| полиэтилентерефталат | 20-57 |
| диоксид титана | 40-70 |
| наноглина | 0,1-10 |
| диспергатор | 1-5 |
| УФ-абсорбер | 0,1-10 |
| антиоксидант | 0,1-0,5 |
6. Модифицирующий концентрат по п. 5, характеризующийся тем, что
в качестве наноглины содержит органофильную наноглину,
в качестве диспергатора содержит воск полиэфирный, воск полиэфирный модифицированный, воск монтановый или амидный воск,
в качестве УФ-адсорбера содержит гидроксифенилтриазиновый, бензотриазольный или бензофеноновый УФ-абсорбер,
в качестве антиоксиданта содержит фенольный антиоксидант, смесь фенольных и фосфитных или смесь фенольных и тиоэфирных антиоксидантов.
7. Модифицирующий концентрат по п. 5, характеризующийся тем, что содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор, антиоксидант, УФ-адсорбер, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| полиэтилентерефталат | 23-32 |
| диоксид титана | 65-70 |
| наноглина | 0,6-1 |
| диспергатор | 1,5-3 |
| УФ-абсорбер | 0,8-2 |
| антиоксидант | 0,1-0,5 |
8. Способ изготовления модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов, характеризующийся тем, что приготавливают смесь полиэтилентерефталата, диоксида титана и наноглины, экструдируют смесь через экструдер, охлаждают получаемый расплав смеси с формованием в виде полимерных стренг и рубят полимерные стренги на гранулы.
9. Способ изготовления модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и газонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов по п. 8, характеризующийся тем, что изготавливают модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала упаковок молока и молочных продуктов по п. 1 или 2.
10. Способ изготовления модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов, характеризующийся тем, что приготавливают смесь полиэтилентерефталата, диоксида титана, наноглины, диспергатора и УФ-абсорбера, экструдируют смесь через экструдер, охлаждают получаемый расплав смеси с формованием в виде полимерных стренг и рубят полимерные стренги на гранулы.
11. Способ изготовления модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и газонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов по п. 10, характеризующийся тем, что изготавливают модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала упаковок молока и молочных продуктов по п. 3 или 4.
12. Способ изготовления модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов, характеризующийся тем, что приготавливают смесь полиэтилентерефталата, диоксида титана, наноглины, диспергатора, УФ-абсорбера и антиоксиданта, экструдируют смесь через экструдер, охлаждают получаемый расплав смеси с формованием в виде полимерных стренг и рубят полимерные стренги на гранулы.
13. Способ изготовления модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и газонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов по п. 12, характеризующийся тем, что изготавливают модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала упаковок молока и молочных продуктов по п. 5 или 6.
