Полимерная композиция для электротехнических устройств
Изобретение относится к кабелю, в том числе к силовому кабелю, или силовому кабелю постоянного тока, или сшиваемому силовому кабелю, а также к способу изготовления кабеля. Кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, который выполнен из полимерной композиции. Полимерная композиция содержит (а) полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, (б) ненасыщенный гомополимер этилена низкой плотности (ПЭНП) или ненасыщенный сополимер этилена низкой плотности и (в) анионообменную добавку в количестве от 0,000001 до менее 1 мас.%. Причем полиэтилен (а) выбран из сополимеров этилена очень низкой плотности (ПЭОНП), линейных сополимеров полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимеров этилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимеров или сополимеров полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Полученный кабель обладает низкой проводимостью. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 5 пр.
Область техники
Изобретение относится к полимерной композиции для производства электротехнического устройства или устройства связи, предпочтительно слоя кабеля, предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно силового кабеля постоянного тока (ПТ), к кабелю, предпочтительно силовому кабелю, более предпочтительно силовому кабелю постоянного тока (ПТ), который содержит полимерную композицию и, возможно, является сшиваемым и затем сшитым, а также к способу изготовления кабеля.
Уровень техники
Полиолефины широко используют в требуемых полимерных применениях, в которых полимеры должны удовлетворять высоким механическим и/или электрическим требованиям. Например, в применениях силового кабеля, в частности, в применениях кабеля среднего напряжения (СН) и особенно в применениях кабеля высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН) электрические свойства полимерной композиции имеют существенное значение. К тому же, важные электрические свойства могут отличаться в различных применениях кабелей, как, например, в случае применений кабелей переменного тока (ПерТ) и постоянного тока (ПТ).
Обычный силовой кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке. Кабели обычно производят путем экструзии слоев на проводник.
Сшивание кабелей
Полимерный материал в одном или более из указанных слоев часто сшивают для улучшения, например, теплостойкости и сопротивления деформации, характеристик ползучести, механической прочности, химической стойкости и стойкости к истиранию полимера в слое (слоях) кабеля. При реакции сшивания полимера главным образом образуются межполимерные поперечные связи (мостики). Сшивание можно осуществить, используя, например, генерирующее свободные радикалы соединение. Генерирующий свободные радикалы агент обычно внедряют в материал слоя до экструзии слоя (слоев) на проводник. После образования слоистого кабеля кабель затем подвергают стадии сшивания для начала образования радикалов и, таким образом, реакции сшивания. Общеизвестно, что в качестве генерирующих свободные радикалы соединений используют пероксиды. Получающиеся продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые часто нежелательны, так как, например, могут оказывать негативное влияние на электрические свойства кабеля. Поэтому летучие продукты разложения, такие как метан, обычно снижают до минимума или удаляют после стадии сшивания и охлаждения. Такая стадия удаления, вообще известная как стадия дегазации, требует времени и является энергоемкой, что приводит к дополнительным расходам.
Электропроводность
Электропроводность по постоянному току (ПТ) является важным свойством материала, например, для изолирующих материалов для кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН). Во-первых, сильная зависимость этого свойства от температуры и электрического поля влияет на электрическое поле. Во-вторых, внутри изоляции генерируется тепло под действием электрического тока утечки, протекающего между внутренним и внешним полупроводящими слоями. Этот ток утечки зависит от электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая проводимость изолирующего материала может даже привести к тепловому пробою при условиях сильного механического напряжения/высокой температуры. Поэтому проводимость должна быть достаточно низкой, чтобы избежать теплового пробоя.
Соответственно, в кабелях ПТ ВН изоляция нагревается током утечки. Для конкретной конструкции кабеля нагревание пропорционально проводимости изоляции, умноженной на напряженность электрического поля в квадрате. Таким образом, если напряжение возрастает, генерируется намного больше тепла.
В JP 2018811 А описан изолирующий слой для кабеля ПТ, который содержит смесь 2-20 масс.% полиэтилена высокой плотности с полиэтиленом низкой плотности. Утверждают, что смесь обеспечивает улучшенные пробой ПТ и импульсную характеристику. Смесь смешивают с 2-3 масс.% сшивающего агента. Тип и структура слоя кабеля не были точно указаны.
Существует большая потребность в увеличении напряжения силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока, и, таким образом, постоянная необходимость в нахождении альтернативных полимерных композиций с пониженной проводимостью. Такие полимерные композиции должны также предпочтительно обладать хорошими механическими свойствами, необходимыми для требуемых воплощений силовых кабелей.
Фиг.1 представляет собой схематическое частичное сечение двух пластин и промежуточного слоя между ними для иллюстрации обычной пластинчатой структуры предпочтительной анионообменной добавки в качестве ионообменной добавки (б). Стабильные слои пластин показаны в виде непрерывных слоев, а частицы круглой формы иллюстрируют способные к обмену анионы промежуточных слоев.
Описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает полимерную композицию, которая является особенно подходящим полимерным материалом для слоя, предпочтительно изолирующего слоя кабеля, предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно силового кабеля постоянного тока (ПТ), которая содержит
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку.
Полимерную композицию по настоящему изобретению в данном документе ниже также кратко называют «полимерной композицией» или «Полимерной композицией». Ее компоненты, определенные выше, 6 данном документе также кратко называют «полиолефин (а)», «второй полиолефин (б)» и, соответственно, «ионообменная добавка (в)».
«Полиэтилен низкой плотности», ПЭНП, является полиэтиленом, полученным в способе полимеризации при высоком давлении (ВД). Обычно полимеризацию этилена и возможного дополнительного сомономера(ов) в способе высокого давления выполняют в присутствии инициатора(ов). Смысл термина «полимер ПЭНП» хорошо известен и описан в литературе. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимают не как ограничение диапазона плотности, а как термин, включающий подобные ПЭНП полиэтилены ВД с низкой, средней и более высокой плотностями. Термин ПЭНП описывает и выделяет только природу полиэтилена ВД с типичными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов. «Полиолефин, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов», в свою очередь, также часто называют «полиолефином низкого давления», чтобы явно отделить его от ПЭНП. Оба выражения хорошо известны в области полиолефинов.
Неожиданно обнаружили, что, когда полиолефин (а), отличный от ПЭНП, смешивают со вторым полиолефином (б), получающаяся полимерная композиция показывает улучшенные электрические свойства. Кроме того, когда указанную смесь дополнительно смешивают с ионообменной добавкой (в), получающаяся полимерная композиция показывает еще более улучшенные электрические свойства по сравнению с электрическими свойствами сравнительного полимера, содержащего только один полимерный компонент, или такой же полимерной смесью, но без ионообменной добавки (в) или с традиционными низкомолекулярными поглотителями кислоты, которые обычно используют с полиолефинами, полученными в присутствии катализатора полимеризации олефинов. А именно, полимерная композиция по настоящему изобретению обладает неожиданно пониженной, то есть низкой, электропроводностью по постоянному току. Используемые в данном документе взаимозаменяемые термины «пониженная» или «низкая» электропроводность означают, что значение, полученное из измерения проводимости по ПТ, определенное ниже в разделе «Методы определения», является низким, то есть пониженным.
Вне связи с какой-либо теорией, полагают, что ионообменная добавка (в) захватывает ионные вещества, которые ухудшают (увеличивают) электропроводность по постоянному току, например, вредные анионные вещества, такие как хлор, которые могут присутствовать в полимере (а).
Соответственно, данная полимерная композиция является весьма желательной для электротехнических применений и применений для связи, предпочтительно применений для производства проводов и кабелей, особенно для слоев силового кабеля. Помимо этого, низкая электропроводность по постоянному току является преимуществом для минимизации нежелательного образования тепла, например, в изолирующем слое кабеля, предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно силового кабеля ПТ.
Помимо этого, например, полиолефины, полученные в присутствии катализатора полимеризации олефинов, обычно содержат остатки катализатора, такие как анионные вещества, обычно галогены, часто хлор. Поэтому в полученный полиолефин добавляли поглотители кислоты, чтобы защитить, например, технологическое оборудование от коррозии, вызванной нежелательными остатками, такими как соляная кислота, образованными из остатков на основе хлора. В предшествующем уровне техники было обнаружено, что обычно используемые поглотители кислоты увеличивают электропроводность по ПТ полимера, что является крайне нежелательным для материала слоя силового кабеля и ограничивает использование полиолефинов, полученных с помощью катализатора полимеризации олефинов, в силовых кабелях, действующих на уровнях СН и, особенно, ВН, более конкретно, в применениях кабелей постоянного тока (ПТ) ВН и СВН. Ионообменная добавка (в) полимерной композиции по настоящему изобретению эффективно захватывает нежелательные ионные остатки катализатора и заметно понижает электропроводность по ПТ полиолефина, полученного с помощью катализатора полимеризации олефинов. В результате можно избежать использования традиционных поглотителей кислоты с нежелательным воздействием на электропроводность по постоянному току.
Таким образом, данное изобретение является очень подходящим для полимерных композиций, включающих смеси любых ПЭНП или полиолефинов, полученных с помощью катализатора для олефинов, или для них обоих.
Соответственно, полимерная композиция является весьма желательной, особенно для применений в силовом кабеле. Силовой кабель определяют как передающий энергию кабель, действующий при любом уровне напряжения. Кроме того, полимерная композиция является очень подходящим материалом слоя для силового кабеля ПТ, который может быть, например, кабелем ПТ низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН); эти термины, как хорошо известно, указывают уровень рабочего напряжения. Полимерная композиция является еще более предпочтительным материалом слоя для силового кабеля ВН, действующим при любых напряжениях, предпочтительно для силового кабеля ПТ ВН, действующего при напряжениях выше 36 кВ. Для кабелей ПТ ВН рабочее напряжение в данном документе определено как электрическое напряжение между землей и проводником кабеля высокого напряжения. Предпочтительный кабель является силовым кабелем ПТ ВН.
Соответственно, настоящее изобретение дополнительно направлено на использование полимерной композиции, содержащей
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, для получения электротехнического устройства или устройства связи, содержащего указанную полимерную композицию, предпочтительно для получения изоляции электротехнического устройства или устройства связи. Такими устройствами являются, например, кабели, соединения, включая конечные соединения в применениях кабелей, пленочные конденсаторы и т.п. Наиболее предпочтительным применением изобретения является использование указанной полимерной композиции для получения слоя кабеля.
Более предпочтительно, изобретение направлено на использование полимерной композиции для получения по меньшей мере одного слоя, предпочтительно по меньшей мере изолирующего слоя кабеля, более предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно силового кабеля постоянного тока (ПТ), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где полимерная композиция содержит
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Изобретение также обеспечивает кабель, предпочтительно силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, который окружен по меньшей мере одним слоем, предпочтительно по меньшей мере изолирующим слоем, более предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, который окружен по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где указанный по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой, включает полимерную композицию, содержащую
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Предпочтительно полимерную композицию используют в слое силового кабеля ВН, действующего при напряжениях 40 кВ или выше, даже при напряжениях 50 кВ или выше. Более предпочтительно полимерную композицию используют в слое силового кабеля ВН, действующего при напряжениях 60 кВ или выше. Изобретение также весьма целесообразно реализовать в очень востребованных применениях кабелей и его можно использовать в слое силового кабеля ВН, действующего при напряжениях выше 70 кВ. Верхний предел не ограничен. Практический верхний предел может составлять до 900 кВ. Изобретение подходит для использования в применениях силовых кабелей ВН, действующих от 75 до 400 кВ, предпочтительно от 75 до 350 кВ. Также обнаружили, что изобретение является преимущественным даже в требуемых применениях силовых кабелей СВН, действующих при напряжениях от 400 до 850 кВ. Предпочтительный силовой кабель ВН или СВН при любых указанных выше диапазонах напряжения является силовым кабелем ПТ ВН или силовым кабелем ПТ СВН.
Термин «силовой кабель ПТ ВН», используемый ниже или в формуле изобретения, означает в данном документе либо силовой кабель ПТ ВН, предпочтительно действующий при определенных выше напряжениях, либо силовой кабель ПТ СВН, предпочтительно действующий при определенных выше напряжениях. Таким образом, данный термин включает независимо рабочие области как для применений кабелей ПТ ВН, так и для применений кабелей ПТ СВН.
