Способ получения бензоциклобутена методом пиролитического расщепления четвертичных аммониевых солей 2-метилбензил-(триалкил)аммоний хлоридов
Владельцы патента RU 2612128:
Акционерное общество "Центральный научно-исследовательский технологический институт "Техномаш" (RU)
Изобретение относится к способу получения бензоциклобутена. Способ характеризуется тем, что в качестве исходного сырья используются композитные смеси четвертичных аммониевых солей 2-метилтбензил-(триалкил)аммоний хлоридов нижеуказанной формулы и ингибиторов полимеризации, таких как гидрохинон или метилгидрохинон, в водных растворах и тем, что композитные смеси подвергаются пиролитическому расщеплению и дают требуемый результат при значениях давления 2-30 мм рт.ст. и температуре 350-450°С в токе аргона в присутствии оксидов металлов (CuO и Fe2O3). Использование настоящего изобретения позволяет получать целевой продукт с высокой конверсией и минимальным выделением агрессивных побочных продуктов, способных повредить металлические детали вакуумного оборудования. 4 пр.
где R=Me, Et, Py
Область техники
Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к новому способу получения бензоциклобутена, являющегося исходным реагентом для синтеза мономерных и полимерных материалов (Патент США №4667004; Olefinic benzocyclobutene polymers, Benzocyclobutene based polymer formulations, Патент № ЕР 2042547 B1) с фотохимическим и термическим отверждением, которые могут найти применение в электронике и фотонике в качестве матриц в высокоплотных электронных модулях (Method of integrating a plurality of benzocyclobutene layers with a substrate and an associated device. WO 2013081698 A1; Патент США №4831172, Benzocyclobutene-based organosilane adhesion aids; Martin S.J., Godschalx J.P., Mills M.E., Shaffer E.O., Townsend P.H. (2000) Development of a Low-Dielectric-Constant Polymer for the Fabrication of Integrated Circuit Interconnect. Advanced Material. 12, 1769-1778), оптических волноводах, а также являться исходным сырьем для производства биологически активных соединений (S. Kotha, N. Sreenivasaclmry, S. Llalder. First synthesis of optically active benzocyclobutene and biphenylene-based unusual el-amino acid derivatives I. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 9 (1999) 2565-2568).
Уровень техники
Известны способы получения бензоциклобутена и его аналогов путем химической модификации производных о-ксилола.
Например, бензоциклобутен может быть получен в результате двухстадийной реакции из 1,1,2,2-тетрабром-о-ксилола, при последовательной обработке исходного реагента йодистым натрием и калием при кипячении в течение 10 дней (Unsaturated Four-Membered Ring Compounds. I. cis- and trans-1,2-Diioddbenzocyclobutenea and Their Interconversion. F.R. Jensen, W.E. Coleman, J. Org. Chem., 1958, 23 (6), 869-873) с образованием смеси изомеров 7,8-дигалогензакмещенных бензоциклобутенов (Amnon Stanger. Nickel-Mediated Cyclobutabenzene Syntheses. trans-7,8-Dibromo-cyclobutabenzenes:1 Their One-Pot Preparation, X-ray Structure, and Diels-Alder Reactions. J. Org. Chem. 1996, 61, 2549-2552) с последующим каталитическим восстановлением последних на платиновом катализаторе в присутствии этилата натрия с выходом 20-55% (Total syntheses of natural products by thermolysis. Pure & Appi. Chem., Vol. 51, pp. 747-768; Condensed Cyclobutane Aromatic Systems. IV. Benzocyclobutene and 1-Bromobenzocyclobutene. M.P. Cava, D.R. Napier J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (9), pp 2255-2257) или литий алюмогидридом (Alder, K.; Fremery, M.; Tetrahedron; vol. 14; (1961); p. 190-200). Недостатком этого метода является длительность процесса, низкие выходы и использование дорогостоящих реагентов и катализаторов.
