Способ определения содержания присадки "агидол-1" в топливах для реактивных двигателей
Владельцы патента RU 2616259:
Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (RU)
Изобретение относится к области контроля качества авиационных топлив и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения. Способ определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей включает отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке с модифицированным октадецилсилановым сорбентом с идентификацией пика, соответствующего определяемому компоненту «Агидол-1». При этом перед хроматографическим разделением пробу топлива смешивают с содержащим не более 0,1% воды метиловым спиртом в соотношении 5:1, перемешивают смесь до образования эмульсии, выдерживают в делительной воронке до четкого расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой, который отбирают и из которого отгоняют метиловый спирт при температуре 55-60°С и вакууме 0,05 МПа, оставшийся экстракт переносят в мерную колбу объемом 10 мл, доводят содержимое колбы до метки гептаном, закрывают пробкой и перемешивают. После хроматографического разделения проводят УФ-детектирование на длине волны 210 нм, определяют площадь пика, соответствующего присадке «Агидол-1», и по калибровочному графику, построенному в координатах площадь пика - концентрация присадки, находят количество присадки «Агидол-1» в анализируемом топливе. Изобретение обеспечивает определение присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей с точностью 0,0005% масс. 1 ил., 4 табл.
Изобретение относится к области контроля качества авиационных топлив с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, преимущественно для определения присадок, в частности присадки «Агидол-1», в топливах для реактивных двигателей (далее - ТРД), и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения.
Основными топливами для реактивных двигателей, в которые необходимо добавлять антиокислительные присадки, являются термостабильные авиакеросины PT, Т6, Т8В, поскольку при их производстве прямогонный компонент подвергают гидрогенизации, вследствие чего разрушаются естественные антиокислители.
В России наиболее широкое применение нашла антиокислительная присадка «Агидол-1» (или ионол), ее добавляют в термостабильные авиакеросины в концентрации 0,003-0,004% масс. (1 - ТУ 38.01237-90). При меньшей концентрации присадки в топливе в процессе хранения образуются продукты окисления, которые приводят к образованию нагара в камере сгорания и лаковых отложений на топливной аппаратуре. Введение большего количества присадки «Агидол-1» нецелесообразно экономически, т.к. не влияет на эксплуатационные свойства авиакеросинов.
«Агидол-1» представляет собой индивидуальное соединение - 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (2 - Н.Н. Гришин, В.В. Середа «Энциклопедия химмотологии», М., 2016, с.484).
В связи с этим для повышения надежности эксплуатации авиатехники необходим контроль за содержанием присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей с погрешностью не более 0,0005% масс.
Столь низкая концентрация присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей затрудняет контроль количественного содержания известными, широко распространенными методами, такими как:
3 - СТО 56947007-29.180.010.008-2008 Методические указания по определению содержания ионола в трансформаторных маслах методом газовой хроматографии (нижний предел обнаружения 0,03% масс.);
4 - ГОСТ П МЭК 60666-2013 Масла изоляционные нефтяные. Обнаружение и определение установленных присадок (нижний предел обнаружения 0,02% масс.).
Перед авторами стояла задача разработать способ определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, отвечающий следующим требованиям:
- точность (абсолютная погрешность не более 0,0005% масс.);
- минимальный предел обнаружения 0,001% масс.
При анализе патентной информации и научно-технической литературы было выявлено, что на сегодняшний день не существует способов определения присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, отвечающих в полной мере всем требованиям.
Известен способ определения присадки «Агидол-1» в гидрогенизированных авиакеросинах индукционным методом, заключающимся в окислении анализируемой пробы авиакеросина с различным содержанием присадки «Агидол-1» кислородом воздуха при 120°С в присутствии инициатора окисления в течение 220 мин с последующим измерением индукционных периодов по накоплению гидроперекисей. Количество гидроперекисей определяют иодометрическим титрованием. Концентрацию присадки «Агидол-1» определяют по калибровочному графику, построенному в координатах: индукционный период - содержание присадки «Агидол-1» (5 - АС СССР №648905, G01N 31/00).
Метод требует больших временных затрат.