Полимерная композиция предпочтительно имеет электропроводность, составляющую 100 фСм/м или менее, предпочтительно 90 фСм/м или менее, более предпочтительно от менее 0,01 (более низкие значения не обнаруживаются измерением проводимости по постоянному току) до 80 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 70 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 60 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 10 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 8,00 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 6,00 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 5,00 фСм/м, более предпочтительно от менее 0,01 до 4,00 фСм/м, наиболее предпочтительно от 0,01 до 3,5 фСм/м, наиболее предпочтительно от 0,02 до 3,0 фСм/м, при измерении согласно методу определения проводимости по постоянному току, описанному в разделе «Методы определения».
Соответственно, изобретение также направлено на способ понижения электропроводности, то есть обеспечения низкой электропроводности, полимерной композиции силового кабеля, предпочтительно силового кабеля ПТ, путем производства по меньшей мере одного слоя, предпочтительно изолирующего слоя, с использованием полимерной композиции, содержащей
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Предпочтительно полимерная композиция содержит полиолефин (а) в количестве, составляющем от 0,1 до 99,9 масс.%, предпочтительно 0,5 масс.% или более, предпочтительно от 0,5 до 80 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 70 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 50 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 40 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 30 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 25 масс.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 20 масс.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 17 масс.% по отношению к суммарной массе полиолефина (а) и второго полиолефина (б).
Полиолефин (а) предпочтительно является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, и выбранным из гомополимера этилена или сополимера этилена и одного или более сомономеров, или гомополимером или сополимером С3-20 альфа-олефина, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, предпочтительно выбранным из гомополимера пропилена, статистического сополимера пропилена и одного или более сомономеров или гетерофазного сополимера пропилена и одного или более сомономеров, или из гомополимеров или сополимеров бутена.
Согласно одному предпочтительному воплощению, полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, выбранным из сополимеров полиэтилена очень низкой плотности (ПЭОНП), сополимеров линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимеров полиэтилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимеров или сополимеров полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Полиэтилен низкого давления может быть унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения.
Наиболее предпочтительный полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, и выбранным из гомополимера этилена или сополимера этилена и одного или более сомономеров, как определено выше или ниже. Еще более предпочтительно полиолефин (а) является полимером ПЭСП или полимером ПЭВП, наиболее предпочтительно полимером ПЭВП, как определено выше или ниже, еще более предпочтительно полимером ПЭВП, который является унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения, как определено выше или ниже.
Еще более предпочтительно полимерная композиция содержит полиолефин (б) в количестве, составляющем от 0,1 до 99,9 масс.%, предпочтительно 99,5 масс.% или менее, предпочтительно от 20 до 99,5 масс.%, более предпочтительно от 30 до 99,0 масс.%, более предпочтительно от 50 до 99,0 масс.%, более предпочтительно от 60 до 99,0 масс.%, более предпочтительно от 70 до 99,0 масс.%, более предпочтительно от 75 до 99,0 масс.%, еще более предпочтительно от 80 до 99,0 масс.%, еще более предпочтительно от 83 до 99,0 масс.% по отношению к суммарной массе полиолефина (а) и второго полиолефина (б).
Предпочтительно второй полиолефин (б) является таким полиолефином, как определен для полиолефина (а) выше или далее ниже, и отличным от полиолефина (а), или является полимером полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), выбранным из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного ПЭНП-сополимера этилена и одного или более сомономеров. В наиболее предпочтительном воплощении изобретения полиолефин (б) является ПЭНП, выбранным из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного ПЭНП-сополимера этилена и одного или более сомономеров.
Полиолефин (а) и второй полиолефин (б) и их дополнительные свойства и предпочтительные воплощения описаны ниже.
Относительно ионообменной добавки (в) полимерной композиции.
Ионообменную добавку (в) полимерной композиции по изобретению можно добавлять в полимерную композицию как таковую, то есть в чистом виде, или в виде добавочной композиции, поставляемой производителями добавок, которая может содержать, например, материал-носитель, например, полимер-носитель, и, возможно, дополнительные добавки. Кроме того, такую ионообменную добавку (в) или добавочную композицию можно добавлять в полимерную композицию как таковую, например, как поставляемую производителем добавки, или в дополнительном материале-носителе, например, в полимере-носителе, например, в так называемой маточной смеси (МС). Количество ионообменной добавки (в), приведенное ниже и в формуле изобретения, представляет собой массу (количество) указанной ионообменной добавки (в) как таковой, то есть в чистом виде, по отношению к общей массе (количеству) (100 масс.%) полимерной композиции.
Ионообменная добавка (в) полимерной композиции по изобретению предпочтительно является неорганической ионообменной добавкой, более предпочтительно неорганической анионообменной добавкой. Более предпочтительно анионообменная добавка (в) может обменивать анионы на галогены (то есть захватывать галогены), предпочтительно по меньшей мере на вещества на основе хлора. Также предпочтительно ионообменная добавка (в) обладает пластинчатой структурой.
Предпочтительное воплощение ионообменной добавки (в) представляет собой пластинчатый анионообменный материал, предпочтительно пластинчатый анионообменный материал, который содержит анионные промежуточные слои. Предпочтительная пластинчатая ионообменная добавка (в) содержит пластинчатые слои, которые образуют стабильную решетку основы, и способные к обмену анионные промежуточные слои между указанными пластинами. Термин «анионные промежуточные слои» в данном документе означает, что промежуточные слои содержат анионы, которые слабо связаны с пластинчатыми слоями и способны к обмену с анионными веществами, присутствующими в полимере (а) полимерной композиции. На Фиг.1 показана обычная пластинчатая структура (схематичное частичное сечение, показывающее две пластины и промежуточный слой между ними) анионообменной добавки как предпочтительной ионообменной добавки (в). В этом предпочтительном воплощении промежуточные слои пластинчатого анионообменного материала (в) предпочтительно содержат анионы 
В этом предпочтительном воплощении наиболее предпочтительная ионообменная добавка (в) представляет собой пластинчатую анионообменную добавку типа гидроталькита, предпочтительно пластинчатую анионообменную добавку типа синтетического гидроталькита, содержащую анионные промежуточные слои, которые содержат способные к обмену анионы 
Кроме того, в этом предпочтительном воплощении ионообменная добавка (в), предпочтительно гидроталькит, как указано выше, ниже или в формуле изобретения, может быть модифицированной, например, подвергнутой поверхностной обработке, как хорошо известно в уровне техники.
Ионообменными добавками (в), подходящими для настоящего изобретения, являются, например, имеющиеся в продаже добавки. Среди предпочтительных ионообменных добавок (в) можно упомянуть имеющийся в продаже синтетический гидроталькит (наименование IUPAC: диалюминия гексамагния карбонат-гексадекагидроксид, номер CAS 11097-59-9), такой как поставляет компания Kisuma Chemicals под торговым наименованием DHT-4V.
Количество ионообменной добавки (в), предпочтительно гидроталькита, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, естестве» но,, зависит от требуемого конечного применения (например, требуемого уровня проводимости) и количества полимерных компонентов (а) и (б), и может быть выбрано специалистом. Предпочтительно полимерная композиция содержит ионообменную добавку (в), предпочтительно гидроталькит, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, как таковую, то есть в чистом виде, в количестве менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,8 масс.%, предпочтительно от 0,000001 до 0,7 масс.%, предпочтительно от 0,000005 до 0,6 масс.%, более предпочтительно от 0,000005 до 0,5 масс.%, более предпочтительно от 0,00001 до 0,1 масс.%, более предпочтительно от 0,00001 до 0,08 масс.%, более предпочтительно от 0,00005 до 0,07 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,065 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,06 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,05 масс.% по отношению к полной массе полимерной композиции.
Дополнительно, в случае, когда полимерная композиция содержит полиолефин (а) в количестве менее 50 масс.% по отношению к суммарной массе полиолефина (а) и второго полиолефина (б), количество ионообменной добавки (в), предпочтительно гидроталькита, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, составляет от 0,0001 до 0,06 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,045 масс.%, более предпочтительно от 0,00015 до 0,035 масс.%, более предпочтительно от 0,0002 до 0,025 масс.%, более предпочтительно от 0,0003 до 0,015 масс.%, более предпочтительно от 0,0005 до 0,01 масс.%, более предпочтительно от 0,0008 до 0,005 масс.%, более предпочтительно от 0,001 до 0,004 масс.%, более предпочтительно от 0,0015 до 0,0035 масс.% по отношению к полной массе полимерной композиции.
В особо предпочтительном воплощении полимерная композиция содержит полиолефин (а) в количестве от 1,0 до 50 масс.%, предпочтительно от 1,0 до 40 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 30 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 25 масс.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 20 масс.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 17 масс.% по отношению к суммарной массе полиолефина (а) и второго полиолефина (б), и полимерная композиция содержит полиолефин (б) в количестве от 50 до 99,0 масс.%, предпочтительно от 60 до 99,0 масс.%, еще более предпочтительно от 70 до 99,0 масс.%, более предпочтительно от 75 до 99,0 масс.%, еще более предпочтительно от 80 до 99,0 масс.%, еще более предпочтительно от 83 до 99,0 масс.% по отношению к суммарной массе полиолефина (а) и второго полиолефина (б), и, дополнительно, ионообменную добавку (в), предпочтительно гидроталькит, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, в количестве от 0,0001 до 0,06 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,0001 до 0,045 масс.%, более предпочтительно от 0,00015 до 0,035 масс.%, более предпочтительно от 0,0002 до 0,025 масс.%, более предпочтительно от 0,0003 до 0,015 масс.%, более предпочтительно от 0,0005 до 0,01 масс.%, более предпочтительно от 0,0008 до 0,005 масс.%, более предпочтительно от 0,001 до 0,004 масс.%, более предпочтительно от 0,0015 до 0,0035 масс.% по отношению к полной массе полимерной композиции.
Полимерная композиция по изобретению может быть сшитой или несшитой. Неожиданно обнаружили, что данная полимерная композиция обладает преимущественной низкой электропроводностью по постоянному току также когда она является сшитой. Соответственно, полимерная композиция по изобретению предпочтительно является сшиваемой. Сшивание также предпочтительно вносит вклад в механические свойства и теплостойкость и сопротивление деформации полимерной композиции.
«Сшиваемая» означает, что полимерная композиция может быть сшита с использованием сшивающего агента (агентов) перед ее применением по назначению. Сшиваемая полимерная композиция по изобретению дополнительно включает сшивающий агент. Предпочтительно полимерная композиция, содержащая полиолефин (а), второй полиолефин (б) и ионообменную добавку (в) полимерной композиции, является сшитой. Кроме того, сшитая полимерная композиция, или, соответственно, один или оба сшитых полимерных компонента, полиолефин (а) и второй полиолефин (б), наиболее предпочтительно являются сшитыми посредством радикальной реакции с генерирующим свободные радикалы агентом. Сшитая полимерная композиция имеет типичную поперечно-сшитую структуру, в частности, включает межполимерные поперечные связи (мостики), как хорошо известно в данной области техники. Для специалиста очевидно, что сшитая полимерная композиция может быть определена и действительно определена в данном документе признаками, которые присутствуют в полимерной композиции, полиолефине (а) или втором полиолефине (б) перед сшиванием или после сшивания, как это указано или очевидно из контекста. Например, количество сшивающего агента в полимерной композиции, или свойство состава, такое как показатель текучести расплава (ПТР), плотность и/или степень ненасыщенности полиолефина (а) или второго полиолефина (б), определяют перед сшиванием, если не указано иное. «Сшитая» означает, что стадия сшивания обеспечивает дополнительный технический признак сшитой полимерной композиции (изделие, характеризуемое способом его получения), придающий дополнительное отличие от известного уровня техники.
В воплощениях, в которых полимерная композиция не содержит сшивающего агента, электропроводность по постоянному току, как описано в разделе «Методы определения», измеряют на образце указанной полимерной композиции, которая не является сшитой (т.е. не содержит сшивающий агент и не была сшита с помощью сшивающего агента). В воплощениях, в которых полимерная композиция является сшиваемой и содержит сшивающий агент, электропроводность по постоянному току измеряют на образце сшитой полимерной композиции (т.е. образец полимерной композиции вначале сшивают в ходе приготовления образца, используя сшивающий агент, изначально присутствующий в полимерной композиции, а затем измеряют электропроводность на полученном сшитом образце). Измерение электропроводности по постоянному току на образце несшитой или сшитой полимерной композиции описано в разделе «Методы определения». Количество сшивающего агента, если он присутствует, можно менять, предпочтительно в пределах диапазонов, приведенных ниже.