Известны и другие методы синтеза, например, в результате реакции внутримолекулярной циклизации 2-йодэтил-1-фтор-бензола под действием третбутиллития при температуре -78-20°С с выходом 45% (Bailey, William F.; Longstaff, Sarah С.; Tetrahedron Letters; vol. 40; nb. 38; (1999); p. 6899-6901), из диазоантраниловой кислоты, с использованием жидкого аммиака и металлического лития при температурах -60 - -40°С с выходом 46% (Abou-Teim, Omar; Goodland, Michael С.; McOmie, F.W.; Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999); nb. 11; (1983); p. 2659-2662). Однако, недостатками таких методов являются низкие выходы, многостадийность, использование горючих (литий, t-бутиллитий, эфир, ТГФ) и взрывоопасных реагентов (диазоантраниловая кислота), высокие требования к качеству используемых растворителей и др.
Наиболее удобным способом получения бензоциклобутена являются процессы проточного вакуумного пиролиза с использованием в качестве исходных реагентов производных о-ксилола, таких как 2-хлорметилтолуол (On the mechanism of the formation of benzocyclobutene by flash vacuum pyrolysis of ortho-methylbenzyl chiohide. Tetrahedron Letters 20. 46, pp 4435-4436), 2-ацетоксиметилтолуол, 2-трифторацетилметилтолуол, индан-2-он, 1,3-дигидро-бензоцикло[с]тиофен 2,2-диоксид и др., протекающего при давлении <1 мм рт.ст. и температурах от 450 до 900°С (Патент США 20080214828 А1; Р. Schiess, S. Rutschmann, V.V. Toan A kinetic study of pyrolytic pathways to benzocyclobutene Tetrahedron Letters, Vol. 23, No. 36, pp 3665-3668, 1982). При этом наибольшую конверсию и выход бензоциклобутена дают 2-трифторацетилметилтолуол (82%) и хлорметилтолуол (-42-84%) (О.L. Chapman, Uh-Po Eric TSOU, J.W. Johnson. Thermal Isomerization of Benzocyclobutene. J. Soc, Vol. 109, No. 2, 1987, 553-559).
Прототипом изобретения является способ получения бензоциклобутена с помощью проточного вакуумного пиролиза 2-хлорметилтолуола при 0,2 мм рт.ст. и температуре 675-900°С с использованием воды в качестве разбавляющей среды, увеличивающей улавливание выделяемых агрессивных продуктов (HCl), тем самым уменьшая коррозию используемых для проведения процесса пиролиза глубоковакуумных насосов, (патент США 5003123, PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYC LOBUTENOARENES, 1991).
Недостатками метода является высокая температура, низкое давление (0,2-0,5 мм рт.ст.), неэффективное улавливание агрессивных газообразных продуктов и низкая конверсия продукта (42%). Получаемый в ходе пиролиза агрессивный по отношению к металлическим деталям насосной системы газообразный водород лишь частично улавливается водой, поскольку низкое давление, необходимое для предотвращения процессов термической полимеризации целевого продукта, способствует существенному понижению растворимости хлороводорода в водной среде. Попытки улавливания хлороводорода с помощью извести приводили к существенному снижению конверсии и выхода продукта.
Задача изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка дешевого и эффективного способа получения бензоциклобутена, характеризующегося высокой конверсией, минимальным выделением агрессивных побочных продуктов, способных повредить металлические детали вакуумного оборудования.
Сущность изобретения
Поставленная задача достигается использованием в качестве исходных композитной смеси четвертичных аммониевых солей 2-метилбензил-(триалкил)аммоний хлоридов вида:
где R=Me, Et, Py
в водных растворах и ингибиторов полимеризации, таких как гидрохинон или метилгидрохинон, а также в качестве катализатора-реагента смесь оксидов металлов CuO и Fe2O3. Образующиеся низкомолекулярные продукты (гидрохлориды триалкиламинов или пиридина, комплексные соединения металлов, а также их хлориды) нелетучие, обладают высокой растворимостью в воде и легко отделяются от органической фазы.
