Способ увеличения преимуществ упрочняющих средств при изготовлении бумаги и картона

Авторы патента:

МАК-ГРЕГОР Кристофер Джон (GB)

ДЕ-ЛА-ВАРАНД Жан-Виктор-Маллар (FR)

КРАПШ Людвиг (AT)

D21H21/36 - биоциды, например фунгициды, бактерициды, инсектициды

D21H21/28 - окрашивающие агенты

D21H17/28 - крахмал

D21C5/02 - переработка макулатуры (механическая часть D21B 1/08,D21B 1/32)

Владельцы патента RU 2614272:

Соленис Текнолоджиз Кейман, Л.П. (CH)

Изобретение относится к способу изготовления бумаги, картона или тонкого картона. Способ включает стадии: (а) превращения водного целлюлозного материала, содержащего крахмал, в бумажную массу, (б) предотвращения микробной деградации по крайней мере части крахмала при обработке водного целлюлозного материала, содержащего крахмал, одним или более биоцидов, и (з) добавления сухого и/или влажного упрочняющего полимера в целлюлозный материал. Способ предусматривает (А) определение свойства водной фазы целлюлозного материала, выбранного из электропроводности, окислительно-восстановительного потенциала, значения рН, концентрации АТФ и концентрации свободного крахмала, (Б) изготовление бумаги, картона или тонкого картона указанным выше способом, (В) определение того же свойства (А) через интервал времени Δt, сравнение значения, определенного на стадии (В), со значением, полученным на стадии (А), и (Г) регулировку дозировки биоцида на стадии (б) и/или упрочняющего полимера на стадии (з). Изобретение обеспечивает снижение электропроводности водного целлюлозного материала при повышении эффективности упрочняющих полимеров за счет снижения их потребления. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 ил., 7 табл., 4 пр.

Область изобретения

Изобретение относится к способу изготовления бумаги, картона или тонкого картона, включающему следующие стадии:

(а) превращение водного целлюлозного материала, содержащего крахмал, в бумажную массу;

(б) предотвращение микробной деградации по крайней мере части крахмала при обработке водного целлюлозного материала, содержащего крахмал, одним или более биоцидов, которые добавляют по крайней мере частично в целлюлозный материал в зоне вязкой массы, где консистенция целлюлозного материала составляет по крайней мере 2,0%; и

(з) добавление сухого и/или влажного упрочняющего полимера в целлюлозный материал.

Более того, изобретение относится к способу повышения прочности бумаги, картона или тонкого картона, предпочтительно прочности в сухом и/или во влажном состоянии, включающему стадии (а), (б) и (з), как описано выше.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Упрочняющие полимеры (так же как и упрочняющие смолы, упрочняющие средства, упрочняющие добавки и т.п.) широко используются в целлюлозно-бумажной промышленности. В большинстве случаев различают сухие упрочняющие полимеры и влажные упрочняющие полимеры, хотя сухие упрочняющие полимеры часто придают бумаге определенную степень прочности во влажном состоянии и наоборот. В настоящее время большинство широко распространенных типов синтетических сухих упрочняющих полимеров, и/или влажных упрочняющих полимеров основано на поливиниламине или полиакриламиде. Используют также другие смолы, такие как поливиниловый спирт или латексы, но в основном их рассматривают как добавки для нанесения покрытий на бумагу, а не как добавки «мокрого края». Аналогичным образом стиролакриловые смолы проявляют высокую эффективность при нанесении на поверхность, а не при добавлении в качестве добавок в бумажную массу.

Ряд полимеров выпускаются фирмами в виде сухих и/или влажных упрочняющих полимеров. Их можно отнести к трем следующим категориям:

(I) полимеры, способные образовывать только водородные связи с крахмальными и/или целлюлозными волокнами, такие как определенные полиакриламиды, которые обычно не придают бумаге значительную степень прочности во влажном состоянии, но могут повысить прочность бумаги в сухом состоянии,

(II) полимеры, способные дополнительно образовывать ионные связи с крахмальными и/или целлюлозными волокнами, такие как высоко катионные поливиниламины, которые придают бумаге прочность в сухом состоянии и некоторую усталостную прочность во влажном состоянии,

(III) полимеры, способные образовывать ковалентные связи с целлюлозными волокнами, такие как глиоксилированный полиакриламид и полиамидополиаминэпихлоргидрины, которые придают бумаге прочность в сухом состоянии и упругую или усталостную прочность во влажном состоянии.

Сшивающие агенты придают прочностные свойства, как во влажном, так и в сухом состоянии. Эти материалы образуют ковалентные связи с гидроксильными группами целлюлозы и широко используются в областях, в которых допускается и требуется прочность во влажном состоянии.

По своей природе прочность во влажном состоянии, достигаемая с помощью модифицированных эпихлоргидрином полимеров, является постоянной, в то время как прочность во влажном состоянии, достигаемая с помощью глиоксилированного полиакриламида, является временной, и эффективность такой прочности снижается в течение длительного контактирования с водой. Такое свойство позволяет быстро превращать бракованную бумагу или макулатуру в бумажную массу без специальной обработки. Полученная прочность в сухом состоянии часто бывает выше прочности, достигаемой с помощью широко распространенных упрочняющих смол, поливинилового спирта, крахмалов или камедей.

Глиоксилированные полимеры обычно проявляют меньшую эффективность в системах, в которых присутствуют высокие уровни анионных веществ (например, анионные отходы), таких как вторичные волокнистые композиции. В данном случае смола образует комплексы как с растворимым, так и нерастворимым материалами, и таким образом снижается адсорбция смолы на волокнах. Такое снижение можно предотвратить при добавлении катионных усилителей (например, квасцы или полиалюминий хлорид) или при строгом контроле заряда с использованием других химических добавок в бумажной композиции, таких как полиамидные влажные упрочняющие смолы или катионные проклеивающие агенты (I. Thorn и др. Applications of Wet-End Paper Chemistry, 2-е изд., Springer, 2009).

Сухие и/или влажные упрочняющие смолы являются неудовлетворительными в любом отношении, прежде всего в связи с тем, что не всегда проявляют оптимальную эффективность прежде всего на целлюлозно-бумажных комбинатах, на которых используются частично или полностью замкнутые водные циркуляционные системы.

Природные или химически модифицированные крахмалы также интенсивно используют в бумажной промышленности. Сообщается, что для получения немелованной и мелованной бумаги без содержания древесной массы добавляют вплоть до 40 кг крахмала на 1 тонну бумаги. Упаковочную бумагу, изготовленную из 100% макулатуры, можно получить экономически выгодным способом и требуемого качества только при добавлении дорогостоящих, эффективных и биосинтетических крахмальных продуктов. Следовательно, бумагу таких сортов получают при среднем потреблении крахмала 40 кг/т, в основном при нанесении на поверхность. Дополнительно используют 25 кг/т крахмала в качестве проклеивающего агента на бумагоперерабатывающем комбинате. Это означает, что обычно значительное количество крахмала возвращается в производственный процесс с макулатурой, при этом обычно крахмал почти не остается в бумажном листе. Следовательно, такое неконтролируемое количество крахмала приводит к значительной нагрузке в замкнутом цикле оборотной воды (обычно уровни химической потребности в кислороде (COD) составляют от 5000 до 30000 мг O₂ на л) и в конечном итоге в сточных водах (см. в книге Н. Holik, Handbook of paper and board, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1-е изд., глава 3.4.3 (2006)).

Крахмал, который выделяется на «мокром крае» бумагоделательной машины при превращении макулатуры или бракованной бумаги в бумажную массу, не закрепляется на волокнах за исключением естественного удерживания и обычно не вносит вклад в параметры прочности.

В заявке WO 01/36740 А2 описаны способы приготовления бумаги или картона. В одном способе композицию по крайней мере одного целлюлолитического фермента и композицию по крайней мере одного катионного полимера добавляют в бумажную массу приблизительно в одно и то же время, при этом получают обработанную бумажную массу.

В патенте ЕР 0361763 А2 описана композиция для флокуляции частиц крахмала, содержащих наполнители для приготовления бумаги или картона, в водной суспензии, и флокулирующий агент, например, полиакриламид.

В заявке WO 2005/042843 А1 описан процесс изготовления бумаги, в котором первый упрочняющий агент добавляют в содержащую бумажную массу суспензию и необязательно другие добавки перед ее формированием в бумажное полотно на сетке на влажном крае бумагоделательной машины.

В патенте DE 2433325 А1 описан процесс для изготовления бумаги и картона из макулатуры в замкнутых циркулирующих системах.

В заявке WO 2006/060784 А2 описаны водная печатная краска и композиция для нанесения покрытия, содержащая краситель, один или более высокомолекулярных крахмалов и один или более водорастворимых акриловых полимеров или сополимеров.

В патенте US 2006/289139 А1 способ улучшения удерживания и обезвоживания в процессе изготовления бумаги. Согласно способу в бумажную массу добавляют ассоциативный полимер, крахмал или производное крахмала и необязательно кремнийсодержащий материал.

В патенте US 2005/155731 А1 описан процесс изготовления бумаги, в котором первый упрочняющий агент добавляют в содержащую бумажную массу суспензию и необязательно другие добавки перед ее формированием в бумажное полотно на сетке на влажном крае бумагоделательной машины.

В заявке WO 2009/059888 А1 описаны волокнистые продукты, содержащие в своей массе по крайней мере 20 мас.% целлюлозных волокон и соответствующее количество кислоты и катионной добавки для удерживания кислоты, которые можно маркировать с помощью лазерного луча.

В заявке WO 2006/014426 А1 описано получение поверхностного слоя изоляционной бумаги с улучшенным снижением или подавлением роста плесени и/или грибов.

В патенте US 2004/171719 А1 описана композиция крахмала, которую получают при варке крахмала и смешивании полученного после варки крахмала с полимером, который содержит анионные группы или потенциальные анионные группы.

Следовательно, существует потребность в разработке способа изготовления бумаги, картона или тонкого картона, который обладает преимуществами по сравнению со способами, описанными в предшествующем уровне техники.

Краткое содержание настоящего изобретения

(а) превращение водного целлюлозного материала, содержащего крахмал, в бумажную массу,

(з) добавление сухого и/или влажного упрочняющего полимера в целлюлозный материал.

Было установлено, что обработка макулатуры или бракованной бумаги достаточным количеством пригодного биоцида, например, по программе окисляющего и/или неокисляющего биоцида в процессе или после превращения в бумажную массу, может предотвратить микробную деградацию крахмала, содержащегося в макулатуре или бракованной бумаге, и тем самым может снизить электропроводность водной фазы целлюлозного материала.

Неожиданно было установлено, что при такой относительно сниженной электропроводности можно значительно улучшить прочностную эффективность сухих и/или влажных упрочняющих полимеров, таких как реакционноспособные целлюлозные полимеры, содержащие альдегидные функциональные группы. Таким образом, неожиданно было установлено, что при снижении электропроводности за счет добавления достаточного количества пригодных биоцидов можно значительно снизить потребление сухих и/или влажных упрочняющих полимеров, которые требуются для достижения требуемой прочности бумаги, картона или тонкого картона в сухом состоянии.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана зависимость окислительно-восстановительного потенциала (фиг. 1А), величины рН (фиг. 1Б) и электропроводности (фиг. 1В) от дозировки биоцида в эксперименте, который проводили на целлюлозно-бумажном комбинате.

На фиг. 2 показан эксперимент, который проводили на целлюлозно-бумажном комбинате, когда увеличение дозировки биоцида немедленно приводило к значительному снижению электропроводности от приблизительно 2000 мкСм/см до приблизительно 1500 мкСм/см только в течение 1 дня.

На фиг. 3 показана зависимость эффективности сухих и/или влажных упрочняющих полимеров от электропроводности водной фазы целлюлозного материала. Эффективность сухого и/или влажного упрочняющего полимера выражена в виде коэффициента эффективности, при расчете которого учитывают увеличение показателя СМТ (Concora medium test, сопротивление плоскостному сжатию образца), сопротивления разрыву, прочности при растяжении и дозировки сухого и/или влажного упрочняющего полимера.

Подробное описание настоящего изобретения

Контроль микробиологической активности в бумагоделательных машинах с использованием как окисляющих, так и неокисляющих биоцидов достаточно подробно описан. Существует также широко распространенная литература по применению крахмала в качестве сухого и/или влажного упрочняющего полимера и применению синтетических сухих и/или влажных упрочняющих полимеров, которые можно использовать либо вместе с крахмалом, добавленным как на «мокрый край», так и на поверхность бумажного листа, либо при полной или частичной замене крахмала.

Настоящее изобретение относится к применению эффективного биоцида, например, программы окисляющего и неокисляющего микробиологического контроля, не только для предотвращения образования слизи при стандартном изготовлении бумаги, но и для предотвращения деградации крахмала (неионного/природного/катионного/анионного), присутствующего на стадии превращения в бумажную массу макулатуры или бракованной бумаги, в комбинации с применением сухого и/или влажного упрочняющего полимера, предпочтительно целлюлозного реакционноспособного полимера, содержащего альдегидные функциональные группы, с целью улучшить прочность бумаги, прежде всего прочность в сухом и/или влажном состоянии.

Было установлено, что микробная деградация крахмала, который выделяется, например, при превращении в бумажную массу рециркулирующей композиции макулатуры, приводит к значительному увеличению электропроводности, прежде всего в частично или полностью замкнутых рециркулирующих водных системах. Более того, было установлено, что такую деградацию крахмала можно эффективно предотвратить с помощью пригодных биоцидов в пригодных количествах (контроль амилаз). Неожиданно было установлено, что достигаемое таким образом снижение электропроводности позволяет значительно улучшить сухие и/или влажные прочностные характеристики стандартных сухих и/или влажных упрочняющих полимеров, таких как глиоксилированные полиакриламиды и другие целлюлозные реакционноспособные полимеры, содержащие альдегидные функциональные группы.

Настоящее изобретение относится к применению биоцида, например, окисляющего и/или неокисляющего биоцида, на первой стадии для предотвращения деградации крахмала за счет микробиологической активности (контроль амилаз), и к применению сухого и/или влажного упрочняющего полимера с целью улучшить прочностные свойства бумаги, картона или тонкого картона.

Таким образом, способ по изобретению характеризуется двухстадийным подходом: 1) предотвращение микробной деградации крахмала вне машины или в коротком цикле бумагоделательной машины, 2) добавление сухих и/или влажных упрочняющих полимеров, что позволяет улучшить характеристики сухих и/или влажных упрочняющих полимеров, так как на стадии 1) достигается относительно низкая электропроводность.

В первом объекте настоящего изобретения предлагается способ

- обработки целлюлозного материала, используемого для приготовления бумаги, и/или

- получения бумажного продукта, и/или

- изготовления бумаги, картона и тонкого картона, и/или

- увеличения прочности бумаги, картона или тонкого картона, предпочтительно прочности в сухом и/или влажном состоянии, и/или

- снижения потребления сухого и/или влажного упрочняющего полимера,

причем способ в каждом случае включает следующие стадии:

(а) превращение водного целлюлозного материала, содержащего крахмал, в бумажную массу,

(в) необязательно отмывание целлюлозного материала от печатной краски,

(г) необязательно смешивание целлюлозного материала,

(д) необязательно отбеливание целлюлозного материала,

(е) необязательно рафинирование целлюлозного материала,

(ж) необязательно просеивание и/или очистка целлюлозного материала в зоне вязкой массы,

(з) добавление сухого и/или влажного упрочняющего полимера, предпочтительно со среднемассовой молекулярной массой не более 1500000 г/моль, более предпочтительно не более 1000000 г/моль, еще более предпочтительно не более 500000 г/моль в целлюлозный материал,

(и) необязательно просеивание и/или очистка целлюлозного материала в зоне низковязкой массы, то есть после разбавления вязкой массы до низковязкой массы,

(к) необязательно формирование влажного листа из целлюлозного материала,

(л) необязательно обезвоживание влажного листа, и

(м) необязательно высушивание обезвоженного листа.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водная система на целлюлозно-бумажном комбинате, на котором осуществляют способ по изобретению, представляет собой рециркулирующую систему, то есть замкнутую систему. В другом варианте водная система на целлюлозно-бумажном комбинате, на котором осуществляют способ по изобретению, представляет собой открытую систему.

Предпочтительно стадию (б) проводят по крайней мере частично одновременно со стадией (а) или после стадии (а). Предпочтительно стадию (з) проводят по крайней мере частично после стадии (а). Предпочтительно стадию (з) проводят по крайней мере частично после стадии (б).

Использованный в данном контексте термин «недеградированный крахмал» и выражение «предотвращение микробной деградации по крайней мере части крахмала» относятся к любому типу крахмала, который получен предпочтительно из макулатуры или бракованной бумаги и который в ходе превращения в бумажную массу предпочтительно в основном сохраняет свою молекулярную структуру. Такое определение включает низкую степень деградации, но, по сравнению с стандартными процессами, структура недеградированного крахмала предпочтительно в основном не изменяется (с точки зрения микробиологической деградации) в ходе превращения в бумажную массу и изготовления бумаги.

В предпочтительном варианте способ по изобретению включает дополнительную стадию добавления крахмала в целлюлозный материал. Таким образом, в этом варианте крахмал, который перерабатывают согласно изобретению, предпочтительно получен из двух источников: первым источником является исходный материал, например, макулатура, уже содержащая крахмал, а вторым источником является крахмал, который дополнительно добавлен в целлюлозный материал. Дополнительно добавленным крахмалом может являться крахмал любого типа, то есть природный, анионный, катионный, неионный и т.п.Его можно добавлять в целлюлозный материал в зоне вязкой массы или в зоне низковязкой массы. Если крахмал добавляют в зону вязкой массы, его предпочтительно добавляют в машинный бассейн, более предпочтительно в зону выходного отверстия машинного бассейна. В другом варианте или дополнительно крахмал можно добавлять в клеильный пресс. В предпочтительном варианте крахмал распыляют, например, в форме водного раствора, между слоями многослойной бумаги, картона или тонкого картона.

Основные стадии изготовления бумаги известны специалистам в данной области техники. В этой связи можно сослаться на справочники, например, C.J. Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press, 2-е изд. (1996); J.P. Casey, Pulp and Paper, Wiley-Interscience, 3-е изд. (1983), и Е. Sjostrom и др., Analytical Methods in Wood Chemistry, Pulping and Papermaking (Springer Series in Wood Science), Springer, 1-е изд. (1999).

Сырьем для бумаги являются волокна. Использованный в данном контексте термин «превращение в бумажную массу» означает процесс отделения волокон, пригодных для изготовления бумаги, из целлюлозного материала, такого как вторичное сырье (макулатура).

Современное производство бумаги обычно включает семь основных операций: 1) предварительная обработка волокон, 2) смешивание волокон, 3) очистка и просеивание волокнистой композиции, 4) распределение и дозирование суспензии, 5) формирование бумажного полотна и обезвоживание механическим способом, 6) прессование полотна и обезвоживание при нагревании и 7) окончательная обработка листа с помощью каландрования, проклеивания, нанесения покрытия, глянцевания или нарезания бумаги.

На практике существует множество вариантов способов изготовления бумаги, картона или тонкого картона. Однако эти варианты все вместе характеризуются тем, что общий способ можно разделить на следующие секции, которые используют для определения предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению:

(I) операции, которые выполняются перед превращением в бумажную массу,

(II) операции, связанные с превращением в бумажную массу,

(III) операции, которые выполняют после превращения в бумажную массу, но все еще вне бумагоделательной машины,

(IV) операции, которые осуществляют в бумагоделательной машине, и

(V) операции, которые осуществляют после выхода из бумагоделательной машины.

Обычно секции (I) и (II) включают обработку вязкой массы целлюлозного материала, в то время как в секции (III) целлюлозный материал превращают из вязкой массы в низковязкую массу при разбавлении водой, а в секции (IV) обрабатывают низковязкую массу целлюлозного материала. Все зоны, в которых проводят операции до разбавления, предпочтительно на стадии (III), предпочтительно обозначены как «зона вязкой массы», а остальные секции обозначены как «зона низковязкой массы).

В предпочтительном варианте вода, используемая для превращения содержащего крахмал целлюлозного материала в бумажную массу, контактирует по крайней мере с частью биоцида, необязательно представленного в виде водной композиции, в секции (I) согласно способу приготовления бумаги, то есть перед превращением в бумажную массу.

В другом предпочтительном варианте содержащий крахмал целлюлозный материал контактирует по крайней мере с частью биоцида, необязательно представленного в виде водной композиции, в секции (II) согласно способу изготовления бумаги, то есть в ходе превращения в бумажную массу. Секция (II) включает стадию (а) согласно способу по изобретению, причем подачу содержащего крахмал целлюлозного материала в аппарат для превращения в бумажную массу (разбиватель) и ее извлечение из аппарата обычно не следует рассматривать как подстадии, включенные в стадию превращения в бумажную массу саму по себе, но их следует рассматривать как по крайней мере частично включенные в секцию (II).

В еще одном варианте содержащий крахмал целлюлозный материал контактирует по крайней мере с частью биоцида, необязательно представленного в виде водной композиции, в секции (III) согласно способу приготовления бумаги, то есть после превращения в бумажную массу, но все еще вне бумагоделательной машины. Предпочтительно биоцид добавляют в содержащий крахмал целлюлозный материал в зоне вязкой массы.

Предпочтительно превращение в бумажную массу включено в первую стадию изготовления бумаги, на которой целлюлозный материал контактирует со значительным количеством воды, при этом получают водную суспензию, то есть водную суспензию целлюлозных волокон, так называемую бумажную массу. Указанная масса образует промежуточный волокнистый материал для изготовления бумаги или картона.

Зону превращения в бумажную массу называют разбивателем целлюлозы, который, например, представляет собой реакционный сосуд, используемый для приготовления водной дисперсии или суспензии целлюлозного материала. В некоторых случаях разбиватель представляет собой гидроразбиватель или гидраразбиватель.

В случае, когда для изготовления бумаги в качестве исходного материала используют вторичное сырье (макулатуру), пригодное вторичное сырье (макулатуру) обычно напрямую подают в разбиватель. Макулатуру можно также смешивать с некоторым количеством первичного сырья для улучшения качества целлюлозного материала.

Использованный в данном контексте термин «целлюлозный материал» означает любой содержащий целлюлозу материал, включая вторичное сырье (макулатуру). Кроме того, термин «целлюлозный материал» означает все промежуточные и конечные продукты, полученные в процессе изготовления бумаги, который начинается с вторичного сырья (макулатуры), такого как дисперсии или суспензии целлюлозного материала, и которые включают бумажную массу целлюлозного материала, обесцвеченный целлюлозный материал, смешанный целлюлозный материал, отбеленный целлюлозный материал, очищенный целлюлозный материал, просеянный целлюлозный материал и конечные бумагу, картон или тонкий картон. Следовательно, термин «целлюлозный материал» включает бумажную массу, взвесь, шлам, смесь и т.п.

Крахмал, содержащийся в целлюлозном материале, не обязательно должен содержаться в исходном целлюлозном материале (вторичное сырье и т.п.). Существует также возможность того, что все количество исходного целлюлозного материала представляется собой первичное сырье, не содержащее никакого крахмала, и что крахмал, содержащийся в целлюлозном материале, получен из другого источника, предпочтительно из рециркуляционной системы, подающей воду в разбиватель из влажного края бумагоделательной машины.

В предпочтительном варианте содержащий крахмал целлюлозный материал получают из макулатуры или бракованной бумаги, но его можно также смешивать, например, с первичным сырьем (=> рециркулирующая бумажная масса и смешанная бумажная масса, соответственно).

В предпочтительном варианте содержание крахмала в содержащем крахмал целлюлозном материале, то есть в макулатуре или бракованной бумаге, которые используют в качестве исходного материала, составляет по крайней мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 0,25 мас.%, или по крайней мере 0,5 мас.%, или по крайней мере 0,75 мас.%, или по крайней мере 1,0 мас.%, или по крайней мере 1,5 мас.%, или по крайней мере 2,0 мас.%, или по крайней мере 3,0 мас.%, или по крайней мере 5,0 мас.%, или по крайней мере 7,5 мас.%, или по крайней мере 10 мас.%, или по крайней мере 15 мас.%, в расчете на массу сухого целлюлозного материала.