Выражение «не содержит сшивающего агента» здесь, выше и ниже означает, что полимерная композиция не содержит никакого сшивающего агента, который добавлен в полимерную композицию с целью сшивания полимерной композиции.
В предпочтительном воплощении изобретения полимерная композиция содержит
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку, и
сшивающий агент, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Более предпочтительно полимерная композиция содержит сшивающий агент, который наиболее предпочтительно представляет собой пероксид. Полимерная композиция предпочтительно содержит пероксид в количестве до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно до 90 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0 до 75 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 50 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 40 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.
В предпочтительном воплощении полимерная композиция содержит пероксид в количестве менее 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.
В данном документе единица измерения «ммоль -O-O-/кг полимерной композиции» означает содержание (в ммоль) пероксидных функциональных групп на кг полимерной композиции, при измерении в полимерной композиции перед сшиванием. Например, в случае хорошо известного дикумилпероксида 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции соответствует 0,95 масс.% по отношению к общему количеству (100 масс.%) полимерной композиции.
При низком содержании пероксида можно достигнуть преимущественно низкой электропроводности по постоянному току, и недостатки предшествующего уровня техники, относящиеся к использованию сшивающего агента в слое кабеля, можно свести к минимуму. Кроме того, используемое более низкое содержание пероксида может, при необходимости, сократить требуемую стадию дегазации полученного и сшитого кабеля. Это является неожиданным и непрогнозируемым результатом по сравнению с известным уровнем техники.
Такая полимерная композиция может содержать один тип перокснда или два или более различных типов пероксида, причем в последнем случае количество (в ммоль) -O-O-/кг полимерной композиции, указанное выше, ниже или в формуле изобретения, представляет собой сумму количеств -O-O-каждого типа пероксида на кг полимерной композиции. В качестве неограничивающих примеров подходящих органических пероксидов, можно упомянуть ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)-валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогескан, трет-бутил пероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензиоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогескан или любые их смеси. Предпочтительно пероксиды выбирают из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно пероксид представляет собой дикумилпероксид.
Дополнительно полимерная композиция по изобретению может содержать, помимо полиолефина (а), второго полиолефина (б), ионообменной добавки (в) и возможного пероксида, дополнительные компоненты, такие как полимерный компонент(ы), и/или добавки, предпочтительно такие добавки, как антиоксидант(ы), замедлитель(и) преждевременного сшивания (ЗПС), ускоритель(и) сшивания, стабилизатор(ы), технологические добавки, пламегасящие добавки, замедлитель(и) водного триинга, дополнительный поглотитель(и) кислоты или ионов, неорганический наполнитель(и) и стабилизатор(ы) напряжения, как известно в области производства полимеров. Полимерная композиция содержит предпочтительно традиционно используемые добавки для применения в производстве проводов и кабелей, например, один или более антиоксидантов и возможно один или более замедлителей преждевременного сшивания или ускорителей сшивания, предпочтительно по меньшей мере один или более антиоксидантов. Добавки используют в традиционных количествах, хорошо известных специалистам.
В качестве неограничивающих, примеров антиоксидантов можно упомянуть стерически затрудненные или частично затрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфиты или фосфониты, тиосоединения и их смеси.
Суммарное количество полиолефина (а) и второго полиолефина (б) в полимерной композиции по изобретению обычно составляет по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 масс.%, более предпочтительно от 80 до 100 масс.% и более предпочтительно от 85 до 100 масс.%, исходя из общей массы полимерных компонентов, присутствующих в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит только из полиолефина (а) и второго полиолефина (б) в качестве полимерных компонентов. Это выражение означает, что полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов помимо полиолефина (а) и второго полиолефина (б) в качестве полимерных компонентов. Однако здесь следует понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полиолефина (а), второго полиолефина (б), ионообменной добавки (в) и возможного и предпочтительного сшивающего агента, такие как добавки, которые при необходимости могут быть добавлены, как и ионообменная добавка (в), в смеси с полимером-носителем, т.е. в так называемой маточной смеси.
Полимерная композиция, предпочтительно один или оба из полиолефина (а) и второго полиолефина (б), предпочтительно второй полиолефин (б), могут быть, при необходимости, ненасыщенными (содержать двойные углерод-углеродные связи) перед возможным сшиванием, как дополнительно описано ниже в связи со вторым полиолефином (б).
Изобретение также независимо обеспечивает предпочтительный вариант полимерной композиции, которая включает:
а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и выбран из полиэтилена, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или полипропилена, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов, более предпочтительно полиэтилена, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов, более предпочтительно полимера ПЭСП или полимера ПЭВП, наиболее предпочтительно-полимера ПЭВП.
б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), предпочтительно полимер ПЭНП, более предпочтительно возможно ненасыщенный гомополимер ПЭНП или возможно ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена и одного или более сомономеров;
в) ионообменную добавку, предпочтительно гидроталькит, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, и
пероксид в количестве менее 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции. Эта полимерная композиция предпочтительно является сшиваемой, и когда она сшита, обладает сильно пониженной электропроводностью. Эта полимерная композиция обладает новизной и является наиболее предпочтительной.
В этом варианте полимерной композиции количество полиолефина (а) предпочтительно составляет 50 масс.% или менее, более предпочтительно от 1,0 до 40 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 30 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 25 масс.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 20 масс.%, исходя из суммарной массы полиолефина (а) и второго полиолефина (б). Также в этом варианте предпочтительно количество второго полиолефина (б) составляет 50 масс.% или более, более предпочтительно от 60 до 99,0 масс.%, более предпочтительно от 70 до 99,0 масс.%, более предпочтительно от 75 до 99,0 масс.%, еще более предпочтительно от 80 до 99,0 масс.%, исходя из суммарной массы полиолефина (а) и второго полиолефина (б).
Этот независимый вариант полимерной композиции по изобретению также является наиболее предпочтительным вариантом композиции по изобретению, присутствующей по меньшей мере в одном слое, предпочтительно по меньшей мере в изолирующем слое силового кабеля по изобретению, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
В общем, предпочтительно полимерную композицию по изобретению и ее вариант, как определено выше; ниже или в формуле изобретения, используют для получения изолирующего слоя.
Кроме того, предпочтительно избегают присутствия сажи в полимерной композиции, т.е. полимерная композиция не содержит сажу. Также предпочтительно избегают присутствия огнегасящих добавок в полимерной композиции, т.е. полимерная композиция не содержит огнегасящих добавок в таком количестве, которое традиционно используют для действия в качестве «огнегасящих добавок», например, добавок, содержащих гидроксид металла в количестве, достаточном для придания огнестойкости.
Приведенные ниже предпочтительные воплощения, свойства и варианты компонентов, полиолефина (а) и второго полиолефина (б), так же как приведенные выше предпочтительные воплощения, свойства и варианты ионообменной добавки (в), подходящие для полимерной композиции, независимо поддаются обобщению так, что их можно использовать в любом порядке или сочетании для дополнительного определения предпочтительных воплощений полимерной композиции и кабеля, получаемого с использованием полимерной композиции. Кроме того, очевидно, что приведенные описания полиолефинов (а) и (б) относятся к полиолефину перед возможным сшиванием.
Полиолефин (а)
Предпочтительно полиолефин (а) представляет собой полиэтилен низкого давления, т.е. полиэтилен, полученный (=полимеризованный) в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или гомо- или сополимер С3-20 альфа-олефина, полимеризованный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, который в этом случае предпочтительно представляет собой гомо- или сополимеры полипропилена или гомо- или сополимеры бутена. Наиболее предпочтительным полиолефином (а) является полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или полипропилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, а еще более предпочтительно полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов.
«Катализатор полимеризации олефинов» означает в данном документе традиционный координационный катализатор. Его предпочтительно выбирают из катализатора Циглера-Натта, катализатора с одним активным центром полимеризации, причем этот термин включает металлоценовый и неметаллоценовый катализатор, или хромового катализатора, или любой их смеси.
Термин «полиэтилен» (ПЭ) означает гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или более сомономерами. «Полипропилен» (ПП) означает гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена с одним или более сомономерами или гетерофазный сополимер пропилена с одним или более сомономерами.
ПЭ или ПП низкого давления может быть унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения (ММР=Mw/Mn). В общем, полимер, включающий по меньшей мере две полимерные фракции, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называют «мультимодальным». Приставка «мульти-» относится к количеству различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. вид графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, для мультимодального полимера показывает два или более максимума или обычно отчетливо уширена по сравнению с кривой для отдельных фракций. Например, если полимер получают в последовательном многостадийном способе, используя реакторы, соединенные последовательно, и применяя различные условия в каждом реакторе, каждая из полимерных фракций, получаемых в различных реакторах, имеет свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Когда строят кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, индивидуальные кривые этих фракций обычно совместно образуют уширенную кривую молекулярно-массового распределения для получаемого конечного полимерного продукта.
Термин «мультимодальный» означает в данном документе, если не указано иное, мультимодальность по меньшей мере в отношении молекулярно-массового распределения (ММР=Mw/Mn) и включает также бимодальный полимер.
Мультимодальный ПЭ или ПП, низкого давления, пригодный для использования в настоящем изобретении содержит компонент (А) с более низкой среднемассовой молекулярной массой (НММ) и компонент (Б) с более высокой среднемассовой молекулярной массой (ВММ). Указанный компонент НММ имеет более низкую молекулярную массу, чем компонент ВММ.
Естественно, мультимодальный ПЭ или ПП низкого давления в дополнение или альтернативно к мультимодальности в отношении ММР может являться мультимодальным в отношении плотности и содержания сомономера. Это означает, что компоненты НММ и ВММ могут иметь различное содержание сомономера и/или различную плотность.
Предпочтительно, ПЭ и ПП низкого давления независимо имеют ММР по меньшей мере 2,0, предпочтительно по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 2,9, предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 3,3 до 25, еще более предпочтительно от 3,5 до 20, предпочтительно от 3,5 до 15. Унимодальный ПЭ или ПП обычно имеет ММР от 3,0 до 10,0.
ПЭ или ПП низкого давления может представлять собой сополимер этилена или, соотвественно, пропилена (статистический или гетерофазный) с одним или более сомономерами. Термин «сомономер», используемый в данном документе, означает мономерные звенья, отличные от этилена или, соответственно, пропилена, которые способны к сополимеризации с этиленом или, соответственно, пропиленом.
Сополимер ПЭ низкого давления предпочтительно представляет собой сополимер этилена с одним или более олефиновыми сомономерами, предпочтительно по меньшей мере с С3-20 альфа-олефином, более предпочтительно по меньшей мере с одним С4-12 альфа-олефином, более предпочтительно по меньшей мере с одним С4-8 альфа-олефином, например, с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Количество сомономеров, присутствующих в сополимере ПЭ, составляет от 0,1 до 15 мол.%, обычно от 0,25 до 10 мол.%.
Сополимер ПП предпочтительно представляет собой сополимер пропилена с одним или более олефиновыми сомономерами, предпочтительно по меньшей мере с одним из этилена или С4-20 альфа-олефинов, более предпочтительно по меньшей мере с одним из этилена или С4-12 альфа-олефинов; более предпочтительно по меньшей мере с одним из этилена или С4-8 альфа-олефинов, например, с этиленом, 1-бутеном, 1-гексенам или 1-октеном.
Предпочтительно, сополимер ПЭ или ПП низкого давления может представлять собой двойной сополимер, т.е. полимер, содержащий этилен и одни сомономер, или тройной сополимер, т.е. полимер, содержащий этилен и два или три сомономера.
