Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты

Авторы патента:

Червякова Галина Николаевна (RU)

Фомин Валерий Анатольевич (RU)

Фомина Евгения Валерьевна (RU)

Кобякова Надежда Ксенофонтовна (RU)

C07D295/00 - Гетероциклические соединения, содержащие кольца полиметиленимина не менее чем из пяти членов, 3-азабицикло-[3.2.2]-нонана, пиперазина, морфолина или тиоморфолина, только с атомами водорода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца

C07C275/18 - насыщенного углеродного скелета, содержащего кольца

C07C273/18 - замещенных мочевин

Владельцы патента RU 2616298:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") (RU)

Изобретение относится к получению новых производных димеризованной жирной кислоты, а именно ее полиамидомочевинных производных, которые могут быть использованы в качестве термостойких клеев-расплавов. Изобретение позволяет получать клеи-расплавы, обладающие высокой адгезионной прочностью при высоких температурах эксплуатации склееных изделий, и химической стойкостью клеевых соединений. Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты имеют общую структурную формулу

где

или

в которой n=1. 2 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных димеризованной жирной кислоты, а именно ее полиамидомочевинных производных, которые могут быть использованы в качестве термостойких клеев-расплавов.

Описаны полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты, имеющие общую структурную формулу

где

R - или HN(CH₂)₆NH;

R' -

n=1.

Известны полимерные производные димеризованной жирной кислоты, представляющие собой:

- сополимеры на основе димеризованной жирной кислоты, дихлорметана, трипропиленгликоля, изофорондиизоцианата, используемые в качестве отверждаемой при нагревании клеевой композиции (заявка США на изобретение №20150118489, C09J 193/04, опубл. 30.04.2015);

- сополимеры на основе димеризованной жирной кислоты, диамина, гидроксилсодержащего моноамина, полиэфирполиола, гликоля, жирного сложного эфира и диизоционата, используемые для получения полимерных красок (заявка Китая на изобретение №102432993, C08G 18/42, опубл. 02.05.2012);

- полиэфирные производные димеризованной жирной кислоты и полиэтиленгликоля, используемые в качестве поверхностно-активных веществ, например, в производстве смазок (Feng G., Qu Н., Cui Y. et all // Jornal of Polymer Research. 2007. №14, p. 115-119);

- полиуретановые производные на основе полиизоцианата, полиэфира (полиэфирполиола), алканоламина соли полимеризованных жирных кислот, используемые в качестве композиционного материала (международная заявка WO 96/33230, C08G 18/08, опубл. 24.10.1996);

- полиамидные производные димеризованной жирной кислоты и клеи-расплавы на их основе, применяемые для склеивания металлов и неметаллических материалов (патент РФ №2237697, C09J 177/08, опубл. 10.10.2004).

Изобретательская задача состояла в получении новых соединений димеризованной жирной кислоты, которые при использовании их в качестве клеев-расплавов, обеспечивали бы необходимую адгезионную прочность при высоких температурах эксплуатации склеенных изделий, а также химическую стойкость клеевых соединений.

Поставленная задача решена полиамидомочевинными производными димеризованной жирной кислоты формулы

где

R - или HN(CH₂)₆NH;

R' -

n=1.

Исходные продукты для синтеза и свойства полученных производных димеризованной жирной кислоты представлены в таблице 1.

Заявляемые новые полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты получены следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

Димеризованная жирная кислота "Pripol 1013"

(получена полимеризацией линолевой кислоты, содержание димеров не менее 97%) - CAS №61788-89-4;

Пиперазин (содержание основного вещества 99%) - CAS №124-09-04.

Гексаметилендиамин - CAS №124-09-4.

Толуол - ГОСТ 5789-78.

Толуилендиизоцианат - ТУ-113-38-95-90.

Диоктоат олова - бис(-2-этилгексаноатолова (II)), Aldrich.

Этанол абсолютированный - ГОСТ 9674-61.

Тетрагидрофуран - CAS №109-99-9.

Способ реализуется в две стадии:

1. Синтез диаминов IV и V по схеме:

где

Синтез диамина IV на основе димеризованной жирной кислоты и пиперазина

В реактор (объем 1 л), снабженный мешалкой, термометром, насадкой Вюрца, соединенной с нисходящим холодильником с приемником, загружают 560,0 г (1,0 моль) димеризованной жирной кислоты и 258,42 г (3,0 моля) пиперазина. Нагревают до 90°C и включают мешалку. Температуру в реакторе доводят до 215°C и выдерживают в течение 4 часов, за это время выделяется 93% ожидаемой реакционной воды. После прекращения выделения воды температуру в реакторе поднимают до 230°C и в течение 1,5 часов отгоняют избыток пиперазина, не вступившего в реакцию. Затем для удаления следов пиперазина в конечном продукте и максимального исчерпания оставшихся карбоксильных групп димеризованной жирной кислоты систему подвергают вакуумированию при температуре бани 180-200°C и вакууме 45-5 мм рт. ст. в течение 3 часов.