В другом предпочтительном варианте крахмал добавляют в целлюлозный материал, например, в первичное сырье в процессе изготовления бумаги, предпочтительно в зону вязкой массы. Предпочтительно часть свежедобавленного крахмала закрепляют на целлюлозных волокнах перед формированием полотна и его обезвоживанием. За счет рециркуляции по крайней мере части воды, отжатой из бумажной массы, другая часть крахмала возвращается в начальную секцию процесса. Таким образом, крахмал не обязательно должен содержаться в макулатуре, но в другом варианте или дополнительно может быть добавлен при осуществлении способа самого по себе.

Согласно изобретению целлюлозный материал содержит крахмал. Использованный в данном контексте термин «крахмал» означает любой модифицированный или немодифицированный крахмал, обычно используемый при изготовлении бумаги. Крахмал представляет собой полисахарид (углевод), включающий множество глюкозных звеньев, соединенных между собой гликозидными связями. Крахмал образуется во всех зеленых растениях в виде запаса энергии. Крахмал состоит из двух типов молекул: прямая и спиральная амилоза и разветвленный амилопектин. В зависимости от источника, природный крахмал обычно содержит от 20 до 25% амилозы и от 75 до 80% амилопектина. В условиях физической, ферментативной или химической обработки природного крахмала можно получить множество модифицированных крахмалов, включая неионные, анионные и катионные крахмалы.

Предпочтительно содержание амилозы в содержащем крахмал целлюлозном материале находится в диапазоне от 0,1 мас.% до 95 мас.%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения крахмал, содержащийся в целлюлозном материале, в основном представляет собой чистую амилозу, то есть содержание амилозы составляет приблизительно 100 мас.%. В другом предпочтительном варианте крахмал, содержащийся в целлюлозном материале, в основном представляет собой чистый амилопектин, то есть содержание амилопектина составляет приблизительно 100 мас.%. В еще одном предпочтительном варианте содержание амилозы находится в диапазоне 22,5±20 мас.%, а содержание амилопектина предпочтительно составляет диапазон 77,5±20 мас.%.

В предпочтительном варианте крахмалом является неионный, предпочтительно природный крахмал. В другом предпочтительном варианте крахмалом является анионный крахмал. В еще одном варианте крахмалом является катионный крахмал. В одном варианте крахмал содержит оба вида зарядов, как анионные, так и катионные группы, при этом относительное содержание может быть сбалансированным с преобладанием анионных зарядов или преобладанием катионных зарядов.

В предпочтительном варианте среднемассовая молекулярная масса крахмала, содержащегося в целлюлозном материале, предпочтительно перед превращением в бумажную массу, составляет по крайней мере 25000 г/моль.

В предпочтительном варианте относительное массовое соотношение крахмала и целлюлозного материала (в расчете на содержание твердого материала) находится в диапазоне 1:(20±17,5) или 1:(50±40) или 1:(100±90) или 1:(200±90) или 1:(400±200) или 1:(600±200) or 1:(800±200).

Специалисту в данной области техники известно, что целлюлозный материал кроме целлюлозы может содержать другие компоненты, такие как реагенты, использованные на стадии химического или полухимического превращения в бумажную массу, красители, отбеливающие агенты, наполнители и т.п.

Если точно не указано, процентное содержание в отношении целлюлозного материала следует рассматривать как содержание в расчете на общую композицию, содержащую целлюлозный материал и крахмал (в расчете на содержание твердого материала).

Если явно не указано, использованный в описании термин «процесс изготовления бумаги» или «способ изготовления бумаги» означает изготовление бумаги, а также картона и тонкого картона.

В настоящем описании исходный целлюлозный материал для изготовления бумаги, картона и/или тонкого картона, который получен из вторичного сырья (макулатуры), обозначает «вторичный материал», в то время как свежий исходный материал означает «первичный материал». Существует также возможность того, что в качестве исходного материала для изготовления бумаги используют смесь первичного материала и рециркулирующего материала, которую в данном случае называют «смешанным материалом». Более того, существует возможность того, что исходным целлюлозным материалом является «бракованная бумага» или «обрезки при меловании» (отходы, образующиеся при переработке бумаги), которые в данном контексте включены в термин «вторичный материал».

Использованный в данном контексте термин «бумажная масса», которая получена из первичного материала, вторичного материала или смешанного материала, означает термины «первичная бумажная масса», вторичная бумажная масса» и «смешанная бумажная масса», соответственно.

Обычно воду добавляют на стадии механического превращения целлюлозного материала в бумажную массу, то есть в первичный, вторичный или смешанный материал, при этом получают соответствующую целлюлозную массу, то есть первичную, вторичную или смешанную бумажную массу. Соответствующей бумажной массой обычно является волокнистая водная дисперсия или волокнистая водная суспензия целлюлозного материала.

Процесс механического превращения в бумажную массу обычно проводят, подвергая целлюлозный материал воздействию механической силы, более конкретно срезывающей силе (силе сдвига).

Согласно изобретению биоцид присутствует на стадии превращения в бумажную массу и/или его добавляют после завершения этой стадии, предпочтительно сразу же после завершения этой стадии. Микроорганизмы, содержащиеся в макулатуре, также играют роль в деградации крахмала, содержащегося в макулатуре, прежде всего если макулатура хранилась в течение дней или месяцев и подвергалась действию микроорганизмов в течение указанного периода хранения. Обработка макулатуры биоцидом на стадии превращения в бумажную массу не может обратить эффекты, вызванные действием микроорганизмов на крахмал в период хранения макулатуры. Однако условия роста микроорганизма значительно улучшаются в процессе превращения в бумажную массу - когда происходит контактирование бумаги с водой для обработки - и авторами изобретения неожиданно было установлено, что добавление биоцида на этой стадии способа является преимуществом. Так как для деградации, вызванной микроорганизмами, обычно требуется больше времени, чем несколько минут, авторами изобретения было установлено, что достаточно добавлять биоцид через короткий период времени после превращения в бумажную массу.

С этой целью содержащий крахмал целлюлозный материал, то есть первичный, вторичный или смешанный материал, контактирует с биоцидом. Если биоцид добавлен через короткий период времени после стадии превращения в бумажную массу, его предпочтительно добавляют в целлюлозный материал через период от 1 до 60 мин после завершения стадии превращения в бумажную массу.

Чтобы обработать содержащий крахмал целлюлозный материал биоцидом по изобретению, для специалиста в данной области техники представляется очевидным, что по крайней мере часть общего количества (общего поступающего потока) биоцида добавляют в содержащий крахмал целлюлозный материал в любое время в ходе проведения стадии (а) превращения в бумажную массу, то есть после запуска стадии превращения в бумажную массу, или через короткий период после завершения стадии превращения в бумажную массу. Биоцид можно добавлять в непрерывном или в периодическом режиме.

Использованный в данном контексте термин «в непрерывном режиме» означает, что количество (общего поступающего потока) биоцида для специфической дозы добавляют в содержащий крахмал целлюлозный материал беспрерывно.

Использованный в данном контексте термин «в периодическом режиме» означает, что добавление биоцида в содержащий крахмал целлюлозный материал осуществляют посредством импульсов предварительно определенной продолжительности, причем добавление прерывают через периоды, в течение которых биоцид через указанное питающее отверстие не добавляют.

Специалисту в данной области техники представляется очевидным, что процессы изготовления бумаги сами по себе обычно являются непрерывными процессами. Таким образом, любое «количество» или любая «доза» биоцида, сухого и/или влажного упрочняющего полимера и дополнительной добавки, соответственно, которые предназначены для добавления в целлюлозный материал, означают соответствующий поступающий поток указанного биоцида, сухого и/или влажного упрочняющего полимера и дополнительной добавки, соответственно, чтобы обеспечить требуемую предварительно определенную концентрацию указанных компонентов в потоке целлюлозного материала. Указанный поступающий поток может подаваться в непрерывном или периодическом режиме. Соответственно если «количество» или «дозу» биоцида, сухого и/или влажного упрочняющего полимера и дополнительной добавки, соответственно, разделяют на части, которые добавляют в целлюлозный материал в различные участки и/или в ходе различных стадий процесса, то каждая часть означает частичный поступающий поток указанного биоцида, сухого и/или влажного упрочняющего полимера и дополнительной добавки, соответственно, чтобы обеспечить требуемую предварительно определенную локальную концентрацию указанных компонентов, то есть вниз по потоку относительно их питающего отверстия.

Обычно воду добавляют в целлюлозный материал, то есть в первичный, вторичный или смешанный материал до и/или в ходе стадии превращения в бумажную массу. По крайней мере часть общего количества (общего поступающего потока) биоцида растворяют, диспергируют или суспендируют в указанной воде, использованной для повторного превращения содержащего крахмал целлюлозного материала в бумажную массу, то есть в первичный, вторичный или смешанный материал.

В этом варианте осуществления настоящего изобретения биоцид и вода, используемые для превращения в бумажную массу, могли уже контактировать друг с другом перед запуском стадии превращения в бумажную массу.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения биоцид контактирует с водой, используемой для превращения в бумажную массу, в течение по крайней мере 10 мин перед запуском превращения в бумажную массу, или по крайней мере 30 мин, или по крайней мере 60 мин, или по крайней мере 120 мин, или по крайней мере 150 мин, или по крайней мере 180 мин, или по крайней мере 210 мин, или по крайней мере 240 мин, или по крайней мере 300 мин, или по крайней мере 360 мин, или по крайней мере 420 мин, или по крайней мере 480 мин.

Обычно продолжительность стадии (а) превращения в бумажную массу может составлять период от нескольких минут до нескольких часов. В другом предпочтительном варианте по крайней мере одну часть общего количества (общего поступающего потока) биоцида добавляют в целлюлозный материал в течение периода превращения в бумажную массу.

Использованный в данном контексте термин «период превращения в бумажную массу» определяют как общее время проведения стадии превращения в бумажную массу.

Например, в случае если общая продолжительность стадии превращения в бумажную массу составляет 1 ч (период превращения в бумажную массу), то биоцид можно добавлять в разбиватель в периодическом или непрерывном режиме в любой момент времени или в течение любого интервала времени, например, вплоть до 120 мин после запуска стадии превращения в бумажную массу.

На стадии (б) способа по изобретению содержащий крахмал целлюлозный материал обрабатывают одним или более биоцидов, которые по крайней мере частично добавляют в целлюлозный материал в зоне вязкой массы, в которой консистенция целлюлозного материала составляет по крайней мере 2,0%, предпочтительно тем самым предотвращается микробная деградация по крайней мере части крахмала. В предпочтительном варианте стадию (б) по крайней мере частично проводят одновременно со стадией (а) способа по изобретению, то есть обработку биоцидом проводят в ходе превращения в бумажную массу. В другом предпочтительном варианте стадию (б) проводят после завершения стадии (а). Специалисту в данной области техники представляется очевидным, что возможно любое полное или частичное перекрывание стадий (а) и (б) и в соответствии с настоящим изобретением.

В предпочтительном варианте суммарное количество (весь поступающий поток) биоцида добавляют в целлюлозный материал в ходе проведения стадии (а) превращения в бумажную массу в периодическом или непрерывном режиме, то есть в целлюлозный материал, то есть в ходе стадии (а) превращения в бумажную массу в первичный, вторичный или смешанный материал добавляют 100 мас.% суммарного количества (поступающего потока) биоцида.

Согласно другому предпочтительному способу дополнительные порции биоцида можно добавлять в любой момент времени, предпочтительно через период вплоть до 48 мин после запуска стадии (а) превращения в бумажную массу, в любую пригодную секцию, чтобы исключить деградацию крахмала.

Этот вариант включает добавление дополнительных порций биоцида либо в ходе стадии (а) превращения в бумажную массу, либо через период вплоть до 60 мин после завершения стадии превращения в бумажную массу. В предпочтительном варианте по крайней мере часть суммарного (суммарного поступающего потока) биоцида добавляют в содержащий крахмал целлюлозный материал в любой предпочтительный период времени вплоть до 60 мин после завершения стадии (а) превращения в бумажную массу.

В предпочтительном варианте в целлюлозный материал добавляют один или более биоцидов по крайней мере через 2 различных питающих отверстия, и более предпочтительно по крайней мере через 3 различных питающих отверстия, еще более предпочтительно по крайней мере через 4 различных питающих отверстия на установке целлюлозно-бумажного комбината, при этом идентичный или различные биоциды или комбинации биоцидов можно добавлять через различные питающие отверстия.

Согласно способу по изобретению стадия (б) предпочтительно предназначена для предотвращения деградации крахмала, который содержится в целлюлозном материале, благодаря уничтожению микроорганизмов, которые в ином случае способны разлагать крахмал (контроль амилаз).

В предпочтительном варианте один или более биоцидов добавляют в целлюлозный материал на целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемом в непрерывном режиме. Один или более биоцидов предпочтительно добавляют в импульсном (периодическом) режиме подачи, то есть пики локальной концентрации биоцида в целлюлозном материале достигают критической локальной концентрации, которая необходима для уничтожения микроорганизмов, что позволяет эффективно предотвратить деградацию крахмала. Другими словами целлюлозный материал, проходящий под питающим отверстием(ями) биоцида, временно локально обогащается биоцидом через предварительно определенные интервалы (биоцидные интервалы), которые прерываются интервалами, в течение которых биоцид локально не добавляется (пассивные интервалы).

Предпочтительно продолжительность биоцидного интервала составляет по крайней мере приблизительно 2 мин, но может также составлять, например, вплоть до приблизительно 120 мин. Предпочтительно биоцид добавляют в целлюлозный материал в непрерывном режиме эксплуатации установки на целлюлозно-бумажном комбинате в течение 24 ч с использованием по крайней мере 4, 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60, 70 или более биоцидных интервалов, которые отделены друг от друга соответствующим числом пассивных интервалов, при этом в ходе каждого биоцидного интервала в целлюлозном материале достигается требуемая и предварительно определенная локальная концентрация биоцида.

В другом предпочтительном варианте один или более биоцидов добавляют в целлюлозный материал в непрерывном режиме на установке на целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемой в непрерывном режиме.

Предпочтительно биоцид добавляют в целлюлозный материал по крайней мере через два питающих отверстия, которые расположены вниз по потоку в отношении друг друга. Например, биоцид добавляют через первое питающее отверстие и через второе питающее отверстие, расположенное вниз по потоку в отношении первого питающего отверстия. В зависимости от периода полураспада и распределения биоцида в целлюлозном материале, целлюлозный материал, проходящий вблизи второго питающего отверстия, может уже локально содержать биоцид, который был добавлен в целлюлозный материал вверх по потоку в отношении первого питающего отверстия. Таким образом, количество биоцида, локально добавленного через второе питающее отверстие, может быть меньше, чем количество локально добавленного через первое питающее отверстие, чтобы обеспечить одну и ту же требуемую и предварительно определенную локальную концентрацию биоцида в целлюлозном материале, которая необходима для уничтожения микроорганизмов, что позволяет эффективно предотвратить деградацию крахмала.

Предпочтительно биоцид, более предпочтительно окисляющий двухкомпонентный биоцид, добавляют в секцию (I) и/или (II), и необязательно также в секцию (III) и/или (IV) установки на целлюлозно-бумажном комбинате, более предпочтительно добавляют в секцию (I) и/или (II), а также в секцию (IV) установки на целлюлозно-бумажном комбинате, включающей бумагоделательную машину, где секция (I) включает операции, осуществляемые перед превращением в бумажную массу, секция (II) включает операции, связанные с превращением в бумажную массу, секция (III) включает операции, выполняемые после превращения в бумажную массу, но все еще вне бумагоделательной машины, а секция (IV) включает операции, выполняемые внутри бумагоделательной машины.

По крайней мере часть биоцида предпочтительно добавляют в ходе стадии (а) превращения в бумажную массу или через короткий период после этой стадии. При условии, если биоцид, который сначала был добавлен в ходе стадии (а) превращения в бумажную массу не полностью удален или потреблен в ходе последующих подстадий, биоцид также присутствует на стадиях процесса (в), (г), (д), (е) и (ж), если их выполняют и которые следуют за стадией (а) превращения в бумажную массу.

В предпочтительном варианте по крайней мере часть оставшегося суммарного количества (суммарного поступающего потока) биоцида добавляют в целлюлозный материал в ходе стадий (в), (г), (д), (е) и/или (ж). Например, 50 мас.% суммарного количества (суммарного поступающего потока) биоцида можно добавлять в непрерывном или периодическом режиме, до и/или в ходе стадии (а) превращения в бумажную массу, а оставшиеся 50 мас.% суммарного количества (суммарного поступающего потока) биоцида можно добавлять в непрерывном или периодическом режиме до, в ходе и/или после стадий (в), (г), (д), (е) и/или (ж).

При условии, если биоцид, который был добавлен в ходе стадии (б) и необязательно в ходе стадий (в), (г), (д), (е) и (ж), если их выполняют, и которые следуют за стадией (а) превращения в бумажную массу, не полностью удален в ходе последующих подстадий, указанный биоцид также присутствует в бумагоделательной машине.

Огромное множество микроорганизмов можно выявить в процессе превращения в бумажную массу. Каждый тип бумажной массы имеет собственные микробиологические характеристики. В основном, наблюдаемые при производстве бумаги микроорганизмы включают бактерии, дрожжи и грибы, присутствуют также водоросли и простейшие, но они редко вызывают проблемы. Проблемы, вызванные микроорганизмами, могут в значительно степени различаться. Широко распространенной проблемой является образование слизи и коррозия.

Виды следующих бактериальных классов принадлежат к обычным загрязняющим бумажную массу видам: Achromobacter, Actinomycetes, Aerobacter, Alcaligenes, Bacillus, Beggiatoa, Crenothrix, Desulphovibrio, Flavobacterium, Gallionella, Leptothrix, Pseudomonas, Sphearotilus и Thiobacillus. Виды бактерий Alcaligenes, Bacillus и Flavobacterium, а также виды дрожжей Monilia, приводят к образованию розовой слизи. Красную или коричневую слизь образуют бактерии, образующие гидроксид железа, а именно Crenothrix, Gallionella и Leptothrix. Виды Thiobacillus и Beggiatoa являются коррозионными бактериями, так как они окисляют сульфиды до серной кислоты. Виды Desulphovibrio также относятся к коррозионным бактериям, но по противоположной причине. Виды последнего класса восстанавливают сульфат до сероводорода, который взаимодействует с металлом и вызывает коррозию. Сульфиды металлов также окрашены в черный цвет, что относится к другому нежелательному действию сульфат-восстанавливающих бактерий.

Было установлено, что среди грибов, наиболее часто присутствующих в системах бумажной массы, выявлены следующие виды: Aspergillus, Basidiomyces, Cephalosporium, Cladosporium, Endomyces, Endomyopsis, Mucor, Penicilli и Trichoderma. Голубое окрашивание древесины связано с грибами видов Cephalosporium и Cladosporium.

И наконец, из бумажной массы могут быть выделены следующие виды дрожжей Monilia, Pullularia, Rhodotorula и Saccharomyces. Более подробно виды бактерий описаны в книге H.W. Rossmoore, Handbook of Biocide and Preservative Use, Chapter Paper and Pulp, Chapman & Hall (1995).

Наиболее преобладающие виды экспрессирующих амилазу микроорганизмов и таким образом вызывающие деградацию крахмала, включают Actinomycetes, Aerobacter, Bacillus, Beggiatoa, Desulphovibrio, Flavobacterium, Gallionella, Leptothrix, Pseudomonas, Thiobacillus, Aspergillus, Basidiomycetes, Cephalosporium, Endomyces, Endomycopsis, Mucor, Penicillium; Pullularia и Saccharomyces.

Таким образом, цель добавления биоцида по изобретению в основном заключается в уничтожении одного или более указанных выше микроорганизмов и соответственно в оптимизации предпочтительных дозировок биоцида.

Биоциды могут представлять собой газообразное, твердое или жидкое вещество, органическое или неорганическое, окисляющее или неокисляющее вещество.

Биоцид можно использовать в виде вещества или при разбавлении пригодным растворителем, предпочтительно водой, в виде раствора или дисперсии, суспензии или эмульсии.

Биоцид может представлять собой однокомпонентный биоцид, двухкомпонентный биоцид или многокомпонентный биоцид.

Биоцид предпочтительно характеризуется сравнительно коротким периодом полураспада, то есть сравнительно быстро разлагается и при этом теряет свою биоцидную активность. Если используют комбинацию двух или более биоцидов, то период полураспада по крайней мере одного биоцида в составе указанной комбинации предпочтительно является сравнительно коротким. Предпочтительно в условиях способа по изобретению (температура, рН и т.п.) период полураспада биоцида составляет не более 24 ч, или не более 18 ч, или не более 12 ч, более предпочтительно не более 10 ч, еще более предпочтительно не более 8 ч, наиболее предпочтительно не более 6 ч, наиболее предпочтительно не более 4 ч и прежде всего не более 2 ч. Период полураспада данного биоцида можно определить в стандартном эксперименте, предпочтительно в основных условиях способа по изобретению.

Неожиданно было установлено, что биоциды со сравнительно коротким периодом полураспада являются эффективными при предотвращении деградации крахмала за счет уничтожения микроорганизмов, которые в ином случае вызывают деградацию крахмала, но не вызывают проблем, связанных со сточной водной системой, которая обычно также основана на микроорганизмах, которые не должны уничтожаться биоцидом. Более того, неожиданно было установлено, что биоциды со сравнительно коротким периодом полураспада можно использовать в относительно высоких концентрациях и при этом не вызывать значительных проблем с отношении обработки сточных вод.

В США биоциды для применения в изготовлении бумаги и картона, предназначенные для контактирования с пищевыми продуктами, должны быть утверждены в Управлении США по контролю продуктов питания и лекарственных средств (FDA).

В предпочтительном варианте биоцид выбирают из окисляющих и неокисляющих биоцидов.

Примеры окисляющих биоцидов включают однокомпонентные системы, такие как ClO₂, Н₂О₂ или NaOCl, и двухкомпонентные системы, включающие, например, азот-содержащее соединение, предпочтительно неорганические аммониевые соли в комбинации с окислителем, предпочтительно с источником галогена, более предпочтительно источником хлора, наиболее предпочтительно хлорноватистой кислотой или ее солью, такой как NH₄Br/NaOCl или (NH₄)₂SO₄/NaOCl, и двухкомпонентные системы, включающие, например, органические биоциды в комбинации с окислителем, предпочтительно с источником галогена, более предпочтительно источником хлора, наиболее предпочтительно хлорноватистой кислотой или ее солью, такой как бромхлор-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион (BCDMH)/NaOCl, или диметилгидантоин (DMH)/NaOCl.

Прежде всего, в предпочтительном варианте биоцид представляет собой окисляющий двухкомпонентный биоцид, в котором первым компонентом является азот-содержащее соединение, предпочтительно выбранное из аммиака, аминов, неорганических или органических солей аммония, и неорганических или органических солей аминов, а вторым компонентом является источник галогена, предпочтительно источник хлора. Прежде всего, предпочтительными окисляющими биоцидами являются комбинации NH₄Br/NaOCl или (NH₄)₂SO₄/NaOCl.