В наиболее предпочтительной полимерной композиции по изобретению полиолефин (а) представляет собой ПЭ низкого давления, выбранный из сополимера этилена очень низкой плотности (ПЭОНП), линейного сополимера этилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера этилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимера или сополимера этилена высокой плотности (ПЭВП). Эти хорошо известные типы названы согласно диапазону их плотностей. Термин «ПЭОНП» здесь включает ПЭ, которые также известны как пластомеры и эластомеры, и охватывает диапазон плотности от 850 до 909 кг/м3. ЛПЭНП имеет плотность от 909 до 930 кг/м3, предпочтительно от 910 до 929 кг/м3, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м3. ПЭСП имеет плотность от 930 до 945 кг/м3, предпочтительно от 931 до 945 кг/м3. ПЭВП имеет плотность более 945 кг/м3, предпочтительно более 946 кг/м3, предпочтительно от 946 до 977 кг/м3, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м3.
Унимодальный или мультимодальный ПЭСП или унимодальный или мультимодальный ПЭВП являются наиболее предпочтительными типами ПЭ низкого давления для использования в качестве полиолефина (а) в настоящем изобретении. Более предпочтительно полиолефин (а) представляет собой унимодальный или мультимодальный гомополимер или сополимер ПЭВП, предпочтительно унимодальный или мультимодальный гомополимер ПЭВП.
ПЭ низкого давления предпочтительно имеет ПТР2 до 1200 г/10 мин, например, до 1000 г/10 мин, предпочтительно до 500 г/10 мин, предпочтительно до 400 г/10 мин, предпочтительно до 300 г/10 мин, предпочтительно до 200 г/10 мин, предпочтительно до 150 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 15,0 г/10 мин.
Как отмечено, предпочтительный полиолефин (а) представляет собой полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов и выбранный из этиленового гомоподимера или сополимера этилена с одним или более сомономерами, как определено выше или ниже, включая их предпочтительные варианты, указанные выше и ниже.
ПЭ и ПП низкого давления, предпочтительно ПЭ, подходящие в качестве полиолефина (а), хорошо известны сами по себе и могут, например, иметься в продаже или, в качестве альтернативы, могут быть получены согласно или аналогично традиционным способам полимеризации, которые подробно описаны в литературе.
Катализатор полимеризации олефинов можно выбрать из хорошо известных координационных катализаторов, предпочтительно из катализатора Циглера-Натта, катализатора с одним активным центром полимеризации, причем этот термин включает хорошо известные металлоценовый и неметаллоценовый катализаторы, или хромового катализатора, или любой их смеси. Для специалиста очевидно, что каталитическая система включает сокатализатор. Подходящие катализаторы Циглера-Натта для ПЭ низкого давления описаны, например, в ЕР 0810235 или ЕР 0688794, которые включены в данный документ посредством ссылки. Подходящие катализаторы Циглера-Натта для ПП описаны, например, в WO 03000754 или ЕР 1484345, которые включены в данный документ посредством ссылки. Как известно, катализаторы для ПП обычно могут содержать внутренние или внешние доноры. Как хорошо известно, каталитически активный компонент (компоненты) катализатора, такие как каталитически активный компонент катализатора Циглера-Натта, обычно объединяют с активатором. Кроме того, каталитическая система может не содержать носитель или может быть нанесена на носитель, такой как внешний носитель, подобный носителю на основе диоксида кремния или на основе Мд.
Унимодальный ПЭ и ПП, предпочтительно ПЭ, низкого давления можно получить посредством одностадийной полимеризации в одном реакторе хорошо известным и описанным в литературе способом. Мультимодальный (например, бимодальный) ПЭ или ПП, предпочтительно ПЭ, низкого давления можно получить, например, путем механического смешивания двух или более отдельных полимерных компонентов или, предпочтительно путем смешивания in situ в течение процесса полимеризации компонентов. Как механическое смешивание, так и смешивание in situ хорошо известны в данной области техники. Соответственно, предпочтительное смешивание in situ означает полимеризацию полимерных компонентов при различных условиях полимеризации, например, в многостадийной полимеризации (т.е. включающей две или более стадии), или посредством использования двух или более различных катализаторов полимеризации, включая катализаторы с множественными или двойными активными центрами, в одностадийной полимеризации, или посредством использования сочетания многостадийной полимеризации и двух или более различных катализаторов полимеризации. В способе многостадийной полимеризации полимер полимеризуют в процессе, включающем по меньшей мере две стадии полимеризации. Каждую стадию полимеризации можно проводить по меньшей мере в двух отдельных зонах полимеризации в одном реакторе или по меньшей мере в двух отдельных реакторах. Предпочтительно способ многостадийной полимеризации проводят по меньшей мере в двух расположенных каскадом зонах полимеризации. Зоны полимеризации могут быть соединены параллельно, или предпочтительно зоны полимеризации работают в каскадном режиме. Зоны полимеризации можно эксплуатировать в условиях полимеризации в массе, в суспензии, в растворе или в газовой фазе, или в любом их сочетании. В предпочтительном многостадийном способе первую стадию полимеризации осуществляют, по меньшей мере, в одном суспензионном реакторе, например, петлевом реакторе, а вторую стадию полимеризации осуществляют в одном или более газофазных реакторов. Один предпочтительный многостадийный способ описан в ЕР 517868. В случае полипропиленов, подходящих для использования в качестве указанного полиолефина (а), способы их получения также описаны, например, в Nello Pasquini (Ed.) Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, pages 15-141.
В общем, температура при полимеризации ПЭ и ПП, предпочтительно ПЭ, низкого давления обычно составляет от 50 до 115°C, предпочтительно от 60 до 110°C. Давление составляет от 0,1 до 15 МПа (от 1 до 150 бар), предпочтительно от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар). Точное регулирование условий полимеризации можно осуществлять, используя различные типы катализатора и используя различные количества подаваемого сомономера и/или водорода.
Перед фактической стадией (или стадиями) полимеризации можно осуществлять предварительную полимеризацию, как хорошо известно в данной области техники.
В случае гетерофазного сополимера пропилена, матрицу гомополимера или статистического сополимера пропилена можно получить, например, в одностадийном или многостадийном способе, описанном выше, а эластомерную (каучуковую) часть сополимера пропилена можно получить при полимеризации in situ, например, в отдельном реакторе, например, в газофазном реакторе, в присутствии полимера матрицы, полученного на предшествующей стадии. Альтернативно, эластомерную часть сополимера пропилена можно механически смешивать с материалом фазы матрицы, как хорошо известно в данной области техники.
Полученный продукт полимеризации ПЭ и ПП, предпочтительно ПЭ, низкого давления можно смешивать обычным способом и, при необходимости, с добавкой (или добавками) и гранулировать для дальнейшего использования.
Второй полиолефин (б)
Второй полиолефин (б) может представлять собой любой полиолефин, как определено для полиолефина (а), или полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).
Полиолефин, подходящий для использования в качестве второго полиолефина (б), может представлять собой любой полиолефин, такой как любой традиционный полиолефин, который может быть использован в слое кабеля, предпочтительно в изоляционном слое кабеля, предпочтительно силового кабеля.
Полиолефины, подходящие для использования в качестве второго полиолефина (б), например, хорошо известны сами по себе и могут, например, иметься в продаже или, в качестве альтернативы, могут быть получены согласно или аналогично известным способам полимеризации, которые описаны в химической литературе.
Предпочтительный второй полиолефин (б) является полимером ПЭНП, который может представлять собой гомополимер этилена низкой плотности (называемый здесь гомополимером ПЭНП) или сополимер этилена и одного или более сомономеров низкой плотности (называемый здесь сополимером ПЭНП). Один или более сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбирают из полярных сомономеров, неполярных сомономеров или смеси полярного сомономера (или сомономеров) и неполярного сомономера (или сомономеров), как определено выше или ниже. Кроме того, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного второго полиолефина (б), может быть, при необходимости, ненасыщенным.
Как хорошо известно, термин «сомономер» относится к звеньям сомономеров, способным к сополимеризации.
В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП в качестве указанного второго полиолефина (б) можно использовать сомономеры, содержащие гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. Более предпочтительно в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы). Еще более предпочтительно полярный сомономер(ы) сополимера ПЭНП выбирают из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов), или их смесей. Полярный сомономер(ы), если он присутствует в указанном сополимере ПЭНП, предпочтительно выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или их смеси. Еще более предпочтительно, указанные полярные сомономеры выбирают из С1-С6 алкилакрилатов, С1-С6 алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, указанный полярный сополимер ПЭНП является сополимером этилена и С1-С4 алкилакрилата, такого как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат или бутилакрилат, или винилацетата, или любой их смеси.
В качестве неполярного сомономера(ов) для сополимера ПЭНП в качестве указанного второго полиолефина (б) можно использовать сомономеры, отличные от определенных выше полярных сомономеров. Предпочтительно, неполярные сомономеры отличны от сомономеров, содержащих гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров содержит, предпочтительно состоит из мононенасыщенного (с одной двойной связью) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно С3-С10 альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенного (более одной двойной связи) сомономера(ов), сомономера(ов), содержащего силановую группу, или любых их смесей. Полиненасыщенные сомономеры дополнительно описаны ниже в связи с ненасыщенными сополимерами ПЭНП.
Если полимер ПЭНП является сополимером, он предпочтительно содержит от 0,001 до 50 масс.%, более предпочтительно от 0,05 до 40 масс.%, еще более предпочтительно менее 35 масс.%, еще более предпочтительно менее 30 масс.%, более предпочтительно менее 25 масс.% одного или более сомономеров.
Полимерная композиция, предпочтительно по меньшей мере ее компонент - второй полиолефин (б), более предпочтительно полимер ПЭНП, может быть возможно ненасыщенной, то есть полимерная композиция, предпочтительно по меньшей мере второй полиолефин (б), предпочтительно полимер ПЭНП, может содержать углерод-углеродные двойные связи (-С=С-). «Ненасыщенный» в данном документе означает, что полимерная композиция, предпочтительно второй. полиолефин (б), содержит углерод-углеродные двойные связи на 1000 атомов углерода в полном количестве, составляющем по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода.
Как хорошо известно, ненасыщенность полимерной композиции можно обеспечить, в том числе, посредством полиолефинового компонента(ов), соединения(й) с низкой молекулярной массой (Mw), таких как ускорители сшивания или замедлители преждевременного сшивания, или любых их сочетаний. Полное количество двойных связей в данном документе означает двойные связи, определенные из источников, которые известны и специально добавлены для внесения вклада в ненасыщенность. Если выбирают два или более указанных выше источников двойных связей, чтобы использовать их для обеспечения ненасыщенности, тогда полное количество двойных связей в полимерной композиции означает суммарное количество двойных связей, присутствующих в источниках двойных связей. Очевидно, что характерное модельное соединение для калибровки используют для каждого выбранного источника, чтобы обеспечить количественное определение методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ).
Любые измерения двойных связей выполняют до возможного сшивания.
Если полимерная композиция является ненасыщенной (до возможного сшивания), то предпочтительно ненасыщенность происходит по меньшей мере от компонента ненасыщенного второго полиолефина (б). Более предпочтительно, ненасыщенный второй полиолефин (б) является ненасыщенным полиэтиленом, более предпочтительно ненасыщенным полимером ПЭНП, еще более предпочтительно ненасыщенным гомополимером ПЭНП или ненасыщенным сополимером ПЭНП. Когда полиненасыщенный сомономер(ы) присутствует(ют) в полимере ПЭНП в качестве указанного ненасыщенного полиолефина, полимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП.
В предпочтительном воплощении термин «полное количество углерод-углеродных двойных связей» определяют, исходя из ненасыщенного второго полиолефина (б), и он относится, если не указано другое, к суммарному количеству двойных связей, которые происходят от винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют. Естественно, второй полиолефин (б) не обязательно содержит все указанные выше три типа двойных связей. Однако любой из данных трех типов, когда он присутствует, учитывают в «общем количестве углерод-углеродных двойных связей». Количество каждого типа двойной связи измеряют, как указано в разделе «Методы определения».
Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена, например, с помощью агента передачи цепи (АПЦ), такого как пропилен, и/или с помощью условий полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена с помощью одного или более из следующих средств: с помощью агента передачи цепи (АПЦ), с помощью одного или более полиненасыщенных сомономеров или с помощью условий полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как пиковые температуры и давление, могут оказывать влияние на степень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП, он предпочтительно является ненасыщенным ПЭНП-сополимером этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, и возможно другого сомономера(ов), такого как полярный сомономер(ы), который затем предпочтительно выбирают из сомономера(ов) акрилата или ацетата. Более предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП представляет собой ненасыщенный ПЭНП-сополимер этилена и по меньшей мере полиненасыщенного сомономера(ов).
Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для ненасыщенного второго полиолефина (б), предпочтительно состоят из прямой углеродной цепи по меньшей мере с 8 атомами углерода и по меньшей мере с 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер является диеном, предпочтительно диеном, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая углерод-углеродная двойная связь является концевой, а вторая углерод-углеродная двойная связь является несопряженной с первой. Предпочтительные диены выбирают из С8-С14 несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно диен выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, или любой их смеси, не ограничиваясь, однако, указанными выше диенами.
Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать в качестве сомономера или в качестве агента передачи цепи (АПЦ), или в обоих качествах, при этом он может вносить вклад в полное количество углерод-углеродных двойных связей, предпочтительно полное количество винильных групп. В данном документе, когда соединение, которое также может действовать как сомономер, такое как пропилен, используют в качестве АПЦ для обеспечения двойных связей, указанный сополимеризуемый сомономер не учитывают в содержании сомономера.
Если второй полиолефин (б), более предпочтительно полимер ПЭНП, является ненасыщенным, то он предпочтительно имеет полное количество углерод-углеродных двойных связей, которые происходят от винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, составляющее более 0,4/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полиолефине, не ограничен и предпочтительно может быть менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.
В некоторых воплощениях, в которых, например, требуется более высокая степень сшивания при низком содержании пероксида, полное количество углерод-углеродных двойных связей, которые происходят от винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, в ненасыщенном ПЭНП предпочтительно составляет более 0,40/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,50/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,60/1000 атомов углерода.
В наиболее предпочтительном воплощении второй полиолефин (б) является ненасыщенным полимером ПЭНП, как определено выше, а полимерная композиция имеет предпочтительно «низкое» содержание пероксида по изобретению, как определено выше или в формуле изобретения. Более высокое содержание двойных связей в сочетании с предпочтительным «низким» содержанием пероксида вносит дополнительный вклад в низкую электропроводность. Данное воплощение также является предпочтительным, если, например, требуется высокая скорость производства кабеля или более продолжительное время экструзии, или и то, и другое. Данное воплощение также вносит вклад в требуемые свойства механической и/или тепловой стойкости, требуемые для материала слоя, предпочтительно материала изолирующего слоя.
Более предпочтительно второй полиолефин (б) является ненасыщенным ПЭНП, как определено выше, и содержит по меньшей мере винильные группы, а полное количество винильных групп предпочтительно составляет более 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,08/1000 атомов углерода и наиболее предпочтительно более 0,11/1000 атомов углерода. Предпочтительно полное количество винильных групп составляет до 4,0/1000 атомов углерода. Более предпочтительно второй полиолефин (б) до сшивания содержит винильные группы в полном количестве более 0,20/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более 0,30/1000 атомов углерода.
Предпочтительный второй полиолефин (б) для применения в полимерной композиции представляет собой ненасыщенный ПЭНП-сополимер этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, предпочтительно диена, как определено выше, и, возможно, с другим сомономером (или сомономерами). Более предпочтительно такой ненасыщенный ПЭНП-сополимер этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, предпочтительно диена, как определено выше, и, возможно, с другим сомономером (или сомономерами), содержит винильные группы. В данном воплощении полное количество винильных групп предпочтительно является таким, как определено выше, ниже или в формуле изобретения. Указанный ненасыщенный сополимер ПЭНП очень подходит для изобретения для применения в качестве второго полиолефина (б) полимерной композиции, предпочтительно в изолирующем слое силового кабеля, предпочтительно силового кабеля ПТ.
Обычно и предпочтительно в применениях для производства проводов и кабелей плотность второго полиолефина (б), предпочтительно полимера ПЭНП, составляет более 860 кг/м3. Предпочтительно плотность второго полиолефина (б), предпочтительно гомополимера или сополимера ПЭНП, составляет не более 960 кг/м3, и предпочтительно составляет от 900 до 945 кг/м3. ПТР2 (2,16 кг, 190°C) второго полиолефина (б), предпочтительно полимера ПЭНП, предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно составляет от 0,2 до 10 г/10 мин.
Соответственно, второй полиолефин (б) по изобретению представляет собой полимер ПЭНП, как определено выше или в формуле изобретения, который предпочтительно получают при высоком давлении путем инициируемой свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией при высоком давлении (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым реактором или реактором автоклавного типа или их сочетанием, предпочтительно трубчатым реактором. Полимеризация при высоком давлении (ВД) и настройка условий способа для дальнейшей подгонки других свойств полиолефина в зависимости от требуемого конечного применения хорошо известны и описаны в литературе и могут быть легко осуществлены Специалистом. Подходящие температуры полимеризации составляют до 400°C, предпочтительно от 80 до 350°C, а давление составляет от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках в течение всех стадий.
После отделения полученный ПЭНП обычно находится в форме полимерного расплава, который обычно смешивают и гранулируют в секции гранулирования, такой как гранулирующий экструдер, расположенный в соединении с системой реактора ВД. При необходимости в этот смеситель можно известным образом добавлять добавку(и), такую как антиоксидант(ы).
Дополнительные подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти, в том числе в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.6 (1986), pp.383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure", R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling, pp.7181-7184.
Когда получают ненасыщенный ПЭНП-сополимер этилена, тогда, как хорошо известно, содержание углерод-углеродных двойных связей можно регулировать с помощью полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров, агента(ов) передачи цепи или их обоих, используя требуемое отношение подачи мономера, предпочтительно этилена, и полиненасыщенного сомономера и/или агента передачи цепи, в зависимости от природы и количества С-С двойных связей, требуемых для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В том числе, в WO 9308222 описана радикальная полимеризация этилена и полиненасыщенных мономеров при высоком давлении. В результате ненасыщенность можно равномерно распределить вдоль полимерной цепи как при статистической сополимеризации. Также, например, в WO 9635732 описана радикальная полимеризация этилена и определенного типа полиненасыщенных α,ω-дивинилсилоксанов при высоком давлении.
Конечные использования и конечные применения полимерной композиции по изобретению
Полимерную композицию по изобретению наиболее предпочтительно используют для производства слоя кабеля, предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно силового кабеля постоянного тока (ПТ), включая его предпочтительные варианты, которые можно сочетать в любом порядке с предпочтительными вариантами и свойствами полимерной композиции и ее компонентами, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Изобретение также обеспечивает кабель, предпочтительно силовой кабель, более предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, который окружен по меньшей мере одним слоем, который предпочтительно является изолирующим слоем, где указанный по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, причем полимерная композиция содержит:
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Предпочтительный кабель по изобретению представляет собой силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, который окружен по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, причем полимерная композиция содержит:
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Соответственно, внутренний полупроводящий слой силового кабеля содержит первую полупроводящую композицию, предпочтительно состоит из первой полупроводящей композиции, изолирующий слой содержит изолирующую композицию, предпочтительно состоит из изолирующей композиции, и внешний полупроводящий слой содержит вторую полупроводящую композицию, предпочтительно состоит из второй полупроводящей композиции. Таким образом, одна из композиций, предпочтительно по меньшей мере изолирующая композиция, содержит полимерную композицию по изобретению, более предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению.
Термин «проводник» выше или ниже в данном документе означает, что проводник содержит одну или более жил. Кроме того, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и содержит одну или более металлических жил.
Первая и вторая полупроводящие композиции могут быть различными или одинаковыми и содержат полимер(ы), который предпочтительно является полиолефином или смесью полиолефинов, и проводящий наполнитель, предпочтительно сажу. Подходящими полиолефинами являются, например, полиэтилен, полученный в способе низкого давления, или полиэтилен, полученный в способе ВД (ПЭНП). Общее описание полимеров, приведенных выше в связи с полиолефином (а) и, соответственно, в связи со вторым возможным полиолефином (б), применимо также для подходящих полимеров полупроводящих слоев. Сажа может быть любой традиционной сажей, используемой в полупроводящих слоях силового кабеля, предпочтительно в полупроводящем слое силового кабеля ПТ. Предпочтительно сажа обладает одним или более из следующих свойств: а) основной размер частиц составляет по меньшей мере 5 нм, который определяют в качестве среднечислового диаметра частиц согласно ASTM D3849-95a, процедура D дисперсии, б) йодное число составляет по меньшей мере 30 мг/г согласно ASTM D1510, в) коэффициент маслоемкости составляет по меньшей мере 30 мл/100 г, при измерении согласно ASTM D2414. Неограничивающими примерами сажи являются, например, ацетиленовая сажа, печная сажа и сажа Ketjen, предпочтительно печная сажа и ацетиленовая сажа. Предпочтительно первая и вторая полупроводящие полимерные композиции содержат от 10 до 50 масс.% сажи по отношению к массе полупроводящей композиции.
Силовой кабель, предпочтительно силовой кабель ПТ по изобретению предпочтительно является сшиваемым, причем по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, причем полимерная композиция содержит:
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку, как определено выше или в формуле изобретения, и
сшивающий агент, предпочтительно пероксид в количестве, составляющем до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно до 90 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 1,0 до 75 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 50 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 40 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.
Естественно, дополнительные предпочтительные варианты указанных выше свойств, дополнительные свойства, варианты и воплощения, как определено выше или ниже для полимерной композиции или для полиолефина (а), второго полиолефина (б) или ионообменной добавки (в) и компонентов ее предпочтительного сшивающего агента, аналогично применяют к силовому кабелю, предпочтительно к силовому кабелю ПТ по изобретению.
Как хорошо известно, при необходимости кабель может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран(ы), слой (слои) оболочки, другой защитный слой (слои) или любые их сочетания.
Изобретение также обеспечивает способ получения кабеля, предпочтительно силового кабеля, более предпочтительно силового кабеля ПТ, как определено выше или в формуле изобретения, который предпочтительно является сшиваемым, при этом способ включает стадии
- нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, по меньшей мере одного слоя, предпочтительно внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию, изолирующего слоя, содержащего изолирующую композицию, и внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, в таком порядке, причем композиция по меньшей мере одного слоя, предпочтительно изолирующего слоя, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, содержащей
(а) полиолефин, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второй полиолефин, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменную добавку, как определено выше или в формуле изобретения, и
возможно и предпочтительно, сшивающий агент, который предпочтительно является пероксидом, в количестве, составляющем до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно до 90 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0 до 75 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 50 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 40 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции. Предпочтительно полимерная композиция содержит сшивающий агент, а способ включает дополнительную стадию сшивания по меньшей мере полимерной композиции указанного изолирующего слоя в присутствии сшивающего агента, предпочтительно в определенном выше количестве, при условиях сшивания и, возможно и предпочтительно, сшивания по меньшей мере одной, предпочтительно обеих, из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя в присутствии сшивающего агента при условиях сшивания.
Более предпочтительно получает сшиваемый силовой кабель, более предпочтительно сшиваемый силовой кабель ПТ, более предпочтительно сшиваемый силовой кабель ПТ ВН, причем способ включает стадии
(а)
- предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, возможно и предпочтительно, сшиваемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент(ы), для внутреннего полупроводящего слоя,
- предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой полимерной композиции по изобретению, содержащей, предпочтительно состоящей из
(а) полиолефина, который отличен от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
(б) второго полиолефина, который отличен от полиолефина (а), и
(в) ионообменной добавки, как определено выше или в формуле изобретения, и
возможно и предпочтительно, сшивающего агента, который предпочтительно является пероксидом, в количестве, составляющем до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно до 90 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0 до 75 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 50 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 40 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, для изолирующего слоя,
- предоставления и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, возможно и предпочтительно, сшиваемой второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент(ы), для внешнего полупроводящего слоя,
б) нанесения на проводник, предпочтительно путем соэкструзии,
- смешанного расплава первой полупроводящей композиции полученной на стадии (а), для образования внутреннего полупроводящего слоя,
- смешанного расплава полимерной композиции по изобретению, полученной на стадии (а), для образования изолирующего слоя, и
- смешанного расплава второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), для образования внешнего полупроводящего слоя, и
(в) возможного сшивания в присутствии сшивающего агента и при условиях сшивания одной или более композиций из полимерной композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, предпочтительно по меньшей мере полимерной композиции изолирующего слоя, более предпочтительно полимерной композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя.
