Композиционный материал на основе нитинола

Авторы патента:

Лузгин Дмитрий Валентинович (RU)

Чурюмов Александр Юрьевич (RU)

Базлов Андрей Игоревич (RU)

Царьков Андрей Андреевич (RU)

Солонин Алексей Николаевич (RU)

C22C45/04 - с никелем или кобальтом в качестве основного компонента

C22C30/00 - Сплавы, содержащие менее 50% по массе каждого компонента

C22C19/03 - никеля

C22C14/00 - Сплавы на основе титана

Владельцы патента RU 2613835:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (RU)

Изобретение относится к области металлургии, преимущественно к композиционным материалам на основе нитинола, и предназначено для изготовления деталей микромашин и механизмов, медицинских инструментов. Композиционный материал на основе нитинола содержит, ат. %: Cu - 5-10, Zr - 5-10, Ti - 36-44, Ni - 36-44 и по меньшей мере легирующий один элемент, выбранный из кобальта не меньше 5, иттрия не меньше 2, ниобия не меньше 5 и бора не меньше 1, остальное. Материал имеет двухфазную структуру, состоящую из кристаллической матричной фазы нитинола и аморфной фазы, расположенной по границам зерен матричной фазы. Получают материал диаметром до 5 мм с высокой прочностью и пластичностью, проявляющий эффект суперэластичности. 12 ил., 4 пр.

Изобретение относится к области металлургии, преимущественно к плавке и литью сплавов цветных металлов, и предназначено для изготовления композиционных материалов на основе нитинола.

Одним из перспективных конструкционных материалов являются композиционные материалы на основе нитинола. Сплав сам по себе не обладает высокими показателями прочности, однако за счет ПНП (пластичность, наведенная превращением) эффекта он обладает очень высокими показателями пластичности. Также сплавы на основе нитинола проявляют эффект памяти формы и сверхупругости, что позволяет использовать данные сплавы в специфичных областях, таких как медицина. Создание композиционного материала на основе нитинола с повышенными показателями прочности, достигаемыми за счет армирования матрицы нитинола частицами аморфной фазы, приведет к увеличению уровня прочности материала, при этом пластичность нового материала также будет оставаться на высоком уровне (в сравнении с полностью аморфным материалом). В настоящем патенте предлагается способ получения композиционного материала на основе нитинола с армирующими аморфными частицами.

В патентах ЕР 0526527 А1 (опубл. 17.10.1991), ЕР 0714673 А2 (опубл. 05.06.1996) и WO 9426337 А1 (опубл. 24.11.1994) описан метод получения направляющей проволоки и других внутрителесных медицинских устройств и инструментов из сплава Ni-Ti с эффектом памяти формы. В данном документе в состав сплава добавляют большое количество ниобия (больше 15 ат. %). Благодаря добавке ниобия удалось значительно увеличить прочностные свойства сплава, достичь более точного отклика изделия при кручении и одновременно сохранить уникальные эффекты памяти формы и сверхупругости.

В патенте ЕР 1795227 А1 (опубл. 13.06.2007) показаны возможности использования сплавов на основе системы Ni-Ti с эффектом памяти формы для изготовления биосовместимых устройств для имплантации, в том числе с движущимися элементами. Данные устройства должны отвечать ряду требований, таких как: малые размеры, биосовместимость, герметичность (проникновение жидкости в устройство приведет к его поломке и может нанести серьезный вред здоровью), длительный срок службы (не менее 100 лет). Сплавы группы нитинолов подходят под все вышеуказанные требования.

Наиболее близкие способы получения материалов на основе нитинола описаны в нижеследующих документах.

В патенте WO 9527092 А1 (опубл. 12.10.1995) предлагается изготовление сплава с добавкой ниобия, имеющего следующую формулу: Ni_x-Ti_y-Nb_z, где х/y=0.8-1.2, z=4-14 атомных процентов. Данный сплав продемонстрировал повышенную прочность по сравнению с двойными сплавами с эффектом сверхупругости. Недостатком данного изобретения является низкая прочность материала по сравнению с предлагаемым композиционным материалом.