Предпочтительные азот-содержащие соединения включают соли аммония, метиламин, диметиламин, этаноламин, этилендиамин, диэтаноламин, триэтаноламин, додецилэтаноламин, гексдецилэтаноламин, этаноламин олеиновой кислоты, триэтилентетрамин, дибутиламин, трибутиламин, глютамин, дилауриламин, дистеариламин, таллоу-метиламин, коко-метиламин, н-ацетилглюкозамин, дифениламин, этанолметиламин, диизопропаноламин, н-метиланилин, н-гексил-н-метиламин, н-гептил-н-метиламин, н-октил-н-метиламин, н-нонил-н-метиламин, н-децил-н-метиламин, н-додецил-н-метиламин, н-тридецил-н-метиламин, н-тетрадецил-н-метиламин, н-бензил-н-метиламин, н-фенилэтил-н-метиламин, н-фенилпропил-н-метиламин, алкил-н-этиламины, н-алкил-н-гидроксиэтиламины, н-алкил-н-пропиламины, н-пропилгептил-н-метиламин, н-этилгексил-н-метиламин, н-этилгексил-н-бутиламин, н-фенилэтил-н-метиламин, н-алкил-н-гидроксипропиламины, н-алкил-н-изопропиламины, н-алкил-н-бутиламины и н-алкил-н-изобутиламины, н-алкил-н-гидроксиалкиламины, гидразин, мочевина, гуанидины, бигуанидины, полиамины, первичные амины, вторичные амины, циклические амины, бициклические амины, олигоциклические амины, алифатические амины, ароматические амины, полимеры, содержащие первичный и вторичный атомы азота. Примеры солей аммония включают бромид аммония, карбонат аммония, хлорид аммония, фторид аммония, гидроксид аммония, иодид аммония, нитрат аммония, фосфат аммония и сульфамат аммония. Предпочтительными азотсодержащими соединениями являются бромид аммония и хлорид аммония.

Предпочтительные окислители включают хлор, гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов, хлорноватистую кислоту, хлорированные изоцианураты, бром, гипобромиты щелочных и щелочноземельных металлов, бромноватистую кислоту, хлорид брома, галогенированные гидантоины, озон и пероксисоединения, такие как пербораты щелочных и щелочноземельных металлов, перкарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, персульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, перокид водорода, перкарбоновая кислота и перуксусная кислота. Прежде всего предпочтительные источники галогена включают продукты реакции основания и галогена, такие как хлорноватистая кислота и ее соли. Предпочтительные соли хлорноватистой кислоты включают LiOCl, NaOCl, KOCl, Са(OCl)₂ и Mg(OCl)₂, которые предпочтительно представлены в виде водного раствора. Предпочтительные неорганические соли аммония включают, но не ограничиваясь только ими, NH₄F, NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I, NH₄HCO₃, (NH₄)₂СО₃, NH₄NO₃, NH₄H₂PO₂, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, NH₄SO₃NH₂, NH₄IO₃, NH₄SH, (NH₄)₂S, NH₄HSO₃, (NH₄)₂SO₃, NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄ и (NH₄)₂S₂O₃. Предпочтительные органические соли аммония включают, но не ограничиваясь только ими, NH₄OCONH₂, CH₃CO₂NH₄ и HCO₂NH₄. Амин может включать первичный или вторичный амин или аминный фрагмент амида, например, мочевину, или ее алкилпроизводные, такие как N,N'-диметилмочевина или N',Н'-диметилмочевина. Комбинация NH₄Br и NaOCl является прежде всего предпочтительной и описана, например, в патентах US 7008545, ЕР-А 517102, ЕР 785908, ЕР 1293482 и ЕР 1734009. Предпочтительно относительное молярное соотношение указанного первого компонента и указанного второго компонента находится в диапазоне от 100:1 до 1:100, более предпочтительно от 50:1 до 1:50, еще более предпочтительно от 1:20 до 20:1, даже более предпочтительно от 1:10 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:5 до 5:1 и прежде всего от 1:2 до 2:1.

По сравнению с сильными окислителями биоциды этого типа, то есть комбинации аммониевых солей с хлорноватистой кислотой или ее солями, характеризуются особыми преимуществами.

На протяжении ряда лет для контроля микробных популяций в целлюлозно-бумажной промышленности использовали сильные окислители. Поддержание эффективного уровня окислителя не всегда является простой задачей и не всегда экономически оправданной, так как потоки изготовления бумаги характеризуются высокой и изменчивой «потребностью» в окислителе. Эта потребность вызвана присутствием органических материалов, таких как волокна, крахмал и другие коллоидные или содержащие твердые частицы органические материалы, которые присутствуют в процессе. Эти органические материалы взаимодействуют с окислителем и потребляют его, значительно снижая его эффективность контроля микробных популяций. Чтобы обеспечивать эффективное остаточное количество окислителя в системах с высокой потребностью, таких как бумагоделательные машины, окислитель следует подавать в избытке для обеспечения потребности в системе. Избыточное питание окислителей приводит не только к повышению стоимости обработки, но может также вызвать множество отрицательных эффектов в системе изготовления бумаги. Эти побочные эффекты включают повышенное потребление красителей и других дорогостоящих добавок мокрого края (например, оптические отбеливатели и проклеивающие агенты), повышение скорости коррозии и сниженный срок службы прессового сукна. Некоторые окислители вносят значительный вклад в количество галогенированных органических соединений (АОХ), образующихся в ходе изготовления бумаги. Более того, избыточные остаточные количества определенных окислителей являются достаточными для контроля микробных популяций в общем объеме жидкости, но неэффективны при контроле биопленок в связи с ограниченным проникновением в матрицу биопленки.

В отличие от сильных окислителей, биоциды, образующиеся при смешивании солей аммония, таких как раствор бромида аммония, например, с гипохлоритом натрия и пресной водой на комбинате в определенных условиях реакции можно назвать слабыми окислителями. Биоцид получают на комбинате и немедленно добавляют в систему изготовления бумаги. Требуемая дозировка зависит от нескольких факторов, включая применение пресной воды, рециркуляцию воды и присутствие восстанавливающих агентов. Таким образом, биоциды такого типа характеризуются сравнительно коротким периодом полураспада и следовательно не накапливаются, так как при их накоплении возникают проблемы, связанные с обработкой сточных вод. Более того, они не слишком агрессивны, то есть не окисляют другие компоненты целлюлозного материала, а также обладают сопоставимой селективностью в отношении микроорганизмов.

Окисляющие одно- или двухкомпонентные биоциды такого типа можно использовать в отдельности или предпочтительно, и прежде всего, если исходный материал содержит рециркулирующую бумажную массу, в комбинации с неокисляющими биоцидами.

Примеры неокисляющих биоцидов включают, но не ограничиваясь только ими, соединения четвертичного аммония, бензил-С_12-16-алкилдиметилхлориды (ADBAC), полигексаметиленбигуанид (бигуанид), 1,2-бензизотиазол-3(2Н)-он (BIT), бронопол (BNPD), бис(трихлорметил)сульфон, дииодметил-пара-толилсульфон, сульфон, бронопол/соединения четвертичного аммония, бензил-С_12-16-алкилдиметилхлориды (BNPD/ADBAC), бронопол/дидецилдиметиламмоний хлорид (BNPD/DDAC), бронопол/5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он/2-метил-2Н-изотиазол-3-оне (BNPD/Iso), NABAM/ диметилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат-N,N-дитиокарбамат натрия (NABAM), метилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT), 2,2-дибром-2-цианоацетамид (DBNPA), DBNPA/бронопол/изо (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-дихлор-2-н-октил-3-изотиазолин-3-он (DCOIT), дидецилдиметиламмоний хлорид (DDAC), дидецилдиметиламмоний хлорид, алкилдиметилбензиламмоний хлорид (DDAC/ADBAC), додецилгуанидин моногидрохлорид/соединения четвертичного аммония, бензил-С_12-16-алкилдиметилхлориды (DGH/ADBAC), додецилгуанидин моногидрохлорид/метилендитиоцианат (DGH/MBT), глутеральдегид (Glut), глутеральдегид/соединения четвертичного аммония/бензилкокоалкилдиметилхлориды (Glut/coco), глутеральдегид/дидецилдиметиламоний хлорид (Glut/DDAC), глутеральдегид/5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он/ 2-метил-2Н-изотиазол-3-он (Glut/Iso), глутеральдегид/метилендитиоцианат (Glut/MBT), 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он/2-метил-2Н-изотиазол-3-он (Iso), метилендитиоцианат (МВТ), 2-метил-4-изотиазолин-3-он (MIT), метаминоксиран (метанминоксиран), бромид натрия (NaBr), нитрометилидинтриметанол, 2-н-октил-3-изотиазолин-3-он (OIT), бис(трихлорметил)сульфон/ соединения четвертичного аммония, бензил-С_12-16-алкилдиметилхлориды (сульфон/ADBAC), симклозен, тербутилазин, дазомет (тион), тетракис(гидроксиметил)фосфоний сульфат (2:1) (THPS) и пара-[(дииодметил)сульфонил]толуол (толилсульфон) и их смеси.

Специалисту в данной области техники известно, что можно использовать один биоцид или один многокомпонентный биоцид или комбинацию различных биоцидов.

Прежде всего, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, предпочтительно, если исходный материал включает рециркулирующую бумажную массу, биоцид представляет собой биоцидную систему, предпочтительно включающую первый биоцид, содержащий неорганическую соль аммония в комбинации с источником галогена, предпочтительно с источником хлора, более предпочтительно с хлорноватистой кислотой или ее солью, и дополнительный биоцид, предпочтительно выбранный из неокисляющих и/или органических биоцидов, предпочтительно неокисляющих органических биоцидов. Согласно изобретению, если не указано иное, один или более биоцидов, указанных со ссылкой на стадию (б), могут включать указанный дополнительный биоцид, если он присутствует.

В предпочтительном варианте неокисляющий биоцид включает бронопол (BNPD) и по крайней мере одно соединение изотиазолона (Iso), выбранное из группы, включающей 1,2-бензизотиазол-3(2Н)-он (BIT), 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT), 4,5-дихлор-2-н-октил-3-изотиазолин-3-он (DCOIT), метил-4-изотиазолин-3-он (MIT), 2-н-октил-3-изотиазолин-3-он (OIT), и/или сульфон, выбранный из бис(трихлорметил)сульфона и дииодметил-пара-толилсульфона. Прежде всего, предпочтительной является комбинация бронопол/5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он/2-метил-2Н-изотиазол-3-он (BNPD/Iso). В другом предпочтительном варианте неокисляющий биоцид включает соединения, содержащие ионы четвертичного аммония в комбинации с бронополом (BNPD) или в комбинации с сульфоном, выбранным из бис(трихлорметил)сульфона и дииодметил-пара-толилсульфона. Прежде всего, предпочтительной является биоцидная система, предпочтительно включающая окисляющий биоцид и неокисляющий биоцид, если время пребывания биоцида в зоне вязкой массы является сравнительно длительным, то есть время с момента добавления биоцида в целлюлозный материал до момента поступления целлюлозного материала в бумагоделательную машину. В предпочтительном варианте указанную выше биоцидную систему, содержащую первый и дополнительный биоциды, используют, если время пребывания составляет по крайней мере 1 ч, или по крайней мере 2 ч, или по крайней мере 4 ч, или по крайней мере 6 ч, или по крайней мере 8 ч, или по крайней мере 10 ч.

Указанная биоцидная система является прежде всего предпочтительной, если исходный материал содержит рециркулирующую бумажную массу. Однако если исходный материал включает в основном первичную бумажную массу, то добавление дополнительного биоцида предпочтительно исключают.

Если используют такую комбинацию биоцидов, то по крайней мере часть первого биоцида предпочтительно добавляют в воду для разбавления бумажной массы, в то время как дополнительный биоцид предпочтительно добавляют в выходное отверстие для бумажной массы и/или во входное отверстие для осветления волокнистой массы.

Дополнительный одно- или двухкомпонентный биоцид (дополнительный биоцид), который по природе отличается от биоцида, используемого на стадии (б) (первый биоцид), можно также добавлять в целлюлозный материал, содержащий (недеградированный) крахмал, до, в ходе или после процессов стадий (в)-(ж) и/или после подачи целлюлозного материала в бумагоделательную машину.

В предпочтительном варианте по крайней мере часть оставшегося общего количества (общего входящего потока) биоцида (первого биоцида) и/или другого биоцида (дополнительного биоцида) добавляют в целлюлозный материал после любой из стадий (в), (г), (д), (е) и/или (ж), то есть в бумагоделательной машине, например, 50 мас.% общего количества (общего входящего потока) первого биоцида можно добавлять периодически или непрерывно до и/или в ходе стадии (а) превращения в бумажную массу и/или после процесса стадий (в), (г), (д), (е) и/или (ж), а остальные 50 мас.% общего количества (общего входящего потока) первого биоцида можно добавлять периодически или непрерывно в бумагоделательную машину.

В предпочтительном варианте дополнительный биоцид (то есть другая часть первого биоцида и/или дополнительного биоцида, отличающегося по природе от первого биоцида) добавляют в целлюлозный материал, содержащий (недеградированный) крахмал на мокром крае бумагоделательной машины, предпочтительно в секцию сетки. В предпочтительном варианте указанный дополнительный биоцид добавляют в машинный бассейн или смесительный бассейн, или в регулировочный ящик, или в постоянную (фиксированную) часть бумагоделательной машины. В предпочтительном варианте по крайней мере часть указанного дополнительного биоцида добавляют в один или более водных потоков целлюлозно-бумажного комбината, выбранных из группы, включающей воду для разбавления бумажной массы, оборотную воду (такую как оборотная вода 1 и/или оборотная вода 2), осветленная спрысковая вода, очищенный фильтрат и входной поток для осветления. Прежде всего предпочтительным является добавление по крайней мере части указанного дополнительного биоцида в воду для разбавления бумажной массы.

Дозировка одного или более биоцидов зависит от их антимикробной эффективности. Согласно изобретению биоцид дозируют в количестве, достаточном для предотвращения значительной деградации крахмала, содержащегося в целлюлозном материале. Пригодные дозировки данного биоцида можно определить с помощью обычного эксперимента или при сравнении числа микроорганизмов до и после добавления биоцида (с учетом того, что для уничтожения микроорганизмов биоцидами требуется некоторое время).

Добавление биоцидов в процессе изготовления бумаги известно в течение многих лет. Присутствие микроорганизмов в бумажной массе и в процессе изготовления бумаги является неизбежным и таким образом, существует необходимость в мерах для контроля их роста и числа. Практически нереально пытаться уничтожить все микроорганизмы. Вместо этого обычно цель заключается в контроле или подавлении размножения микроорганизмов, и таким образом, в снижении их метаболической активности.

В стандартных способах изготовления бумаги, картона и тонкого картона накопление слизи является одним из самых важных индикаторов необходимости снижения микробного роста и микробной активности. В стандартных способах изготовления бумаги, картона и тонкого картона биоцид обычно добавляют со стандартной целью, чтобы исключить образование слизи, коррозию и/или растрескивание мокрого края, для контроля образования отложений на мокром крае или для контроля запаха, но не с целью исключения микробной деградации крахмала, который содержится в целлюлозном материале, за счет уничтожения микроорганизмов, которые в ином случае способны деградировать крахмал, чтобы позже фиксировать (повторно) этот крахмал с помощью полимеров, как описано в данном контексте.

Для указанных стандартных целей требуется сравнительно малые количества биоцидов, то есть для поддержания антимикробного контроля только относительно в небольшом числе секций на всем бумажно-целлюлозном комбинате. Напротив, для исключения деградации крахмала по настоящему изобретению, то есть для частичного или полного уничтожения микроорганизмов, которые способны приводить к деградации крахмала (амилазный контроль), обычно требуется значительно более высокие количества/концентрации биоцида. Как будет указано в экспериментальной части, количество биоцида, который предпочтительно используют по изобретению, чтобы исключить деградацию крахмала, составляет величину по крайней мере в 2 раза, предпочтительно по крайней мере в 3 раза выше по сравнению с количеством биоцида, обычно используемым в процессах изготовления бумаги для стандартных целей. Более того, распределение биоцида, которое обычно достигается при дозировке биоцида через различные питающие отверстия, расположенные в различных секциях целлюлозно-бумажного комбината, чтобы исключить деградацию крахмала в любом участке, является не стандартным. Например, согласно спецификации продукта, водные композиции бромида аммония в настоящее время выпускаются в виде агента-предшественника для микробиологического контроля, предназначенного для изготовления бумаги, а рекомендованные дозировки изменяются только в интервале от 150 до 600 г/т сухого волокна при содержании активного агента 35%, что соответствует максимальной дозировке только 210 г бромида аммония на тонну сухого волокна. Однако при такой стандартной обработке биоцидом, то есть 210 г/т сухого волокна и без добавления дополнительного биоцида в дополнительные участки, крахмал, содержащийся в остальных секциях целлюлозно-бумажного комбината все еще будет в значительной степени разлагаться.

В предпочтительном варианте способа по изобретению стадия (б) включает снижение содержания микроорганизмов, которые содержатся в целлюлозном материале и которые способны вызвать деградацию крахмала, с помощью обработки содержащего крахмал целлюлозного материала достаточным количеством пригодного биоцида.

В другом предпочтительном варианте способа по изобретению стадия (б) включает частичное или полное исключение, предотвращение, подавление или снижение деградации крахмала микроорганизмами, которые содержатся в целлюлозном материале и которые способны вызывать деградацию крахмала, с помощью обработки целлюлозного материала, содержащего крахмал, достаточным количеством пригодного биоцида.

В еще одном предпочтительном варианте способа по изобретению стадия (б) включает частичную или полную защиту крахмала от деградации микроорганизмами, которые содержатся в целлюлозном материала и которые способны вызывать деградацию крахмала, с помощью обработки целлюлозного материала, содержащего крахмал, достаточным количеством пригодного биоцида.

Деградацию крахмала, содержащегося в целлюлозном материале, можно контролировать при измерении различных параметров, например, таких как величина рН, электропроводность, содержание АТФ (аденозинтрифосфата), окислительно-восстановительный потенциал и экстинкция. Существует необходимость значительного снижения микробиологической активности во всей системе по сравнению со стандартными способами обработки биоцидами. Таким образом, эффективность данного биоцида в данном количестве в отношении его действия в предотвращении деградации крахмала можно исследовать в ходе стандартных экспериментов, то есть при контроле величины рН, электропроводности, содержания АТФ, окислительно-восстановительного потенциала и/или экстинкции (йодный тест) и при сравнении случая, когда обработку биоцидом не проводили, со случаем, когда обработку биоцидом проводили, через достаточный период установления равновесия (обычно по крайней мере через 3 дня, предпочтительно 1 неделю или 1 месяц).

Специалисту в данной области техники представляется полностью очевидным, что на целлюлозно-бумажном комбинате используют водную циркулирующую систему, в которую добавляют большее или меньшее количество свежей воды (в открытую систему и закрытую систему, соответственно). Целлюлозный материал контактирует с отработанной водой в ходе стадии (а) превращения в бумажную массу или перед этой стадией (а), а затем в дальнейшем его разбавляют при добавлении отработанной воды, когда вязкую массу превращают в низковязкую массу, и отделяют от отработанной воды на бумагоделательной машине, где происходит формирование бумажного листа. Отработанную воду возвращают (через рециркулирующую систему) через водную циркулирующую систему, чтобы снизить потребление свежей воды. Параметры отработанной воды в водной циркулирующей системе обычно уравновешивают, при этом на равновесие влияют размер системы, добавленное количество свежей воды, свойства исходного материала, природа и количество добавок и т.п.

В предпочтительном варианте отработанная вода на непрерывно эксплуатируемом целлюлозно-бумажном комбинате, на котором осуществляют способ по изобретению, по крайней мере частично является рециркуляционной. Предпочтительно по крайней мере 5 об.% или по крайней мере 10 об.%, или по крайней мере 25 об.%, или по крайней мере 50 об.%, или по крайней мере 75 об.% отработанной воды являются рециркуляционной водой, то есть количество добавленной свежей воды предпочтительно составляет максимально 95 об.% или максимально 90 об.%, или максимально 75 об.%, или максимально 50 об.%, или максимально 25 об.%, или максимально 10 об.%.

При изменении условий процесса согласно изобретению, например, при добавлении более высоких количеств биоцида в различных участках, некоторые параметры спонтанно и локально изменяются и достигают равновесия в целой системе в течение часов или дней, например, окислительно-восстановительный потенциал, уровень АТФ и потенциал восстановления кислорода (ORP), в то время как для уравновешивания других параметров требуется более значительный период, например, для величины рН и электропроводности.

Обычно нежелательная деградация крахмала приводит к снижению величины рН водного целлюлозного материала. Таким образом, предотвращение деградации крахмала при уничтожении микроорганизмов за счет обработки биоцидами можно контролировать при измерении величины рН водной фазы целлюлозного материала. Предпочтительно на стадии (б) способа по изобретению один или более биоцидов непрерывно или периодически добавляют в целлюлозный материал в таких количествах, чтобы через 1 месяц обработки, предпочтительно через два месяца обработки на эксплуатируемом в непрерывном режиме целлюлозно-бумажном комбинате, величина рН водной фазы целлюлозного материала увеличивалась по крайней мере на 0,2 единицы рН, или по крайней мере на 0,4 единицы рН, или по крайней мере на 0,6 единицы рН, или по крайней мере на 0,8 единицы рН, или по крайней мере на 1,0 единицы рН, или по крайней мере на 1,2 единицы рН, или по крайней мере на 1,4 единицы рН, или по крайней мере на 1,6 единицы рН, или по крайней мере на 1,8 единицы рН, или по крайней мере на 2,0 единицы рН, или по крайней мере на 2,2 единицы рН, или по крайней мере на 2,4 единицы рН, по сравнению с величиной рН, измеренной предпочтительно в том же участке, предпочтительно на мокром крае бумагоделательной машины, непосредственно после первого добавления биоцида или перед добавлением более высоких количеств биоцида по сравнению с обычно добавляемыми в процесс, то есть по сравнению со случаем, когда микроорганизмы вызывают деградацию крахмала, что приводит к снижению рН. Предпочтительно на стадии (б) способа по изобретению один или более биоцидов непрерывно или периодически добавляют в целлюлозный материал в таких количествах, чтобы через 1 месяц обработки, предпочтительно через два месяца обработки на эксплуатируемом в непрерывном режиме целлюлозно-бумажном комбинате, величина рН водной фазы целлюлозного материала, измеренная на мокром крае бумагоделательной машины, снижалась не более чем на 2,4 единицы рН, или не более чем на 2,2 единицы рН, или не более чем на 2,0 единицы рН, или не более чем на 1,8 единицы рН, или не более чем на 1,6 единицы рН, или не более чем на 1,4 единицы рН, или не более чем на 1,2 единицы рН, или не более чем на 1,0 единицы рН, или не более чем на 0,8 единицы рН, или не более чем на 0,6 единицы рН, или не более чем на 0,4 единиц рН, или не более чем на 0,2 единиц рН по сравнению с рН композиции, содержащей исходный материал (первичная бумажная масса или рециркулирующая бумажная масса, соответственно, а также все добавки, которые добавляли в целлюлозный материал в соответствующих концентрациях, пока он не достигнет входного отверстия мокрого края бумагоделательной машины.

Обычно нежелательная деградация крахмала также приводит к увеличению электропроводности водного целлюлозного материла. Таким образом, эффективное предотвращение деградации крахмала при уничтожении микроорганизмов с помощью обработки биоцидами можно контролировать при измерении электропроводности водной фазы целлюлозного материала. Предпочтительно на стадии (б) способа по изобретению один или более биоцидов непрерывно или периодически добавляют в целлюлозный материал в таких количествах, чтобы через 1 месяц обработки, предпочтительно через два месяца обработки на эксплуатируемом в непрерывном режиме целлюлозно-бумажном комбинате электропроводность водной фазы целлюлозного материала снижалась по крайней мере на 5%, или по крайней мере на 10%, или по крайней мере на 15%, или по крайней мере на 20%, или по крайней мере на 25%, или по крайней мере на 30%, или по крайней мере на 35%, или по крайней мере на 40%, или по крайней мере на 45%, или по крайней мере на 50%, или по крайней мере на 55%, или по крайней мере на 60%, или по крайней мере на 65%, или по крайней мере на 70%, или по крайней мере на 75%, или по крайней мере на 80%, по сравнению с электропроводностью, измеренной предпочтительно в том же участке, предпочтительно на мокром крае бумагоделательной машины, непосредственно после первого добавления биоцида или перед добавлением более высоких количеств биоцида по сравнению с обычно добавляемым количеством в процесс, то есть по сравнению со случаем, когда микроорганизмы вызывают деградацию крахмала, что приводит к увеличению электропроводности. Предпочтительно на стадии (б) способа по изобретению один или более биоцидов непрерывно или периодически добавляют в целлюлозный материал в таких количествах, чтобы через 1 месяц обработки, предпочтительно через два месяца обработки на эксплуатируемом в непрерывном режиме целлюлозно-бумажном комбинате, величина электропроводности водной фазы целлюлозного материала, измеренная на мокром крае бумагоделательной машины, увеличивалась не более чем на 80%, или не более чем на 75%, или не более чем на 70%, или не более чем на 65%, или не более чем на 60%, или не более чем на 55%, или не более чем на 50%, или не более чем на 45%, или не более чем на 40%, или не более чем на 35%, или не более чем на 30%, или не более чем на 25%, или не более чем на 20%, или не более чем на 15%, или не более чем на 10%, или не более чем на 5%, по сравнению с электропроводностью композиции, содержащей исходный материал (первичная бумажная масса или рециркулирующая бумажная масса, соответственно), а также все добавки, которые добавляли в целлюлозный материал в соответствующих концентрациях, пока он не достигнет входного отверстия мокрого края бумагоделательной машины.

