Эпоксидное связующее для производства самозатухающих стеклопластиков методом пултрузии
Владельцы патента RU 2614701:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к разработке не поддерживающего горение эпоксидного связующего для производства методом пултрузии высокопрочных профильных стеклопластиков электротехнического назначения. Связующее включает галоидсодержащие эпоксидные смолы, отвердитель и ускоритель отверждения, при этом связующее также включает эпоксидную смолу, модифицированную бисмалеинимидом, активный разбавитель - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, в качестве галоидсодержащих эпоксидных смол - бромсодержащую эпоксидную смолу, представляющую собой продукт конденсации эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, в сочетании с тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолой, в качестве отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид и целевые добавки, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бромсодержащая эпоксидная смола - 67-75, тетрафункциональная хлорсодержащая эпоксидная смола - 9-25, смола эпоксидная, модифицированная бисмалеинимидом - 7-25, активный разбавитель - 0,9-8,7, отвердитель - 58-73, ускоритель отверждения - 0,1-2, целевые добавки - 0,5-3,0. Техническим результатом является снижение горючести эпоксидного связующего. 2 табл., 2 пр.
Изобретение относится к разработке не поддерживающего горение эпоксидного связующего для производства методом пултрузии высокопрочных профильных стеклопластиков электротехнического назначения.
Ориентированные (однонаправленные) профильные стеклопластики получают методом пултрузии, то есть непрерывной протяжки пропитанного связующим стеклоровинга через разогретую до температуры отверждения связующего фильеру заданного геометрического профиля. Непрерывная технология производства, использование сравнительно дешевых и доступных наполнителей, высокие скорости протяжки, применение связующих без растворителей, достаточно высокий уровень механических и электрических свойств, отсутствие необходимости в механической обработке - все это выгодно отличает метод от аналогичных способов (намотка, инфузия, пропитка под давлением), особенно в тех случаях, когда имеется значительный объем выпуска изделий.
Известно пултрузионное эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидную диановую смолу, отвердитель и ускоритель отверждения при следующем соотношении ингредиентов (вес.%): эпоксидная смола ЭД-20 - 55, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (И-МТГФА) - 44,8, ускоритель отверждения - 0,2 (В.А. Лапицкий, А.А. Крицук. «Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков», Киев: Наукова думка, 1986, с. 30-31, табл. 21).
Известно связующее на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20, отвердителя И-МТГФА и ускорителя отверждения триэтаноламина для изготовления стержней для армирования бетона, полученных методом пропитки стекловолокнистого ровинга (патент РФ 2220049 С2, МПК В32В 17/04, опубл. 27.12.2003).
Общим для вышеописанных изобретений является использование низкомолекулярной диановой эпоксидной смолы (ЭД-16, ЭД-20 или ЭД-22) и И-МТГФА в качестве ангидридного отвердителя.
Недостатком указанных технических решений является горючесть эпоксидного связующего и, как следствие, стеклопластика на его основе.
Пожароопасность композиционных материалов на эпоксидных связующих существенно ограничивает область их применения в промышленности.
В основном, для создания негорючих материалов применяют пассивные (порошкообразные) антипирены, такие как триоксид сурьмы, хлор-, бром-, фосфорсодержащие вещества. Так, например, в патенте РФ 2148605 С1 (МПК C09D 5/18, опубл. 10.05.2000) описан огнестойкий состав, в который введены антипирены в виде солей фосфорной кислоты или высокохлорированных парафинов. В опубликованной заявке JP 2003119346 А (МПК В32В 15/08, опубл. 23.04.2003) приведена композиция из эпоксидной смолы, в которую для огнестойкости введены соединения фосфора.
Известно огнестойкое связующее, где в качестве антипирена использованы наночастицы меди (патент РФ 2420542 С2, МПК C08J 5/00, опубл. 10.06.2011). Недостатками композиции являются сложный состав и способ приготовления связующих.
Известна композиция для получения антикоррозионного, огнестойкого и теплоизоляционного покрытия (патент РФ 2301241 С2, C09D 163/00, опубл. 20.06.2007), в котором для придания огнестойкости в связующее введены полые микросферы, которые могут быть стеклянными, керамическими, полимерными или зольными.
Недостатком описанных выше технических решений повышения огнестойкости является необходимость введения больших количеств фосфорсодержащих веществ или стеклянных либо керамических микросфер, что приводит к резкому изменению реологических характеристик связующего и к невозможности реализации технологических процессов, обеспечивающих выход высококачественной продукции.
Также в литературе описан положительный эффект использования полисилоксанового олигомера - (поли[метил(3-глицидоксипропил)силоксана] - в качестве антипирена в эпоксидных системах (J. Appl. Polym. Sci. 2012. 124, №6, с. 4915-4919).
Наиболее близким по сути к заявляемому связующему является эпоксидное связующее пониженной горючести, приведенное в патенте РФ 2103288 С1 (МПК C08L 63/00, опубл. 27.01.1998). Связующее содержит в своем составе хлорсодержащую низковязкую полиоксихлорпропиленэпоксидную (ПОХПЭ) смолу, применяемую в основном в литьевых композициях, и дополнительно бромсодержащую эпоксидную смолу, а также аминный отвердитель и ускоритель отверждения. Наличие указанных галоидсодержащих смол в композиции приводит к снижению горючести эпоксидного связующего. Однако данная композиция используется в эмалях, лаках, заливочных компаундах и не пригодна для получения конструкционных композиционных материалов.
Технической задачей заявленного изобретения является создание эпоксидного связующего, не поддерживающего горение, для производства стеклопластиков методом пултрузии.
Техническим результатом заявленного изобретения является снижение горючести эпоксидного связующего.