Выход диамина IV составляет 86,0%.

Аминное число 90,0 мг КОН/г продукта.

Кислотное число 0,2 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1250.

Структура синтезированного диамина IV подтверждена данными ИК-спектроскопии.

ИК-спектр: характеристические частоты валентных колебаний C=O-группы третичного амида при 1647 см^-1 и C-N-групп в пиперазиновом цикле при 1020 см^-1; (CH₂)_n, n≥4 димеризованной жирной кислоты при 2924, 2852, 1462 и 723 см^-1; валентные колебания NH-групп - в области 3450-3250 см^-1.

Синтез диамина V на основе димеризованной жирной кислоты и гексаметилендиамина

В реактор (объем 1 л), снабженный мешалкой, термометром, насадкой Вюрца, соединенной с нисходящим холодильником с приемником, загружают 560,0 г (1,0 моль) димеризованной жирной кислоты и 348,0 г (3,0 моля) гексаметилендиамина. Нагревают до 75°C и включают мешалку. Затем температуру реакционной смеси повышают до 205°C и осуществляют нагрев в течение 2 часов. После чего температуру снова повышают, теперь до 225°C и нагревают реакционную массу еще 2,5 часа. Наблюдается прекращение выделения реакционной воды. Избыток гексаметилендиамина отгоняют в вакууме при 125-160°C и 25 мм рт. ст. в течение 1 часа до прекращения выделения гексаметилендиамина.

Выход диамина V составляет 81,0%.

Аминное число 80,0 мг КОН/г продукта.

Кислотное число 0,04 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1402.

Температура плавления 70°C.

Структура синтезированного диамина V подтверждена данными ИК-спектроскопии.

ИК-спектр: характеристические частоты валентных колебаний C=O-группы при 1643 см^-1 и деформационных колебаний NH-групп при 1544 см^-1 вторичного амида; (CH₂)_n, n≥4 димеризованной жирной кислоты при 2924, 2852, 1462 и 723 см^-1; валентные колебания NH-групп в области 3304-3076 см^-1.

2. Синтез полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты осуществляли по схеме:

где R - (IV, VI); HN(CH₂)₆NH (V, VII);

R' -

n=1.

Синтез полиамидомочевинного производного димеризованной жирной кислоты (продукта VI) на основе диамина IV и 2,4-толуилендиизоцианата

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 25,0 г (0,02 моля) диамина IV и 175,0 мл сухого толуола и перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут до полного растворения диамина IV. В толуольный раствор добавляют 0,10 г диоктоата олова в качестве катализатора, а затем при эффективном перемешивании по каплям в течение 15 минут прибавляют 3,5 г (0,02 моля) толуилендиизоцианата в 35,0 мл толуола. В процессе добавления толуилендиизоцианата температура в реакторе поднимается от 20 до 32°С, при этом образуется полимер, который выпадает из растворителя. После добавления толуилендиизоцианата реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 часа, затем в реактор добавляют 1,0 г абсолютированного этанола для исчерпания свободных концевых изоцианатных групп и перемешивают еще в течение 1,5 часов. По окончании реакции толуол сливают, полимер выгружают в фарфоровую чашку и сушат в вакуумном шкафу при 50°С и 10 мм рт. ст. в течение 8 часов до постоянного веса.

Выход продукта VI составляет 88,4%.

Температура плавления 247-252°С.

Найдено, %: N 7,30.

Вычислено, %: N 7,60.

Продукт при комнатной температуре не растворяется в углеводородах, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах, амидах карбоновых кислот, спиртах.

Структура синтезированного продукта VI подтверждена данными ИК-спектроскопии.

ИК-спектр: характеристическая полоса с двумя максимумами при 1643 и 1633 см^-1 является суммарной и обусловлена валентными колебаниями С=О-третичной амидной группы, а также валентными колебаниями С=О и деформационными колебаниями NH производного мочевины. Поглощение в области 1525-1494 см^-1 обусловлено колебаниями бензольного кольца толуилендиизоцианата.

Полученное полиамидомочевинное производное димеризованной жирной кислоты (продукт VI) имеет следующую формулу:

где n=1.