Предпочтительно один или более биоцидов непрерывно или периодически добавляют в целлюлозный материал в таких количествах, чтобы через 1 месяц обработки, предпочтительно через два месяца обработки на эксплуатируемом в непрерывном режиме целлюлозно-бумажном комбинате, величина электропроводности водной фазы целлюлозного материала составляла максимально 7000 мкСм/см, или максимально 6500 мкСм/см, или максимально 6000 мкСм/см, или максимально 5500 мкСм/см, или максимально 5000 мкСм/см, или максимально 4500 мкСм/см, или максимально 4000 мкСм/см, или максимально 3500 мкСм/см, или максимально 3000 мкСм/см, или максимально 2500 мкСм/см, или максимально 2000 мкСм/см, или максимально 1500 мкСм/см, или максимально 1000 мкСм/см.

Предпочтительно способ по изобретению включает непрерывное или периодическое измерение по крайней мере одного параметра, выбранного из группы, включающей окислительно-восстановительный потенциал, уровень АТФ, потенциал восстановления кислорода (ORP), величину рН и электропроводность целлюлозного материала, предпочтительно электропроводность, и регуляцию дозировки биоцида в зависимости от величины, измеренной для указанного выше по крайней мере одного параметра, чтобы улучшить прочностные характеристики или поддержать улучшенные прочностные характеристики, соответственно.

Предпочтительно на стадии (б) способа по изобретению один или более биоцидов непрерывно или периодически добавляют в целлюлозный материал в таких количествах, чтобы через 1 месяц обработки, предпочтительно через два месяца обработки на эксплуатируемом в непрерывном режиме целлюлозно-бумажном комбинате, можно было снизить дозировку сухого и/или влажного упрочняющего полимера, который добавляют в целлюлозный материал на стадии (з), чтобы обеспечить предварительно определенную прочность бумаги в сухом и/или влажном состоянии, по крайней мере на 5%, или по крайней мере на 10%, или по крайней мере на 15%, или по крайней мере на 20%, или по крайней мере на 25%, или по крайней мере на 30%, или по крайней мере на 35%, или по крайней мере на 40%, или по крайней мере на 45%, или по крайней мере на 50%, или по крайней мере на 55%, или по крайней мере на 60%, или по крайней мере на 65%, или по крайней мере на 70%, или по крайней мере на 75%, или по крайней мере на 80%, по сравнению с дозировкой одного и того же сухого и/или влажного упрочняющего полимера, который был добавлен в любом случае в идентичных условиях непосредственного перед первым добавлением биоцида или перед добавлением более высоких количеств биоцидов по сравнению с обычно добавляемым количеством, чтобы обеспечить одну и ту же предварительно определенную прочность бумаги в сухом и/или влажном состоянии, то есть по сравнению со случаем, когда микроорганизмы приводят к деградации крахмала, тем самым вызывая увеличение электропроводности, и таким образом, требуются более высокие дозировки сухого и/или влажного упрочняющего полимера, чтобы обеспечить требуемую предварительно определенную прочность бумаги в сухом и/или влажном состоянии.

Обычно нежелательная деградация крахмала также приводит к снижению экстинкции, которую определяют, подвергая водный целлюлозный материал йодному тесту. Таким образом, эффективное предотвращение деградации крахмала при уничтожении микроорганизмов с помощью обработки биоцидами, можно контролировать при измерении экстинкции крахмала, который содержится в водной фазе целлюлозного материала, посредством йодного теста. Предпочтительно на стадии (б) способа по изобретению один или более биоцидов непрерывно или периодически добавляют в целлюлозный материал в таких количествах, чтобы через 8 ч, предпочтительно через 2 дня, более предпочтительно через 3 дня, более предпочтительно через 1 неделю обработки на эксплуатируемом в непрерывном режиме целлюлозно-бумажном комбинате, экстинкция крахмала, содержащегося в водной фазе целлюлозного материала, увеличивалась по крайней мере на 5%, или по крайней мере на 10%, или по крайней мере на 15%, или по крайней мере на 20%, или по крайней мере на 25%, или по крайней мере на 30%, или по крайней мере на 35%, или по крайней мере на 40%, или по крайней мере на 45%, или по крайней мере на 50%, или по крайней мере на 55%, или по крайней мере на 60%, или по крайней мере на 65%, или по крайней мере на 70%, или по крайней мере на 75%, или по крайней мере на 80%, по сравнению с экстинкцией, которую измеряли предпочтительно в том же участке, предпочтительно на мокром крае бумагоделательной машины, непосредственно после первого добавления биоцида или перед добавлением более высоких количеств биоцида по сравнению с обычно добавляемым в процесс количеством, то есть по сравнению со случаем, когда микроорганизмы вызывают деградацию крахмала, что приводит к снижению экстинкции. В предпочтительном варианте контролируют экстинкцию природного крахмала. Такое измерение следует проводить при конкретной длине волны (подробно описано в экспериментальной части). Согласно изобретению увеличение содержания крахмала должно повышаться. Например, в зависимости от композиции исходного материала содержание крахмала в самом начале, то есть когда начинается обработка биоцидом, может составлять величину около нуля.

В предпочтительном варианте крахмал, содержащийся в целлюлозном материале, предпочтительно после завершения стадии превращения в бумажную массу, характеризуется среднемассовой молекулярной массой по крайней мере 25000 г/моль.

В предпочтительном варианте один или более биоцидов дозируют в таком количестве, чтобы через 60 мин содержание микроорганизмов (СМ) в КОЕ/мл в целлюлозном материале, содержащем крахмал, составляло максимально 1,0⋅10⁷, или максимально 5,0⋅10⁶, или максимально 1,0⋅10⁶, или максимально 7,5⋅10⁵, или максимально 5,0⋅10⁵, или максимально 2,5⋅10⁵, или максимально 1,0⋅10⁵, или максимально 7,5⋅10⁴, или максимально 5,0⋅10⁴, или максимально 2,5⋅10⁴, или максимально 1,0⋅10⁴, или максимально 7,5⋅10³, или максимально 5,0⋅10³, или максимально 4,0⋅10³, или максимально 3,0⋅10³, или максимально 2,0⋅10³, или максимально 1,0⋅10³. В другом предпочтительном варианте биоцид дозируют в таком количестве, чтобы через 60 мин содержание микроорганизмов (СМ) в КОЕ/мл в целлюлозном материале, содержащем крахмал, составляло максимально 9,0⋅10², или максимально 8,0⋅10², или максимально 7,0⋅10², или максимально 6,0⋅10², или максимально 5,0⋅10², или максимально 4,0⋅10², или максимально 3,0⋅10², или максимально 2,0⋅10², или максимально 1,0⋅10², или максимально 9,0⋅10¹, или максимально 8,0⋅10¹, или максимально 7,0⋅10¹, или максимально 6,0⋅10¹, или максимально 5,0⋅10¹, или максимально 4,0⋅10¹, или максимально 3,0⋅10¹, или максимально 2,0⋅10¹, или максимально 1,0⋅10¹.

Предпочтительно окислительно-восстановительный потенциал целлюлозного материала повышается при добавлении биоцида до величины в интервале от -500 мВ до +500 мВ, или от -150 мВ до +500 мВ, или от -450 мВ до +450 мВ, или от -100 мВ до +450 мВ, или от -50 мВ до +400 мВ, или от -25 мВ до +350 мВ, или от 0 мВ до +300 мВ. Например, перед добавлением биоцида окислительно-восстановительный потенциал целлюлозного материала может составлять -400 мВ, а после добавления биоцида он повышается до величины, например, в интервале от -100 мВ до +200 мВ.

Положительная величина окислительно-восстановительного потенциала указывает на окисляющую систему, в то время как отрицательная величина окислительно-восстановительного потенциала указывает на восстанавливающую систему. Специалисту в данной области техники известны пригодные способы измерения окислительно-восстановительного потенциала. В этой связи можно сослаться, например, на учебник Н. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH, 2006.

Предпочтительно уровень АТФ в целлюлозном материале, выраженный в относительных световых единицах (ОСЕ), уменьшается при добавлении биоцида до величины в интервале от 500 до 400000 ОСЕ, или от 600 до 350000 ОСЕ, или от 750 до 300000 ОСЕ, или от 1000 до 200000 ОСЕ, или от 5000 до 100000 ОСЕ. Например, перед добавлением биоцида уровень АТФ может превышать 400000 ОСЕ, а после добавления биоцида он снижается до величины, например, от 5000 до 100000 ОСЕ. В предпочтительном варианте уровень АТФ в целлюлозном материале, выраженный в относительных световых единицах (ОСЕ), уменьшается при добавлении биоцида до величины в интервале от 5000 до 500000 ОСЕ, наиболее предпочтительно от 5000 до 25000 ОСЕ.

Детектирование АТФ с использованием биолюминисценции представляет собой другой способ определения уровня микробной контаминации. Специалисту в данной области техники известны пригодные способы детектирования АТФ с использованием биолюминисценции.

В предпочтительном варианте один или более биоцидов дозируют в целлюлозный материал с питающей скоростью в расчете на полученную конечную бумагу по крайней мере 5 г/метрическую тонну (мт) (= 5 ч./млн) предпочтительно в интервале от 10 г/мт до 5000 г/мт, более предпочтительно от 20 г/мт до 4000 г/мт, еще более предпочтительно от 50 г/мт до 3000 г/мт, еще более предпочтительно от 100 г/мт до 2500 г/мт, наиболее предпочтительно от 200 г/мт до 2250 г/мт, и прежде всего предпочтительно от 250 г/мт до 2000 г/мт, в расчете на полученную конечную бумагу.

В предпочтительном варианте, прежде всего если биоцид представляет собой органический и неокисляющий биоцид, например, бронопол/5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он/2-метил-2Н-изотиазол-3-он (BNPD/Iso), биоцид дозируют в целлюлозный материал с питающей скоростью в расчете на полученную конечную бумагу от 25 до 2500 г/т бумаги, более предпочтительно от 50 до 2000 г/т бумаги, еще более предпочтительно от 75 до 1500 г/т бумаги, еще более предпочтительно от 100 до 1250 г/т бумаги, даже более предпочтительно от 125 до 1000 г/т бумаги, наиболее предпочтительно от 150 до 900 г/т бумаги и прежде всего от 175 до 850 г/т бумаги в расчете на полученную конечную бумагу.

В предпочтительном варианте один или более биоцидов включают двухкомпонентную систему, содержащую неорганическую соль аммония и источник галогена, предпочтительно источник хлора, более предпочтительно хлорноватистую кислоту или ее соль, причем молярное соотношение неорганической соли аммония и хлорноватистой кислоты или ее соли находится в интервале от 2:1 до 1:2. В этом случае, предпочтительно если исходный материал по изобретению включает рециркулирующую бумажную массу, указанную двухкомпонентную систему предпочтительно дозируют в целлюлозный материал с питающей скоростью в расчете на полученную конечную бумагу по крайней мере 175 г/мт, или по крайней мере 200 г/мт, или по крайней мере 250 г/мт, или по крайней мере 300 г/мт, или по крайней мере 350 г/мт, или по крайней мере 400 г/мт, или по крайней мере 450 г/мт, или по крайней мере 500 г/мт, или по крайней мере 550 г/мт, или по крайней мере 600 г/мт, или по крайней мере 650 г/мт, или по крайней мере 700 г/мт, или по крайней мере 750 г/мт, или по крайней мере 800 г/мт, или по крайней мере 850 г/мт, или по крайней мере 900 г/мт, или по крайней мере 950 г/мт, или по крайней мере 1000 г/мт, или по крайней мере 1100 г/мт, или по крайней мере 1200 г/мт, или по крайней мере 1300 г/мт, или по крайней мере 1400 г/мт, или по крайней мере 1500 г/мт, или по крайней мере 1750 г/мт, или по крайней мере 2000 г/мт, в каждом случае в расчете на массу неорганической соли аммония и на полученную конечную бумагу. В этом случае предпочтительно, если исходный материал в способе по изобретению не включает рециркулирующую бумажную массу, то есть в основном включает первичную бумажную массу, то указанную двухкомпонентную систему предпочтительно дозируют в целлюлозный материал с питающей скоростью в расчете на полученную конечную бумагу по крайней мере 50 г/мт, или по крайней мере 100 г/мт, или по крайней мере 150 г/мт, или по крайней мере 200 г/мт, или по крайней мере 250 г/мт, или по крайней мере 300 г/мт, или по крайней мере 350 г/мт, или по крайней мере 400 г/мт, или по крайней мере 450 г/мт, или по крайней мере 500 г/мт, или по крайней мере 550 г/мт, или по крайней мере 600 г/мт, или по крайней мере 650 г/мт, или по крайней мере 700 г/мт, или по крайней мере 750 г/мт, или по крайней мере 800 г/мт, или по крайней мере 850 г/мт, или по крайней мере 900 г/мт, или по крайней мере 950 г/мт, или по крайней мере 1000 г/мт, в каждом случае в расчете на массу неорганической соли аммония и на полученную конечную бумагу.

В предпочтительном варианте, прежде всего, если биоцид представляет собой окисляющий биоцид, например, двухкомпонентную систему, содержащую соль аммония и источник галогена, предпочтительно источник хлора, более предпочтительно хлорноватистую кислоту или ее соль, биоцид дозируют в целлюлозный материал до концентрации активного вещества, которая эквивалентна элементному хлору, при концентрации в интервале от 0,005 до 0,500% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, более предпочтительно от 0,010 до 0,500% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, еще более предпочтительно от 0,020 до 0,500% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, еще более предпочтительно от 0,030 до 0,500% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, наиболее предпочтительно от 0,040 до 0,500% активного вещества, такого как Cl₂, и прежде всего от 0,050 до 0,500% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги.

В другом предпочтительном варианте, прежде всего, если биоцид представляет собой окисляющий биоцид, например, двухкомпонентную систему, содержащую соль аммония и источник галогена, предпочтительно источник хлора, более предпочтительно хлорноватистую кислоту или ее соль, биоцид дозируют в целлюлозный материал до концентрации активного вещества, которая эквивалентна элементному хлору, при концентрации в интервале от 0,005 до 0,100% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, более предпочтительно от 0,010 до 0,100% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, еще более предпочтительно от 0,020 до 0,100% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, еще более предпочтительно от 0,030 до 0,100% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, наиболее предпочтительно от 0,040 до 0,100% активного вещества, такого как Cl₂, и прежде всего от 0,050 до 0,100% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги.

В еще одном предпочтительном варианте, прежде всего, если биоцид представляет собой окисляющий биоцид, например, двухкомпонентную систему, содержащую соль аммония и источник галогена, предпочтительно источник хлора, более предпочтительно хлорноватистую кислоту или ее соль, биоцид дозируют в целлюлозный материал до концентрации активного вещества, которая эквивалентна элементному хлору, при концентрации в интервале от 0,010 до 0,080% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, предпочтительно от 0,015 до 0,080% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, еще более предпочтительно от 0,020 до 0,080% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, наиболее предпочтительно от 0,030 до 0,080% активного вещества, такого как Cl₂, и прежде всего от 0,040 до 0,080% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги, и прежде всего от 0,050 до 0,080% активного вещества, такого как Cl₂, на тонну полученной бумаги.

Указанные выше концентрации биоцида выражены в концентрации, эквивалентной концентрации элементного хлора. Специалисту в данной области техники известны методы определения концентрации биоцида (в расчете на массу активного вещества), которая эквивалентна конкретной концентрации элементного хлора.

Прежде всего предпочтительные варианты А¹-А⁶, в отношении биоцида, добавленного на стадии (б) способа по изобретению (первый биоцид), и дополнительного органического биоцида (дополнительный биоцид) суммированы в табл. 1 ниже.

где секции (I)-(IV) относятся к секциям на целлюлозно-бумажном комбинате, включающим бумагоделательную машину, причем секция (I) включает операции, которые проводят перед превращением в бумажную массу, секция (II) включает операции, связанные с превращением в бумажную массу, секция (III) включает операции, которые проводят после превращения в бумажную массу, но еще вне бумагоделательной машины, а секция (IV) включает операции, которые проводят в бумагоделательной машине.

Наиболее предпочтительные питающие отверстия для первого биоцида, который предпочтительно представляет собой окисляющий биоцид, расположены в секциях (II), (III) и/или (IV) целлюлозно-бумажного комбината. Если питающее отверстие для первого биоцида расположено в секции (I), оно предпочтительно локализовано вблизи емкости с водой для разбавления бумажной массы на целлюлозно-бумажном комбинате. Если питающее отверстие для первого биоцида расположено в секции (II), оно предпочтительно локализовано вблизи разбивателя, предпочтительно вблизи выходного отверстия разбивателя на целлюлозно-бумажном комбинате или вблизи емкости с водой для разбавления бумажной массы после разбивателя на целлюлозно-бумажном комбинате. Если питающее отверстие для первого биоцида расположено в секции (III), оно предпочтительно локализовано вблизи емкости для оборотной воды, например, для оборотной воды 2, перед осветлением или вблизи входного отверстия емкости для осветления на целлюлозно-бумажном комбинате. В предпочтительных вариантах питающее отверстие для первого биоцида расположено вблизи емкости для очищенного фильтрата, спрысковой воды и/или для циркулирующей воды на целлюлозно-бумажном комбинате. Если питающее отверстие для первого биоцида расположено в секции (IV), оно предпочтительно локализовано вблизи емкости для спрысковой воды, например, спрысковой воды 1, предпочтительно перед смесительным насосом, перед сортировкой низковязкой массы и/или разбивателем бракованной бумаги на целлюлозно-бумажном комбинате.

Наиболее предпочтительные питающие отверстия для дополнительного биоцида, который предпочтительно представляет собой органический неокисляющий биоцид, расположены в секциях (II), (III) и/или (IV) целлюлозно-бумажного комбината. Если питающее отверстие для дополнительного биоцида расположено в секции (I), оно предпочтительно локализовано вблизи емкости с водой для разбавления бумажной массы на целлюлозно-бумажном комбинате. Если питающее отверстие для дополнительного биоцида расположено в секции (II), оно предпочтительно локализовано вблизи разбивателя, предпочтительно вблизи выходного отверстия разбивателя на целлюлозно-бумажном комбинате. Если питающее отверстие для дополнительного биоцида расположено в секции (III), оно предпочтительно локализовано до емкости для сбора вязкой массы, перед смесительным бассейном, перед машинным бассейном, перед сортировкой вязкой массы, перед сгустителем бракованной бумаги, вблизи разбивателя бракованной бумаги, вблизи емкости для воды для разбавления после разбивателя, перед осветлением или вблизи входного отверстия емкости для осветления на целлюлозно-бумажном комбинате. Если питающее отверстие для дополнительного биоцида расположено в секции (IV), оно предпочтительно локализовано вблизи емкости для спрысковой воды для секции прессов, или вблизи емкости для спрысковой воды для секции сетки на целлюлозно-бумажном комбинате.

В предпочтительном варианте консистенция массы целлюлозного материала на стадии (а) превращения в бумажную массу находится в интервале от 3,0 до 6,0%, или от 3,3 до 5,5%, или от 3,6 до 5,1%, или от 3,9 до 4,8%, или от 4,2 до 4,6%. В другом предпочтительном варианте консистенция массы целлюлозного материала на стадии (а) превращения в бумажную массу находится в интервале от 10 до 25%, или от 12 до 23%, или от 13 до 22%, или от 14 до 21%, или от 15 до 20%. Специалисту в данной области техники известны пригодные способы измерения консистенции массы целлюлозного материала. В этой связи можно сослаться, например, на учебники М.Н. Waller, Measurement and Control of Paper Stock Consistency, Instrumentation Systems & (1983), H. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH (2006).

Стадию (а) превращения в бумажную массу можно проводить в условиях окружающей среды.

В предпочтительном варианте стадию (а) превращения в бумажную массу проводят при повышенной температуре. Предпочтительно стадию (а) превращения в бумажную массу проводят при температуре в интервале от 20°С до 90°С, более предпочтительно от 20°С до 50°С.

В предпочтительном варианте стадию (а) превращения в бумажную массу проводят при величине рН в интервале от 5 до 13, или от 5 до 12, или от 6 до 11, или от 6 до 10, или 7 до 9. Требуемую величину рН можно регулировать при добавлении кислот или оснований, соответственно.

В предпочтительном варианте стадию (а) превращения в бумажную массу проводят в присутствии одного или более биоцидов и других вспомогательных веществ. Указанные другие вспомогательные вещества могут включать, но не ограничиваясь только ими, неорганические материалы, такие как тальк, или другие добавки.

Обычно бумажную массу целлюлозного материала, содержащую (недеградированный) крахмал, то есть первичную, рециркулирующую или смешанную бумажную массу, можно подвергать обработке на других стадиях способа, которые все включены в секцию (III) способа изготовления бумаги, картона или тонкого картона, которые выполняют после стадии (а) превращения в бумажную массу в секции (II). Эти стадии могут включать, но не ограничиваясь только ими, следующие операции:

(в) необязательно отмывание целлюлозного материала от печатной краски, и/или

(г) необязательно смешивание целлюлозного материала, и/или

(д) необязательно отбеливание целлюлозного материала, и/или

(е) необязательно рафинирование целлюлозного материала, и/или

(ж) необязательно просеивание и/или очистка целлюлозного материала в зоне вязкой массы, и/или

(з) добавление сухого и/или влажного упрочняющего полимера в целлюлозный материал, и/или

(и) необязательно просеивание и/или очистка целлюлозного материала в зоне низковязкой массы, то есть после разбавления вязкой массы в низковязкую массу.

В этом отношении следует отметить, что указанные выше стадии (в)-(ж) и (и) являются лишь необязательными, то есть любую одну, любые две, любые три или любые четыре стадии (в)-(ж) и (и) можно исключить. Возможно также, что в ходе процесса изготовления бумаги могут быть исключены шесть стадий (в)-(ж) и (и). Согласно стадии (б) по изобретению обработка целлюлозного материала, содержащего крахмал, одним или более биоцидов является обязательной и ее можно осуществить в ходе стадии (а) превращения в бумажную массу и/или после стадии (а) превращения в бумажную массу. При условии, что стадию (б) обработки целлюлозного материала, содержащего крахмал, одним или более биоцидов осуществляют по крайней мере частично после стадии (а) превращения в бумажную массу, эту обработку можно выполнить или перед стадией (в), или в любое время в ходе указанных выше стадий (в)-(ж). Однако предпочтительно выполнять стадию (б) перед разбавлением целлюлозного материала, содержащего крахмал, то есть перед разбавлением вязкой массы (обработанной в зоне вязкой массы) до низковязкой массы (которую затем обрабатывают в зоне низковязкой массы), то есть перед стадией (и).

Специалисту известны устройства, которые пригодны для проведения стадий, следующих после стадии (а) превращения в бумажную массу. Например, целлюлозный материл, содержащий (недеградированный крахмал) перед подачей в бумагоделательную машину (в так называемую «постоянную часть» бумагоделательной машины) можно прокачивать насосом из взбивателя в сгустительный бассейн, смесительный бассейн и/или машинный бассейн.

Временную последовательность стадий (в)-(ж) можно выбирать в свободном порядке, т.е. временную последовательность стадий (в)-(ж) необязательно осуществлять в указанном алфавитном порядке. Однако предпочтительно порядок является алфавитным.

