Способ двухлучевых термолинзовых измерений с обратной синхронизацией сигнала

Изобретение относится к области спектроскопии и касается способа проведения лазерноиндуцированных двухлучевых термолинзовых измерений. Способ включает в себя не менее двух циклов измерений, каждый из которых состоит из полуцикла нагрева исследуемого объекта индуцирующим лазерным лучом и полуцикла охлаждения при закрытом или выключенном индуцирующем лазерном луче. В полуцикле нагрева происходит образование теплового поля термолинзы и измерение сигнала луча зондирующего лазера при его прохождении через образовавшуюся стационарную термолинзу. В полуцикле охлаждения происходит измерение сигнала луча зондирующего лазера при полном отсутствии наведенных индуцирующим лазерным излучением тепловых полей. Суммарные времена полуциклов нагрева и охлаждения не совпадают, и каждый полуцикл начинается только после выполнения критерия, определяемого как непревышение максимально допустимого относительного стандартного отклонения сходимости измерений сигнала зондирующего луча, что соответствует достижению равновесных тепловых состояний исследуемого объекта. Технический результат заключается в повышении, чувствительности и точности измерений. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к области аналитической химии и прикладной спектроскопии, а именно к спектрометрии, спектроскопии и спектрофотометрии в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях, а также к исследованию и анализу материалов с помощью оптической спектроскопии. Изобретение может использоваться для исследования или испытания материалов с целью установления их тепловых свойств или количеств их микрокомпонентного состава при помощи молекулярной абсорбционной спектроскопии. Изобретение может также быть использовано при разработке новых спектрофотометрических и термооптических методик химического анализа.

Уровень техники

Термолинзовая спектрометрия является силовым методом и относится к молекулярной абсорбционной спектроскопии. Она дополняет методы молекулярного абсорбционного спектрального анализа по пропусканию, поскольку в ее основе лежат безызлучательные тепловые переходы возбужденных молекул (фототермические эффекты), вызванные поглощенной частью излучения, проходящего через образец. Термолинзовый фототермический эффект представляет собой термически индуцированное пространственно-регулярное изменение показателя преломления. При воздействии на поглощающую среду луча лазера в результате тепловой релаксации поглощенной образцом энергии электромагнитного излучения в ней устанавливается пространственное распределение (поле) температуры. При этом максимальный нагрев наблюдается, как правило, в центре луча, а при удалении от центра температура постепенно снижается до температуры окружающей среды. Рост температуры приводит к изменению показателя преломления, при этом пространственное распределение показателя преломления соответствует пространственному распределению энергии в падающем луче. Таким образом, нагрев вследствие поглощения излучения формирует в среде т.н. термооптический элемент, термолинзу, также называемую фототермической или тепловой линзой, аналогичный по своему действию оптическому элементу - рассеивающей линзе. Результат действия термолинзы - изменение расходимости (уширение) проходящих через нее лазерных лучей. Применение термолинзовой спектрометрии в прикладной спектроскопии и химическом анализе основано на том, что оптическая сила термолинзы прямо пропорциональна оптической плотности объекта и, следовательно, концентрации и коэффициенту поглощения исследуемого соединения.

В термолинзовой спектрометрии наиболее распространены двухлучевые, иначе двухлазерные, оптические схемы, в которых как можно более мощный лазер - индуцирующий - служит для нагрева и формирования термолинзы в среде и обеспечивает высокую чувствительность измерений, а затем его излучение отсекается, например, широкополосным светофильтром или за счет поляризационных фильтров. Для образования теплового поля термолинзы может быть использован либо лазер непрерывного действия с прерывателем луча, который открывается в начале цикла измерений или лазер импульсного действия. Сигналом же служит изменение расходимости второго, зондирующего, луча маломощного, но стабильного лазера на фотодетекторе (фотодиоде, ПЗС или фотоэлектронном умножителе), что обеспечивает необходимую прецизионность измерений. Стоящая перед детектором диафрагма выделяет небольшую центральную часть луча, и термолинзовый сигнал 9 представляет собой снижение интенсивности зондирующего излучения по мере образования поля температуры, фиг. 1. Сигналы в момент времени t

и при полностью сформировавшейся (стационарной) термолинзе (t→∞) рассчитывают как изменение интенсивности в центральной части зондирующего луча I_p(t) на детекторе:

где I_p(0) - интенсивность в центре зондирующего луча на детекторе в начальный момент времени (t=0), до образования термолинзы, I_p(∞) - интенсивность в центре зондирующего луча при стационарной термолинзе (t→∞), т.е. когда скорость подвода тепла за счет поглощения излучения сравнивается со скоростью диссипации тепла вследствие температуропроводности.