Синтез полиамидомочевинного производного димеризованной жирной кислоты (продукта VII) на основе диамина V и 2,4-толуилендиизоцианата

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 28,1 г (0,02 моля) диамина V и 130,0 мл сухого тетрагидрофурана и перемешивают до полного растворения диамина V в течение 25 минут. В раствор добавляют 0,10 г диоктоата олова в качестве катализатора, а затем при эффективном перемешивании по каплям медленно прибавляют 3,5 г (0,02 моля) толуилендиизоцианата в 40,0 мл тетрагидрофурана. В процессе добавления толуилендиизоцианата температура в реакторе поднимается от 20 до 29°С. Образование нерастворимого в тетрагидрофуране полимера начинается с добавления самых первых капель толуилендиизоцианата и к концу прикапывания в течение 20 минут полимером заполняется весь реактор. После чего в реактор добавляют еще 70,0 мл тетрагидрофурана и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 2 часов, затем добавляют 1,5 г абсолютированного этанола и перемешивают в течение 40 мин. Далее тетрагидрофуран сливают и полученный полимер промывают тетрагидрофураном (три раза по 50,0 мл) и выгружают в фарфоровую чашку. Продукт сушат в сушильном шкафу сначала при 50°С в течение 7 часов, а затем 3,5 часа при температуре 100-105°С до постоянного веса.

Выход продукта VII составляет 95,9%.

Температура плавления 245-249°С.

Найдено, %: N 7,30.

Вычислено, %: N 7,10.

Структура синтезированного продукта VII подтверждена данными ИК-спектроскопии.

ИК-спектр: характеристическая полоса сложного вида с максимумами при 1640 см^-1 и 1635 см^-1 обусловлена суммарным поглощением полосы валентных колебаний С=О связи вторичного амида, а также полос валентных колебаний С=О-группы и деформационных колебаний NH-группы монозамещенного производного мочевины в фрагменте -HN-C(O)-NH-. Полоса около 1554 см^-1 является суммарной полосой поглощения деформационных колебаний NH вторичной амидной группы, концевой NH₂-группы, а также колебаний бензольного кольца. Широкая полоса поглощения в области 3500-3250 см^-1 соответствует валентным колебаниям NH-группы вторичных амидов, концевых первичных аминных групп, а также NH-связям образовавшегося фрагмента мочевины.

Полученное полиамидомочевинное производное димеризованной жирной кислоты (продукт VII) имеет следующую формулу:

где n=1.

Ниже приведены примеры конкретного применения новых полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты. Однако эти примеры не исчерпывают другие возможные области их применения.

Синтезированные полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты использовали в качестве клеев-расплавов для склеивания образцов алюминиевого сплава Д16АТ (ГОСТ 21631-76) и стали марки Ст3 (ГОСТ 380-2005). Для обеспечения необходимой прочности и долговечности клеевого соединения стальные образцы обезжиривали ацетоном и обрабатывали шлифовальной шкуркой до равномерной шероховатости, алюминиевые образцы обезжиривали ацетоном и протравливали в специальном растворе. Обработку поверхностей осуществляли по методикам [Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия, 1980, 288 с.].

Полиамидомочевинные производные нагревали до 270-280°C, наносили на поверхность образцов, соединяли их и фиксировали изделие для обеспечения правильного положения склеиваемых деталей относительно друг друга. Прочность клеевого соединения при сдвиге определяли по ГОСТ 14759-69.

Условия склеивания и прочностные показатели используемых в качестве клеев-расплавов новых полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты приведены в таблице 2. Для сравнения взяты клеи-расплавы на основе полиамидов димеризованной жирной кислоты (Патент РФ №2237697): КР №1 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, уксусная кислота; КР №11 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, себациновая кислота, уксусная кислота; КР №47 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, абиетиновая кислота; КР №56 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, себациновая кислота, абиетиновая кислота.

Исследования показали, что клеи-расплавы на основе заявленных полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты обладают высокой адгезионной прочностью при склеивании металлических образцов, которую сохраняют в условиях высоких температур. У используемых для сравнения клеев-расплавов на основе полиамидных производных димеризованной жирной кислоты прочность при сдвиге клеевого соединения металлов снижается в 4,4-5,8 раз при нагревании их до температуры 100°C, а при нагревании до 180°C наблюдается разрушение склеенных образцов.

Полученные полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты являются не только термостабильными адгезивами, но и в отличие от известных клеев-расплавов №№1, 11, 47, 56 они не растворяются в углеводородах, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах, амидах карбоновых кислот, что позволяет использовать их в качестве клеев-расплавов в средах органических растворителей.

Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты

где R - или HN(CH₂)₆NH;

R' -

n=1

Изобретение относится к способу лечения одной или более лекарственной зависимости, никотиновой зависимости и/или ожирения, включающему введение эффективного количества соединения, достаточного для уменьшения продуцирования и/или секреции допамина, причем соединение имеет следующую формулу: или его фармацевтически приемлемых солей, где R1 представляет собой водород или метил, когда R2 представляет собой Су; R2 представляет собой водород или метил, когда R1 представляет собой Су; и где Су представляет собой группу которая необязательно замещена -R, -OR, -NR2 или галогеном, где каждый R независимо является необязательно замещенным низшим алкилом, арилом или гетероарилом.

Замещенные феноксиуксусные кислоты, обладающие модулирующей активностью в отношении рецепторов crth2 // 2372330

Изобретение относится к новым замещенным феноксиуксусным кислотам (I), в которых: Х представляет собой галоген, циано, нитро или С1-4алкил, который замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y выбран из водорода, галогена или C1-С6алкила, Z представляет собой фенил, нафтил или кольцо А, где А представляет собой шестичленное гетероциклическое ароматическое кольцо, содержащее один или два атома азота, или может представлять собой 6,6- или 6,5-конденсированный бицикл, содержащий один атом О, N или S, или может представлять собой 6,5-конденсированный бицикл, содержащий два атома О, причем фенил, нафтил или кольца А все, возможно, замещены одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, ОН, нитро, COR9, CO2R6, SO2 R9, OR9, SR9, SO2 NR10R11, CONR10R11 , NR10R11, NHSO2R9 , NR9SO2R9, NR6CO 2R6, NR9COR9, NR6CONR4R5, NR6SO 2NR4R5, фенила или C1-6 алкила, причем последняя группа, возможно, замещена одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водорода или С1-6алкильную группу, R4 и R5 независимо представляют собой водород, С3 -С7циклоалкил или C1-6алкил, R6 представляет собой атом водорода или C1-6алкил; R 8 представляет собой С1-4алкил; R9 представляет собой C1-6алкил, возможно, замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена или фенила; R10 и R11 независимо представляют собой фенил, 5-членное ароматическое кольцо, содержащее два гетероатома, выбранных из N или S, водород, С3-С7циклоалкил или C1-6алкил, причем последние две группы, возможно, замещены одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена или фенила; или R10 и R11 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, могут образовывать 3-8-членное насыщенное гетероциклическое кольцо, возможно, содержащее один атом или более чем один атом, выбранный из О, S(O)n (где n=0, 1 или 2), NR8.

Способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов // 2367657

Изобретение относится к способу получения 1-(2-алкинил)пиперидинов общей формулы (1): где R=C4H9, С 6Н13, C8H17 характеризующемуся тем, что алкилацетилены (R-C=CH) подвергают взаимодействию с 1-(пиперидинометил)пиперидином в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении алкилацетилен:1-(пиперидинометил)пиперидин:CuCl=10:(10-12):(0.3-0.7) в атмосфере аргона при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 2-4 ч.

Имидазоло-5-ил-2-анилинопиримидины как агенты для ингибирования пролиферации клеток, способ их получения (варианты), применение, фармацевтическая композиция, способ продуцирования // 2284327

Изобретение относится к соединениям формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям или сложным эфирам, гидролизующимся in vivo, обладающим ингибирующей клеточный цикл активностью, селективной в отношении к CDK-2 CDK-4 и CDK-6.

Производные цианоарил (или цианогетероарил)-карбонилпиперазинил-пиримидинов, способ их получения (варианты), фармацевтическая композиция и применение // 2259358

Изобретение относится к новым производным цианоарил(или цианогетероарил)-карбонилпиперазинил-пиримидинов общей формулы (I) и их физиологически приемлемым солям, которые обладают широким спектром биологической активности, превосходящей активность близких по структуре известных соединений.

Производные пиримидин-2,4,6-трионов и фармацевтическая композиция, содержащая эти соединения // 2248971

Изобретение относится к новым соединениям формулы проявляющим ингибирующую активность в отношении металлопротеиназ, в которой R1 обозначает феноксигруппу, где фенильный остаток может быть замещен одним или несколькими атомами галогена, гидрокси-, C1-С6алкокси-, C1 -С6алкильными, циано- или нитрогруппами, а R2 обозначает пиримидин, пиразин или его N-оксид или фенил, замещенный -SO2NR3R4, где R 3 и R4, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначают водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C1-С6алкил, который может быть замещен один или несколько раз группой ОН, N(CH3)2 или который может прерываться атомом кислорода, или представляет собой COR5, где R5 обозначает C1 -C4-алкильную группу, которая может быть замещена NH2.