Следующие технологические стадии, такие как накопление целлюлозного материала в бассейне для хранения или дополнительные стадии промывки и/или просеивания можно включать после любой из технологических стадий (а)-(ж).

В предпочтительном варианте временную последовательность технологических стадий выбирают из группы, включающей (а)→(ж), (а)→(в)→(ж), (а)→(г)→(ж), (а)→(д)→(ж), (а)→(е)→(ж), (а)→(в)→(г)→(ж), (а)→(в)→(д)→(ж), (а)→(в)→(е)→(ж), (а)→(г)→(д)→(ж), (а)→(г)→(е)→(ж), (а)→(д)→(е)→(ж), (а)→(в)→(г)→(д)→(ж), (а)→(в)→(г)→(е)→(ж), (а)→(в)→(д)→(е)→(ж), (а)→(г)→(д)→(е)→(ж) и (а)→(в)→(г)→(д)→(е)→(ж),

причем использованный в данном описании символ «→» обозначает «следует», и следующие технологические стадии, такие как накопление целлюлозного материала в бассейнах для хранения или дополнительные стадии промывки и/или просеивания можно включать после любой из технологических стадий (а)-(ж). Стадию (б), обработку целлюлозного материала, содержащего крахмал, биоцидом можно также включать после любой из технологических стадий (а)-(ж).

Специалисту в данной области техники известно, что после каждой из технологических стадий (а)-(ж) смесь, включающую целлюлозный материал и биоцид, перед подачей на следующие технологические стадии изготовления бумаги можно направлять в бассейны для хранения.

Специалисту в данной области также представляется очевидным, что по крайней мере часть остатка общего количества (общего входного потока) биоцида можно добавлять в целлюлозный материал, когда он находится в бассейнах для хранения после технологических стадий (а), (в), (г), (д), (е) и (ж).

В основном стадию (а) превращения в бумажную массу проводят до подачи целлюлозного материала, содержащего (недеградированный) крахмал, в бумагоделательную машину. В предпочтительном варианте, по крайней мере часть биоцида добавляют в воду, используемую для превращения в бумажную массу, до или в ходе стадии превращения в бумажную массу, т.е. в первичный, рециркулирующий или смешанный материал. Указанное добавление предпочтительно проводят в течение по крайней мере 5 мин, или по крайней мере 10 мин, или по крайней мере 20 мин, или по крайней мере 30 мин, или по крайней мере 40 мин перед подачей целлюлозного материала на мокрый край бумагоделательной машины, например, через напорный ящик.

В предпочтительном варианте указанное добавление предпочтительно проводят максимально в течение 360 мин, или максимально в течение 300 мин, или максимально в течение 240 мин, или максимально в течение 180 мин, или максимально в течение 120 мин, или максимально в течение 60 мин до подачи целлюлозного материала на мокрый край бумагоделательной машины, например, через напорный ящик.

Предпочтительно период времени, в течение которого целлюлозный материал контактирует с биоцидом, составляет величину в диапазоне от 10 мин до 3 дней.

В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению период времени, в течение которого целлюлозный материал контактирует с биоцидом, составляет по крайней мере 10 мин, или по крайней мере 30 мин, или по крайней мере 60 мин, или по крайней мере 80 мин, или по крайней мере 120 мин.

В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению период времени, в течение которого целлюлозный материал контактирует с биоцидом, предпочтительно оставляет величину в диапазоне 12±10 ч, или 24±10 ч, или 48±12 ч, или 72±12 ч.

Согласно настоящему изобретению важной величиной является продолжительность стадии (а) превращения в бумажную массу. После стадии превращения в бумажную массу, бумажную массу по настоящему изобретению можно направлять на стадию (в) отмывки целлюлозного материала от печатной краски, где первичную бумажную массу, рециркулирующую бумажную массу или смешанную бумажную массу отмывают от печатной краски, предпочтительно в присутствии биоцида.

После стадии превращения в бумажную массу, бумажную массу по настоящему изобретению можно направлять на стадию смешивания (г). Стадию смешивания (г), так называемую стадию подготовки бумажной массы, как правило, проводят в так называемом смесительном бассейне, т.е. в реакционном сосуде, где в измельченный целлюлозный материал, предпочтительно в первичный материал, рециркулирующий материал или в смешанный материал добавляют предпочтительно в присутствии биоцида добавки, такие как красители, наполнители (например, тальк или глину) и проклеивающие агенты (например, смолу, воск, дополнительный крахмал, клей). Наполнители предпочтительно добавляют для улучшения печатных свойств, гладкости, глянца и непрозрачности. Проклеивающие агенты, как правило, улучшают влагостойкость и печатные свойства конечной бумаги, картона и/или тонкого картона. Проклеивание можно также проводить в бумагоделательной машине при нанесении покрытия на лист.

После стадии превращения в бумажную массу, бумажную массу по настоящему изобретению можно направлять на стадию отбеливания (д). Как правило, отбеливание (д) проводят для осветления бумажной массы целлюлозного материала, предпочтительно в присутствии биоцида. В указанном процессе отбеливания в бумажную массу целлюлозного материала для обесцвечивания, как правило, добавляют химические отбеливатели, такие как пероксид водорода, бисульфит натрия или гидросульфит натрия.

После стадии превращения в бумажную массу, бумажную массу по настоящему изобретению можно направлять на стадию очистки (е). Очистку (е) предпочтительно проводят в так называемом взбивателе бумажной массы или в рафинере при фибрилляции волокон целлюлозного материала, предпочтительно в присутствии биоцида. Цель предпочтительно заключается в расчесывании и приподнимании фибрилл с поверхности волокон для повышения сцепления фибрилл друг с другом в процессе формирования листа, что приводит к получению более прочной бумаги. Во взбивателях бумажной массы (например, взбиватель Hollander, взбиватель Jones-Bertram и т.п.) бумажную массу обрабатывают партиями, в то время как в рафинерах (например, рафинер Chaflin, рафинер Jordan, однодисковые или двухдисковые рафинеры и т.п.) происходит непрерывная обработка бумажной массы.

После стадии превращения в бумажную массу, бумажную массу по настоящему изобретению можно направлять на стадию просеивания (ж). Стадию просеивания (ж) предпочтительно проводят для удаления нежелательного волокнистого и неволокнистого материала из целлюлозного материала, предпочтительно в присутствии биоцида, предпочтительно с использованием барабанных сит и центробежных очистителей.

Перед подачей целлюлозного материала в бумагоделательную машину, его получают в виде «вязкой массы», которую разбавляют водой и получают «низковязкую массу». После разбавления бумажную массу согласно настоящему изобретению можно дополнительно направлять на стадию просеивания и/или очистки (и).

Затем, как правило, при завершении процесса изготовления бумаги, целлюлозный материал подают в бумагоделательную машину, где целлюлозный материал, как правило, поступает на мокрый край бумагоделательной машины.

Мокрый край является секцией (IV), где и начинается основной способ изготовления бумаги, картона или тонкого картона.

Использованный в данном описании термин «бумагоделательная машина» предпочтительно относится к любому устройству или его элементу, который в основном предназначен для формирования листов из водной суспензии целлюлозного материала. Например, не следует рассматривать разбиватель целлюлозы в качестве элемента бумагоделательной машины.

Как правило, бумагоделательная машина включает мокрый край, который включает сеточную секцию и секцию прессов, а также сухой край, который включает первую сушильную секцию, пресс для склеивания, вторую сушильную секцию, каландр и «мотальные» машины.

Первой секцией мокрого края бумагоделательной машины, как правило, является сеточная секция, где целлюлозный материал подают через напорный ящик в сеточную секцию и равномерно распределяют по всей ширине бумагоделательной машины, при этом из водной дисперсии или водной суспензии целлюлозного материала удаляют значительное количество воды. Сеточная секция, так называемая формующая секция, может включать один слой или множество слоев, причем множество предпочтительно обозначает 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 9 слоев (прядей). Затем целлюлозный материал предпочтительно подают в секцию прессов бумагоделательной машины, где из целлюлозного материала удаляют оставшуюся воду, при этом из целлюлозного материала формируют бумажное полотно, которое затем в свою очередь предпочтительно подают на сухой край бумагоделательной машины.

Так называемый сухой край бумагоделательной машины предпочтительно включает первую сушильную секцию, необязательно пресс для склеивания, вторую сушильную секцию, каландр и «мотальные» машины. Первая и вторая сушильные секции предпочтительно включают ряд обогреваемых паром сушильных цилиндров, где полотно целлюлозного материала выдерживают на синтетических сушильных сетках вокруг цилиндров, пока содержание воды в полотне целлюлозного материала не снизится до приблизительно 4-12%. На поверхность полотна целлюлозного материала можно добавлять раствор крахмала для улучшения печатных или прочностных свойств поверхности. Предпочтительно полотно целлюлозного материала затем подают на каландр, где происходит его разглаживание и полировка. Затем целлюлозный материал, как правило, наматывают на катушку в секции так называемых «мотальных» машин.

В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют на целлюлозно-бумажном комбинате, который можно рассматривать как установку, снабженную открытым источником водоснабжения и, в связи с этим, открытым водным циклом. Целлюлозно-бумажные комбинаты указанного типа, как правило, снабжены установкой по очистке сточных вод, т.е. включают сточный поток, который обеспечивает непрерывный отвод водной композиции из системы.

В другом предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют на целлюлозно-бумажном комбинате, который можно рассматривать как установку, снабженную закрытой системой рециркуляции воды. Целлюлозно-бумажные комбинаты указанного типа, как правило, не включают установку по очистке сточных вод, т.е. отсутствует сточный поток, который позволяет непрерывно отводить водную композицию из системы, в то время как бумага обязательно содержит остаточное количество влаги. На всех целлюлозно-бумажных комбинатах (с закрытыми и открытыми системами), как правило, обеспечивается испарение (газообразной) воды, в то время как в системах закрытого типа невозможен отвод жидких сточных потоков. Неожиданно было установлено, что способ по настоящему изобретению характеризуется особым преимуществом в указанных закрытых системах рециркуляции воды. Без применения способа по настоящему изобретению крахмал в жидкой фазе концентрируется от одной стадии рециркуляции до другой стадии рециркуляции, и в конечном итоге образует высоковязкую пастообразную композицию, которая не пригодна для изготовления любой бумаги. Однако согласно способу по настоящему изобретению крахмал фиксируется, предпочтительно повторно фиксируется на волокнах, в связи с этим исключается любой концентрационный эффект от одной стадии рециркуляции до другой стадии рециркуляции.

В предпочтительном варианте по крайней мере 50 мас.% биоцида, который присутствует на стадии (б), все еще присутствуют, когда целлюлозный материал, содержащий (недеградированный) крахмал, поступает на мокрый край бумагоделательной машины. В случае слишком высоких потерь биоцида при изготовлении бумаги можно добавлять дополнительные порции биоцида в ходе любой из технологических стадий (в), (г), (д), (е) и/или (ж).

В другом предпочтительном варианте по крайней мере 50 мас.% биоцида, который присутствует на стадии (б), все еще присутствуют, когда целлюлозный материал, содержащий (недеградированный) крахмал, поступает в бумагоделательную машину.

Согласно настоящему изобретению, стадия (з) включает добавление в целлюлозный материал сухого и/или влажного упрочняющего полимера. Специалисту известны сухие и/или влажные упрочняющие полимеры. В связи с этим можно сослаться на следующие книги: Biermann C.J., Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press, 2^е изд. (1996), Casey J.P., Pulp and Paper, Wiley-Interscience, 3 изд. (1983), Holik H., Handbook of paper and board, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1^е изд. (2006), а также Thorn I. и др., Applications of Wet-End Paper Chemistry, 2^е изд., Springer (2009).

В данном описании сухие и/или влажные упрочняющие полимеры следует рассматривать как полимеры, которые обычно применяют для повышения прочности бумаги, картона или тонкого картона в сухом состоянии и/или во влажном состоянии.

Сухой и/или влажный упрочняющий полимер можно добавлять в целлюлозный материал, содержащий крахмал, на любой стадии изготовления бумаги в зону вязкой массы или на любой стадии изготовления бумаги в зону низковязкой массы. Специалисту в данной области техники представляется очевидным, что по крайней мере часть общего количества (общего входного потока) сухого и/или влажного упрочняющего полимера можно добавлять в целлюлозный материал, т.е. в первичный, рециркулирующий или смешанный материал, до или после стадии (а) превращения в бумажную массу.

Использованный в данном описании термин «зона вязкой массы» относится к любой стадии изготовления бумаги, где целлюлозный материал присутствует в виде «вязкой массы». Аналогичным образом, термин «зона низковязкой массы» относится к любой стадии изготовления бумаги, где целлюлозный материал присутствует в виде низковязкой массы. Как правило, вязкую массу обрабатывают на любой стадии стандартных процессов изготовления бумаги или картона перед стадией (и). Специалисту в данной области техники известны термины «вязкая масса» и «низковязкая масса». Как правило, в бумагоделательной машине вязкую массу разбавляют перед стадией (и), при этом получают низковязкую массу. Согласно настоящему изобретению «вязкая масса» предпочтительно характеризуется содержанием твердых веществ (консистенция массы) по крайней мере 2,0 мас.%, предпочтительно по крайней мере 2,1 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 2,2 мас.%, еще более предпочтительно по крайней мере 2,3 мас.%, все еще более предпочтительно по крайней мере 2,4 мас.% и наиболее предпочтительно по крайней мере 2,5 мас.%. Таким образом, согласно настоящему изобретению целлюлозный материал, характеризующийся указанным выше содержанием твердых веществ, предпочтительно следует рассматривать в качестве вязкой массы, в то время как целлюлозный материал, характеризующийся более низким содержанием твердых веществ, следует рассматривать в качестве низковязкой массы.

В предпочтительном варианте сухой и/или влажный упрочняющий полимер добавляют в целлюлозный материал, содержащий (недеградированный) крахмал, на любой из стадий (а), (в), (г), (д), (е) или (ж), т.е. перед разбавлением целлюлозного материала, содержащего (недеградированный) крахмал, для получения «низковязкой массы» и перед подачей целлюлозного материала, содержащего (недеградированный) крахмал, в бумагоделательную машину.

В предпочтительном варианте сухой и/или влажный упрочняющий полимер добавляют в целлюлозный материал, содержащий крахмал, после добавления биоцида. Можно также одновременно добавлять биоцид и сухой и/или влажный упрочняющий полимер в целлюлозный материал, содержащий крахмал. Кроме того, первую порцию сухого и/или влажного упрочняющего полимера можно добавлять в целлюлозный материал, содержащий крахмал, перед добавлением первой порции биоцида и затем добавлять вторую порцию сухого и/или влажного упрочняющего полимера или наоборот.

В предпочтительном варианте сухой и/или влажный упрочняющий полимер добавляют в целлюлозный материал, содержащий крахмал, после завершения стадии превращения в бумажную массу.

Специалисту в данной области техники представляется очевидным, что количество (входной поток) сухого и/или влажного упрочняющего полимера можно добавлять непрерывно или периодически относительно одного питающего отверстия. Кроме того, общее количество (общий входной поток) сухого и/или влажного упрочняющего полимера можно разделить по крайней мере на две порции, при этом по крайней мере одну порцию непрерывно или периодически добавлять в целлюлозный материал, содержащий крахмал, в ходе или после стадии (а) превращения в бумажную массу, а другую часть непрерывно или периодически добавлять в другом участке, т.е. через одно или более других питающих отверстий.

В предпочтительном варианте общее количество (входной поток) сухого и/или влажного упрочняющего полимера добавляют в целлюлозный материал после стадии (а) превращения в бумажную массу непрерывно или периодически, т.е. 100 мас.% общего количества (входного потока) сухого и/или влажного упрочняющего полимера предпочтительно добавляют в целлюлозный материал, т.е. в первичный, рециркулирующий или смешанный материал после стадии (а) превращения в бумажную массу.

В предпочтительном варианте по крайней мере часть общего количества (входного потока) сухого и/или влажного упрочняющего полимера добавляют в целлюлозный материал после любой из стадий (в), (г), (д), (е) и/или (ж). Например, 50 мас.% общего количества (входного потока) сухого и/или влажного упрочняющего полимера можно добавлять непрерывно или периодически в ходе любой из стадий (а), (в), (г), (д), (е) и/или (ж), а оставшиеся 50 мас.% общего количества (входного потока) сухого и/или влажного упрочняющего полимера можно добавлять непрерывно или периодически на любой другой технологической стадии, например, в зону вязкой массы или в зону низковязкой массы.

Оптимальный участок, в которой добавляют сухой и/или влажный упрочняющий полимер, может отличаться в зависимости от типа целлюлозно-бумажного комбината.

В предпочтительном варианте сухой и/или влажный упрочняющий полимер добавляют в зону вязкой массы до проведения последней очистки. В другом предпочтительном варианте сухой и/или влажный упрочняющий полимер добавляют в зону вязкой массы после проведения последней очистки. Высокоэффективное смешивание является важным фактором для обеспечения высокой производительности. В связи с этим, предпочтительным является добавление в интенсивно перемешиваемый бассейн или в нижнюю часть ящика для регулирования уровня вязкой массы.

В предпочтительном варианте разбавленный сухой и/или влажный упрочняющий полимер добавляют в трубопровод, где обеспечивается оптимальное смешивание за счет системы многоточечного впрыска.

Варианты В¹-В⁴, которые прежде всего предпочтительны в отношении предпочтительных питающих отверстий для сухого и/или влажного упрочняющего полимера по настоящему изобретению, кратко описаны в табл. 2 ниже.

при этом секции (II)-(IV) обозначают секции целлюлозно-бумажного комбината, включающие бумагоделательную машину, причем секция (II) включает операции, связанные с превращением в бумажную массу, секция (III) включает операции, которые проводят после превращения в бумажную массу, но все еще за пределами бумагоделательной машины, а секция (IV) включает операции, которые проводят внутри бумагоделательной машины.

Прежде всего предпочтительные варианты осуществления способа по настоящему изобретению относятся к комбинациям любого из вариантов А¹-А⁶, кратко описанных в табл. 1, с любым из вариантов В¹-В⁷, кратко описанным в табл. 2, прежде всего к следующим комбинациям А¹+В¹, А¹+В², А¹+В³, А¹+В⁴, A¹+B⁵, A¹+B⁶, A¹+B⁷, A²+B¹, A²+B², А²+В³, А²+В⁴, А²+В⁵, А²+В⁶, А²+В⁷, А³+В¹, А³+В², А³+В³, А³+В⁴, А³+В⁵, А³+В⁶, А³+В⁷, А⁴+В¹, А⁴+В², A⁴+B³, А⁴+В⁴, А⁴+В⁵, А⁴+В⁶, А⁴+В⁷, А⁵+В¹, А⁵+В², А⁵+В³, А⁵+В⁴, А⁵+В⁵, А⁵+В⁶, А⁵+В⁷, А⁶+В¹, А⁶+В², А⁶+В³, А⁶+В⁴, А⁶+В⁵, А⁶+В⁶, А⁶+В⁷.

Сухой и/или влажный упрочняющий полимер предпочтительно добавляют в вязкую массу, т.е. в зону вязкой массы на целлюлозно-бумажном комбинате. В предпочтительном варианте питающее отверстие для сухого и/или влажного упрочняющего полимера расположено вблизи или после разбивателя и/или вблизи или до смесительного насоса на целлюлозно-бумажном комбинате. Предпочтительно питающее отверстие для сухого и/или влажного упрочняющего полимера расположено вблизи или после смесительного бассейна перед машинным бассейном и/или перед пропеллерным насосом на целлюлозно-бумажном комбинате. Предпочтительно питающее отверстие для сухого и/или влажного упрочняющего полимера расположено вблизи машинного бассейна и/или перед смесительным насосом на целлюлозно-бумажном комбинате. Предпочтительно питающее отверстие для сухого и/или влажного упрочняющего полимера расположено вблизи выходного отверстия машинного бассейна и/или перед смесительным насосом на целлюлозно-бумажном комбинате. Предпочтительно питающее отверстие для сухого и/или влажного упрочняющего полимера расположено вблизи регулировочного ящика и/или перед смесительным насосом на целлюлозно-бумажном комбинате.

Оптимальная дозировка сухого и/или влажного упрочняющего полимера изменяется в зависимости от назначения, от типа целлюлозно-бумажного комбината и от марки бумаги. Предпочтительные дозировки находятся в диапазоне от 0,2 мас.% до 0,5 мас.% в расчете на содержание активного компонента, несмотря на то что более низкие дозировки, такие как всего лишь 0,05 мас.%, являются эффективными. Указанное прежде всего относится к случаю применения катионного промотора. Предпочтительными катионными промоторами являются так называемые «уловители анионного мусора», предпочтительно выбранные из группы, включающей полиамины, полидиаллилдиметиламмоний хлорид (полиДАДМАС), хлорид полиалюминия, хлоргидрат алюминия и алюминиевые квасцы.

Точная дозировка, как правило, зависит от баланса зарядов на мокром крае. Определение заряда способствует достижению оптимальной дозировки.

В предпочтительном варианте сухой и/или влажный упрочняющий полимер добавляют в целлюлозный материал, содержащий крахмал, при концентрации по крайней мере 50 г/мт (грамм/метрическую тонну), или по крайней мере 100 г/мт, или по крайней мере 250 г/мт, или по крайней мере 500 г/мт, или по крайней мере 750 г/мт, или по крайней мере 1000 г/мт, или по крайней мере 1250 г/мт, или по крайней мере 1500 г/мт, или по крайней мере 2000 г/мт, или по крайней мере 3000 г/мт, или по крайней мере 4000 г/мт, при этом метрические тонны предпочтительно относятся к массе общей композиции, содержащей целлюлозный материал, а граммы предпочтительно относятся к массе сухого и/или влажного упрочняющего полимера как такового (активный компонент). Более предпочтительно сухой и/или влажный упрочняющий полимер добавляют в целлюлозный материал при концентрации от 100 г/мт до 5000 г/мт, или от 200 г/мт до 4500 г/мт, или от 250 г/мт до 4000 г/мт, или от 300 г/мт до 3500 г/мт, при этом метрические тонны предпочтительно относятся к массе общей композиции, содержащей целлюлозный материал, а граммы соответственно предпочтительно относятся к массе сухого и/или влажного упрочняющего полимера как такового (активный компонент).

Прежде всего в предпочтительном варианте сухой и/или влажный упрочняющий полимер добавляют в целлюлозный материал при концентрации от 500 г/мт до 10000 г/мт, или от 500 г/мт до 9000 г/мт, или от 500 г/мт до 8000 г/мт, или от 500 г/мт до 7000 г/мт, или от 500 г/мт до 6000 г/мт, или от 500 г/мт до 5000 г/мт, или от 500 г/мт до 4500 г/мт, или от 500 г/мт до 4000 г/мт, или от 500 г/мт до 3750 г/мт, или от 500 г/мт до 3500 г/мт, или от 500 г/мт до 3250 г/мт, или от 500 г/мт до 3000 г/мт, или от 500 г/мт до 2500 г/мт, или от 500 г/мт до 2000 г/мт, при этом метрические тонны предпочтительно относятся к массе общей композиции, содержащей целлюлозный материал, а граммы соответственно предпочтительно относятся к массе сухого и/или влажного упрочняющего полимера как такового (активный компонент).

Предпочтительно сухой и/или влажный упрочняющий полимер принадлежит к любой одной из следующих трех категорий:

(I) полимеры, которые способны образовывать только водородные связи с крахмалом и/или целлюлозными волокнами, такие как некоторые полиакриламиды,

(II) полимеры, которые кроме того способны образовывать ионные связи с крахмалом и/или целлюлозными волокнами, такие как катионные поливиниламины с высокой плотностью положительного заряда,

(III) полимеры, которые способны образовывать ковалентные связи с целлюлозными волокнами, такие как глиоксилированный полиакриламид и полиамидополиаминэпихлоргидрины.

Сухой и/или влажный упрочняющий полимер является неионным, катионным, анионным или амфотерным.