Смешивание в расплаве означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) полученной смеси, и его выполняют, например, не ограничиваясь указанным, при температуре, которая по меньшей мере на 15°C выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).
Термин «(со)экструзия» в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать в отдельных стадиях или по меньшей мере два слоя или все указанные слои можно экструдировать в одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин «(со)экструзия» в данном документе также означает, что все слои или часть слоев формируют одновременно, используя одну или более экструзионных головок.
Как хорошо известно, полимерную композицию по изобретению и возможные и предпочтительные первую и вторую полупроводящие композиции можно получить до или в течение способа производства кабеля. Кроме того, полимерная композиция по изобретению и возможные и предпочтительные первая и вторая полупроводящие композиции каждая независимо могут содержать часть компонентов или все компоненты конечной композиции до введения на стадию (а) смешивания (в расплаве) способа производства кабеля.
Предпочтительно полимерную композицию по изобретению и, возможно, возможные первую и вторую полупроводящие композиции предоставляют в способ производства кабеля в форме порошка, зерен или гранул. Гранулы в данном документе обычно означают любой полимерный продукт, который образован из изготовленного в реакторе (полученного непосредственно из реактора) полимера путем модификации после реактора в твердые полимерные частицы. Хорошо известной модификацией после реактора является гранулирование смешанного расплава полимерного продукта и возможной добавки (добавок) в оборудовании для гранулирования в твердые гранулы. Гранулы могут быть любого размера и формы. Кроме того, полиолефиновые компоненты (а) и (б) можно объединять в одном продукте в виде порошка, зерен или гранул, который, таким образом, содержит твердую полимерную смесь полиолефина (а) и второго полиолефина (б). Альтернативно и предпочтительно, полиолефин (а) и второй полиолефин (б) предоставляют в способ производства кабеля по отдельности, например, в виде двух отдельных гранулированных продуктов.
Ионообменная добавка (в) может присутствовать в гранулах, содержащих оба полиолефиновых компонента (а) и (б) или, в случае отдельных гранул каждого полиолефинового компонента, в отдельных гранулах любого из компонентов. Альтернативно, ионообменную добавку (в) можно добавлять в полимерные компоненты в течение способа производства кабеля.
Все или часть возможных добавок могут присутствовать в любом таком порошке, зернах или гранулах или их можно добавлять отдельно.
Соответственно, полиолефин (а) и второй полиолефин (б) полимерной композиции можно предварительно смешать, например, смешать друг с другом в расплаве, и гранулировать перед предоставлением на стадию смешивания (а). Альтернативно и предпочтительно, эти компоненты можно предоставить, например, в отдельных гранулах на стадию (а) смешивания (в расплаве), где гранулы смешивают друг с другом. Как указано выше, ионообменная добавка (в) может присутствовать в любых отдельных гранулах или ее можно добавлять в течение стадии (а) смешивания (в расплаве). Предпочтительно ионообменная добавка (в) присутствует по меньшей мере в компоненте полиолефина (а), который предпочтительно является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов, как определено выше в формуле изобретения.
Стадию (а) смешивания (в расплаве) предоставленных полимерной композиции по изобретению и предпочтительных первой и второй полупроводящих композиций предпочтительно выполняют в кабельном экструдере. Стадия (а) способа производства кабеля может при необходимости включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, расположенном в соединении с кабельным экструдером и предшествующем ему в линии производства кабеля. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно выполнять путем смешивания с внешним нагревом (нагревом от внешнего источника) компонента(ов) или без внешнего нагрева. В случае когда полиолефин (а), второй полиолефин (б) и ионообменную добавку (в), или возможный и предпочтительный пероксид(ы) и часть или весь возможный дополнительный компонент(ы), такой как дополнительная добавка(и), полимерной композиции по изобретению и, соответственно, часть или весь компонент(ы) первой или второй полупроводящих композиций добавляют в полиолефин в течение способа производства кабеля, добавление может происходить на любой стадии в течение стадии (а) смешивания, например, в возможном отдельном смесителе, предшествующем кабельному экструдеру, или в любой точке (точках) кабельного экструдера. Добавление возможного пероксида и возможной добавки (добавок) можно производить одновременно или по отдельности в чистом виде, предпочтительно в жидкой форме, или в хорошо известной маточной смеси и на любой стадии в течение стадии (а) смешивания.
Полимерная композиция предпочтительно содержит сшивающий агент, который предпочтительно является пероксидом. Сшивающий агент можно добавлять до способа производства кабеля или в течение стадии (а) смешивания (в расплаве). Например и предпочтительно, сшивающий агент, а также возможный дополнительный компонент (компоненты), такой как добавка (добавки), может уже присутствовать по меньшей мере в одном из полиолефинов: полиолефине (а) или втором полиолефине (б), до использования в технологической линии способа производства кабеля. Сшивающий агент можно, например, смешать в расплаве с полиолефином (а) или вторым полиолефином, (б), или с ними обоими, или с их смесью, и возможным дополнительным компонентом (компонентами), а затем смешанный расплав гранулируют. Альтернативно и предпочтительно, сшивающий агент добавляют в твердые полимерные частицы, предпочтительно пропитывают им твердые полимерные частицы, предпочтительно гранулы, полиолефинового компонента (компонентов) или полимерной композиции.
Предпочтительно, чтобы смешанный расплав полимерной композиции, полученный на стадии (а) смешивания в расплаве, состоял из полиолефина (а) и второго полиолефина (б) по изобретению в качестве единственных полимерных компонентов. Ионообменную добавку (в) и возможную и предпочтительную добавку (добавки) можно добавлять в полимерную композицию как таковые или в виде смеси с полимером-носителем, то есть в форме так называемой маточной смеси.
В предпочтительном воплощении способа производства кабеля получают сшиваемый силовой кабель, предпочтительно сшиваемый силовой кабель ПТ, более предпочтительно сшиваемый силовой кабель ПТ ВН, в котором изолирующий слой содержит, предпочтительно состоит из сшиваемой полимерной композиции по изобретению, которая дополнительно содержит пероксид в приведенном выше или ниже количестве, и в котором второй полиолефин (б) возможно и предпочтительно является ненасыщенным гомополимером или сополимером ПЭНП, и в котором по меньшей мере сшиваемый изолирующий слой полученного кабеля сшивают на стадии (в) при условиях сшивания.
Соответственно, изобретение дополнительно обеспечивает сшитый силовой кабель, предпочтительно сшитый силовой кабель ПТ, более предпочтительно сшитый силовой кабель ПТ ВН, в котором по меньшей мере слой, содержащий полимерную композицию по изобретению, как определено выше или формуле изобретения, является сшитым.
Сшивание полимерной композиции изолирующего слоя предпочтительно выполняют в присутствии пероксида в количестве, определенном выше или ниже в формуле изобретения, а возможное и предпочтительное сшивание первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя выполняют в присутствии сшивающего агента(ов), предпочтительно в присутствии агента(ов), генерирующего свободные радикалы, который предпочтительно является пероксидом(ами).
Свешивающий агент(ы) может уже присутствовать в возможных первой и второй полупроводящих композициях до введения на стадию (в) сшивания, или его можно ввести в течение стадии сшивания. Пероксид является предпочтительным сшивающим агентом для указанных возможных первой и второй полупроводящих композиций, и его предпочтительно включают в гранулы полупроводящей композиции до того, как композицию используют способе производства кабеля, как описано выше.
Сшивание можно выполнять при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, обычными являются температуры выше 150°C, такие как от 160 до 350°C, однако не ограничиваясь указанными температурами.
Температуры обработки и устройства для обработки хорошо известны в уровне техники; например, традиционные смесители и экструдеры, такие как одношнековый и двухшнековый экструдеры, подходят для способа по изобретению.
Изобретение также обеспечивает сшиваемый силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПТ), предпочтительно сшитый силовой кабель ПТ ВН, в котором внутренний полупроводящий слой содержит, предпочтительно состоит из возможно сшитой первой полупроводящей композиции, полимерная композиция изолирующего слоя содержит, предпочтительно состоит из сшитой полимерной композиции по изобретению, как определено выше или в формуле изобретения, а внешний полупроводящий слой содержит, предпочтительно состоит из возможно сшитой второй полупроводящей композиции, более предпочтительно в котором внутренний полупроводящий слой содержит, предпочтительно состоит из сшитой первой полупроводящей композиции, полимерная композиция изолирующего слоя содержит, предпочтительно состоит из сшитой полимерной композиции по любому из предшествующих пунктов, а внешний полупроводящий слой содержит, преимущественно состоит из возможно сшитой, предпочтительно сшитой второй полупроводящей композиции.
Предпочтительный силовой кабель ПТ по изобретению представляет собой силовой кабель ПТ ВН. Предпочтительно силовой кабель ПТ ВН действует при напряжениях, как определено выше для кабеля ПТ ВН или кабеля ПТ СВН, в зависимости от требуемого конечного применения кабеля.
Кроме того, силовой кабель, предпочтительно силовой кабель ПТ, более предпочтительно силовой каболь ПТ ВН по изобретению сшивают, как описано выше.
Толщина изолирующего слоя силового кабеля ПТ, более предпочтительно силового кабеля ПТ ВН, обычно составляет 2 мм или более, предпочтительно по меньшей мере 3 мм, предпочтительно от по меньшей мере 5 до 100 мм, более предпочтительно от 5 до 50 мм и традиционно от 5 до 40 мм, например, от 5 до 35 мм, измеренная, исходя из поперечного сечения изолирующего слоя кабеля. Толщина внутреннего и внешнего полупроводящих слоев обычно меньше толщины изолирующего слоя и для силового кабеля ПТ ВН может, например, составлять более 0,1 мм, например, от 0,3 до 20 мм, от 0,3 до 10 мм для внутреннего полупроводящего слоя и внешнего полупроводящего слоя. Толщина внутреннего полупроводящего слоя предпочтительно составляет 0,3-5,0 мм, предпочтительно 0,5-3,0 мм, предпочтительно 0,8-2,0 мм. Толщина внешнего полупроводящего слоя предпочтительно составляет от 0,3 до 10 мм, например, от 0,3 до 5,0 мм, предпочтительно от 0,5 до 3,0 мм, предпочтительно 0,8-3,0 мм. Для специалиста в данной области очевидно, что толщины слоев кабеля ПТ зависят от предполагаемого уровня напряжения в конечном применении кабеля и могут быть выбраны соответствующим образом.
Методы определения
Если в описании или в экспериментальной части не указано иное, следующие методы использовали для определения свойств.
Масс.%: массовые проценты.
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°C для полиэтилена и при 230°C для полипропилена. ПТР можно определять при различных нагрузках, например при 2,16 кг (ПТР2) или 21,6 кг (ПТР21).
Молекулярная масса
Mz, Mw, Mn и ММР измеряют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) согласно следующему методу.
Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn является среднечисловой молекулярной массой, а Mw является среднемассовой молекулярной массой, Mz является z-средней молекулярной массой) измеряют согласно 13016014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Прибор Waters GPCV2000, снабженный датчиком показателя преломления и вискозиметром, работающим в режиме реального времени, использовали с 2× GMHXL-HT и 1× G7000HXL-HT TSK-гелевыми колоннами от Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°C при постоянном расходе 1 мл/мин. 209,5 мкл раствора образца вводили для анализа. Комплект колонок калибровали, используя универсальную калибровку (согласно 18016014-4:2003) по меньшей мере с 15 узкими полистирольными (ПС) стандартами ММР в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Использовали константы Марка-Хаувинка, приведенные в ASTM D 6474-99. Все образцы приготавливали путем растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°C) стабилизированного ТХБ (совпадает с подвижной фазой) и поддерживали в течение максимум 3 часов при максимальной температуре 160°C с непрерывным осторожным встряхиванием до отбора в прибор ГПХ.