Сущность изобретения состоит в том, что четвертичные аммониевые соли 2-метилтбензил-(триалкил)аммоний хлоридов и ингибиторы полимеризации, такие как гидрохинон или метилгидрохинон, в водных растворах подвергаются пиролитическому расщеплению при пониженном давлении (2-30 мм рт.ст.) и температуре 350-450°С в токе аргона в присутствии оксидов металлов (CuO и Fe2O3). Оптимальной концентрацией соли является 25-35%, при большей концентрации повышается количество продуктов осмоления. Уменьшение концентрации способствует увеличению времени процесса, но не влияет на выходы продукта. Оптимальное давление при проведении процесса составляет от 2-30 мм рт.ст. Более высокое давление требует использования более разбавленных растворов и более высоких температур процесса или снижает скорость проведения процесса.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами
Пример 1
30% раствор 2-метилтбензил-(триэтил)аммоний хлорида, содержащий каталитическое количество ингибитора (возможно во взвешенном состоянии), подвергают пиролизу при температуре 350°С и давлении 2 мм рт.ст. Установка для пиролиза представляет собой кварцевую трубку длиной 40 см и внутренним диаметром 1,2 см, которая разделена на две зоны: зона предварительного нагрева с температурой 150-200°С (~7 см) и зоной, нагретой до температуры 350-400°С. В зоне с температурой 350-400°С располагается гранулированная смесь оксидов металлов (CuO и Fe2O3). Перед началом эксперимента система предварительно проверяется на герметичность, подвергается продувке аргоном до полного удаления воздуха, доводится до давления 0,01-0,1 мм рт.ст. и прогревается до установленной температуры. Предварительно разогретая до 60°С реакционная смесь подается в кварцевую трубку посредством капилляра. Скорость потока регулируется краном и устанавливается таким образом, чтобы давление в системе держалось 2-5 мм. рт.ст. Продукты пиролиза предварительно охлаждаются в кварцевом холодильнике проточной водой и улавливаются в кварцевом сосуде, погруженном в жидкий азот. После 2-х часов работы установки было собрано порядка 90 мл органической фазы, окрашенной в коричневый цвет и 600 мл водной фазы, окрашенной в светло-желтый цвет. После окончания пиролиза органическую фазу промыли водой и очищали фракционной перегонкой при пониженном давлении. После окончания перегонки было собрано 85 мл бензоциклобутена в виде прозрачной жидкости, кипящей при 149-150°С, при атмосферном давлении, что составляет 76% от теории. После проведенного цикла пиролиза масляный насос был разобран и проанализирован на предмет наличия коррозии. Никаких признаков коррозии металлических элементов не было обнаружено.
Пример 2
Процесс пиролиза был проведен аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве исходного реагента был использован 30% раствор 2-метилбензил-(триметил)аммоний хлорида. Выход продукта составил 73%.
Пример 3
Процесс пиролиза был проведен аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве исходного реагента был использован 30% раствор 2-метилбензил-пиридиния хлорида. Для повышения эффективности процесса температуру повысили до 450°С. При этом выход продукта составлял 82%.
Пример 4
Процесс пиролиза был проведен аналогично примеру 3 за исключением того, что процесс проводился при давлении 30 мм рт.ст. и в качестве исходной композитной смеси был использован 20% раствор 2-метилбензил-пиридиния хлорида. Выход продукта составил 73%. При этом наблюдалось образование значительного количества продуктов осмоления.
Способ получения бензоциклобутена, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используются композитные смеси четвертичных аммониевых солей 2-метилтбензил-(триалкил)аммоний хлоридов формулы:
,
где R=Me, Et, Py,
и ингибиторов полимеризации, таких как гидрохинон или метилгидрохинон, в водных растворах, и тем, что композитные смеси подвергаются пиролитическому расщеплению и дают требуемый результат при значениях давления 2-30 мм рт.ст. и температуре 350-450°С в токе аргона в присутствии оксидов металлов (CuO и Fe2O3).