Использованный в данном описании термин «катионный полимер» предпочтительно обозначает водорастворимые и/или набухающие в воде полимеры, предпочтительно водорастворимые полимеры с суммарным положительным зарядом. Можно использовать разветвленные или неразветвленные, сшитые или несшитые, привитые или непривитые катионные полимеры.

Использованный в данном описании термин «анионный полимер» предпочтительно обозначает водорастворимые и/или набухающие в воде полимеры, предпочтительно водорастворимые полимеры с суммарным отрицательным зарядом. Можно использовать разветвленные или неразветвленные, сшитые или несшитые, привитые или непривитые анионные полимеры.

Специалисту в данной области техники известно значение терминов «разветвленный полимер», «неразветвленный полимер», «сшитый полимер» и «привитой полимер». Определения указанных терминов предпочтительно можно найти в книге Jenkins A.D. и др.. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry, 68, cc. 2287-2311 (1996).

Использованный в данном описании термин «набухающий в воде» предпочтительно относится к увеличению объема полимерных частиц, связанному с поглощением воды (см. Everett D.H., Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units, Appendix II, Part I: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry, Pure & Applied Chemistry, 31, cc. 579-638 (1972)). Поведение полимера при набухании можно определить при различных температурах и значениях рН воды. Массу набухших полимеров определяют через интервалы после удаления воды с поверхности до достижения равновесного набухания. Процент набухания предпочтительно рассчитывают по следующему уравнению: процент набухания=100⋅[(W_t-W₀)W₀], где W₀ обозначают исходную массу, a W_t обозначает конечную массу геля в момент времени t (см. El-Sherbiny I.M. и др., Preparation, characterization, swelling and in vitro drug release behaviour of poly[N-acryloylglycine-chitosan] interpolymeric рН and thermally-responsive hydrogels, European Polymer Journal, 41, cc. 2584-2591 (2005)).

Сухие и/или влажные упрочняющие полимеры по настоящему изобретению предпочтительно характеризуются процентом набухания, равным по крайней мере 2,5%, или крайней мере 5,0%, или крайней мере 7,5%, или крайней мере 10%, или крайней мере 15%, или крайней мере 20%, измеренным в деионизированной воде при 20°С и рН 7,4 в фосфатном буферном растворе после достижения равновесного набухания.

Использованный в данном описании термин «полимер» предпочтительно относится к материалу, состоящему из макромолекул, включающих >10 мономерных звеньев (см. Moss G.P. и др., Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure,. Pure & Applied Chemistry, 67, cc. 1307-1375 (1995)).

Каждый сухой и/или влажный упрочняющий полимер может состоять из одного типа сухого и/или влажного упрочняющего полимера или содержать композицию, включающую различные сухие и/или влажные упрочняющие полимеры.

Сухие и/или влажные упрочняющие полимеры могут представлять собой гомополимеры, которые предпочтительно включают в качестве единственного мономерного компонента ионные, предпочтительно катионные мономерные звенья. Кроме того, сухие и/или влажные упрочняющие полимеры могут также представлять собой сополимеры, т.е. биполимеры, терполимеры, кватерполимеры и т.п., которые включают, например, различные ионные, предпочтительно катионные мономерные звенья, или ионные, предпочтительно катионные, а также неионные мономерные звенья.

Использованный в данном описании термин «гомополимер» предпочтительно относится к полимеру, полученному из мономера одного типа, а термин «сополимер» предпочтительно относится к полимеру, полученному из мономеров более одного типа. Сополимеры, которые получают сополимеризацией мономеров двух типов, называют биполимерами, сополимеры, которые получают из мономеров трех типов называют терполимерами, сополимеры, которые получают из мономеров четырех типов называют кватерполимерами и т.п. (см. Jenkins A.D. и др., Glossary of Basic Terms in Polymer Science, Pure & Applied Chemistry, 68, cc. 2287-2311 (1996)).

В случае если сухим и/или влажным упрочняющим полимером является сополимер, он предпочтительно является нерегулярным сополимером, статистическим сополимером, блок-сополимером, периодическим сополимером или сополимером с регулярным чередованием звеньев, более предпочтительно нерегулярным сополимером. Прежде всего в предпочтительном варианте сухим и/или влажным упрочняющим полимером является сополимер, содержащий в качестве одного из сомономеров акриламид или виниламин и виниламид, соответственно. Таким образом, предпочтительно основу сухого и/или влажного упрочняющего полимера по настоящему изобретению составляет полиакриламид или поливиниламин, который в свою очередь можно получить полным или частичным гидролизом поливиниламида.

Специалисту в данной области техники известно значение терминов «нерегулярный сополимер», «статистический сополимер», «периодический сополимер», «блок-сополимер» и «сополимер с регулярным чередованием звеньев». Определения указанных терминов предпочтительно можно найти в книге Jenkins A.D. и др., Glossary of Basic Terms in Polymer Science, Pure & Applied Chemistry, 68, cc. 2287-2311 (1996).

Использованный в данном описании термин «степень ионизации» следует относить к суммарному заряду полимера, а также к количественному, предпочтительно молярному содержанию его ионных мономерных звеньев в расчете на общее содержание мономерных звеньев, предпочтительно выраженному в мол.%.

Предпочтительно сухой и/или влажный упрочняющий полимер включает мономерные звенья, которые образуются из ненасыщенных мономеров этиленового ряда в условиях радикальной полимеризации. В связи с этим, в предпочтительном варианте основной цепью сухого и/или влажного упрочняющего полимера является цепь из атомов углерода, которая не прерывается гетероатомами, такими как азот или кислород.

Предпочтительно сухие и/или влажные упрочняющие полимеры независимо один от другого получают из ненасыщенных мономеров этиленового ряда, предпочтительно в условиях радикальной полимеризации.

Предпочтительно сухим и/или влажным упрочняющим полимером является ионный полимер, более предпочтительно катионный, анионный или амфотерный полимер. Предпочтительно степень ионизации ионного сухого и/или влажного упрочняющего полимера составляет не более 95 мол.%, или не более 90 мол.%, или не более 85 мол.%, или не более 80 мол.%, или не более 75 мол.%, или не более 70 мол.%, или не более 65 мол.%, или не более 60 мол.%, или не более 55 мол.%, или не более 50 мол.%, или не более 45 мол.%, или не более 40 мол.%, или не более 35 мол.%, или не более 30 мол.%, или не более 25 мол.%, или не более 20 мол.%, или не более 15 мол.%, или не более 10 мол.%, или не более 5 мол.% в расчете на общее количество мономерных звеньев. Если сухой и/или влажный упрочняющий полимер по настоящему изобретению является амфотерным, т.е. включает анионные, а также катионные мономерные звенья, предпочтительная степень ионизации предпочтительно относится к общему содержанию мономерных звеньев, включая анионные и катионные мономерные звенья.

Предпочтительные степени ионизации, предпочтительные степени катионной ионизации или анионной ионизации сухого и/или влажного упрочняющего полимера по настоящему изобретению приведены в виде вариантов С¹-С⁸ в табл. 3 ниже.

Предпочтительно сухие и/или влажные упрочняющие полимеры характеризуются среднемассовой молекулярной массой не более 1500000 г/моль, или не более 1400000 г/моль, или не более 1300000 г/моль, или не более 1200000 г/моль, или не более 1100000 г/моль, или не более 1000000 г/моль, или не более 900000 г/моль, или не более 800000 г/моль, или не более 700000 г/моль, или не более 600000 г/моль, или не более 500000 г/моль, или не более 400000 г/моль, или не более 300000 г/моль.

Предпочтительные среднемассовые молекулярные массы сухого и/или влажного упрочняющего полимера по настоящему изобретению приведены в виде вариантов D -D в табл. 4 ниже.

Прежде всего предпочтительные варианты способа по настоящему изобретению относятся к комбинациям любого из вариантов С¹-С⁸, описанных в табл. 3, с любым из вариантов D¹-D⁶, описанных в табл. 4, прежде всего к следующим комбинациям C¹+D¹, C²+D^l, C³+D¹, C⁴+D¹, C⁵+D¹, C⁶+D¹, C⁷+D¹, C⁸+D¹, C¹+D², C²+D², C³+D², C⁴+D², C⁵+D², C⁶+D², C⁷+D², C⁸+D², C¹+D³, C²+D³, C³+D³, C⁴+D³, C⁵+D³, C⁶+D³, C⁷+D³, C⁸+D³, C¹+D⁴, C²+D⁴, C³+D⁴, C⁴+D⁴, C⁵+D⁴, C⁶+D⁴, C⁷+D⁴, C⁸+D⁴, C¹+D⁵, C²+D⁵, C³+D⁵, C⁴+D⁵, C⁵+D⁵, C⁶+D⁵, C⁷+D⁵, C⁸+D⁵, C¹+D⁶, C²+D⁶, C³+D⁶, C⁴+D⁶, C⁵+D⁶, C⁶+D⁶, C⁷+D⁶ и C⁸+D⁶.

Сухие и/или влажные упрочняющие полимеры используют в бумажной промышленности в течение многих лет. Предпочтительные примеры сухих и/или влажных упрочняющих полимеров по настоящему изобретению включают, но не ограничиваясь только ими, природные полимеры или полусинтетические полимеры, такие как крахмал в его природной или химически модифицированной форме, а также синтетические полимеры.

Предпочтительные синтетические сухие и/или влажные упрочняющие полимеры включают сополимеры акриламида. Анионные и катионные производные указанной химической структуры широко используются в настоящее время, как правило, в комбинации с катионным промотором, который способствует адсорбции на волокнах бумаги. Полиакриламидную технологию можно усовершенствовать за счет включения альдегидной реакционноспособной группы. Глиоксилированные полиакриламиды способны повысить прочность при использовании скрытых альдегидных групп, которые подвергаются интерполимерному сшиванию в процессе сушки листа бумаги при 80°-100°С.

Предпочтительные синтетические сухие и/или влажные упрочняющие полимеры включают также полиамидополиамины, дополнительно вступающие в реакцию с эпихлоргидрином, которые также эффективно используют в бумажной промышленности на протяжении многих лет в качестве упрочняющих влажных смол. Указанные добавки являются высоко реакционноспособными, прежде всего при значениях рН выше приблизительно 5, прежде всего выше приблизительно 6, при температуре от 30°С до 60°С. В обрабатываемом листе бумаги происходит сшивание между полимерными цепями, которое снижает растворимость смолы и предотвращает разрушение водородных связей между волокнами в присутствии воды. В данном описании указанные полимеры включают следующие соединения: полиамидополиаминэпихлоргидрины, полиамидоаминэпихлоргидрины и полиаминоаминэпихлоргидрины.

Для дополнительного повышения прочности бумажного продукта настоящее изобретение можно использовать в комбинации с другими полимерными компонентами. Полимерные компоненты могут представлять собой катионные, или анионные, или амфотерные, или неионные синтетические, или природные полимеры, или комбинации указанных полимеров. Примеры включают, но не ограничиваясь только ими, катионные крахмалы или амфотерные крахмалы, анионные полимеры, такие как полиакриловая кислота, сополимеры акриламида и акриловой кислоты, а также карбоксиметилцеллюлоза, катионные полимеры, такие как сшитые полиамидоамины, полидиаллилдиметиламмоний хлориды, линейные или разветвленные полиамины, полиэтиленимины, полностью или частично гидролизованные поливиниламины, сополимеры диаллилдиметиламмоний хлорида и акриламида, сополимеры 2-акрилоилэтилтриметиламмоний хлорида и акриламида, катионный гуар и другая природная камедь, полимерные соединения, содержащие альдегидные функциональные группы, такие как глиоксилированные полиакриламиды, альдегидцеллюлозы и полисахариды, включающие альдегидные функциональные группы, амфотерные полимеры, такие как терполимеры акриламида, акриловой кислоты и диаллилдиметиламмоний хлорида или акриламида, акриловой кислоты и 2-акрилоилэтилтриметиламмоний хлорида, в значительной степени неионные водорастворимые полимеры, такие как неионный полиэтиленоксид или полиакриламид, а также водонерастворимые латексы, такие как поливинилацетат или стирол-бутадиеновые сополимеры.

Использованный в данном описании термин «в значительной степени неионный полимер» обозначает полимеры, которые характеризуются степенью ионизации не более 2 мол.%, более предпочтительно не более 1 мол.%, т.е. не более 1 мол.%, и соответственно не более 2 мол.% всех мономерных звеньев содержат ионные группы.

В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сухой и/или влажный упрочняющий полимер выбирают из группы, включающей

(I) неионные, анионные, катионные или амфотерные целлюлозные реакционноспособные полимеры, которые способны образовывать ковалентные интерполимерные сшивки с целлюлозой, предпочтительно за счет присутствия в составе сухого и/или влажного упрочняющего полимера альдегидных функциональных групп и/или функциональных групп 3-гидроксиазетидиния, и

(II) природные или синтетические неионные, анионные, катионные или амфотерные полимеры.

Специалисту в данной области представляется очевидным, что в способе по настоящему изобретению можно также эффективно использовать комбинации полимеров указанных выше категорий (I) и (II).

Предпочтительно неионные, анионные, катионные или амфотерные целлюлозные реакционноспособные полимеры (I) являются продуктами реакций

- ионных или неионных, линейных или разветвленных, сшитых или несшитых гомо- или сополимеров, включающих мономерные звенья, полученные из виниламидов, которые необязательно полностью или частично гидролизованы, и/или из других мономеров, которые образуют полиамины и/или полиамиды, такие как полиалкиленполиамин и двухосновные кислоты, и/или из (мет)акриламидов, или полисахаридов,

- с эпигалогенгидрином, предпочтительно с эпихлоргидрином, или с целлюлозными реакционноспособными агентами, включающими по крайней мере одну функциональную альдегидную группу, предпочтительно глиоксаль.

Если сухой и/или влажный упрочняющий полимер является продуктом реакции эпигалогенгидрина с полимером, последний предпочтительно является полиамином или полиаминоамидом.

Если сухой и/или влажный упрочняющий полимер является продуктом реакции целлюлозного реакционноспособного агента, включающего по крайней мере одну альдегидную функциональную группу, с полимером, последний предпочтительно является полиакриламидом или сополимером акриламида с одним или более ионных, предпочтительно катионных мономеров, предпочтительно выбранных из диаллилдиметиламмоний хлорида и 2-акрилоилэтилтриметиламмоний хлорида.

Предпочтительно целлюлозные реакционноспособные агенты, которые применяют при синтезе целлюлозных реакционноспособных сухих и/или влажных упрочняющих полимеров по настоящему изобретению, включают по крайней мере одну функциональную группу, способную взаимодействовать с полимером, и по крайней мере одну функциональную альдегидную группу, которая становится нереакционноспособной после ковалентного присоединения целлюлозного реакционноспособного агента к полимеру через функциональную группу, способную взаимодействовать с полимером. Указанные нереакционноспособные функциональные альдегидные группы придают реакционоспособность полученной таким образом полимерной целлюлозе. В настоящем описании указанные полимеры также называются функциональными альдегидными полимерами.

В предпочтительном варианте функциональная группа, способная взаимодействовать с полимером, также является функциональной альдегидной группой. В связи с этим, целлюлозные реакционноспособные агенты предпочтительно содержат по крайней мере две функциональные альдегидные группы, которые предпочтительно выбирают из группы, включающей глиоксаль, глутаровый альдегид, янтарный альдегид, фурандиальдегид, 2-гидроксиадипальдегид, диальдегидкрахмал и комбинации указанных альдегидов.

Функциональные альдегидные полимеры предпочтительно включают глиоксилированные полиакриламиды, глиоксилированные поливиниламиды, обогащенную альдегидными группами целлюлозу, функциональные альдегидные полисахариды и функциональные альдегидные катионные, анионные или неионогенные крахмалы. Примеры соединений включают соединения, описанные в патентах US 4035229, US 4129722, US 4217425, US 5085736, US 5320711, US 5674362, US 5723022, US 6224714, US 6245874, US 6274667, US 6749721, US 7488403, US 7589153, US 7828934, US 7897013, US 2011/0083821, заявках WO 00/43428, WO 00/50462 A1, WO 01/34903, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Функциональные альдегидные полимеры характеризуются молекулярной массой приблизительно 10000 г/моль или более, более конкретно приблизительно 100000 г/моль или более и еще более конкретно приблизительно 500000 г/моль или более. В другом варианте функциональные альдегидные полимерные соединения характеризуются молекулярной массой менее приблизительно 200000 г/моль, например, менее приблизительно 60000 г/моль.

Другие примеры функциональных альдегидных полимеров для применения по настоящему изобретению включают диальдегидгуар, влажные упрочняющие функциональные альдегидные добавки, которые кроме того включают карбоксильные группы, как описано в заявке WO 01/83887, диальдегидинулин, а также модифицированные диальдегидами анионные и амфотерные полиакриламиды, описанные в заявке WO 00/11046, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Можно также использовать содержащие альдегид ПАВ, описанные в патенте US 6306249.

Использованные в настоящем изобретении функциональные альдегидные полимеры предпочтительно содержат по крайней мере 5 миллиэквивалентов (м-экв.) альдегида на 100 г полимера, более конкретно по крайней мере 10 м-экв., еще более конкретно по крайней мере приблизительно 20 м-экв. или более и наиболее конкретно приблизительно 25 м-экв. на 100 г полимера или более.

Обогащенная альдегидными группами целлюлоза может содержать целлюлозу, окисленную растворами периодатов, как описано в патенте US 5703225, целлюлозу, обработанную ферментами, такую как целлюлоза, обработанная целлюлазой, описанная в заявке WO 97/27363, а также модифицированные альдегидами целлюлозные продукты, описанные в патенте ЕР 1077286-А1, все заявки и патенты включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте функциональным альдегидным полимером является глиоксилированный полиакриламид, такой как катионный глиоксилированный полиакриламид. Указанные соединения включают хлороксилированные полиакриламиды, описанные в патентах US 3556932 и US 3556933, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другим примером глиоксилированного полиакриламида является глиоксилированный сополимер акриламида и диаллилдиметиламмоний хлорида. В ряде случаев для обеспечения требуемого действия предпочтительным является применение смеси высоко- и низкомолекулярных глиоксилированных полиакриламидов.

В прежде всего предпочтительном варианте реакционноспособный целлюлозный сухой и/или влажный упрочняющий полимер выбирают из глиоксилированного полиакриламида (GPAM), глиоксилированных поливиниламинов (GPVAm), полиаминэпигалогенгидринов и полиаминополиамидэпихлоргидринов (РАЕ).

Глиоксилированные полиакриламиды (GPAM), как правило, получают при обработке глиоксалем полиакриламидов, предпочтительно ионных, более предпочтительно катионных сополимеров акриламида и ионных сомономеров, таких как диаллилдиметиламмоний хлорид или 2-акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид. Глиоксаль взаимодействует одной из своих функциональных альдегидных групп с амидной функциональной группой акриламида, таким образом обеспечивая реакционноспособность полимера за счет присутствия свободных альдегидных групп.

Реакционноспособные, предпочтительно глиоксилированные поливиниламины (GPVAm) можно получить при взаимодействии исходного поливиниламина по крайней мере с одним диальдегидом, при этом исходным поливиниламином является полимер, полученный из N-винилформамида или N-винилацетамида, который по крайней мере частично гидролизован, чтобы обеспечить присутствие некоторого количества функциональных первичных аминогрупп до взаимодействия с диальдегидом. Примеры сухих и/или влажных упрочняющих полимеров указанного типа включают полимеры, описанные в патенте US 2009/0126890, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительными глиоксилированными полиакриламидами (GPAM) по настоящему изобретению являются глиоксилированные катионные сополимеры, предпочтительно сополимеры (мет)акриламида и катионных сомономеров, выбранных из диаллилдиметиламмоний хлорида или 2-акрилоилэтилтриметиламмоний хлорида, и предпочтительно характеризующиеся

а) среднемассовой молекулярной массой в диапазоне 200000±150000 г/моль, предпочтительно 200000±100000 г/моль и степенью ионизации не более 10 мол.%, предпочтительно в диапазоне 3,0±2,9 мол.%, или

б) среднемассовой молекулярной массой в диапазоне 200000±150000 г/моль, предпочтительно 200000±100000 г/моль и степенью ионизации в диапазоне 25±20 мол.%, предпочтительно в диапазоне 25±10 мол.%.

В предпочтительном варианте полимер, содержащий аминогруппы, взаимодействует с эпигалогенгидрином, предпочтительно эпихлоргидрином, при этом получают другой тип полимера, который способен образовывать ковалентные связи с целлюлозой. В этой связи следует различать полиаминэпигалогенгидрины, полиамидэпигалогенгидрины и полиаминополиамидэпигалогенгидрины, которые все являются предпочтительными сухими и/или влажными упрочняющими полимерами по настоящему изобретению. Предпочтительные полиаминэпигалогенгидрины и полиаминополиамидэпигалогенгидрины по настоящему изобретению включают полиаминоамидэпигалогенгидрины, полиамидополиаминэпигалогенгидрины, полиаминополиамидэпигалогенгидрины, аминополиамидэпигалогенгидрины и полиамидэпигалогенгидрины, полиалкиленполиаминэпигалогенгидрины, полиаминоуриленэпигалогенгидрины, сополимеры эпихлоргидрина, полиамида и полиурилена, а также полиимидополиариленэпихлоргидрины. Примеры сухих и/или влажных упрочняющих полимеров указанного типа включают полимеры, описанные в патентах US 2926154, US 3125552, US 3311594, US 3332901, US 3700623, US 3772076, US 3833531, US 3855158, US 3887510, US 3992251, US 4035229, US 4129528, US 4147586, US 4450045, US 4501862, US 4515657, US 4537657, US 4722964, US 5082527, US 5316623, US 5318669, US 5502091, US 5525664, US 5614597, US 5633300, US 5656699, US 5674358, US 5904808, US 5972691, US 6179962, US 6355137, US 6376578, US 6429253, US 7175740 и US 7291695, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Полиаминополиамидэпихлоргидрины (РАЕ), как правило, получают по двухстадийной методике, которая включает 1) реакцию поликонденсации полиалкиленполиамина (обычно диэтилентриамина) и двухосновной кислоты (обычно адипиновой кислоты), при этом получают низкомолекулярный полиамид, который содержит в основной полимерной цепи ряд вторичных функциональных аминогрупп, и 2) обработку указанного низкомолекулярного полиамида эпихлоргидрином, который в основном взаимодействует со вторичными функциональными аминогруппами, при этом образуется катионный реакционноспособный хлорид 3-гидроксиазетидиния, и происходит дальнейшее увеличение молекулярной массы. Образование нежелательных побочных продуктов, таких как дихлорпропанол и хлорпропандиол обычно подавляют, при этом содержание дихлорпропанола предпочтительно составляет менее 1000 ч./млн, более предпочтительно менее 100 ч./млн и наиболее предпочтительно менее 10 ч./млн.

Сухой и/или влажный упрочняющий полимер, предпочтительно реакционноспособный целлюлозный полимер по настоящему изобретению предпочтительно включает один реакционноспособный целлюлозный полимер, предпочтительно в качестве единственного полимерного компонента, или он содержится в композиции, включающей два различных реакционноспособных целлюлозных полимера, предпочтительно в качестве единственных полимерных компонентов, или три реакционноспособных целлюлозных полимера, предпочтительно в качестве единственных полимерных компонентов, или четыре реакционноспособных целлюлозных полимера, предпочтительно в качестве единственных полимерных компонентов, или даже более четырех реакционноспособных целлюлозных полимера, предпочтительно в качестве единственных полимерных компонентов.

В зависимости от методики, используемой для получения сухого и/или влажного упрочняющего полимера, предпочтительно реакционноспособного целлюлозного полимера, такой полимер может содержать другие соединения, такие как многофункциональные спирты, водорастворимые соли, хелатирующие агенты, инициаторы свободно-радикальной полимеризации и/или их соответствующие продукты распада, восстановители и/или их соответствующие продукты распада, окислители и/или их соответствующие продукты распада и т.п.