В патенте US 2014255246 А1 (опубл. 11.09.2014) описан метод получения направляющей проволоки и других внутрителесных медицинских устройств и инструментов из сплава Ni-Ti-Nb с эффектом памяти формы. В отличие от предыдущего патента в этом документе авторы добавляют в состав сплава больше ниобия (больше 15 ат. %). Полученный сплав продемонстрировал хорошие показатели, высокую точность отклика изделия при кручении и одновременно сохранил уникальный эффект памяти формы и сверхупругости. Недостатком данного изобретения является низкая прочность материала по сравнению с предлагаемым композиционным материалом.

Основным отличием данного изобретения является повышенное содержание дополнительных легирующих элементов, способствующих повышению эксплуатационных свойств композиционного материала за счет наличия в структуре аморфной фазы.

Техническим результатом данного изобретения является получение композиционного материала на основе нитинола (в ат. %) Ni_a-Ti_a-Cu_b-Zr_b-ЛЭ_с, где а=36-44, b=5-10, с = остальное, ЛЭ - дополнительные легирующие элементы Со, Y, Nb, В с повышенным уровнем эксплуатационных свойств и эффектом памяти формы диаметром до 5 мм.

Технический результат достигается следующим образом: композиционный материал на основе нитинола, отличающийся тем, что он содержит медь, цирконий, титан, никель и по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из кобальта, иттрия, ниобия и бора, остальное, при следующем соотношении компонентов, ат. %

Cu - 5-10

Zr - 5-10

Ti - 36-44

Ni - 36-44

по меньшей мере легирующий один элемент, выбранный из кобальта <5, иттрия <2, ниобия <5 и бора <1, остальное,

при этом он имеет двухфазную структуру, состоящую из кристаллической матричной фазы нитинола и аморфной фазы, расположенной по границам зерен матричной фазы.

Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображено:

На фиг. 1 - Рентгенограмма образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₉Cu₉Zr₁₀;

На фиг. 2 - Микроструктура образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₉Cu₉Zr₁₀;

На фиг. 3 - Кривая сжатия образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₉Cu₉Zr₁₀;

На фиг. 4 - Рентгенограмма образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₈Cu₇Zr₁₀Co₂Y_0.5B_0.5;

На фиг. 5 - Микроструктура образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₈Cu₇Zr₁₀Co₂Y_0.5B_0.5;

На фиг. 6 - Кривая сжатия образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₈Cu₇Zr₁₀Co₂Y_0.5B_0.5;

На фиг. 7 - Рентгенограмма образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni_39.5Cu₈Zr₁₀Co₂Y_0.5;

На фиг. 8 - Микроструктура образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni_39.5Cu₈Zr₁₀Co₂Y_0.5;

На фиг. 9 - Кривая сжатия образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni_39.5Cu₈Zr₁₀Co₂Y_0.5;

На фиг. 10 - Рентгенограмма образца диаметром 3 мм из сплава Ti_40.5Ni₄₀Cu₈Zr₈Co₂Y_0.5Nb₁;

На фиг. 11 - Микроструктура образца диаметром 3 мм из сплава Ti_40.5Ni₄₀Cu₈Zr₈Co₂Y_0.5Nb₁;

На фиг. 12 - Кривая сжатия образца диаметром 3 мм из сплава Ti_40.5Ni₄₀Cu₈Zr₈Co₂Y_0.5Nb₁.

Осуществление изобретения

Для решения поставленной задачи предлагается следующая технология: чистые (99,9% чистоты) металлы для сплава состава (в ат. %) Ni_a-Ti_a-Cu_b-Zr_b-ЛЭ_с, где а=36-44, b=5-10, с = остальное, где ЛЭ - дополнительные легирующие элементы Со, Y, Nb, В сплавляются в вакуумной электродуговой печи на медном водоохлаждаемом поду. На под загружаются шихтовые материалы всех сплавов в отдельные зоны. Кроме того, на поду располагался геттер - чистый титан для поглощения кислорода. Плавление шихтовых материалов проводят в атмосфере аргона при напряжении 200 В. Последовательно переплавляют все шихтовые материалы, переворачивая полученные слитки и проводя повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки шли на переплав с целью получения образцов с композиционной структурой.

