Способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе
Владельцы патента RU 2615147:
Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") (RU)
Изобретение относится к способу получения органомагнийоксаналюмоксанов. Способ включает взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя при температуре 20°С-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С. Также предложены связующие и пропиточные материалы на основе органомагнийоксаналюмоксана. Изобретение позволяет получить органомагнийоксаналюмоксаны, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и магния, в частности алюмината магния состава MgAl2O4 (шпинель), и, кроме того, могут обладать волокнообразующими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.
Изобретение относится к способам получения органомагнийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и магния, в частности алюмината магния состава MgAl2O4 (шпинель), и, кроме того, могут обладать волокнообразующими свойствами, общей формулы:
где k=0,1-12, m=1-12; k/m+l+x+2y+z=3;
R - CnH2n+1, n=2-4;
R* - C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1;
R** - C(CH3)=CHC(O)CH3.
Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов гидролизом и конденсацией магнийалюминийорганического соединения (магнийалюминийалкильных комплексов) при мольных соотношениях AlR3:MgR2=(1-15):(2-1) и H2O:(AlR3⋅MgR2)=1:(2-1). Гидролиз проводят в присутствии сольватирующих агентов при температуре 10-80°C [А.С. СССР 754828, МКИ C07F 5/06, C08G 79/10, 1981], либо бессольватным способом в углеводородных растворителях при температуре минус 10-10°C [А.С. СССР 768792, МКИ C08G 79/10, 1980] или в углеводородных растворителях с добавлением сольватирующих агентов при температуре 20-50°C [А.С. СССР 905229, МКИ C08G 79/10, 1982]. Такие органомагнийоксаналюмоксаны находят свое применение в качестве компонента катализатора полимеризации этилена и пропилена.
Использование органомагнийоксаналюмоксанов в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и магния не известно.
Кроме того, полученные органомагнийоксаналюмоксаны представляют собой алкилмагнийоксаналюмоксаны, которые имеют связи Mg-C и Аl-С, в следствие чего чрезвычайно активно взаимодействуют с влагой и кислородом воздуха и, поэтому не могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, покрытия, волокна, порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния.
Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k⋅[Al(OR)1(OR*)x(OH)zOy]m⋅[SiR***2O]g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1, R** - C(CH3)=CHC(O)CH3, R*** - OC2H5, CH3, CH2=CH, в котором полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH3(O)CCH=C(CH3)O]3Y⋅2,5H2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°C, и связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k⋅[Al(OR)l(OR*)x(OH)zOy]m⋅[SiR***2O]g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; l+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R** - C(CH3)=CHC(O)CH3, R*** - OC2H5, CH3, CH2=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас. %
| иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан | 5-90 |
| растворитель | остальное до 100 |
[Патент RU № 2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04, 2012].
Задачей данного изобретения является получение предкерамических органомагнийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки).
Для решения поставленной задачи предложен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов, полученных взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°C.
Волокнообразующие органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для получения полимерных органомагнийоксаналюмоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов алюминия и магния.
Неволокнообразующие органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для получения керамических порошков на основе оксидов алюминия и магния.
Предложены также связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве органомагнийалюминиевого соединения они содержат органомагнийоксаналюмоксан общей формулы: [(R**O)MgO]k⋅[Al(OR)l(OR*)x(OH)zOy]m, где k=0,1-12; m=1-12; k/m+l+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3)=СНС(O)СН3 и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| органомагнийоксаналюмоксан | 3-90 |
| растворитель | остальное до 100 |
Растворы органомагнийоксаналюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.
Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органомагнийоксаналюмоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органомагнийоксаналюмоксана.
Получение органомагнийоксаналюмоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана при перемешивании и температуре 30-70°C дозируют заданное количество ацетилацетоната магния. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°C до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°C. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органомагнийоксаналюмоксана на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т1 волокнообразования - Т2 и каплепадения (расплава) - Т3).
Для приготовления связующих или пропиточных композиций в органомагнийоксаналюмоксан дозируют расчетное количество растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаналюмоксана при 50-70°C. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и магния).
Органомагнийоксаналюмоксаны (1) представляют собой хрупкие стеклообразные вещества светло-желтого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.
Состав и особенности молекулярной структуры органомагнийоксаналюмоксанов доказаны с помощью ЯМР 1Н, 27Al, ИК-спектров, СЭМ, ТГА и элементного анализа.