В предпочтительном варианте (II) природные или синтетические неионные, анионные, катионные или амфотерные полимеры выбирают из группы, включающей

а) природные или химически модифицированные полисахариды, предпочтительно выбранные из природного крахмала, катионного крахмала, анионного крахмала, неионного крахмала и карбоксиметилцеллюлозы,

б) анионные гомо- или сополимеры, включающие анионные мономерные звенья, полученные из (мет)акриловой кислоты, необязательно в комбинации с неионными мономерными звеньями, полученными из (мет)акриламида,

в) катионные гомо- или сополимеры, включающие катионные мономерные звенья, предпочтительно полученные из виниламина, диаллилдиметиламмоний хлорида, 2-акрилоилэтилтриметиламмоний хлорида и/или этиленимина, необязательно в комбинации с неионными мономерными звеньями, полученными из виниламида и/или (мет)акриламида,

г) амфотерные полимеры, предпочтительно терполимеры, включающие мономерные звенья, полученные из (мет)акриламида, (мет)акриловой кислоты и диаллилдиметиламмоний хлорида или 2-акрилоилэтилтриметиламмоний хлорида,

д) в значительной степени неионные водорастворимые полимеры, предпочтительно выбранные из неионных полиэтиленоксидов и полиакриламида, и

е) водонерастворимые латексы, предпочтительно выбранные из поливинилацетата и стирол-бутадиеновых сополимеров.

Предпочтительными анионными гомо- или сополимерами группы б) по настоящему изобретению являются анионные полиакриламиды, предпочтительно сополимеры (мет)акриловой кислоты и (мет)акриламида, которые предпочтительно характеризуются

(I) среднемассовой молекулярной массой в диапазоне 300000±200000 г/моль, предпочтительно 300000±150000 г/моль, и степенью ионизации в диапазоне 10±7,5 мол.%, предпочтительно в диапазоне 10±5,0 мол.%, или

(II) среднемассовой молекулярной массой в диапазоне 300000±200000 г/моль, предпочтительно 300000±150000 г/моль, и степенью ионизации в диапазоне 30±25 мол.%, предпочтительно в диапазоне 30±20 мол.%, или

(III) среднемассовой молекулярной массой в диапазоне 1300000±250000 г/моль, предпочтительно 1300000±100000 г/моль, и степенью ионизации в диапазоне 10±7,5 мол.%, предпочтительно в диапазоне 10±5,0 мол.%, или

(IV) среднемассовой молекулярной массой в диапазоне 1300000±250000 г/моль, предпочтительно 1300000±100000 г/моль, и степенью ионизации в диапазоне 30±25 мол.%, предпочтительно в диапазоне 30±20 мол.%.

Предпочтительными катионными гомо- или сополимерами группы в) по настоящему изобретению являются катионные полиакриламиды, предпочтительно сополимеры (мет)акриламида и катионных мономеров, выбранных из полидиаллилдиметиламмоний хлорида, 2-акрилоилэтилтриметиламмоний хлорида, которые предпочтительно характеризуются

(I) среднемассовой молекулярной массой в диапазоне 400000±150000 г/моль, предпочтительно 400000±100000 г/моль, и степенью ионизации в диапазоне 25±23 мол.%, предпочтительно в диапазоне 20±18 мол.%, или

(II) среднемассовой молекулярной массой в диапазоне 1200000±350000 г/моль, предпочтительно 1200000±150000 г/моль, и степенью ионизации в диапазоне 25±23 мол.%, предпочтительно в диапазоне 20±18 мол.%.

В предпочтительном варианте сухим и/или влажным упрочняющим полимером является поливиниламин (PVAm), предпочтительно поливиниламин, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой не более 1500000 г/моль, более предпочтительно не более 1000000 г/моль, еще более предпочтительно не более 500000 г/моль. Поливиниламины предпочтительно получают гидролизом поливинилформамида, в результате которого образуется частично или полностью гидролизованный поливинилформамид. Полимеры PVAm являются высоко реакционноспособными, действуют в широком диапазоне рН, при этом они чрезвычайно устойчивы к действию сульфитов, рН и щелочной среды. Механизмы, за счет которых полимеры PVAm повышают прочность бумаги, все еще не выяснены. Полимеры PVAm представляют собой полимеры, содержащие аминогруппы, которые, как правило, не являются самопроизвольно сшивающимися полимерами и, по-видимому, в них отсутствуют функциональные группы, образующие ковалентные связи с гидроксильными или карбоксильными группами на волокнах бумажной массы. Предложенные механизмы включают образование множества водородных связей, множества ионных связей, низкотемпературное образование амидов и аминалей с концевыми группами цепей целлюлозы. Согласно результатам последних исследований, повышение прочности в сухом и/или влажном состоянии, по-видимому, является результатом сплетения фибрилл двух волокон, которые таким образом связываются друг с другом.

Примеры сухих и/или влажных упрочняющих полимеров на основе поливиниламинов (PVAm) включают соединения, описанные в патентах US 4818341, US 4940514, US 4957977, US 6616807, US 7902312, US 7922867, в заявках US 2009/0145566, US 2010/0108279, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок на сухие и/или влажные упрочняющие полимеры.

Прочность в сухом и/или влажном состоянии повышается оптимальным образом при добавлении комбинации PVAm и анионного сополимера на основе поливинилформамида. Повышающие прочность эффекты указанной комбинации согласуются со значениями прочности, достигаемыми в стандартном одностороннем клеильном прессе. Комбинированное применение двух химических соединений обеспечивает дополнительные преимущества улучшенного обезвоживания в сеточных секциях и секциях прессов, сниженных уровней потребления пара и более высоких скоростей.

Предпочтительно указанные сухие и/или влажные упрочняющие полимеры характеризуются низкой молекулярной массой (средняя степень полимерии) и предпочтительно являются разветвленными. Дозировка предпочтительно составляет величину в диапазоне от 250 г/т сухой бумаги до 5000 г/т сухой бумаги, более предпочтительно от 500 г/т сухой бумаги до 5000 г/т сухой бумаги.

В прежде всего предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению сухой и/или влажный упрочняющий полимер выбирают из группы, включающей:

(I) неионные, анионные, катионные или амфотерные реакционноспособные целлюлозные полимеры, способные образовывать ковалентные интерполимерные сшивки с целлюлозой, предпочтительно с участием функциональных групп сухого и/или влажного упрочняющего полимера, выбранных из

- функциональных альдегидных групп, предпочтительно глиоксилированных поликриламидов, и/или

- функциональных групп 3-гидроксиазитидиния, предпочтительно полиаминэпигалогенгидринов и полиаминополиамидэпигалогенгидринов, и

(II) синтетические неионные, анионные, катионные или амфотерные полимеры, включающие звенья виниламида и/или звенья (мет)акриламида, характеризующиеся среднемассовой молекулярной массой не более 1500000 г/моль, более предпочтительно не более 1000000 г/моль, еще более предпочтительно не более 500000 г/моль, предпочтительно неионные, анионные, катионные или амфотерные поливиниламины или неионные, анионные, катионные или амфотерные поли(мет)акриламиды.

В предпочтительном варианте в целлюлозный материал добавляют два сухих и/или влажных упрочняющих полимера с идентичными или противоположно зарядами. Предпочтительно сухие и/или влажные упрочняющие полимеры содержат противоположные заряды, и их основу составляют крахмалы, карбоксиметилцеллюлозы, полиакриламиды, поливиниламины или комбинации указанных компонентов.

Предпочтительно оба полимерных компонента добавляют после очистки каждый в отдельности. Предпочтительные питающие отверстия расположены до и после нагнетательного насоса машинного бассейна. Улучшенные результаты получают при увеличении расстояния между питающими отверстиями для одного и другого компонента.

Предпочтительно для повышения эффективности сухих и/или влажных упрочняющих полимеров в целлюлозный материал добавляют другие компоненты. Конкретные примеры таких дополнительных соединений включают промоторы.

Характеристики прочности в сухом состоянии и/или прочности во влажном состоянии сухих и/или влажных упрочняющих полимеров зависят от старения и качества сухого и/или влажного упрочняющего полимера в ходе его применения, условий на мокром крае бумагоделательной машины и условий сушки, которые могут оказывать влияние на взаимодействие сухого и/или влажного упрочняющего полимера с волокнами целлюлозы, если сухой и/или влажный упрочняющий полимер способен вступать в реакцию с целлюлозой.

Если целлюлозный материал характеризуется высоким содержанием анионных примесей (анионного мусора), которые нельзя удалить простым методом при промывке, в целлюлозный материал можно добавлять фиксирующие агенты или так называемые «уловители анионного мусора» перед добавлением сухих и/или влажных упрочняющих полимеров. Предпочтительные «уловители анионного мусора» выбирают из группы, включающей полиамины, полиДАДМАС, хлорид полиалюминия, хлоргидрат алюминия и алюминиевые квасцы.

Если сухим и/или влажным упрочняющим полимером являются реакционноспособные целлюлозные полиаминополиамидэпихлоргидрины (РАЕ), предпочтительными уловителями анионного мусора предпочтительно являются полиаминополиамидэпихлоргидрины, которые добавляют в целлюлозный материал вверх по потоку. Положительный заряд указанных полиаминополиамидэпихлоргидринов, улавливающих анионный мусор, является предпочтительно более высоким по сравнению с положительным зарядом полиаминополиамидэпихлоргидринов (РАЕ), которые затем добавляют в качестве сухих и/или влажных упрочняющих полимеров.

Если используют анионные сухие и/или влажные упрочняющие полимеры, обычно добавляют сильный катионный промотор, чтобы обеспечить фиксацию сухого и/или влажного упрочняющего полимера на анионных волокнах. В случае проведения процесса изготовления бумаги в кислотных условиях, указанным промотором предпочтительно являются алюминиевые квасцы или хлорид полиалюминия. При проведении процесса изготовления бумаги в нейтральных или щелочных условиях предпочтительно используют синтетическую катионную добавку, например, отдельный полиамин, который предпочтительно добавляют в целлюлозный материал вверх по потоку, т.е. перед добавлением в целлюлозный материал сухого и/или влажного упрочняющего полимера. Питающие отверстия предпочтительно расположены после очистки.

Если используют катионные сухие и/или влажные упрочняющие полимеры, катионные промоторы, такие как полиамины, также могут оказывать положительное действие, и в связи с этим их предпочтительно добавляют в целлюлозный материал.

Помимо добавления добавок с высоким положительным зарядом, которые образуют комплексы с анионными примесями, которые в противном случае ухудшают адсорбцию сухих и/или влажных упрочняющих полимеров на целлюлозных волокнах, для дополнительного повышения степени удерживания сухих и/или влажных упрочняющих полимеров предпочтительно добавляют анионные полимеры. Предпочтительные добавки включают карбоксиметилцеллюлозу и анионные полиакриламиды. Анионные полимеры предпочтительно добавляют в вязкую массу после добавления сухого и/или влажного упрочняющего полимера. Добавление в низковязкую массу также возможно, но менее предпочтительно, т.к. это может привести к образованию отложений. Соотношение катионный сухой и/или влажный упрочняющий полимер/анионный сухой и/или влажный упрочняющий полимер может иметь решающее значение, и его необходимо подбирать, чтобы избежать образования отложений.

Сухой и/или влажный упрочняющий полимер по настоящему изобретению можно также использовать в комбинации с дополнительным вспомогательным удерживающим агентом. Использованный в данном контексте термин «вспомогательный удерживающий агент» обозначает один или более компонентов, которые при использовании в массе целлюлозного материала повышают степень удерживания по сравнению с массой целлюлозного материала, который не содержит вспомогательных удерживающих агентов.

Пригодными вспомогательными удерживающими агентами, которые можно применять в комбинации с сухим и/или влажным упрочняющим полимером по настоящему изобретению, предпочтительно являются катионные полимеры, включая поливиниламины, или микрочастицы анионных материалов, включая анионные неорганические частицы, анионные органические частицы, водорастворимые анионные виниловые аддитивные полимеры, соединения алюминия и комбинации указанных соединений. Однако сухой и/или влажный упрочняющий полимер полностью или частично может заменять вспомогательные удерживающие агенты, так как сам по себе может проявлять свойства вспомогательного удерживающего агента.

Анионные неорганические частицы, которые можно применять в комбинации с сухим и/или влажным упрочняющим полимером по настоящему изобретению, включают анионные частицы на основе кремнезема и глины смектового типа.

Анионные частицы на основе кремнезема, т.е. частицы на основе SiO₂ или кремниевой кислоты, включают коллоидный кремний, различные типы поликремниевой кислоты, коллоидный модифицированный алюминием кремнезем, алюмосиликаты и смеси указанных соединений. Анионные частицы на основе кремнезема обычно используют в форме водных коллоидных дисперсий, так называемых золей.

Глины смектового типа, которые пригодны для применения в комбинации с сухим и/или влажным упрочняющим полимером по настоящему изобретению, включают монтмориллонит/бентонит, гекторит, бейделлит, нонтронит и сапонит, предпочтительно бентонит.

Анионные органические частицы, которые предпочтительно используют в комбинации с сухим и/или влажным упрочняющим полимером по настоящему изобретению, включают виниловые аддитивные полимеры с высокой степенью сшивки и сополимеры, полученные из анионного мономера, такого как акриловая кислота, метакриловая кислота и сульфированные виниловые аддитивные мономеры, которые можно сополимеризовать с неионными мономерами, такими как (мет)акриламид или алкил(мет)акрилаты, а также анионные конденсационные полимеры, такие как золи меламинсульфоновой кислоты.

Соединения алюминия, которые предпочтительно используют в комбинации с сухим и/или влажным упрочняющим полимером по настоящему изобретению, включают алюминиевые квасцы, алюминаты, такие алюминат натрия, хлорид алюминия, нитрат алюминия и соединения полиалюминия. Пригодными соединениями полиалюминия являются, например, хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, соединения полиалюминия, содержащие как хлорид ионы, так и сульфат ионы, силикат-сульфаты полиалюминия, соединения полиалюминия и их смеси. Соединения полиалюминия могут содержать также другие анионы, включая анионы фосфорной кислоты, серной кислоты, лимонной кислоты и щавелевой кислоты.

Предпочтительно сухой и/или влажный упрочняющий полимер и дополнительный вспомогательный удерживающий агент используют при таком соотношении, которое обеспечивает повышенную степень удерживания с целлюлозным материалом, содержащим или сухой и/или влажный упрочняющий полимер в отдельности или дополнительный вспомогательный удерживающий агент в отдельности.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает дополнительную стадию (к) применения дополнительного вспомогательного удерживающего агента, обычно используемого при изготовлении бумаги.

Настоящее изобретение можно использовать в комбинации с другими композициями для дальнейшего повышения прочностных свойств бумажного продукта. Композиции, которые можно использовать в комбинации с настоящим изобретением, являются катионным, или анионным, или амфотерным, или неионным синтетическим, или природным полимером или их комбинацией. Например, настоящее изобретение можно использовать в комбинации с катионным крахмалом или амфотерным крахмалом.

В предпочтительном варианте осуществления способ по настоящему изобретению не включает добавление в целлюлозный материал целлюлолитических ферментов, предпочтительно не включает приблизительно одновременное введение в бумажную массу по крайней мере одной композиции целлюлолитического фермента и по крайней мере одной композиции катионного полимера для получения обработанной бумажной массы.

Сухие и/или влажные упрочняющие полимеры предпочтительно получают в виде порошка или в виде раствора на водной основе, в некоторых случаях в виде эмульсии. Таким образом, сухой и/или влажный упрочняющий полимер по настоящему изобретению получают твердым, например, получают в форме порошка, в форме раствора, дисперсии, эмульсии или суспензии.

Использованный в данном описании термин «дисперсия» включает предпочтительно водные дисперсии, дисперсии типа вода-в-масле и масло-в-воде. Специалисту в данной области техники известно значение указанных терминов, подробная информация приведена в патенте ЕР 1833913, заявках WO 02/46275 и WO 02/16446.

Предпочтительно сухой и/или влажный упрочняющий полимер по настоящему изобретению растворяют, диспергируют, эмульгируют или суспендируют в пригодном растворителе. В качестве растворителя можно использовать воду, органический растворитель, смесь воды и по крайней мере одного органического растворителя или смесь органических растворителей.

В другом предпочтительном варианте сухой и/или влажный упрочняющий полимер по настоящему изобретению представлен в форме раствора, причем полимер растворяют в воде в качестве единственного растворителя или в смеси, включающей воду и по крайней мере один органический растворитель.

Более предпочтительно сухой и/или влажный упрочняющий полимер по настоящему изобретению представлен в форме дисперсии, эмульсии или суспензии, при этом сухой и/или влажный упрочняющий полимер диспергируют, эмульгируют или суспендируют в смеси, включающей воду и по крайней мере один органический растворитель. Предпочтительно сухой и/или влажный упрочняющий полимер представлен в форме дисперсии, эмульсии или суспензии, при этом сухой и/или влажный упрочняющий полимер диспергируют, эмульгируют или суспендируют в воде в качестве единственного растворителя, т.е. в отсутствие органического растворителя. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сухой и/или влажный упрочняющий полимер по настоящему изобретению представлен в форме дисперсии, при этом сухой и/или влажный упрочняющий полимер диспергируют в воде в качестве единственного растворителя или в смеси, включающей воду и по крайней мере один органический растворитель. Прежде всего предпочтительно дисперсия сухого и/или влажного упрочняющего полимера по настоящему изобретению в основном не содержит масло.

Пригодными органическими растворителями предпочтительно являются низкомолекулярные спирты (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутаноп и т.п.), низкомолекулярные простые эфиры (например, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-изопропиловый эфир и т.п.), низкомолекулярные кетоны (например, ацетон, бутан-2-он, пентан-2-он, пентан-3-он и т.п.), низкомолекулярные углеводороды (например, н-пентан, н-гексан, петролейный эфир, лигроин, бензол и т.п.) или галогенированные низкомолекулярные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ и т.п.) или их смеси.

Сухой и/или влажный упрочняющий полимер по настоящему изобретению также может быть твердым, т.е. может быть представлен в форме частиц, например, в форме гранулятов, пеллетов или порошков.

Перед добавлением в целлюлозный материла сухой и/или влажный упрочняющий полимер в форме раствора, дисперсии, эмульсии, суспензии, гранулята, пеллетов или порошка, предпочтительно диспергируют, эмульгируют, суспендируют, растворяют или разбавляют в пригодном растворителе, таком как вода, органический растворитель, смесь воды и по крайней мере одного органического растворителя, или смесь по крайней мере двух органических растворителей.

В прежде всего предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению

- один или более биоцидов содержат неорганическую соль аммония в комбинации с источником галогена, предпочтительно с источником хлора, более предпочтительно с гипохлористой кислотой или ее солью, предпочтительно NH₄Br/NaOCl (первый биоцид), который предпочтительно добавляют до или в ходе превращения в бумажную массу, и

- органический, предпочтительно неокисляющий биоцид (дополнительный биоцид), который предпочтительно добавляют независимо от первого биоцида, и

- сухой и/или влажный упрочняющий полимер, способный образовывать ковалентные связи с целлюлозными волокнами, предпочтительно выбранный из глиоксилированных поли(мет)акриламидов и полиаминополиамидэпихлоргидринов.

В прежде всего предпочтительных вариантах осуществления способа по настоящему изобретению

(I) на стадии (б) один или более биоцидов добавляют в непрерывном или периодическом режиме в целлюлозный материал в таких количествах, при которых

- через 1 месяц обработки на целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемом в непрерывном режиме, значение рН водной фазы целлюлозного материала повышается по крайней мере на 0,2 единицы рН по сравнению со значением рН, которое определяют предпочтительно в том же участке, предпочтительно вблизи входного отверстия мокрого края бумагоделательной машины непосредственно перед первым добавлением биоцида или перед началом добавления более высоких количеств биоцида по сравнению со стандартно используемыми количествами биоцида, т.е. по сравнению со случаем, когда микроорганизмы вызывают деградацию крахмала, и/или

- через 1 месяц обработки на целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемом в непрерывном режиме, электропроводность водной фазы целлюлозного материала снижается по крайней мере на 5%, предпочтительно по крайней мере на 20%, более предпочтительно по крайней мере на 50% по сравнению с электропроводностью, которую определяют предпочтительно в том же участке, предпочтительно вблизи входного отверстия мокрого края бумагоделательной машины непосредственно перед первым добавлением биоцида или перед началом добавления более высоких количеств биоцида по сравнению со стандартно используемыми количествами биоцида, т.е. по сравнению со случаем, когда микроорганизмы вызывают деградацию крахмала, и/или

- через 48 ч, предпочтительно через 8 ч на целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемом в непрерывном режиме, экстинкция крахмала (соответствующая концентрации свободного крахмала), содержащегося в водной фазе целлюлозного материала, повышается по крайней мере на 5% по сравнению с экстинкцией, которую регистрируют предпочтительно в том же участке, предпочтительно вблизи входного отверстия мокрого края бумагоделательной машины непосредственно перед первым добавлением биоцида или перед началом добавления более высоких количеств биоцида по сравнению со стандартно используемыми количествами биоцида, т.е. по сравнению со случаем, когда микроорганизмы вызывают деградацию крахмала, и/или

- через 48 ч, предпочтительно через 8 ч на целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемом в непрерывном режиме, концентрация АТФ в водной фазе целлюлозного материала снижается по крайней мере на 5% по сравнению с концентрацией АТФ, которую регистрируют предпочтительно в том же участке, предпочтительно вблизи входного отверстия мокрого края бумагоделательной машины непосредственно перед первым добавлением биоцида или перед началом добавления более высоких количеств биоцида по сравнению со стандартно используемыми количествами биоцида, т.е. по сравнению со случаем, когда микроорганизмы вызывают деградацию крахмала, и/или

- через 48 ч, предпочтительно через 8 ч на целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемом в непрерывном режиме, окислительно-восстановительный потенциал водной фазы целлюлозного материала повышается до абсолютного значения, равного по крайней мере -75 мВ,

и/или

(II) один или более биоцидов содержат соль аммония, предпочтительно NH₄Br в комбинации с источником галогена, предпочтительно с источником хлора, более предпочтительно с гипохлористой кислотой или ее солью, и/или один или более биоцидов содержат соль аммония, предпочтительно NH₄Br в комбинации с гипохлористой кислотой или ее солью в качестве первого биоцида и органический, предпочтительно неокисляющий биоцид в качестве дополнительного биоцида,

(III) один или более биоцидов содержат окисляющий биоцид, который используют при концентрации, эквивалентной концентрации по крайней мере 0,005% активного соединения, такого как Cl₂, в расчете на тонну полученной бумаги, более предпочтительно по крайней мере 0,010% активного соединения, такого как Cl₂, в расчете на тонну полученной бумаги, и/или

(IV) один или более биоцидов добавляют в вязкую массу, при этом предпочтительно по крайней мере часть биоцидов добавляют в воду для разбавления в разбивателе, и/или

(V) исходный материал содержит первичную бумажную массу или рециркулирующую бумажную массу.

На целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемом в непрерывном режиме, где изготовление бумаги можно при необходимости временно остановить для технического обслуживания и ремонта, предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения включает операции:

(А) определение свойства водной фазы целлюлозного материала, выбранного из группы, включающей электропроводность, окислительно-восстановительный потенциал, значение рН, концентрацию АТФ и концентрацию свободного крахмала, в предварительно заданном участке целлюлозно-бумажного комбината, предпочтительно в зоне вязкой массы или в зоне низковязкой массы,

(Б) изготовление бумаги, картона или тонкого картона способом по настоящему изобретению, включающим стадии (а), (б), (з₁) и необязательно (з₂),

(В) определение того же свойства, которое определяют на стадии (А), предпочтительно в том же участке, предпочтительно вблизи входного отверстия мокрого края бумагоделательной машины на целлюлозно-бумажном комбинате, такого же, как и на стадии (А), через интервал времени Δt, предпочтительно по крайней мере через 1, 2, 3, 4, 5, 10, 14, 21 или 28 дней, и сравнение значения, определенного на стадии (В), со значением, полученным на стадии (А), и

(Г) регулировка, предпочтительно оптимизация дозировки биоцида, добавленного на стадии (б), и/или дозировки сухого и/или влажного упрочняющего полимера, добавленного на стадии (з), в зависимости от результата сравнения, проведенного на стадии (В).