Содержание сомономеров:
а) Содержание сомономера в статистическом сополимере пропилена:
Количественную инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (ИКСПФ) использовали для количественного определения содержания сомономера. Калибровки достигали путем корреляции с содержанием сомономера, определенным путем количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Процедуру калибровки, основанную на результатах, полученных из количественной спектроскопии ЯМР 13С, выполняли традиционным образом, хорошо описанным в литературе. Количество сомономера (N) определяли в массовых процентах (масс.%) по формуле:
N=k1-(A/R)+k2,
где А представляет собой максимальное поглощение, определенное для полосы сомономера, R представляет собой максимальное поглощение, определенное как высота эталонного пика, а k1 и k2 представляют собой линейные постоянные, полученные путем калибровки. Полосу, используемую для количественного определения содержания этилена, выбирают в зависимости от того, является ли распределение этилена статистическим (730 см-1) или блочным (как в гетерофазном сополимере ПП) (720 см-1). Поглощение при 4324 см-1 использовали в качестве эталонной полосы.
б) Количественное определение содержания альфа-олефинов в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности посредством спектроскопии ЯМР.
Содержание сомономера определяли посредством количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 13С после базового назначения (J. Randall JMS, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)). Экспериментальные параметры регулировали так, чтобы обеспечить измерение количественных спектров для этой конкретной задачи.
Конкретно применяли спектроскопию ЯМР в состоянии раствора, используя спектрометр Bruker Avancelll 400. Приготавливали однородные образцы путем растворения приблизительно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена в 10 мм трубках для образцов, используя термоблок и вращающуюся трубчатую печь при 140°C. Одиночный импульс спектра ЯМР 13С с развязкой от протонов с применением ядерного эффекта Оверхаузера (с регулируемой мощностью) регистрировали с использованием следующих параметров обнаружения: угол отклонения вектора намагниченности 90 градусов, 4 холостых цикла сканирования, 4096 коротких одиночных импульса при времени экспозиции 1,6 сек, ширина спектра 20 кГц, температура 125°C, двухуровневая схема WALTZ развязки от протонов и задержка релаксации 3,0 сек. Получающийся спад свободной индукции (FID) обрабатывали, используя следующие параметры обработки: обнуление до 32000 экспериментальных точек на графике (zero-filing to 32k data points) и аподизация с использованием гауссовой вырезающей функции, автоматическая фазовая коррекция нулевого и первого порядка и автоматическая коррекция базовой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченная исследуемой областью. Величины вычисляли, используя простые исправленные отношения сумм сигналов репрезентативных центров, основываясь на хорошо известных в уровне техники способах.
в) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности
(1) Полимеры, содержащие более 6 масс.% звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс.%) определяли известным способом, основанным на определении посредством инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ) с калибровкой с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в этиленэтилакрилате, этиленбутилакрилате и этиленметилакрилате. Приготавливали пленочные образцы полимеров для измерения ИКСПФ: для этиленбутилакрилата и этиленэтилакрилата использовали пленку толщиной 0,5-0,7 мм, а для этиленметилакрилата в количестве более 6 масс.% использовали пленку толщиной 0,10 мм. Пленки прессовали, используя пленочный пресс Specac при 150°C, с нагрузкой приблизительно 5 тонн, в течение 1-2 минут, а затем охлаждали холодной водой нерегулируемым образом. Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.
После анализа ИКСПФ вычерчивали базовые линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Пик поглощения для сомономера нормализовали по пику поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см-1). Процедуру калибровки спектроскопии ЯМР выполняли традиционным образом, который хорошо описан в литературе, как объяснено ниже.
Для определения содержания метилакрилата приготавливали пленочные образцы толщиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см-1 (Аметилакрилат-А2475). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475; см-1 (А2660-А2475). Затем вычисляли отношение (Аметилакрилат-А2475) К (А2660-А2475) традиционным образом, который хорошо описан в литературе.
Массовые % пересчитывали в молярные %, что хорошо описано в литературе.
Количественное определение содержания сомономеров в сополимерах посредством спектроскопии ЯМР
Содержание сомономера определяли посредством количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после базового назначения (например, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A.J. Brandolini and D.D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc., New York). Экспериментальные параметры регулировали так, чтобы обеспечить измерение количественных спектров для этой конкретной задачи (например, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количества вычисляли, используя простые исправленные отношения сумм сигналов репрезентативных центров, способом, известным в уровне техники.
(2) Полимеры, содержащие 6 масс.% или менее звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс.%) определяли известным способом, основанным на определении посредством инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ) с калибровкой с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в этиленбутилакрилате и этиленметилакрилате. Приготавливали пленочные образцы полимеров толщиной от 0,05 до 0,12 мм для измерения ИКСПФ, как описано выше в методе (1). Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.
После анализа ИКСПФ вычерчивали базовые линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Из максимального поглощения для пика сомономера (например, метилакрилата при 1164 см-1 и бутилакрилата при 1165 см-1) вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см-1 (Аполярный сомономер-A1850). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см-1 (A2660-A1850). Затем вычисляли отношение (Аполярный сомономер-А1850) к (А2660-А1850). Процедуру калибровки спектроскопии ЯМР выполняли традиционным образом, который хорошо описан в литературе, как описано выше в методе (1).
Массовые % пересчитывали в молярные %, что хорошо описано в литературе.
Ниже приведен пример, в котором показано как содержание полярного сомономера, полученное из приведенного выше метода (1) или (2), в зависимости от его количества, можно преобразовать в мкмоль или ммоль на грамм полярного сомономера, как используют в определениях в тексте и формуле изобретения.
Вычисления миллимолей (ммоль) и микромолей были выполнены так, как описано ниже.
Например, если 1 г сополимера этилена и бутилакрилата содержит 20 масс.% бутилакрилата, то этот материал содержит 0,20/Мбутилакрилат (128 г/моль)=1,56×10-3 моль=1563 микромолей.
Содержание звеньев полярного сомономера в полярном сополимере, Сполярный сомономер, выражают в ммоль/г (сополимера). Например, полярный сополимер этилена и бутилакрилата, который содержит 20 масс.% звеньев сомономера бутилакрилата, имеет Сполярный сомономер, составляющее 1,56 ммоль/г. Использованные молекулярные массы: Мбутилакрилат=128 г/моль, Мэтилакрилат=100 г/моль, Мметилакрилат=86 г/моль.
Плотность
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Приготовление образцов выполняли согласно ISO 1872-2, таблица 30 (прямое прессование).
Полиэтилен способа низкого давления: Плотность полимера измеряли согласно ISO 1183/1872-2B.
Метод определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере
А) Определение количества углерод-углеродных двойных связей посредством ИК спектроскопии
Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию использовали для определения количества углеродуглеродных двойных связей (С=С). Калибровки достигали путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции функциональных групп С=С в репрезентативных модельных низкомолекулярных соединениях известной структуры.
Количество каждой из этих групп (N) определяли как число углерод-углеродных двойных связей на тысячу атомов углерода (С=С/1000С) по следующей формуле:
N=(A×14)/(E×L×D),
где А представляет собой максимальное поглощение, определенное как высота пика, Е представляет собой молярный коэффициент экстинкции исследуемой группы (л⋅моль-1⋅мм-1), L представляет собой толщину пленки (мм), a D представляет собой плотность материала (г⋅см-1).
Полное количество С=С связей на тысячу атомов углерода можно вычислить посредством суммирования N для отдельных компонентов, содержащих С=С.
Для полиэтиленовых образцов в твердом состоянии инфракрасные спектры регистрировали, используя спектрометр ИКСПФ (Perkin Elmer 2000), на образованных прямым прессованием тонких (0,5-1,0 мм) пленках при разрешении, составляющем 4 см-1, и анализировали в режиме поглощения.
1) Полимерные композиции, содержащие гомополимеры и сополимеры полиэтилена, за исключением сополимеров полиэтилена, содержащих более 0.4 масс.% полярного сомономера
Для полиэтиленов количественно определяли три типа функциональных групп, содержащих С=С; для каждого из типов использовали характеристическое поглощение и проводили калибровку с различным модельным соединением, что приводит к следующим индивидуальным коэффициентам поглощения:
- винил (R-CH=CH2) при 910 см-1 на основе 1-децена (дец-1-ена) дает Е=13,13 л⋅моль-1⋅мм-1,
- винилиден (RR’C=CH2) при 888 см-1 на основе 2-метил-1-гептена(2-метилгепт-1-ена) дает Е=18,24 л⋅моль-1⋅мм-1,
- транс-винилен (R-CH=CH-R’) при 965 см-1 на основе транс-4-децена((Е)-дец-4-ена) дает Е=15,14 л⋅моль-1⋅мм-1.
Для полиэтиленовых гомополимеров или сополимеров с содержанием полярного сомономера менее 0,4 масс.% применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 980 и 840 см-1.
2) Полимерные композиции, содержащие сополимеры полиэтилена с содержанием полярного сомономера более 0.4 масс.%
Для сополимеров полиэтилена, содержащих более 0,4 масс.% полярного сомономера, количественно определяли два типа функциональных групп, содержащих С=С; для каждого из типов использовали характеристическое поглощение и проводили калибровку с различным модельным соединением, что приводит к следующим индивидуальным коэффициентам поглощения:
- винил (R-CH=CH2) при 910 см-1 на основе 1-децена (дец-1-ена) дает Е=13,13 л⋅моль-1⋅мм-1,
- винилиден (RR'C=CH2) при 888 см-1 на основе 2-метил-1-гептена (2-метилгепт-1-ена) дает Е=18,24 л⋅моль-1⋅мм-1.
ЭБА:
Для систем сополимера этилена и бутилакрилата (ЭБА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 920 и 870 см-1.
ЭМА:
Для систем сополимера этилена и метилакрилата (ЭМА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 930 и 870 см-1.
3) Полимерные композиции, содержащие ненасыщенные молекулы с низкой молекулярной массой
Для систем, содержащих вещества с низкой молекулярной массой, содержащие С=С, выполняли непосредственную калибровку с использованием молярного коэффициента экстинкции С=С поглощения в самих веществах с низкой молекулярной массой.
Б) Количественное определение молярных коэффициентов экстинкции посредством И К спектроскопии
Молярные коэффициенты экстинкции определяли согласно процедуре, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры в состоянии раствора регистрировали, используя ИКСПФ спектрометр (Perkin Elmer 2000), снабженный кюветой жидких образцов с оптической длиной пути 0,1 мм, при разрешении 4 см-1.
Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли в л⋅моль-1⋅мм-1 по следующей формуле:
Е=А/(С×L),
где А представляет собой максимальное поглощение, определенное как высота пика, С представляет собой концентрацию (моль⋅л-1), a L представляет собой толщину кюветы (мм).
Использовали по меньшей мере три раствора в сероуглероде (€82) концентрацией 0,18 моль⋅л-1 и определяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции.
Метод измерения проводимости по постоянному току Из гранул испытываемой полимерной композиции прямым прессованием получают пластины. Конечные пластины состоят из испытываемой полимерной композиции и имеют толщину 1 мм и диаметр 330 мм.
Измерение проводимости можно выполнять, используя испытываемую полимерную композицию, которая не содержит или содержит возможный сшивающий агент. В случае отсутствия сшивающего агента проводимость измеряют на несшитом образце пластины, используя приведенную ниже процедуру. Если испытываемая полимерная композиция содержит сшивающий агент, то сшивание происходит в течение приготовления образцов пластин, при этом проводимость затем измеряют согласно приведенной ниже процедуре на получающемся сшитом образце пластины. Сшивающий агент, если он присутствует в полимерной композиции до сшивания, предпочтительно является пероксидом, как указано в данном документе.
Пластины прессуют в форме при 130°C в течение 12 мин, при этом давление постепенно повышают от 2 до 20 МПа. После этого температуру повышают, и она достигает 180°C спустя 5 мин. Затем поддерживают постоянную температуру 180°C в течение 15 мин, в течение которых пластина становится полностью сшитой с помощью пероксида, если он присутствует в испытываемой полимерной композиции. В заключение температуру понижают, используя скорость охлаждения 15°C/мин, до тех пор, пока она не достигнет комнатной температуры, при которой сбрасывают давление. Сразу после сброса давления пластины заворачивают в металлическую фольгу, чтобы предотвратить потерю летучих веществ.