Образцы композиционных материалов получали в результате быстрого охлаждения в массивную медную изложницу. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществляем в вакуумной индукционной печи. Навеску располагаем в кварцевой ампуле с отверстием 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляем в индукционной печи. После достижения высокого вакуума осуществляем расплавление при напряжении 15 В. После расплавления в кварцевую ампулу подается аргон и расплав впрыскивается в медную изложницу с диаметром отверстия 1-5 мм.

Исследование структуры композиционных материалов проводят с использованием рентгеноструктурного анализа на образцах толщиной 1 мм, вырезанных из поперечного сечения отливок, а также методом сканирующей электронной микроскопии. Оценку механических свойств на сжатие проводят на цилиндрических образцах с соотношением высоты к диаметру 1:1.

Пример 1

Сплав №1 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Ti 42

- Ni 39

- Cu 9

- Zr 10

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых металлов (99,99 масс. % чистоты). Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона в дуговой печи при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки шли на переплав с целью получения образцов с композиционной структурой.

Образцы композиционных материалов получали в результате быстрого охлаждения в массивную медную изложницу. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществляли в вакуумной индукционной печи. Навеску располагали в кварцевой ампуле с отверстием 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляли в индукционной печи и вакуумировали камеру. После достижения высокого вакуума осуществляли расплавление при напряжении 15 В. После расплавления в кварцевую ампулу подавался аргон и расплав впрыскивался в медную изложницу

После получения отливки образец исследовали методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 1 представлена рентгенограмма образца из поперечного сечения отливки. Как видно из рентгенограммы, структура полученного материала двухфазная. На рентгенограмме присутствуют пики, характерные для фазы Ni-Ti. Данная фаза является матричной в сплаве. Размытие главного пика (в области 40 градусов) говорит о наличии аморфной фазы в структуре сплава.

В микроструктуре сплава присутствует кристаллическая матрица (темные участки) и аморфная фаза (светлые участки), сосредоточенная по границам зерен матричной фазы нитинола (фиг. 2).

Механические испытания (фиг. 3) сплава показали, что прочность полученного сплава значительно превышает прочность двойного сплава нитинола и при этом значение пластичности композиционного материала значительно выше значения пластичности любого полностью аморфного сплава. Предел прочности полученного композиционного материала достиг значения 2150 МПа, а пластичность составила 18,3%.

Пример 2

Сплав №2 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Ti 42

- Ni 38

- Cu 7

- Zr 10

- Со 2

- Y 0.5

- В 0.5

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых (99,99 масс. % чистоты) металлов которые сплавляются в вакуумной электродуговой печи на медном водоохлаждаемом поду. На под загружались шихтовые материалы всех сплавов в отдельные зоны. Кроме того, на поду располагался геттер - чистый титан для поглощения кислорода. Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки шли на переплав с целью получения образцов с композиционной структурой.

После получения отливки образец исследовали методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 4 представлена рентгенограмма образца из поперечного сечения отливки. Как видно из рентгенограммы, структура полученного материала двухфазная. На рентгенограмме присутствуют пики, характерные для фазы Ni-Ti. Данная фаза является матричной в сплаве. Размытие главного пика (в области 40 градусов) говорит о наличии аморфной фазы в структуре сплава.

Механические испытания (фиг. 6) сплава показали, что прочность полученного сплава значительно превышает прочность двойного сплава нитинола и при этом значение пластичности композиционного материала значительно выше значения пластичности любого полностью аморфного сплава. Предел прочности полученного композиционного материала достиг значения 2140 МПа, а пластичность составила 12,4%.

Пример 3

Сплав №3 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Ti 40

- Ni 39.5

- Cu 8

- Zr 10

- Со 2

- Y 0.5

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых (99,99 масс. % чистоты) металлов, которые сплавляются в вакуумной электродуговой печи на медном водоохлаждаемом поду. На под загружались шихтовые материалы всех сплавов в отдельные зоны. Кроме того, на поду располагался геттер - чистый титан для поглощения кислорода. Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки шли на переплав с целью получения образцов с композиционной структурой.