Использованный в данном описании термин «оптимизация» предпочтительно обозначает, что при минимальном потреблении биоцида исключается значительное изменение измеряемой величины (m₂ по сравнению с m₁).

Способ по настоящему изобретению можно использовать для изготовления бумаги, картона или тонкого картона. Предпочтительно плотность бумаги, картона или тонкого картона составляет менее 150 г/м², от 150 г/м² до 600 г/м², или более 600 г/м². В предпочтительном варианте плотность находится в диапазоне 15±10 г/м², или 30±20 г/м², или 50±30 г/м², или 70±35 г/м², или 150±50 г/м².

Другой объект настоящего изобретения относится к применению описанного выше сухого и/или влажного упрочняющего полимера в способе изготовления бумаги, картона или тонкого картона для повышения прочности бумаги, картона или тонкого картона. Все предпочтительные варианты, которые описаны выше в связи со способами по настоящему изобретению, также можно использовать в указанном объекте настоящего изобретения, и в связи с этим в данном контексте они повторно не описаны.

Еще один объект настоящего изобретения относится к применению биоцида или комбинации биоцидов, определенных выше, для снижения электропроводности водной фазы целлюлозного материала, при изготовлении бумаги, картона или тонкого картона. Все предпочтительные варианты, которые описаны выше в связи со способами по настоящему изобретению, также можно использовать в указанном объекте настоящего изобретения, и в связи с этим в данном контексте они повторно не описаны.

Другой объект настоящего изобретения относится к применению биоцида, описанного выше, в способе изготовления бумаги, картона или тонкого картона для повышения прочности бумаги, картона или тонкого картона. Все предпочтительные варианты, которые описаны выше в связи со способами по настоящему изобретению, также можно использовать в указанном объекте настоящего изобретения, и в связи с этим в данном контексте они повторно не описаны.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его объем.

Примеры

Пример 1

Следующие эксперименты проводили на различных европейских коммерческих целлюлозно-бумажных комбинатах. Примеры 1 и 4 проводили в закрытой системе, в то время как другие примеры проводили в открытых системах. В каждом случае исходным материалом служила 100% рециркулируемая бумага. Следующие биоциды использовали в следующих дозировках, подавая их через указанные питающие отверстия, как описано в табл. 5.

CEPI - Конфедерация европейских предприятий бумажной промышленности.

В целях сравнения следует отметить, что биоцид - бромид аммония обычно используют в дозировках от 0,005% до 0,008% активного соединения, такого как Cl₂, в расчете на тонну полученной бумаги, т.е. в экспериментах по настоящему изобретению использовали дозировки в 2-10 раз выше стандартной дозировки.

Определяли значения рН и электропроводности, результаты приведены в табл. 6 ниже.

Представленные в табл. 6 экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что при добавлении достаточной дозы биоцида в пригодные питающие отверстия, распределенные по всей установке на целлюлозно-бумажном комбинате, можно обеспечить значительное снижение электропроводности и повышение рН.

На фиг. 1 показана зависимость окислительно-восстановительного потенциала (фиг. 1А), величины рН (фиг. 1Б) и электропроводности (фиг. 1В) от дозировки биоцида в одном эксперименте, который проводили на целлюлозно-бумажном комбинате (стадия А). В течение месяца 1 добавляли стандартный органический биоцид в стандартных количествах. В течение месяцев 2 и 3 добавляли биоцид по настоящему изобретению. В течение месяцев 4 и 5 снова добавляли стандартный органический биоцид в стандартных количествах. Затем, начиная с месяца 6, снова добавляли биоцид по настоящему изобретению. Представленные на фиг. 1А, 1Б и 1В данные свидетельствуют о том, что добавление биоцида в достаточной дозе и через пригодны! питающие отверстия, распределенные по всей установке на целлюлозно-бумажном комбинате, можно обеспечить значительное повышение окислительно-восстановительного потенциала и величины рН, а также значительное снижение электропроводности.

Пример 2

Другой эксперимент проводили на целлюлозно-бумажном комбинате, на котором применяли стандартные низкие количества биоцида (NH₄Br/NaOCl, <400 г/т). При увеличении скорости подачи указанного биоцида и добавлении органического неокисляющего биоцида в качестве дополнительного биоцида в течение только одного дня наблюдали значительное снижение электропроводности.

Данные, представленные на фиг. 2, свидетельствуют о том, что увеличение дозировки биоцида немедленно приводит к значительному снижению электропроводности от приблизительно 2000 мкСм/см до приблизительно 1500 мкСм/см в течение только дня 1. Пунктирная вертикальная линия слева указывает на начало добавления биоцида по настоящему изобретению, т.е. когда стандартный биоцид NH₄Br заменяли на биоцид, добавленный согласно настоящему изобретению, а пунктирная вертикальная линия справа указывает на прекращение добавления биоцида по настоящему изобретению, т.е. на возобновление стандартного добавления биоцида NH₄Br. В период времени между двумя пунктирными вертикальными линиями кроме биоцида NH₄Br по настоящему изобретению добавляли органический биоцид.

Пример 3

Результаты 36 экспериментов, которые проводили на 19 целлюлозно-бумажных комбинатах, анализировали в отношении эффективности сухих и/или влажных упрочняющих полимеров в зависимости от электропроводности. Сухие и/или влажные упрочняющие полимеры, которые использовали в экспериментах, представляли собой два различных глиоксилированных полиакриламидных продукта (GPAM), при этом дозировку GPAM варьировали от 1,5 до 4 кг/т db и сравнивали с целлюлозным материалом, в котором средняя дозировка составляла 2,8 кг/т db.

Результаты представлены на фиг. 3. Линия общего направления характеризуется значением R² равным 0,72 (стандартное отклонение).

На фиг. 3 показана зависимость эффективности сухих и/или влажных упрочняющих полимеров от электропроводности водной фазы целлюлозного материала. Эффективность сухого и/или влажного упрочняющего полимера выражали в виде коэффициента эффективности с учетом повышения показателя СМТ (сопротивления плоскостному сжатию образца на приборе Конкора), сопротивление разрыву, прочности при растяжении и дозировки сухого и/или влажного упрочняющего полимера. Эффективность рассчитывали в зависимости от увеличения прочности (в %) и дозировки сухого и/или влажного упрочняющего полимера. Высокая дозировка сухого и/или влажного упрочняющего полимера наряду с незначительным повышением прочности бумаги свидетельствовали о низкой эффективности, в то время как низкая дозировка сухого и/или влажного упрочняющего полимера наряду со значительным повышением прочности бумаги свидетельствовали о высокой эффективности.

Данные, представленные на фиг. 3, свидетельствуют о том, что при любой дозировке более высокий коэффициент эффективности достигается при низкой электропроводности. Экспериментальные данные, прежде всего график зависимости коэффициента эффективности от электропроводности на мокром крае, свидетельствуют о том, что низкая электропроводность обеспечивает высокую эффективность сухого и/или влажного упрочняющего полимера, в то время как высокая электропроводность приводит к низкой эффективности сухого и/или влажного упрочняющего полимера.

Соответственно, при снижении электропроводности за счет добавления биоцида по настоящему изобретению можно неожиданно повысить эффективность сухого и/или влажного упрочняющего полимера.

Пример 4

Указанный эксперимент проводили на целлюлозно-бумажном комбинате для дополнительной демонстрации преимуществ настоящего изобретения в промышленных условиях.

Сравнительное испытание В проводили в отсутствие биоцидного контроля во всей замкнутой системе, при этом равновесная электропроводность составляла 3500 мкСм/см.

Испытание I по настоящему изобретению проводили с биоцидным контролем во всей замкнутой системе (биоцид Spectrum^® XD3899 фирмы Ashland Inc., добавляли в воду для разбавления в разбивателе, в оборотную воду 1 и 2, а также в спрысковую воду для осветления), при этом равновесная электропроводность составляла 1950 мкСм/см.

Каждое испытание включало эксперимент в отсутствие упрочняющего агента («С₀» и «I₀», соответственно), а также эксперимент в присутствии упрочняющего агента («C_GPAM» и «I_GPAM», соответственно).

Все другие экспериментальные параметры поддерживали постоянными. Экспериментальные результаты представлены в таблице ниже.

Представленные выше экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что за счет биоцидного контроля во всей замкнутой системе в примере 1 по настоящему изобретению

- электропроводность снижается от 3500 мкСм/см (C₀ и C_GPAM) до 1950 мкСм/см (I₀ и I_GPAM),

- восстановительный потенциал кислорода (ORP) в замкнутой системе с коротким циклом повышается от -453 мВ (C₀ и C_GPAM) до +45 мВ (I₀ и I_GPAM),

- значение рН в замкнутой системе с коротким циклом повышается от 6,24 (C₀ и C_GPAM) до 6,93 (I₀ и I_GPAM),

- концентрация АТФ в замкнутой системе с коротким циклом снижается от приблизительно 158000 (C₀ и C_GPAM) до приблизительно 25000 (I₀ и I_GPAM).

Кроме того, результаты свидетельствуют о том, что в отсутствие биоцидного контроля во всей замкнутой системе упрочняющий агент - GPAM повышает

- сопротивление разрыву только на 2,5% (С₀=482 кПа, C_GPAM=494 кПа), а

- сопротивление при сжатии на коротких катках (SCT) только на 4,3% (С₀=3,30, C_GPAM=3,44).

Однако в условиях по настоящему изобретению эффективность упрочняющего агента значительно повышена по сравнению со сравнительным экспериментом. При биоцидном контроле во всей замкнутой системе упрочняющий агент - GPAM повышает

- сопротивление разрыву на 12,6% (I₀=488 кПа, I_GPAM=550 кПа), а

- сопротивление при сжатии на коротких катках (SCT) на 9,9% (I₀=3,33, I_GPAM=3,66).

1. Способ изготовления бумаги, картона или тонкого картона, включающий следующие стадии:

(а) превращение водного целлюлозного материала, содержащего крахмал, в бумажную массу,

(з) добавление сухого и/или влажного упрочняющего полимера в целлюлозный материал.

2. Способ по п. 1, где один или более биоцидов добавляют в непрерывном или периодическом режиме в целлюлозный материал в таком количестве, чтобы через 1 месяц обработки на установке на целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемой в непрерывном режиме,

- электропроводность водной фазы целлюлозного материала снижалась по крайней мере на 5% по сравнению с электропроводностью, которую в каждом случае измеряют непосредственно перед первым добавлением биоцида, и/или

- величина рН водной фазы целлюлозного материала повышалась по крайней мере на 0,2 единицы рН по сравнению с величиной рН, которую в каждом случае измеряют непосредственно перед первым добавлением биоцида.

3. Способ по п. 1 или 2, где один или более биоцидов добавляют в количестве по крайней мере 5,0 г/мт в расчете на общее количество композиции, содержащей целлюлозный материал и крахмал.

4. Способ по п. 1, где один или более биоцидов представляет собой окисляющий однокомпонентный или двухкомпонентный биоцид.

5. Способ по п. 1, где один или более биоцидов включает неорганическую соль аммония в комбинации с источником галогена.

6. Способ по п. 1, где дополнительно к одному или более биоцидов, добавленных на стадии (б), в целлюлозный материал добавляют дополнительный биоцид, который отличается от одного или более биоцидов, добавленных на стадии (б).

7. Способ по п. 6, где дополнительный биоцид добавляют в секцию (I) и/или (II) и необязательно также в секцию (III) и/или (IV) установки на целлюлозно-бумажном комбинате, включающей бумагоделательную машину, где секция (I) включает операции, осуществляемые перед превращением в бумажную массу, секция (II) включает операции, связанные с превращением в бумажную массу, секция (III) включает операции, выполняемые после превращения в бумажную массу, но все еще вне бумагоделательной машины, а секция (IV) включает операции, выполняемые внутри бумагоделательной машины.

8. Способ по п. 6 или 7, где дополнительный биоцид представляет собой неокисляющий биоцид.

9. Способ по п. 6, где дополнительный биоцид представляет собой органический биоцид, выбранный из группы, включающей соединения четвертичного аммония, бензил-С_12-16-алкилдиметилхлориды (ADBAC), полигексаметиленбигуанид (бигуанид), 1,2-бензизотиазол-3(2Н)-он (BIT), бронопол (BNPD), бис(трихлорметил)сульфон, дииодметил-пара-толилсульфон, бронопол/соединения четвертичного аммония, бензил-С_12-16-алкилдиметилхлориды (BNPD/ADBAC), бронопол/дидецилдиметиламмоний хлорид (BNPD/DDAC), бронопол/5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он/2-метил-2Н-изотиазол-3-он (BNPD/Iso), NABAM/диметилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат-N,N-дитиокарбамат натрия (NABAM), метилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT), 2,2-дибром-2-цианоацетамид (DBNPA), DBNPA/бронопол/изо (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-дихлор-2-н-октил-3-изотиазолин-3-он (DCOIT), дидецилдиметиламмоний хлорид (DDAC), дидецилдиметиламмоний хлорид, алкилдиметилбензиламмоний хлорид (DDAC/ADBAC), додецилгуанидин моногидрохлорид/соединения четвертичного аммония, бензил-С_12-16-алкилдиметилхлориды (DGH/ADBAC), додецилгуанидин моногидрохлорид/метилендитиоцианат (DGH/MBT), глутеральдегид (Glut), глутеральдегид/соединения четвертичного аммония/бензилкокоалкилдиметилхлориды (Glut/coco), глутеральдегид/дидецилдиметиламоний хлорид (Glut/DDAC), глутеральдегид/5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он/2-метил-2Н-изотиазол-3-он (Glut/Iso), глутеральдегид/метилендитиоцианат (Glut/MBT), 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он/2-метил-2Н-изотиазол-3-он (Iso), метилендитиоцианат (МВТ), 2-метил-4-изотиазолин-3-он (MIT), метаминоксиран (метанминоксиран), бромид натрия (NaBr), нитрометилидинтриметанол, 2-н-октил-3-изотиазолин-3-он (OIT), бис(трихлорметил)сульфон/соединения четвертичного аммония, бензил-С_12-16-алкилдиметилхлориды (сульфон/ADBAC), симклозен, тербутилазин, дазомет (тион), тетракис(гидроксиметил)фосфоний сульфат (2:1) (THPS) и пара-[(дииодметил)сульфонил]толуол (толилсульфон) и их смеси.

10. Способ по п. 1, где сухой и/или влажный упрочняющий полимер выбран из группы, включающей

(I) неионные, анионные, катионные или амфотерные целлюлозные реакционноспособные полимеры, которые способны образовывать ковалентные интерполимерные сшивки с целлюлозой предпочтительно за счет присутствия в составе сухого и/или влажного упрочняющего полимера альдегидных функциональных групп и/или функциональных групп 3-гидроксиазетидиния, и

(II) природные или синтетические неионные, анионные, катионные или амфотерные полимеры.

11. Способ по п. 10, где неионные, анионные, катионные или амфотерные целлюлозные реакционноспособные полимеры (I) являются продуктами реакций

- ионных или неионных гомо- или сополимеров, включающих мономерные звенья, полученные из виниламидов, которые необязательно полностью или частично гидролизованы, и/или из (мет)акриламидов, или полисахаридов,

- с эпихлоргидрином или с целлюлозными реакционноспособными агентами, включающими по крайней мере одну функциональную альдегидную группу.

12. Способ по п. 11, где целлюлозные реакционноспособные агенты предпочтительно содержат по крайней мере две функциональные альдегидные группы, которые предпочтительно выбирают из группы, включающей глиоксаль, глутаровый альдегид, янтарный альдегид, фурандиальдегид, 2-гидроксиадипальдегид, диальдегидкрахмал и комбинации указанных альдегидов.

13. Способ по п. 10, где природные или синтетические неионные, анионные, катионные или амфотерные полимеры (II) выбирают из группы, включающей

а) природные или химически модифицированные полисахариды,

в) катионные гомо- или сополимеры, включающие катионные мономерные звенья, предпочтительно полученные из виниламина, полидиаллилдиметиламмоний хлорида, 2-акрилоилэтилтриметиламмоний хлорида и/или этиленимина, необязательно в комбинации с неионными мономерными звеньями, полученными из виниламида и/или (мет)акриламида,

г) амфотерные полимеры,

д) в основном неионные водорастворимые полимеры, и

е) водонерастворимые латексы.

14. Способ по п. 1, который осуществляют на установке на целлюлозно-бумажном комбинате, эксплуатируемой в непрерывном режиме, и указанный способ включает следующие стадии:

(А) определение свойства водной фазы целлюлозного материала, выбранного из группы, включающей электропроводность, окислительно-восстановительный потенциал, значение рН, концентрацию аденозинтрифосфата (АТФ) и концентрацию свободного крахмала, в предварительно заданном участке целлюлозно-бумажного комбината,

(Б) изготовление бумаги, картона или тонкого картона способом по любому из предшествующих пунктов, включающим стадии (а), (б) и (з),

(В) определение того же свойства, которое определяют на стадии (А), через интервал времени Δt и сравнение значения, определенного на стадии (В), со значением, полученным на стадии (А), и

(Г) регулировка дозировки биоцида, добавленного на стадии (б), и/или дозировки сухого и/или влажного упрочняющего полимера, добавленного на стадии (з), в зависимости от результата сравнения, проведенного на стадии (В).

15. Применение биоцида или комбинации биоцидов, определенных в любом из пп. 4-9, для снижения электропроводности водной фазы целлюлозного материала при изготовлении бумаги, картона или тонкого картона.

Изобретение относится к способу консервации водного препарата соединений кальция, который включает следующие стадии: (a) получение водного препарата по меньшей мере одного соединения кальция; (b) добавление к водному препарату стадии a) одного или более источников ионов лития в таком количестве, чтобы общее количество ионов лития в водном препарате составляло от 750 до менее 3000 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате; (c) добавление к водному препарату стадии a) одного или более источников ионов натрия и/или калия в таком количестве, чтобы общее количество ионов натрия и/или калия в водном препарате составляло от 3000 до менее 7500 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате, где стадии (b) и (c) могут быть выполнены одновременно или по отдельности в любом порядке.

Дезинфицирующая влажная салфетка // 2510988

Настоящее изобретение относится к дезинфицирующей влажной салфетке, которая содержит материал волокнистого холста, который в общем является гидрофобным и содержит синтетический полимер, способный к экструзии в расплаве, где материал волокнистого холста в общем не содержит целлюлозных волокон; и бактерицидный раствор, который присутствует в количестве от 150 мас.% до 1000 мас.% относительно сухой массы материала волокнистого холста, где бактерицидный раствор содержит от 0,01 мас.% до 2 мас.% по меньшей мере одной надкислоты, от 0,5 мас.% до 15 мас.% по меньшей мере одного пероксида, от 0,001 мас.% до 2 мас.% по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, где по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество включает неионное поверхностно-активное вещество, включающее алкоксилат жирного спирта, и анионное поверхностно-активное вещество, включающее сульфосукцинат.

Биоцидная композиция // 2494622

Изобретение относится к составу биоцидной композиции, применяемой для пропитки бумаги. Композиция содержит пропиленгликоль, крахмал и коллоидное серебро с размером частиц 1-13 нм в концентрации в коллоидном растворе 20-100 ppm при следующем соотношении компонентов, масс.%: Пропиленгликоль - 2-4 Крахмал - 2-4 Коллоидное серебро 2-3 Вода остальное до 100. Изобретение позволяет приготовлять экологически безвредную композицию простым способом.

Способ получения бактерицидной бумаги // 2472892

Изобретение относится к области производства специальных видов бумаги и может найти применение в целлюлозно-бумажной и медицинской отраслях промышленности. .

Обои с бактерицидными свойствами // 2417281

Изобретение относится к отделочным материалам и может использоваться в качестве декоративного покрытия внутренних стен в строительной промышленности, при реконструкции зданий и ремонте помещений.

Предотвращение образования бактериальных спор в размалывающей системе картоноделательной машины // 2405080

Гигиеническое изделие // 2371156

Изобретение относится к бумажному гигиеническому изделию, такому как подгузник, гигиеническая прокладка, туалетная бумага, прокладка для унитаза и т.п. .

Способ получения бумаги с биоцидными свойствами // 2361029

Изобретение относится к технологическим процессам производства целлюлозосодержащих материалов, а именно бумаги, обладающей биоцидными свойствами и предназначенной для широкого применения, в том числе, печатной бумаги, ценных бумаг и бумаги санитарно-гигиенического назначения.

Состав для изготовления бумаги // 2318942

Изобретение относится к области целлюлозно-бумажного производства, в частности к составу для изготовления бумаги, обладающему высокой антимикробной и фунгицидной активностью.

Способ подавления роста грибов // 2270894

Изобретение относится к применению стробилуринов в качестве противогрибковых средств, предназначенных для применения в виде дисперсий в промышленной технологической воде и волокнистой массе, используемых в бумажной промышленности.

Способ обработки поверхности частиц неорганического пигмента и способ производства пластмасс, покрытий и ламинатов с помощью вышеуказанного полученного неорганического пигмента // 2607402

Изобретение может быть использовано при получении пластмасс, покрытий или ламинатов. Способ обработки поверхности частиц неорганического пигмента включает получение водной суспензии частиц неорганического пигмента.

Способ получения пигмента на основе диоксида титана, пигмент на основе диоксида титана, способ изготовления декоративной бумаги // 2586563

Изобретение относится к получению обработанного диоксида титана, пригодного для получения декоративной бумаги. Способ получения обработанного диоксида титана включает сначала получение водной суспензии необработанных частиц диоксида титана, легированных алюминием, при рН по меньшей мере 8.

Способ изготовления белой бумаги // 2564815

Изобретения относится к способу изготовления белой бумаги. Способ включает добавление к пульповой массе водной композиции, содержащей а) по меньшей мере один оптический осветлитель из группы производных диаминостильбенового ряда формулы (I), указанной в описании, b) по меньшей мере один оттеночный краситель формулы (II), с) необязательно одно или несколько вспомогательных веществ и d) воду.

Водные композиции для отбеливания и тонировки при нанесении покрытий // 2564310

Изобретение относится к композиции для оптического осветления и тонировки бумаги. Композиция включает (а) по меньшей мере один оптический осветлитель из группы производных диаминостильбенового ряда формулы (I), указанной в описании, (b) по меньшей мере один оттеночный краситель формулы (II), где M, R3, R4 имеют значения, указанные в описании, (c) по меньшей мере один белый пигмент, (d) по меньшей мере одно первичное связывающее соединение, (e) необязательно одно или несколько вторичных связующих соединений и (f) воду.

Способ обработки бумаги с поверхности // 2522612

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано при производстве антиоксидантных и антибактериальных видов бумаги. Способ включает обработку бумаги с поверхности водным раствором кверцетина, содержащим карбонат и тетраборат натрия, трилон Б и глицерин.

Способ получения окрашенной бумаги // 2471911

Изобретение относится к технологиям получения окрашенной натуральными красителями бумаги и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности. .

Гигиеническое или очищающее изделие, содержащее, по меньшей мере, один структурированный слой, и способ структурирования слоя // 2461679

Изобретение относится к гигиеническому или очищающему изделию, содержащему, по меньшей мере, один слой (14) волокнистого полотна, включающего целлюлозные волокна и имеющего графический рисунок, по меньшей мере, в первой (110) и второй (100) областях.

Цветная бумага с регулируемым проникновением краски // 2436883

Композиции для нанесения покрытия на бумагу // 2375394

Изобретение относится к покрытиям для бумаги, в частности к композиции для регулирования сопротивления пенетрации органических пигментов в покрытия бумаги. .

Способ крашения бумаги // 2173368

Изготовление и применение композитной структуры, содержащей осажденный карбонат // 2606433

Изобретение относится к композитной структуре и способу получения композитной структуры, имеющей полисахаридное тело, на которое осажден карбонат, отличающемуся тем, что готовят раствор карбонатных ионов; смешивают полисахарид в форме, имеющей свободные гидроксильные группы на его поверхности, с раствором карбонатных ионов с получением карбонатно-полисахаридной суспензии; и осаждают карбонатную соль из суспензии на полисахарид.