Источник высокого напряжения соединяют с верхним электродом, чтобы подать напряжение на испытываемый образец. Получающийся ток через образец измеряют с помощью электрометра. Измерительная ячейка представляет собой трехэлектродную систему с латунными электродами. Латунные электроды снабжены нагревательными трубками, соединенными с нагревающим термостатом, чтобы облегчить измерения при повышенной температуре и обеспечить однородную температуру испытываемого образца. Диаметр измерительного электрода составляет 100 мм. Кожухи из кремнийорганического каучука расположены между краями латунных электродов и испытываемым образцом, чтобы избежать разряда по поверхности от круглых краев электродов.
Приложенное напряжение постоянного тока составляло 30 кВ, что означает среднее электрическое поле 30 кВ/мм. Температура составляла 70°C. Ток через пластину регистрировали в течение всех экспериментов, продолжающихся 24 часа. Ток после 24 часов использовали для вычисления проводимости изоляции.
Этот способ и схема измерительной установки для осуществления измерений проводимости были детально описаны в публикации, представленной на Nordic Insulation Symposium, 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Sweden, June 15-17, 2009, pp.55-58: Olsson et al., "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation".
Экспериментальная часть
Приготовление компонентов полимерных композиций по настоящему изобретению и сравнительной композиции
ПЭНП1 (полиолефин (б)): Полиолефин представлял собой полиэтилен низкой плотности, полученный в реакторе высокого давления. Получение полимеров по изобретению и сравнительных полимеров описано ниже. Что касается подаваемого количества АПЦ, например, содержание ПА может быть приведено в литрах в час или в килограммах в час и преобразовано в любые единицы измерения с использованием плотности ПА, составляющей 0,807 кг/л, для пересчета.
Этилен с направленным рециклом АПЦ сжимали в 5-ступенчатом предварительном компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для того, чтобы достичь начального давления реакции, составляющего приблизительно 262,8 МПа (2628 бар). Полная производительность компрессора составляла приблизительно 30 тонн/ч. В области компрессора добавляли приблизительно 4,9 л/ч пропионового альдегида (ПА, номер CAS: 123-38-6) совместно с приблизительно 81 кг/ч пропилена в качестве агентов передачи цепи для поддерживания ПТР, составляющего 1,89 г/10 мин. При этом в реактор также добавляли 1,7-октадиен в количестве 27 кг/ч. Сжатую смесь нагревали до 157°C в секции предварительного нагревания двухзонного трубчатого реактора с фронтальной подачей. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, вводили сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигла пиковых значений температуры, составляющих приблизительно 275°C, после чего ее охлаждали до приблизительно 200°C. Последующий второй пик температуры реакции составлял 264°C. В реакционной смеси понижали давление с помощью клапана выброса, охлаждали и отделяли полимер от непрореагировавшего газа.
| Таблица 1 | |
| Свойства полимера ПЭНП1 | |
| Свойства основного полимера | ПЭНП1 |
| ПТР 2,16 кг при 190°C, г/10 мин | 1,89 |
| Плотность, кг/м3 | 923 |
| Винил, С=С/1000С | 0,54 |
| Винилиден, С=С/1000С | 0,16 |
| Транс-винилен, С=С/1000С | 0,06 |
ПЭВП (полиолефин (а)): Традиционный унимодальный полиэтилен высокой плотности (содержание 1-бутена в качестве сомономера составляет 0,8 мол.%), который получают в газофазном реакторе. ПЭВП имеет ПТР2 12 г/10 мин (190°C, 2,16 кг) и плотность 962 кг/м3. Такой же основной полимер, за исключением объединения с другой системой добавок, которая указана в таблице 2, используют в имеющейся в продаже марке Bormed НЕ9621-РН (поставляемой компанией Borealis).
Ионообменная добавка (в): синтетический гидроталькит (наименование IUPAC: диалюминия гексамагния карбонат-гексадекагидроксид, номер CAS 11097-59-9), поставляемый компанией Kisuma Chemicals под торговым наименованием DHT-4V.
Сшивающий агент: Пероксид: Дикумилпероксид, ДКП (номер CAS 80-43-3), имеющийся в продаже.
Антиоксидант (АО): 4,4’-тио-бис-(2-трет-бутил-5-метилфенол) (номер CAS 96-69-5), имеющийся в продаже.
Замедлитель преждевременного сшивания (ЗПС): 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (номер CAS 6362-80-7), имеющийся в продаже.
Поглотитель кислоты (CaSt): Промышленный стеарат кальция, номер CAS 1592-23-0, имеющийся в продаже.
Поглотитель кислоты (ZnSt): Промышленный стеарат цинка, номер CAS 557-05-1, имеющийся в продаже.
Составление полимерных композиций: Каждый полимерный компонент испытываемых полимерных композиций добавляли в виде отдельных гранул в экструдер опытного масштаба (Prism TSE 24TC) вместе с отличными от сшивающего агента и ЗПС добавками, если они не присутствовали в гранулах. Полученную смесь перемешивали в расплаве при условиях, приведенных в таблице ниже, и экструдировали в гранулы традиционным образом.
| Заданные величины температур, °C | Экструдер | ||||||||
| Зона 1 | Зона 2 | Зона 3 | Зона 4 | Зона 5 | Зона 6 | об/мин | Выход, кг/ч | Давление, бар | Фильтр, меш |
| 80 | 155 | 165 | 175 | 175 | 180 | 225 | 7,5 | 60 | 325 |
Сшивающий агент, здесь пероксид, и ЗПС, если они присутствуют, добавляли в жидкой форме на гранулы, и получающиеся гранулы использовали для экспериментальной части.
| Таблица 2 | |||||
| Полимерные композиции по изобретению и сравнительные композиции и результаты, испытания на электропроводимость | |||||
| Наименование | Ср.1 | Ср.2 | Ср.3 | Ср.5 | Композиция по изобретению |
| ПЭНП* | 100 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| ПЭВП* | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| CaSt**, масс.% | 0,0112 | ||||
| Ионообменная добавка (в)**, масс.% | 0,0022 | ||||
| АО**, масс.% | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 |
| ЗПС**, масс.% | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Сшивающий агент, ммоль -O-O-/кг полимерной композиции (масс.% от конечной композиции)** | 20,5 (0,55) | 28 (0,75) | 28 (0,75) | 28 (0,75) | 28 (0,75) |
| Проводимость по ПТ, фСм/м | 23,2 | 3,9 | 3,8 | 20,8 | 0,7 |
| *Количества в масс.% полимерных компонентов в таблице в расчете на суммарное количество используемых полимерных компонентов. Количество 100 масс.% полимерного компонента в таблице 1 означает, что полимер является единственным полимерным компонентом. | |||||
| **Количества в масс.% ионообменной добавки (в), поглотителя кислоты, пероксида (масс.%), АО и ЗПС в конечной композиции. |
Приготовление кабеля: Полимерную композицию по изобретению использовали для получения изолирующего слоя силового кабеля.
Экструзия силового кабеля: Изготавливали кабель с тремя слоями, используя промышленную полупроводящую композицию в качестве внутреннего и внешнего слоев. Средний изолирующий слой формировали из полимерной композиции по изобретению. Конструкция кабеля представляла собой многожильный алюминиевый проводник сечением 50 мм2 и изоляцию толщиной 5,5 мм. Внутренний и внешний полупроводящие слои имели толщину 1 мм и 1 мм, соответственно. Линия изготовления кабеля представляла собой цепную систему Nokia Maillefer 1+2, таким образом, использовали одну экструзионную головку для внутреннего проводящего слоя и другую экструзионную головку для изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя.
Несшитый кабель охлаждали в воде.
Если кабель сшивали, то сшивание осуществляли в вулканизационной трубе в среде азота и после этого охлаждали кабель в воде.
Полученный кабель обладает низкой проводимостью и показывает применимость полимерной композиции по изобретению в качестве слоя кабеля, предпочтительно изолирующего слоя, в силовом кабеле, например, силовом кабеле ПТ ВН.
1. Кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, в котором указанный по меньшей мере один слой выполнен из полимерной композиции, содержащей:
(а) полимер этилена, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов и выбранный из сополимеров этилена очень низкой плотности, линейных сополимеров этилена низкой плотности, сополимеров этилена средней плотности или гомополимеров или сополимеров этилена высокой плотности,
(б) полимер ПЭНП, выбранный из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного сополимера этилена низкой плотности и одного или более сомономера(ов) и
(в) анионообменную добавку типа гидроталькита,
при этом полимерная композиция содержит анионообменную добавку типа гидроталькита (в) как таковую, то есть в чистом виде, в количестве, составляющем от 0,000001 до менее 1 мас. %.
2. Кабель по п. 1, который является силовым кабелем, предпочтительно силовым кабелем постоянного тока (ПТ).
3. Кабель по п. 1, в котором компонент (а) указанной полимерной композиции является унимодальным или мультимодальным ПЭВП или ПЭСП.
4. Кабель по п. 1, в котором компонент (б) указанной полимерной композиции является ненасыщенным полимером ПЭНП, выбранным из ненасыщенного гомополимера ПЭНП или ненасыщенного сополимера этилена низкой плотности и одного или более сомономера(ов), предпочтительно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или ненасыщенного сополимера этилена низкой плотности и одного или более сомономера(ов), который содержит винильные группы.
5. Кабель по п. 1, в котором компонент (б) указанной полимерной композиции является ненасыщенным сополимером этилена низкой плотности и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера и, возможно, одного или более других сомономера(ов), в котором полиненасыщенный сомономер состоит из прямой углеродной цепи по меньшей мере с 8 атомами углерода и по меньшей мере с 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, такими как 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен, 7-метил-1,6-октадиен, 9-метил-1,8-декадиен или их смеси, еще более предпочтительно 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен или любая их смесь.
6. Кабель по п. 1, в котором компонент (б) указанной полимерной композиции содержит винильные группы в полном количестве более 0,20/1000 атомов углерода по данным, полученным методом количественной инфракрасной (ИК) спектроскопии.
7. Кабель по п. 1, в котором количество компонента (а) указанной полимерной композиции составляет от 0,5 до 80 мас. % по отношению к суммарной массе компонента (а) и компонента (б) указанной полимерной композиции.
8. Кабель по п. 1, в котором количество компонента (б) указанной полимерной композиции составляет от 20 до 99,5 мас. % по отношению к суммарной массе компонента (а) и компонента (б) указанной полимерной композиции.
9. Кабель по п. 1, в котором полимерная композиция дополнительно содержит сшивающий агент, предпочтительно пероксид, в количестве до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.
10. Кабель по п. 9, который является сшиваемым силовым кабелем постоянного тока (ПТ).
11. Кабель по п. 1, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, в котором изолирующий слой выполнен из указанной полимерной композиции.
12. Кабель по п. 11, который является сшиваемым силовым кабелем постоянного тока (ПТ), в котором указанная полимерная композиция дополнительно содержит сшивающий агент, предпочтительно пероксид, в количестве до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.
13. Кабель по п. 11, который является силовым кабелем постоянного тока (ПТ), где внутренний полупроводящий слой выполнен из возможно сшитой первой полупроводящей композиции, полимерная композиция изолирующего слоя является сшитой в присутствии сшивающего агента, предпочтительно пероксида, в количестве до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, а внешний полупроводящий слой выполнен из возможно сшитой второй полупроводящей композиции.
14. Способ производства силового кабеля, включающий стадии:
- нанесения на проводник, предпочтительно методом (со)экструзии, по меньшей мере одного слоя, содержащего полимерную композицию, содержащую
(а) полимер этилена, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов и выбранный из сополимеров этилена очень низкой плотности, линейных сополимеров этилена низкой плотности, сополимеров этилена средней плотности или гомополимеров или сополимеров этилена высокой плотности,
(б) полимер ПЭНП, выбранный из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного сополимера этилена низкой плотности и одного или более сомономера(ов) и
(в) анионообменную добавку типа гидроталькита,
при этом полимерная композиция содержит анионообменную добавку типа гидроталькита (в) как таковую, то есть в чистом виде, в количестве, составляющем от 0,000001 до менее 1 мас. %.
15. Способ по п. 14 производства кабеля, который является силовым кабелем постоянного тока (ПТ).
16. Способ по п. 14 производства кабеля, который является сшиваемым кабелем, в котором указанная полимерная композиция дополнительно содержит сшивающий агент, предпочтительно пероксид, в количестве до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.
17. Способ по п. 15 производства кабеля, который является сшиваемым силовым кабелем постоянного тока (ПТ).