Помимо индуцирующего и зондирующего лазеров и фотодетектора ключевой частью схемы термолинзовых измерений является система синхронизации, согласующая моменты начала образования термолинзы и накопления сигнала.

Известен способ реализации двухлучевой термолинзовой спектрометрии, в котором система синхронизации включает синхронный усилитель, работающий с определенной частотой, и вспомогательный фотодиод [Harris J.M., Dovichi N.J., Calorimetric trace analysis by laser induced thermal lens method, US Patent 4310762 А, кл. G01N 25/00, опубл. 01.12.2002]. Кроме этого есть способ реализации двухлучевой термолинзовой спектрометрии в варианте настольного микроскопа-микроспектрометра, в которой также используется система синхронизации, работающая с частотой 1000 и более кГц, задаваемой встроенным в микроскоп синхронным усилителем [Kitamori Т., Hibara А., Tokeshi М. Thermal lens microscope device US Patent 4310762 А, кл. G01N 37/00, G01N 21/59, G01N 21/41, G01N 25/16, G01Q 30/10, G02B 21/02, G02B 21/00, G02B 6/13, G02B 6/12, опубл. 01.09.2005].

Известен, принятый наиболее близким, аналог - способ реализации двухлучевой термолинзовой спектрометрии, реализующий высокочувствительные измерения для целей химического анализа неорганических материалов и определения органических соединений [Madzgalj A., Smailhodzic Н., Guzsvany V., Gaal F., Trebse P., Franko M. Thermal lens spectrometric detection of selected neonicotinoids and hexavalent chromium // J. Environ. Prot. Ecol. - 2012. - V. 13, N1. - P. 33-38]. В этом случае также в качестве системы синхронизации термолинзовых измерений используется синхронный усилитель, а в каждом цикле измерений, в соответствии с уравнениями (1) и (2) измеряются два значения интенсивности: для термолинзы, сформировавшейся в момент времени t, и в момент отсутствия наведенных лазерным излучением тепловых полей, t=0.

Все аналоги имеют ряд существенных недостатков. Во-первых, измерения сигнала ведутся по одному измерению, т.е. интенсивность зондирующего луча измеряется только в некоторый момент времени t, задаваемый внешней частотой работы синхронного усилителя. При этом полагается, что расчеты сигнала для этого момента t уравнение (2), полностью соответствуют уравнению (1), т.е. стационарному термолинзовому эффекту (t→∞) или полному отсутствию наведенных индуцирующим лазерным излучением тепловых полей (t=0).

Во-вторых, времена формирования теплового поля и его диссипации могут не совпадать, как правило, время диссипации больше. Это приводит к неполному остыванию образца в конце каждого цикла измерений, т.е. к общему нагреву всего испытуемого образца лазерным излучением и, как следствие, снижению чувствительности термолинзовых измерений вследствие меньших изменений температуры за один цикл прерывания или включения-выключения индуцирующего лазера.

В-третьих, несмотря на высокую чувствительность измерений, внешняя синхронизация с жестко заданной частотой не обладает достаточной гибкостью для такого многосигнального и многопараметрического метода, каким является термолинзовая спектрометрия. Это приводит к снижению чувствительности и прецизионности измерений для быстрых химических реакций, процессов, включающих появление коллоидных частиц, люминесцирующих веществ и т.п., а также измерений, сопровождающимися изменением теплофизических свойств среды, т.е. когда в процессе измерения термолинзового сигнала от цикла к циклу меняется время достижения стационарного термолинзового сигнала, т.е. характеристическая частота формирования и диссипации тепловых полей.

Еще один недостаток известных устройств-аналогов заключается в том, что детектор индуцирующего лазерного излучения работает только в режиме регистрации, не осуществляя обратную связь, что негативно сказывается на основном параметре измерений аналитического сигнала - отношении сигнала к шуму. Все вышеописанное приводит в конечном итоге к снижению точности измерений.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение чувствительности, прецизионности и точности термолинзовых испытаний для двухлучевой термолинзовой спектрометрии.