Известен метод определения присадки «Агидол-1» с применением газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией с возможностью селективного ионного мониторинга, позволяющий определять антиоксиданты в ракетном топливе с пределами обнаружения на уровне 2 мкг/мл (0,00015% масс). Измерения на хроматомасс-спектрометре проводились при температуре инжектора 250°С, начальной температуре колонки 45°С, конечной температуре 260°С, нагреве колонки со скоростью 10°С/мин. В качестве газа-носителя использовался гелий с линейной скоростью 24,5 мл/сек. Ионизация - методом электронного удара (70 эВ энергия ионизации), скорость сканирования 0,8 сек на каждый ион, детектировались положительные ионы с m/z=205 и 220. Концентрация присадки «Агидол-1» определялась сопоставлением результатов испытаний исследуемых образцов с калибровочной прямой, полученной при анализе модельных смесей с концентрацией присадки от 5 до 100 мкг/мл (6 - Bernabei М., Bocchinfuso G., Cfrrozzo P., Fngelis С, // Journal of Chromatography A. 2000. №871, c. 235-241).
Этот способ требует значительных капитальных затрат, обусловленных использованием дорогостоящих приборов.
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения количества присадки «Агидол-1» в авиационном топливе, включающем отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке с модифицированным октадецилсилановым сорбентом. Концентрацию присадки «Агидол-1» определяют при электрохимическом детектировании по высоте пика, в сопоставлении с калибровочным графиком. Предел обнаружения присадки «Агидол-1» на уровне 0,0003% масс. (7 - Hayes G.Е., Hillman D.Е. // Journal of Chromatography. 1985. Т 322. с. 376-379).
Несмотря на то что по чувствительности метод удовлетворяет требованиям, он не нашел широкого применения в лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения, это обусловлено использованием электрохимического детектора, при работе с которым применяются особые требования к чистоте растворителей и отсутствию в них растворенного кислорода, также сложность при работе с электрохимическим электродом представляет быстрое загрязнение рабочего электрода.
Технический результат изобретения - расширение номенклатуры способов определения присадок в топливах для реактивных двигателей с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии без снижения требований точности.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, включающем отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке с модифицированным октадецилсилановым сорбентом с идентификацией пика, соответствующего определяемому компоненту «Агидол-1», согласно изобретению, перед хроматографическим разделением пробу топлива смешивают с метиловым спиртом, содержащим не более 0,1% воды, в соотношении 5:1, перемешивают смесь до образования эмульсии, выдерживают в делительной воронке до четкого расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой, который отбирают и из которого отгоняют метиловый спирт при температуре 55-60°С и вакууме 0,05 МПа, оставшийся экстракт переносят в мерную колбу объемом 10 мл, доводят содержимое колбы до метки гептаном, закрывают пробкой и перемешивают, а после хроматографического разделения проводят УФ-детектирование на длине волны 210 нм, определяют площадь пика, соответствующего присадке «Агидол-1», и по калибровочному графику, построенному в координатах площадь пика - концентрация присадки, находят количество присадки «Агидол-1» в анализируемом топливе.
На фигуре 1 представлен калибровочный график в координатах: площадь пика S - количество присадки «Агидол-1» С, построенный по результатам испытания искусственно приготовленных образцов.
Экспериментальным путем были установлены оптимальные параметры хроматографического анализа, экстракции и концентрирования присадки.
Установлено, что в ряду растворителей: метиловый спирт, этиловый спирт, ацетонитрил, наиболее эффективным и селективным экстрагентом для присадки «Агидол-1» является метиловый спирт, поскольку это полярный растворитель, обладающий высоким сродством к спиртам и меньшим к неполярным компонентам ТРД. Методом ВЭЖХ было установлено, что при экстракции присадки «Агидол-1» (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол) из ТРД менее полярными растворителями, такими как этиловый спирт или ацетонитрил в экстракт переходят компоненты топлива, имеющие одинаковое время удерживания на обращено-фазовой колонке с присадкой «Агидол-1», что делает невозможным количественный анализ.
Установлено, что содержание воды в метиловом спирте нежелательно, поскольку снижает степень экстракции (таблица 1), т.к. 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол не растворим в воде.
Оптимальным соотношением топливо:метиловый спирт является 5:1, поскольку уменьшение количества метилового спирта ведет к значительному снижению степени экстракции, а увеличение количества метилового спирта увеличивает степень экстракции незначительно и является экономически неоправданным (таблица 2).
Установлено, что применение вакуумной отгонки метилового спирта из экстракта позволяет увеличить концентрацию присадки «Агидол-1» в экстракте в 10 раз за 20 мин, а так же регенерировать растворитель и использовать его повторно, что снижает расход реагентов. Применение вакуума 0,05 МПа позволяет отогнать метиловый спирт и воду, содержащуюся в метиловом спирте, при температуре 55-60°С. Установлено, что при температуре выше 60°С происходит испарение присадки «Агидол-1» вместе со спиртом, что недопустимо при количественном определении присадки.