После получения отливки образец исследовали методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 7 представлена рентгенограмма образца из поперечного сечения отливки. Как видно из рентгенограммы, структура полученного материала двухфазная. На рентгенограмме присутствуют пики, характерные для фазы Ni-Ti. Данная фаза является матричной в сплаве. Размытие главного пика (в области 40 градусов) говорит о наличии аморфной фазы в структуре сплава.

Механические испытания (фиг. 9) сплава показали, что прочность полученного сплава значительно превышает прочность двойного сплава нитинола и при этом значение пластичности композиционного материала значительно выше значения пластичности любого полностью аморфного сплава. Предел прочности полученного композиционного материала достиг значения 2620 МПа, а пластичность составила 25%.

Пример 4

Сплав №4 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Ti 40.5

- Ni 40

- Cu 8

- Zr 8

- Со 2

- Y 0.5

- Nb 1

После получения отливки образец исследовали методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 10 представлена рентгенограмма образца из поперечного сечения отливки. Как видно из рентгенограммы, структура полученного материала двухфазная. На рентгенограмме присутствуют пики, характерные для фазы Ni-Ti. Данная фаза является матричной в сплаве. Размытие главного пика (в области 40 градусов) говорит о наличии аморфной фазы в структуре сплава.

Механические испытания (фиг. 12) сплава показали, что прочность полученного сплава значительно превышает прочность двойного сплава нитинола и при этом значение пластичности композиционного материала значительно выше значения пластичности любого полностью аморфного сплава. Предел прочности полученного композиционного материала достиг значения 2430 МПа, а пластичность составила 23,1%.

Композиционный материал на основе нитинола, отличающийся тем, что он содержит медь, цирконий, титан, никель и по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из кобальта, иттрия, ниобия и бора, при следующем соотношении компонентов, ат. %:

Cu - 5-10

Zr - 5-10

Ti - 36-44

Ni - 36-44

по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из кобальта не меньше 5, иттрия не меньше 2, ниобия не меньше 5 и бора не меньше 1, остальное, при этом он имеет двухфазную структуру, состоящую из кристаллической матричной фазы нитинола и аморфной фазы, расположенной по границам зерен матричной фазы.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к аморфным сплавам на основе никеля, обладающим высокой пластичностью, высоким сопротивлением коррозии и превосходным сопротивлением замедленному разрушению, и может быть использовано в качестве конструкционного материала в крупногабаритном оборудовании, например в качестве покрытия вала насоса для перекачивания кислот.

Аморфный сплав на основе никеля для литья микропроводов // 2424349

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам для литья коррозионно-стойких микропроводов, используемых при получении термопар с высокой термо-ЭДС.

Aморфный, износостойкий наноструктурированный сплав на основе никеля системы ni-cr-mo-wc // 2418091

Изобретение относится к области металлургии, а именно к прецизионным сплавам, в частности к аморфным, износостойким наноструктурированным сплавам на основе никеля системы Ni-Cr-Mo-WC.

Тонкая лента, выполненная из аморфного термомагнитного материала // 2383652

Изобретение относится к области металлургии, в частности к тонким лентам, выполненным из аморфного термомагнитного материала методом закалки из расплава литьем плоского потока расплава на поверхность охлаждающего тела.

Аморфный магнитомягкий сплав на основе кобальта // 2273680

Изобретение относится к металлургии прецизионных сплавов на основе кобальта, которые могут применяться для изготовления высокопрочных аморфных материалов в виде лент с высоким значением магнитной проницаемости.

Способ получения слитков исходного сплава для производства аморфных лент // 2260070

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению в вакуумной индукционной печи сплава на основе кобальта и железа для производства аморфных лент методом спинингования с использованием кварцевых тиглей.

Способ получения слитков исходного сплава для производства аморфных материалов // 2241056

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению слитков исходного сплава, преимущественно на основе кобальта и железа в вакуумной индукционной печи для производства аморфных лент с использованием кварцевых тиглей.