Технический результат

Поставленная задача решается способом проведения двухлучевых термолинзовых измерений с использованием программно-электронного блока сбора и обработки данных и синхронизации измерений, реализующего режим с обратной синхронизацией, отличающийся тем, что в каждом цикле термолинзовых измерений суммарные времена полуциклов нагрева и охлаждения исследуемого объекта не совпадают, и каждый полуцикл начинается только после выполнения критерия, определяемого как непревышение максимально допустимого относительного стандартного отклонения сходимости измерений сигнала зондирующего луча, что соответствует достижению равновесных тепловых состояний исследуемого объекта, в полуцикле нагрева - максимальному нагреву образца при формировании стационарной термолинзы и в полуцикле охлаждения - полной диссипации теплового поля термолинзы по окончании нагрева.

В частном случае для образования теплового поля термолинзы используют лазер непрерывного действия с прерывателем луча, открытым в полуцикле нагрева и закрытым в полуцикле охлаждения или лазер импульсного действия в режиме внешнего запуска, управляемый блоком сбора и обработки данных и синхронизации измерений.

Также в частном случае прерыватель представляет собой механический, электронный или оптический затвор.

Таким образом, условия термолинзовых измерений в предлагаемом способе определяются достоверным достижением стационарного состояния и накопления сигнала для этого состояния, что принципиально отличает его от синхронного режима, реализуемого в способах-аналогах. Это обеспечивает максимальное изменение температуры за один цикл нагрева-охлаждения образца за счет поглощения лазерного излучения и, таким образом, повышение чувствительности измерений.

Высокая прецизионность и точность испытания достигается за счет того, что каждый цикл измерений термолинзового сигнала начинается в момент, определяемый не заранее заданной неизменной частотой прерывателя луча индуцирующего лазера, которая может не совпадать с частотой наведенных тепловых полей в испытуемом образце, а теплофизическими и оптическими свойствами испытуемого объекта - характеристическими временами температуропроводности и светопоглощением, - которые обеспечивают обратную связь и синхронизацию тепловых полей и действия излучения.

Плата АЦП-ЦАП непрерывно передает управляющей программе преобразованный сигнал с фотодиода регистрации зондирующего луча. В начальный момент времени t=0 прерыватель луча индуцирующего лазера закрыт, индуцирующий луч в кювету с образцом не попадает, и интенсивность на фотодетекторе зондирующего излучения максимальна, фиг. 1. В начале измерений через плату АЦП-ЦАП на прерыватель луча индуцирующего лазера передается синхроимпульс, и он открывается. В образце за счет локального нагрева при поглощении индуцирующего лазерного излучения начинает формироваться тепловое поле термолинзы, и на фотодетекторе наблюдается снижение интенсивности зондирующего излучения вследствие его уширения.

В промежуток времени Δt_∞=t₂-t₁ (фиг. 1, максимально возможные значения t₁ и t₂ задаются перед измерением) регистрируется значение термолинзового сигнала, соответствующее минимуму интенсивности I_p - среднего значения интенсивности в центре луча зондирующего лазера в период измерений полностью сформировавшейся стационарной термолинзы. Прерыватель луча индуцирующего лазера остается открытым, и облучение испытуемого образца продолжается. По достижении заданного значения относительного стандартного отклонения сходимости измерения I_p или достижении максимального времени ожидания в момент t=t₂ через плату АЦП-ЦАП передается синхроимпульс, прерыватель луча запирает луч индуцирующего лазера, и начинается полуцикл охлаждения, т.е. диссипация термолинзы, что выражается в возрастании интенсивности зондирующего излучения, фиг. 1. Далее, аналогично, в промежуток времени Δt₀=t₄-t₃ (максимальные значения t₃ и t₄ задаются перед измерением) регистрируется значение сигнала, соответствующее максимуму интенсивности I_p - среднее значение интенсивности в центре луча зондирующего лазера на детекторе в отсутствие тепловых полей, индуцированных лазерным излучением. По достижении заданного значения относительного стандартного отклонения сходимости измерения I_p или достижении максимального времени ожидания (t=t₄) прерыватель луча индуцирующего лазера снова открывается и начинает новый цикл измерений термолинзового сигнала. Все измерения, для которых не достигнуто заданное относительное стандартное отклонение сходимости, отбрасываются.