Оптимальная длина волны УФ-детектирования определена по максимуму поглощения на спектре раствора присадки «Агидол-1» в ацетонитриле. Спектр раствора присадки «Агидол-1» имеет интенсивные полосы поглощения на длинах волн 210-215 нм и менее интенсивные полосы поглощения на длинах волн 276-278 нм. Поскольку измеряемые концентрации данной присадки невелики, целесообразно проводить детектирование на длине волны 210 нм.
Для достижения технического результата были приготовлены модельные смеси, представляющие собой композиции ТРД с различными концентрациями присадки «Агидол-1» (таблица 3).
Все модельные смеси прошли исследование на высокоэффективном жидкостном хроматографе с УФ-детектором, способном прокачивать подвижную фазу через колонку со скоростью 0,5-1,5 мл⋅мин-1 и обеспечивающем точность не более 0,5%; на обращенно-фазовой колонке Kromasil С18, длиной и диаметром 150×4,6 мм соответственно, с
модифицированным сорбентом на основе силикагеля с частицами сферической формы размером 5 мкм и диаметром пор 100 
.
Способ реализуется следующим образом:
Для определения количества присадки «Агидол-1» в стакан на 1000 мл помещают 500 мл приготовленного образца и 100 мл метилового спирта (с содержанием воды 0,1% (ГОСТ 6995, марка «ч»)) - соотношение 5:1. Осуществляют перемешивание до образования эмульсии, для чего волновой преобразователь ультразвукового диспергатора погружают в обрабатываемую жидкость на 5-10 см, включают ультразвуковой диспергатор на максимальную мощность и подвергают испытуемый образец воздействию ультразвука в течение 5 мин. Затем содержимое стакана переносят в делительную воронку на 1000 мл и дают отстояться в течение 30-40 мин до четкого расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой, который отбирают и из которого отгоняют метиловый спирт при температуре 57°С и вакууме 0,05 МПа. По окончании отгонки спирта остаток представляет прозрачный однофазный раствор. Оставшийся экстракт переносят в мерную колбу объемом 10 мл, доводят содержимое колбы до метки гептаном, закрывают пробкой и перемешивают. Для проведения хроматографического анализа отбирают пробу, используя шприцевую фильтрующую насадку.
Хроматографический анализ проводят при элюировании в изократическом режиме раствором ацетонитрила в воде (в соотношении 60:40 соответственно), скорости потока элюента 1 мл⋅мин-1, температуре колонки 40°С.
После выхода хроматографа на заданный режим и стабилизации его работы, инжектируют 10 мкл раствора и начинают сбор данных на длине волны 210 нм. Фиксируют пик, соответствующий присадке «Агидол-1» по времени удерживания.
Для определения времени удерживания присадки «Агидол-1» готовят 0,002 М раствор присадки «Агидол-1» в гептане. После выхода хроматографа на заданный режим и стабилизации его работы вводят 10 мкл 0,002 М раствора присадки «Агидол-1». Записывают хроматограмму на длине волны 210 нм, определяют время удерживания единственного пика на хроматограмме.
Получив градуировочную зависимость на искусственно приготовленных образцах, используя всю совокупность ограничительных и отличительных признаков, изложенных в формуле изобретения, можно с точностью 0,0005% масс. определять количество присадки «Агидол-1» в любых реактивных топливах.
Испытания образцов ТРД двумя способами: методом, описанном в АС СССР №648905 и заявленным методом, показали, что заявленный метод позволяет получать достоверные результаты с требуемой точностью (таблица 4).
Таким образом, полученный способ определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей позволяет контролировать качество топлива для реактивных двигателей и, в конечном итоге, повысить надежность техники.
Способ определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, включающий отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке с модифицированным октадецилсилановым сорбентом с идентификацией пика, соответствующего определяемому компоненту «Агидол-1», отличающийся тем, что перед хроматографическим разделением пробу топлива смешивают с содержащим не более 0,1% воды метиловым спиртом в соотношении 5:1, перемешивают смесь до образования эмульсии, выдерживают в делительной воронке до четкого расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой, который отбирают и из которого отгоняют метиловый спирт при температуре 55-60°С и вакууме 0,05 МПа, оставшийся экстракт переносят в мерную колбу объемом 10 мл, доводят содержимое колбы до метки гептаном, закрывают пробкой и перемешивают, а после хроматографического разделения проводят УФ-детектирование на длине волны 210 нм, определяют площадь пика, соответствующего присадке «Агидол-1», и по калибровочному графику, построенному в координатах площадь пика - концентрация присадки, находят количество присадки «Агидол-1» в анализируемом топливе.