Технический результат достигается предлагаемым эпоксидным связующим для производства стеклопластиков методом пултрузии, включающим галоидсодержащие эпоксидные смолы, отвердитель и ускоритель отверждения, при этом связующее дополнительно включает эпоксидную смолу, модифицированную бисмалеинимидом, активный разбавитель - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, в качестве галоидсодержащих эпоксидных смол - бромсодержащую эпоксидную смолу, представляющую собой продукт конденсации эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, в сочетании с тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолой, в качестве отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид и целевые добавки, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бромсодержащая эпоксидная смола - 67-75,
тетрафункциональная хлорсодержащая эпоксидная смола - 9-25,
смола эпоксидная, модифицированная бисмалеинимидом - 7-25,
активный разбавитель - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан - 0,9-8,7,
отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 58-73,
ускоритель отверждения - 0,1-2,
целевые добавки - 0,5-3,0.
В заявляемой композиции для создания эпоксидного связующего, не поддерживающего горение, в качестве основного компонента были выбраны галоидсодержащие эпоксидные смолы: бромсодержащая эпоксидная смола (УП-631), представляющая собой продукт конденсации эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, содержащая до 40% брома, в сочетании с тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолой (ЭХД).
Эпоксидная смола, модифицированная бисмалеинимидом (ЭД-БМ-20), позволяет повысить адгезионные свойства связующего.
Для снижения вязкости связующего был использован активный разбавитель 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (ЭС-М), введение которого не только позволяет разбавить систему, но и снизить горючесть отвержденной эпоксидной матрицы, увеличивая кислородный индекс.
Применение в составе композиции жидкого изометилтетрагидрофталевого ангидрида (И-МТГФА) отвердителя в сочетании с активным разбавителем 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (ЭС-М) позволяет улучшить реологические свойства связующего.
В качестве ускорителя отверждения могут быть использованы азотсодержащие соединения, выбранные из группы, включающей третичные амины (бензилдиметиламин), (трис-(диметиламинометил)фенол) - УП-606/2, алканоламины (триэтаноламин), производные имидазола (2-метилимидазол), (2-этил-4-метилимидазол).
В качестве целевых добавок применяют вспомогательные вещества типа антиадгезивов (олеиновая кислота, пластификаторы, производные жирных кислот) для получения антиадгезионных свойств.
Примеры осуществления
Для решения задачи и получения технического результата были приготовлены составы связующего и исследованы их основные характеристики (табл. 1). Использование твердой бромсодержащей эпоксидной смолы УП-631 возможно только в сочетании с низковязкими компонентами связующего, причем применение разбавителя 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (ЭС-М), имеющего вязкость менее 0,03 Па⋅с при 25°С, позволило не только снизить вязкость связующего, но и положительно сказалось на горючести композиции. В качестве ускорителя отверждения применяли УП-606/2.
Из табл. 1 видно, что состав №4, обладая хорошими технологическими характеристиками, обеспечивает получение негорючих свойств отвержденной композиции благодаря предлагаемым соотношениям компонентов.
В табл. 2 приведена оценка горючести стеклопластиков на оптимальном составе №4 эпоксидного связующего.
Анализ данных табл. 2 показывает, что оптимальный состав связующего позволяет получить самозатухающие пластики, превосходящие допустимые значения АП-25.
Приготовление связующего
Пример 1. Синтез связующего №2 (табл. 1)
В реактор, снабженный якорной мешалкой и термопарой, загружали эпоксидную смолу УП-631 в количестве 70 мас.ч. и заливали разогретые до 33-45°С смолы ЭХД - 20 мас.ч. и ЭД-БМ-20 - 10 мас.ч. Реакционную массу нагревали до температуры 100°С и выдерживали при этой температуре до получения однородного расплава. Затем включали мешалку и перемешивали реакционную массу в течение 60-70 минут. После связующее охлаждали до 55-83°С и, добавив И-МТГФА, массу перемешивали при этой температуре в течение часа.
Пример 2. Синтез связующих №3-4
Синтез аналогичен описанному выше синтезу связующего №2, но перед вводом отвердителя И-МТГФА вводили расчетное количество активного разбавителя ЭС-М (3-глицидилоксипропилтриметоксисилан).
Заявленный состав связующего, обладая быстроотверждающими и не поддерживающими горение свойствами, позволяет получить самозатухающие стеклопластики при изготовлении композиционных изделий не только методом пултрузии, но в том числе и любым известным методом формования: намоткой, инфузией, пропиткой под давлением. Однако из перечисленных методов пултрузионный является наиболее производительным, поскольку формование и отверждение в нем объединены в одну стадию и для его реализации требуется быстроотверждающееся связующее, обеспечивающее получение изделий с высокими эксплуатационными свойствами.
Эпоксидное связующее для производства стеклопластиков методом пултрузии, включающее галоидсодержащие эпоксидные смолы, отвердитель и ускоритель отверждения, отличающееся тем, что дополнительно включает эпоксидную смолу, модифицированную бисмалеинимидом, активный разбавитель - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, в качестве галоидсодержащих эпоксидных смол - бромсодержащую эпоксидную смолу, представляющую собой продукт конденсации эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, в сочетании с тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолой, в качестве отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид и целевые добавки при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| бромсодержащая эпоксидная смола | 67-75 |
| тетрафункциональная хлорсодержащая эпоксидная смола | 9-25 |
| смола эпоксидная, модифицированная бисмалеинимидом | 7-25 |
| активный разбавитель - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан | 0,9-8,7 |
| отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид | 58-73 |
| ускоритель отверждения | 0,1-2 |
| целевые добавки | 0,5-3,0 |