Расчет термолинзового сигнала проводят по уравнению, аналогичному (2):

Здесь I_p(Δt₀) - среднее значение интенсивности в центре зондирующего луча в период измерений в отсутствие термолинзы, а I_p(Δt_∞) - среднее значение интенсивности в центре зондирующего луча в период измерений стационарной термолинзы. Термолинзовый сигнал связывают с концентрацией определяемого вещества, строят градуировочную зависимость и из нее рассчитывают концентрацию исследуемого вещества в анализируемом объекте.

Режим с обратной синхронизацией сигнала не ограничивается оптическими схемами термолинзовых измерений с индуцирующими лазерами непрерывного действия, и может быть реализован для оптических схем, в которых вместо индуцирующего лазера непрерывного действия и прерывателя луча индуцирующего лазера используется индуцирующий лазер импульсного действия, непосредственно подключенный к блоку синхронизации. В этом случае, лазер импульсного действия работает в режиме внешнего запуска, который происходит по достижении критерия полной диссипации термолинзы от предыдущего импульса, как для прерываемых лучей непрерывного индуцирующего лазера.

Таким образом, преимущества предлагаемого изобретения заключаются в следующем:

Использованный блок сбора и обработки данных и синхронизации измерений, в отличие от схем-прототипов с синхронным усилителем, позволяет регистрировать термолинзовый сигнал (3) по массивам данных, что увеличивает точность измерений. Для каждого образца достоверно измеряется стационарное состояние термолинзового эффекта, что увеличивает точность (прецизионность и правильность) измерений. Для каждого цикла измерений обеспечивается полное охлаждение образца в конце цикла, что приводит к более выраженному тепловому профилю в каждом цикле измерений, т.е. к увеличению чувствительности измерений.

Кроме того, в рассматриваем способе сигнал напрямую рассчитывается из интенсивностей зондирующего луча, уравнение (3), и не имеет эмпирического коэффициента пересчета как в схемах-аналогах с синхронным усилителем, что делает измеряемый сигнал более значимым, чем у аналогов, поскольку на него можно опираться при оценке и расчете теплофизических свойств объекта, или коэффициентов поглощения, а также сравнивать термолинзовые измерения по абсолютным значениям сигнала из уравнения (3), не привлекая соотношения сигналов для интересующего объекта и некоторого реперного образца, измеренного в тех же условиях как в устройствах-аналогах.

В режиме с обратной синхронизацией линейный динамический диапазон расширяется до пяти порядков, что дает возможность проводить измерения в диапазоне оптических плотностей n×10^-6-n×10^-1, в том числе и сильно поглощающих растворов.

Заявленный способ реализации двухлучевых термолинзовых измерений с обратной синхронизацией сигнала позволяет перестраивать геометрию оптической схемы, время облучения и мощность индуцирующего излучения в достаточно широком интервале параметров. Благодаря этому, термолинзовые измерения могут использоваться для термооптических испытаний как устойчивых, таки и фото- и фотохимически нестабильных образцов, в также для детектирования как в статических, так и проточных режимах без изменений в оптической схеме измерений.

Режим с обратной синхронизацией позволяет оценить и легко исключить возникновение побочных термоиндуцированных процессов, таких мешающих факторов, как конвекционные колебания и термодиффузия (эффект Сорэ), которые значительно искажают результаты термолинзовых измерений [Georges J. Matrix effects in thermal lens spectrometry: Influence of salts, surfactants, polymers and solvent mixtures // Spectrochim. Acta A. - 2008. - V. 69, N.4. - P. 1063-1072]. Режим с обратной синхронизацией может быть использован для термооптических испытаний суспензий, для которых условия формирования теплового поля при образовании термолинзы существенно отличаются от условий его диссипации. Это позволяет существенно улучшить прецизионность регистрации тепловых полей, вызванных фототермическим термолинзовым эффектом и, как следствие, увеличить чувствительность испытаний как лиофильных, так и лиофилизированных дисперсных систем.