Например, для органомагнийоксаналюмоксана (шпинельного состава), химической формулы:
[(СН3(O)ССН=С(СН3)O)MgO]k⋅[Al(ОС2Н5)l(ОС(СН3)=СНС(O)ОС2Н5)х(ОН)zOy]2k, в спектре ЯМР 1Н наблюдались сигналы протонов следующих групп: при 0,9-2,3 м.д. (СН3СО; СН3), при 4,0-4,5 м.д. (CH2O), при 5,0-5,5 м.д. (СН=).
В спектре ЯМР 27Al концентрированного раствора в дейтерохлороформе органомагнийоксаналюмоксана наблюдаются сигналы практически одинаковой интенсивности: при 70-80 м.д., характерный для атомов четырехкоординационного алюминия, при 35-45 м.д., характерный для атомов пятикоординационного алюминия, а также ряд узких сигналов при 7,5; 4,2 и 1,8 м.д., характерные для атомов шестикоординационного алюминия. Сигнал при 7,5 м.д. вероятно связан с изменением окружения при атоме Al и возможным образованием связей Mg-O-Al.
В ИК-спектрах органомагнийоксаналюмоксана (шпинельного состава) наблюдаются полосы поглощения в области 544, 579, 657, 681 см-1 (валентные Mg-O; возможно Mg-O-Al), 783, 858 см-1 (Al-O-Alмост), 923, 975 см-1(Mg-O и Al-O4), 1017, 1061, 1172 см-1 (Mg-O-С и Al-O-С), 1256, 1286, 1387 см-1 (деформационные колебания СН и С(СН3) и валентные С-О), 1516 см-1 (С=С), 1600,1636 см-1 (С=O), 2922, 2973 см-1 (валентные колебания СН).
Анализ ТГА органомагнийоксаналюмоксана представлен на фигуре 1. Нагрев проводили со скоростью 10 град/мин в атмосфере воздуха до 1100°C. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~70,6 мас. %) причем основная потеря массы происходит до температуры 400°C, а с 500°C керамический остаток изменяется мало и составляет около 30 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al2O3 и MgO.
Изучение морфологии поверхности и элементного состава органомагнийоксаналюмоксана осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фигуре 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 116,18 г спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=5,3 мас. %). При перемешивании нагревают до 50-70°C и добавляют порциями 25,98 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают волокнообразующий органомагнийоксаналюмоксан 58,44 г. Отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения – Т1 волокнообразования - Т2 и каплепадения (расплава) - Т3). На фигуре 3 представлены полимерные волокна, сформованные вручную из синтезированного органомагнийоксаналюмоксана.
Проводят определение характеристических температур - размягчения (T1), волокнообразования (Т2) и каплепадения - расплава (Т3). Твердые органомагнийоксаналюмоксаны помещают в грушевидную колбу и нагревают в токе инертного газа от комнатной температуры до 40-100°C за 15-20 мин. Температуры Т1, Т2, Т3 определяют при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органомагнийоксаналюмоксана (T1 - органомагнийоксаналюмоксан становится эластичным мягким и прилипает к стеклянной палочке; Т2 - температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органомагнийоксаналюмоксана вытягивается длинное тонкое эластичное волокно; Т3 - при подъеме стеклянной палочки органомагнийоксаналюмоксан стекает с нее в виде капель).
Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа (по данным СЭМ с ЭДС), органомагнийоксаналюмоксана с. 1, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органомагнийоксаналюмоксана с. 1, представлены в таблице 2.
Для приготовления связующих или пропиточных композиций в органомагнийоксаналюмоксан дозируют расчетное количество растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаналюмоксана при 50-70°C. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и кремния).
Пример 2
В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 118,48 г этилацетоацетатэтоксиалюмоксана в этиловом спирте (Аl=5,3 масс %). При перемешивании нагревают до 50-70°C и добавляют 7,31 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Получают спиртовой раствор органомагнийоксаналюмоксана, который можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и магния). При необходимости можно разбавлять полученный раствор до нужной концентрации.
Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблицах 1 и 2.
1. Способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя при температуре 20°С-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С.
2. Связующие и пропиточные материалы на основе органомагнийоксаналюмоксана, полученного по п.1, общей формулы: [(R**O)MgO]k⋅[Al(OR)1(OR*)x(OH)zOy]m, где k=0,1-12; m=1-12; k/m+1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R** - С(СН3)=СНС(O)СН3, содержат дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| органомагнийоксаналюмоксан | 3-90 |
| растворитель | остальное до 100 |