Производные пиперазинилалкилтиопиримидина, содержащие их фармацевтические композиции и способ получения // 2245334

Производные 5-фенилпиримидина и фармацевтическая композиция // 2244710

Изобретение относится к новым производным 5-фенилпиримидина или их фармацевтически приемлемым кислотно-аддитивным солям, которые обладают свойствами антагонистов нейропептидного рецептора-нейрокинина-1 (NK-1), что позволяет их использовать для лечения таких заболеваний, как болезнь Альцгеймера, рассеянного склероза, ослабления синдрома отказа от морфина, сердечно сосудистых изменений и т.д.

Производные 4-фенилпиримидина и фармацевтическая композиция // 2243221

Изобретение относится к новым производным 4-фенилпиримидина и их фармацевтически приемлемым кислотно-аддитивным солям, которые обладают свойствами антагонистов рецептора нейрокинина(NK-1), и могут быть использованы для лечения заболеваний, опосредствованных NK-1 рецептором, например, головная боль, болезнь Альцгеймера, рассеянный склероз, сердечно-сосудистых изменений, отека, хронических воспалительных заболеваний и т.д.

Способ получения простых макроэфиров сим-триазинового ряда // 2230741

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения производных сим-триазина: простых макроэфиров сим-триазинового ряда. .

Агонисты протеинтирозинфосфатазы-1, содержащей домен гомологии-2 src, и способы лечения с применением указанных агонистов // 2584986

Изобретение относится к новым соединениям формулы I, которые обладают агонистической активностью в отношении протеинтирозинфосфатазы-1, содержащей домен гомологии-2 Src (SHP-1).

Оптические изомеры (+) и (-)-бензгидрилмочевин и (+) и (-)-1-[(3-хлорфенил)-фенил-метил]мочевины, фармацевтическая композиция на их основе и способ их получения // 2537361

Изобретение относится к оптическим изомерам (+)- и (-)-1-[(3-хлорфенил)-фенил-метил]мочевины, к фармацевтической композиции на их основе, обладающей противосудорожным действием, а также к способу получения указанных изомеров.

Способ получения 1,3-дизамещенных мочевин производных 1,3-диметиладамантана // 2487117

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 1,3-дизамещенных мочевин производных 1,3-диметиладамантана общей формулы: где n=0, 1 Способ заключается во взаимодействии изоцианата общей формулы: где n=0, 1, с аминами, выбранными из ряда: 1,2-этилендиамин, пиперидин, 1-аминометиладамантан, 2-амино-2-цианоадамантан и 2-аминоэтанол, при температуре 0-25°С, в течение 3-8 часов в диметилформамиде при мольном соотношении изоцианат:амин:диметилформамид = 1:1,1-7,2:65-107.

Способ получения бис[3-метил(адамант-1-ил)]мочевин // 2486893

Изобретение относится к способу получения новых бис[3-метил(адамант-1-ил)]мочевин общей формулы где Полученные продукты могут найти применение в химико-фармацевтической промышленности.

Альдимины, содержащие реакционноспособные группы, включающие активный водород, а также их применение // 2432353

Изобретение относится к области альдиминов. .

Амидо- или карбамидо- производные, или их фармацевтические соли и композиция, обладающая ингибирующей активностью в отношении ацил-соа:холестерин ацилтрансферазы // 2106340

Способ получения несимметрично замещенных карбамидов // 1838295

Ацетиламиноалкил- @ -диазокетоны,обладающие противоопухолевой активностью // 803351

Производные @ -карбамидоалкил- @ -диазокетонов или @ - тиокарбамидоалкил- @ -диазокетонов,обладающие противоопухолевой активностью // 801483

Способ получения оптически активных n',n'-ah3ameiuehhblx n- a фен ил этил- мочевин // 202927

Способ получения nδ-нитрозо-nδ-[(2-хлорэтил)карбамоил]-l-орнитина // 2601753

Изобретение относится к способу получения Nδ-нитрозо-Nδ-[(2-хлорэтил)карбамоил]-L-орнитина формулы 1, обладающего противоопухолевым действием. Согласно предлагаемому способу Nδ-нитрозо-Nδ-[(2-хлорэтил)карбамоил]-L-орнитин получают из смеси изомеров Nδ-нитрозо-Nδ-[(2-хлорэтил)карбамоил]-L-орнитина и Nδ-[(2-хлорэтил)-N-нитрозокарбамоил]-L-орнитина, при этом раствор смеси изомеров в воде выдерживают в течение 50 ч при +37°С, концентрируют реакционную массу и выдерживают 8 ч при +8°С.