Краткое описание чертежей (фигур)

На фиг. 1 приведены зависимости интенсивности зондирующего луча I_p (один цикл нагрева-охлаждения) при термолинзовых измерениях и параметры работы устройства в режиме с обратной синхронизацией. I₀ - интенсивность луча зондирующего лазера в отсутствие термолинзы, I_∞ - интенсивность луча зондирующего лазера при полностью сформировавшейся стационарной термолинзе. В промежуток времени Δt_∞=t₂-t₁ регистрируется значение сигнала, соответствующее минимуму интенсивности I_p, полностью сформированная стационарная термолинза, в промежуток времени Δt₀=t₄-t₃ регистрируется значение сигнала, соответствующее максимуму интенсивности I_p, излучение зондирующего лазера на детекторе в отсутствие индуцирующим лазерным излучением тепловых полей.

На фиг. 2 приведена блок-схема устройства, реализующего способ двухлучевых термолинзовых измерений с обратной синхронизацией сигнала. Индуцирующий лазер 1; вращатель 2 поляризации; стеклянные отводящие пластины 3, 5; механический прерыватель 4; фокусирующие линзы 6, 12; плоскопараллельная юстировочная пластина 7; призма 8 Глана; испытуемый образец 9; зондирующий лазер 10; дихроичные зеркала 11, 13; широкополосный светофильтр 14; диафрагма 75; фотодиоды типа ФД-7К 16, 18; термоголовка 17 измерителя лазерной мощности; цифровая панель и интерфейс 19 измерителя лазерной мощности; ЦАП выход 20 платы АЦП-ЦАП, аналоговые усилители 21, 22 сигнала и преобразователи тока в напряжение; плата 23 АЦП-ЦАП; ПК 24.

Осуществление изобретения

Характерные параметры конфигурации сведены в таблицу 1. Термолинза индуцируется в кювете излучением аргонового ионного лазера 1 Innova 90-6, Coherent, США, фиг. 2. В качестве зондирующего лазера 10 используют He-Ne лазер SP-106-1, Spectra Physics, США, с λ_р=632.8 нм (ТЕМ₀₀-мода, Р_p=10 мВт). Исходная плоскость поляризации излучения обоих лазеров - вертикальная. После вращателя 2 поляризации, Модель 310A, Spectra Physics, США, излучение индуцирующего лазера горизонтальной поляризации проходит через механический прерыватель 4 луча индуцирующего лазера. Часть энергии луча отводят пластинкой 3 на термоголовку 17 измерителя лазерной мощности. Сигнал с термоголовки через интерфейс 19 измерителя лазерной мощности и усилитель 21, подается на 2-ой канал платы 23 аналого-цифрового и цифроаналогового преобразователя (АЦП-ЦАП), установленной в персональном компьютере 24.

Использована плата АЦП-ЦАП модели c8051Fx-DK (Silicon Laboratories, США), имеющая следующие основные характеристики: разрядность АЦП - 16; время преобразования АЦП - 2 мкс; число каналов АЦП (вход) - 2; число каналов ЦАП - 2; частота считывания данных - 1-5 кГц. Плата позволяет измерять аналоговый сигнал со строго определенного момента времени (режим внешнего запуска от персонального компьютера). Данные с платы передаются прикладной программе через интерфейс RS-232. В спектрометре с выхода ЦАП платы 23 (выходное напряжение 0-5 В) подается аналоговый сигнал для управления механическим прерывателем луча индуцирующего лазера 4.

Для синхронизации режима работы прерывателя луча индуцирующего лазера с работой детектора часть энергии излучения индуцирующего лазера отводят при помощи пластинки 5 на фотодиод 18 синхронизации. Сигнал поступает на аналоговый усилитель 21. Последний формирует синхроимпульс, совпадающий с моментом открытия прерывателя, который передается на плату 23 АЦП-ЦАП компьютера. Этот импульс соответствует началу образования термолинзы в кювете и служит сигналом начала нового цикла считывания данных. Управление прерывателем осуществляется компьютером 24 через плату 23 АЦП-ЦАП. Далее луч индуцирующего лазера, сфокусированный линзой 6, фокусное расстояние ƒ_e=300 мм, проходит через плоскопараллельную пластину 7, которая используется для тонкой юстировки сведения лучей в кювете, призму 8 Глана и направляется в испытуемый образец 9.