Идентификационная метка // 2229533

Изобретение относится к идентификационным меткам и маркерам, которые могут быть использованы в качестве устройств, обеспечивающих идентификацию товара или изделий.

Аморфный сплав на основе никеля // 2219279

Изобретение относится к металлургии аморфных прецизионных сплавов на основе никеля, которые могут применяться для изготовления высокопрочных лент, волокон и микропроводов с большим коэффициентом тензочувствительности.

Магнитный сплав на основе кобальта // 2187573

Изобретение относится к области металлургии, а именно к магнитомягким сплавам на основе кобальта с низкой остаточной магнитной индукцией. .

Коррозионно-стойкий сплав на основе никеля // 2613805

Изобретение относится к области металлургии деформируемых сплавов системы Ni-Cr-Мо и может быть использовано для изготовления коррозионно-стойких труб, корпусов, испарителей и других сварных узлов и деталей, работающих в агрессивных окислительных средах, в частности хлоридных, как, например, расплава KCl-AlCl3, в области температур до 650°С.

Сплав на основе интерметаллида титана и изделие, выполненное из него // 2606368

Изобретение относится к области металлургии, а именно к сплавам на основе интерметаллидов титана и алюминия с рабочими температурами не выше 825°C, изделия из которых могут быть использованы в конструкции авиационных газотурбинных двигателей и наземных энергетических установок.

Элинварный сплав с высоким модулем упругости и изделие, выполненное из него // 2605732

Изобретение относится к области металлургии, а именно к элинварным сплавам, и может быть использовано при изготовлении деталей упругочувствительных элементов точного приборостроения, силовых пружин и конструкционных деталей специального назначения.

Интерметаллидный сплав на основе системы никель-алюминий-кобальт // 2603415

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным сплавам, предназначенным для деталей, работающих при температурах до 1000oC в газотурбинных двигателях.

Жаропрочный свариваемый сплав на основе кобальта и изделие, выполненное из него // 2601720

Изобретение относится к области металлургии жаропрочных свариваемых деформируемых сплавов и изделий, выполненных из этих сплавов, и может быть использовано для изготовления элементов камеры сгорания, сопла и других узлов газотурбинных двигателей и установок, работающих до температуры 1250°C.

Способ изготовления изделий из сплавов железо-кобальт-молибден/вольфрам-азот // 2599926

Изобретение относится к области металлургии, а именно к изготовлению высокоточных изделий. Заготовка для инструмента изготовлена из дисперсионно-упрочненного сплава Fe-Co-Mo/W-N, содержащего, мас.%: кобальт 15,0 до 30,0, молибден до 20,0, вольфрам до 25,0, при этом (Мо+W/2) 10,0 до 22,0, азот 0,005 до 0,12, железо и примеси - остальное.

Жаропрочный никелевый сплав для получения изделий методом металлургии гранул // 2590792

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным никелевым сплавам для получения изделий, производимых методом металлургии гранул и предназначенных для работы при высоких нагрузках и температурах, например в газотурбинных двигателях.

Оправка прошивного стана // 2584620

Изобретение относится к оправке прошивного стана. Прошивная оправка содержит корпус оправки, Ni-Cr-слой, сформированный на поверхности корпуса оправки, и напыленное покрытие, сформированное на поверхности Ni-Cr-слоя.

Жаропрочный сплав // 2583188

Изобретение относится к области металлургии, а именно к составам жаропрочных сплавов, используемых для изготовления коллекторов и реакционных труб нефтегазоперерабатывающих установок с рабочими режимами при температуре 800-1080°С при давлении до 46 атм.

Жаропрочный сплав // 2581936

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным сплавам, и может быть использовано для изготовления коллекторов и реакционных труб нефтегазоперерабатывающих установок с рабочими режимами при температуре от плюс 1000°С до плюс 1200°С и давлении до 46 атмосфер.

Сплав на основе никеля // 2610102

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе никеля, и может быть использовано в машиностроении, нефтяной, текстильной и других отраслях промышленности.