Способ получения бромциклогексана
Владельцы патента RU 2616450:
государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ГБОУ ВПО СПХФА Минздрава России) (RU)
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения бромциклогексана, широко используемого в химической и фармацевтической промышленности соединения. Способ заключается в получении бромциклогексана путем взаимодействия циклогексанола с бромирующим агентом при нагревании. При этом в качестве бромирующего агента используют (45-48)%-ную бромоводородную кислоту в присутствии бензола с объемным соотношением кислоты к бензолу 1:0,75 и мольным соотношением кислоты к циклогексанолу 3,5:1, реакционную массу выдерживают в течение 4 часов с одновременной отгонкой азеотропа бензол-вода при температуре от 70 до 72°С и возвращением бензола в реакционную среду, а бромциклогексан выделяют из бензольной фракции разгонкой. Реализацией способа достигается повышение выхода бромциклогексана в реакции бромирования циклогексанола, снижение количества отходов, а также организация рецикла в процессе получения бромциклогексана. 2 ил., 1 пр.
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения бромциклогексана, широко используемого в химической и фармацевтической промышленности соединения.
Известен способ получения бромциклогексана, основанный на бромировании циклогексанола смесью дигидрата бромистого натрия и 96%-й серной кислоты. Прилив серной кислоты осуществляют при температуре не выше 48-50°С, выдержку проводят в течение 2 часов при температуре 96-98°С. При этом получают бромциклогексан с выходом 70,5-71,5% от теоретического, считая на циклогексанол [Методы получения химических реактивов и препаратов. - Вып. 9. - М., 1964. - С. 48-50].
Этот способ обладает рядом недостатков:
- большой расход серной кислоты (4,5:1) и бромида натрия (4:1);
- сильное осмоление реакционной массы при повышении температуры слива серной кислоты;
- большой расход и невозможность регенерации бромирующего агента;
- высокий выход побочных продуктов (циклогексена и дициклогексилоксида) вследствие сильного дегидратирующего действия серной кислоты;
- образование большого количества кислых стоков.
Наиболее близок к предлагаемому способ, основанный на реакции циклогексанола с постоянно кипящей концентрированной (48%) бромоводородной кислотой [Органикум: Общий практикум по органической химии / Пер. с нем. В.М. Потапова и С.В. Пономарева. Т. 2. - М.: Мир, 1979. С. 254-255]. Кислота берется в 1,5-кратном избытке по отношению к циклогексанолу, выдержку проводят в течение 6 часов при температуре кипения реакционной массы. Выход бромциклогексана составляет при этом 65% от теоретического.
Существенными недостатками данного метода являются низкий выход целевого продукта, отсутствие регенерации бромирующего агента, сильное осмоление реакционной массы вследствие длительной выдержки при температуре кипения.
Задача изобретения - создать более экономичный способ получения бромциклогексана, свободный от указанных недостатков.
Решение, предлагаемое в данной заявке, позволяет увеличить выход целевого продукта, сократить расход бромирующего агента, снизить энергозатраты в процессе нагревания.
Задача решается созданием способа получения бромциклогексана путем взаимодействия циклогексанола с бромирующим агентом при нагревании, при этом в качестве бромирующего агента используют (45…48)%-ную бромоводородную кислоту в присутствии бензола с объемным соотношением кислоты к бензолу 1:0,75 и мольным соотношением кислоты к циклогексанолу 3,5:1, реакционную массу выдерживают в течение 4 часов с одновременной отгонкой азеотропа бензол-вода при температуре от 70 до 72°С и возвращением бензола в реакционную среду, реакционную массу охлаждают, отстаивают, слои делят, а бромциклогексан выделяют из бензольной фракции разгонкой.
Окончание реакции контролируют по показателю преломления органического слоя, значение которого должно быть не ниже 1,4950, что соответствует содержанию основного вещества не менее 94% (расчет исходя из свойств аддитивности показателя преломления). Отработанную бромоводородную кислоту укрепляют азеотропной отгонкой воды с бензолом и возвращают в процесс.
Решение задачи изобретения обеспечивает повышение выхода бромциклогексана (циклогексилбромида - ЦГБ) в реакции бромирования циклогексанола, снижение количества отходов, а также организацию рецикла в процессе получения бромциклогексана.
Масс-спектр получаемого соединения проиллюстрирован.
Фиг. 1 - спектр полученного ЦГБ.
Фиг. 2 - библиотечный спектр ЦГБ.
Пример.
В трехгорловую колбу вместимостью 1 л, снабженную термометром, насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают: 400 мл бромоводородной кислоты [Марка «чда» по ГОСТ 2062-77; массовая доля бромоводорода (46,0…46,5)%] [(2,505±0,005) моль]; 300 мл (264 г) бензола (из соотношения: на 1000 мл кислоты 750 мл бензола), 70,4 г циклогексанола [Марка «чда» по ТУ 113-03-358-83; массовая доля циклогексанола (97,0…97,5)%] [(0,715±0,002) моль]. Реакционную массу нагревают на песчаной бане, проводят выдержку с отгонкой азеотропа вода-бензол при температуре (70…72)°С, который делится в насадке Дина-Старка, при этом бензол возвращается в реакционную массу на протяжении всей выдержки. После проведения выдержки в продолжение 4 часов реакционную массу охлаждают до 60°С, передают в делительную воронку, отстаивают до визуального разделения слоев, делят слои. Нижний кислотный слой направляют на регенерацию с последующим возвращением в процесс, а органический - промывают водой, сушат хлористым кальцием, отфильтровывают от осушителя, направляют на разгонку: при температуре (78…82)°С отгоняют бензол, а при температуре (163…165)°С (78°С при давлении 35 мм рт.ст.) собирают чистый циклогексилбромид в количестве (107,0±1,5) г [(0,662±0,008)] моль. Выход составляет (92,0±1,3)%.
Вещество представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, d(15/4)=1,3311, n(15°С)=1,4953. При длительном стоянии (особенно на свету) желтеет. При атмосферном давлении перегоняется с заметным разложением.
Способ получения бромциклогексана путем взаимодействия циклогексанола с бромирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве бромирующего агента используют (45…48) %-ную бромоводородную кислоту в присутствии бензола с объемным соотношением кислоты к бензолу 1:0,75 и мольным соотношением кислоты к циклогексанолу 3,5:1, реакционную массу выдерживают в течение 4 часов с одновременной отгонкой азеотропа бензол-вода при температуре от 70 до 72°С и возвращением бензола в реакционную среду, реакционную массу охлаждают, отстаивают, слои делят, а бромциклогексан выделяют из бензольной фракции разгонкой.