Луч зондирующего лазера 10 через дихроичное зеркало 11 и фокусирующую линзу 12, фокусное расстояние 185 мм, попадает на призму 8 Глана и, после отражения в ней, - в испытуемый образец 9. Дихроичное зеркало 13 типа ЗР10 служит для предварительного разделения лучей индуцирующего и зондирующего лазеров и позволяет избавиться от дополнительной термолинзы, которая могла бы наводиться в сильно поглощающем составном широкополосном светофильтре 14, цветные стекла ОС-11, 2 мм и КС-11, 2 мм. Луч He-Ne лазера, несущий информацию о поглощении света образцом, далее проходит через диафрагму 15 диаметром 2 мм, находящуюся на оптической оси системы, и попадает на фотодиод 16 регистрации сигнала типа ФД-7К, сигнал с которого, преобразованный усилителем 22, подается на канал 1 платы 23 АЦП-ЦАП компьютера.

Описанное устройство для реализации способа двухлучевых термолинзовых измерений с обратной синхронизацией сигнала (таблица 1) обладает линейным динамическим диапазоном термолинзового сигнала 0.002-12 (соответствующие оптические плотности n×10^-6-n×10^-1) и временем отклика 0.05-5000.0 с в зависимости от выбранных параметров измерений(частоты считывания данных, времени считывания, числа точек, по которым ведется усреднение), что обеспечивает диапазон энергии, поглощенной образцом от 0.1 мДж до 20 Дж, мощности 1-200 мВт и плотности мощности от 250 до 5×10⁷ Вт/см².

С помощью описанного устройства получены экспериментальные результаты измерения концентраций комплексов переходных металлов, органических красителей, белков, наночастиц металлов и углерода, а также супрамолекулярных комплексов в водных и полимерно-модифицированных водных средах с пределами определения 0.1-5 нмоль/л и относительным стандартным отклонением не ниже 0,05 в диапазоне концентраций 10^-7-10^-5 моль/л. Сравнение результатов с испытаниями этих образцов независимыми методами показало незначимое отличие от результатов, поученных на описанном устройстве, что подтверждает правильность измерений. Сравнение пределов обнаружения и прецизионности, полученными для заявленного способа двухлучевых термолинзовых измерений с обратной синхронизацией сигнала по сравнению с условиями измерений при помощи существующих способов-аналогов двухлучевых термолинзовых измерений показывает рост чувствительности в 2-3 раза и снижение относительного стандартного отклонения на 25-40% в зависимости от растворителя и светопоглощения образца.

1. Способ проведения лазерноиндуцированных двухлучевых термолинзовых измерений, состоящих из не менее двух циклов измерений, каждый из которых состоит из полуцикла нагрева исследуемого объекта индуцирующим лазерным лучом, в ходе которого происходит образование теплового поля термолинзы и измерение сигнала луча зондирующего лазера при его прохождении через образовавшуюся стационарную термолинзу, и полуцикла охлаждения при закрытом или выключенном индуцирующем лазерном луче, в ходе которого происходит измерение сигнала луча зондирующего лазера при полном отсутствии наведенных индуцирующим лазерным излучением тепловых полей, с использованием программно-электронного блока сбора и обработки данных и синхронизации измерений, реализующего режим с обратной синхронизацией, отличающийся тем, что в каждом цикле термолинзовых измерений суммарные времена полуциклов нагрева и охлаждения исследуемого объекта не совпадают, и каждый полуцикл начинается только после выполнения критерия, определяемого как непревышение максимально допустимого относительного стандартного отклонения сходимости измерений сигнала зондирующего луча, что соответствует достижению равновесных тепловых состояний исследуемого объекта, в полуцикле нагрева - максимальному нагреву образца при формировании стационарной термолинзы и в полуцикле охлаждения - полной диссипации теплового поля термолинзы по окончании нагрева.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для образования теплового поля термолинзы используют лазер непрерывного действия с прерывателем луча, открытым в полуцикле нагрева и закрытым в полуцикле охлаждения, или лазер импульсного действия в режиме внешнего запуска, управляемый блоком сбора и обработки данных и синхронизации измерений.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что прерыватель представляет собой механический, электронный или оптический затвор.