Полимерная композиция для изготовления термоактивируемых огнетушащих материалов

Изобретение относится к пожарной технике, а именно к полимерной композиции для изготовления термоактивируемых огнетушащих материалов. Описана полимерная композиция для изготовления термоактивируемых огнетушащих материалов, содержащая водную дисперсию полимера в качестве связующего, минеральный наполнитель, волокнистый материал и микрокапсулированный огнетушащий агент, включающий в каждой микрокапсуле полимерную оболочку и ядро, содержащее в качестве компонентов газ-носитель, имеющий температуру кипения от -155 до +10°C, флегматизатор горения и ингибитор горения в массовом соотношении: газ-носитель 5-50%, флегматизатор горения 30-70%, ингибитор горения 1-25%. Технический результат: получена полимерная композиция, обеспечивающая малое время срабатывания входящих в нее микрокапсул. 19 з.п. ф-лы

 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к пожарной технике, а именно к полимерной композиции для изготовления термоактивируемых огнетушащих материалов и средств пожаротушения на их основе.

Уровень техники

Известны различные полимерные композиции, применяемые при производстве термоактивируемых огнетушащих материалов и средств пожаротушения на их основе.

Из патента РФ №2389525 (опубл. 20.05.2010) известен огнегасящий композиционный материал, содержащий миркокапсулы в двухслойной полимерной оболочке, окружающей ядро из огнегасящей жидкости, которое содержит бромзамещенный алкан. Микрокапсула обладает способностью взрывоподобного разрушения при температуре 100-300°С. Огнегасящий композиционный материал содержит отвержденную смолу, включающую диспергированный в ней микрокапсулированный огнегасящий агент.

Недостатком этого технического решения является высокая температура начала разрушения микрокапсул и большой температурный диапазон от начала разрушения микрокапсул до полного выхода огнетушащих веществ (ОТВ), что приводит к увеличению длительности выхода ОТВ и, как следствие, к замедлению пожаротушения данным огнегасящим агентом. Кроме того, при использовании эпоксидной смолы в качестве полимерного связующего требуется использовать микрокапсулированный агент в сухом сыпучем виде. Таким образом, в общем процессе производства огнетушащего материала добавляется технологически сложная операция сушки микрокапсулированного огнетушащего агента.

Патент РФ №2559480 (опубл. 10.08.2015) раскрывает усовершенствованный по сравнению с вышеприведенным аналогом композиционный материал, в котором готовые микрокапсулы окрашены в черный цвет для повышения поглощения лучистой энергии, что должно ускорить разрушение микрокапсул.

Однако данное техническое решение не лишено недостатков, главным из которых остается все же высокая (хотя и несколько сниженная) температура разрушения микрокапсул. Очевидно, черный цвет микрокапсул может влиять только на их нагрев в результате передачи лучистой энергии, в то время как большая часть тепловой энергии при горении относительно небольших локальных очагов возгораний передается конвективным потоком нагретых газов, при котором цвет не имеет значения.

Наиболее близким аналогом можно считать патент РФ №2469761 (опубл. 20.12.2012), раскрывающий огнегасящий композиционный материал. Микрокапсулы этого материала имеют ядро из бром- или фторбромсодержащей огнегасящей жидкости, размещенное внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала и содержащей наночастицы минерального наполнителя в форме пластинок, причем оболочка обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-270°С. Огнетушащий материал согласно данному изобретению изготавливается из микрокапсулированного агента и неотвержденной эпоксидной смолы ЭД-20 либо силиконового каучука.

Недостатком этого технического решения также является высокая температура разрушения микрокапсул в полимерной матрице, большой температурный диапазон выхода огнетушащего агента, необходимость использования микрокапсул в сухом сыпучем виде.

Раскрытие изобретения

Цель настоящего изобретения состоит в разработке полимерной композиции для изготовления термоактивируемых огнетушащих материалов, которая позволила бы преодолеть недостатки уровня техники и достичь технический результат в виде возможности использования микрокапсулированных огнетушащих агентов в форме дисперсии в воде и получения огнетушащих материалов с высокими огнетушащими и механико-прочностными свойствами.

Для решения этой задачи и достижения указанного технического результата в настоящем изобретении предложена полимерная композиция для изготовления термоактивируемых огнетушащих материалов, содержащая водную дисперсию полимера в качестве связующего, минеральный наполнитель, волокнистый материал и микрокапсулированный огнетушащий агент, включающий в каждой микрокапсуле полимерную оболочку и ядро, содержащее в качестве компонентов газ-носитель, имеющий температуру кипения от -155 до +10°С, флегматизатор горения и ингибитор горения в массовом соотношении: газ-носитель 5-50%, флегматизатор горения 30-70%, ингибитор горения 1-25%.

Особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что массовое соотношение полимерной оболочки и ядра в капсуле может составлять от 2:98 до 10:90.

Другая особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что полимерная оболочка каждой микрокапсулы может быть выполнена из одного из полимеров, выбранного из группы, включающей полистирол, полиуретан, полимочевину, полиэпоксид, полинитрил, полиакрилат, полиамид, либо из их смесей или продуктов их сополимеризации.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что огнетушащий агент может представлять собой азеотропную смесь компонентов.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве газа-носителя может быть использован частично или полностью фторированный углеводород с длиной углеродной цепи С₁-С₃.

При этом в качестве газа-носителя может быть использован: 1-Н-гептафторпропан или 2-Н-гептафторпропан (хладон 227) или пентафторэтан или 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан или их смеси.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве флегаматизатора горения может быть использовано вещество из группы, включающей иодтрифторметан, 1-иодгептафторпропан, 2-иодгептафторпропан, иодпентафторэтан, 2,2-дииод-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан либо их смеси.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве ингибитора горения может быть использовано соединение металла переменной валентности из группы, включающей железо, хром, марганец, ванадий, молибден.

При этом в качестве ингибитора горения может быть использовано соединение из группы, включающей дициклопентидиенил железо, циклопентадиенил-трикарбонилмарганец, метилциклопентадиенилтрикарбонил-марганец, дибензолхром.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве ингибитора горения может быть использован коллоидный раствор или стабилизированная дисперсия с размером частиц 0,01-0,1 мкм.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что ядро может дополнительно содержать по меньшей мере один высокомолекулярный стабилизатор, выбранный из олигомеров тетрафторэтилена, или гексафторпропилена, или тетрафторэтиленоксида со средним молекулярным весом 3000-100000.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что ядро может дополнительно содержать антиоксидант.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что ядро может дополнительно содержать по меньшей мере один акцептор галогенов и (или) галогеноводородов.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что оболочка может иметь температуру начала разрушения и выхода содержимого в интервале от 60 до 260°С.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что микрокапсулы могут характеризоваться температурным интервалом от начала разрушения оболочки до полного высвобождения содержимого от 10 до 20°С.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве минерального наполнителя может быть использовано одно из группы, включающей порошок корунда, мел, мрамор, перлит, вермикулит, тальк и диоксид титана.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве дисперсии полимера может быть использована водная дисперсия поливинилацетата, или полиакрилата, или полистирола, или полиэфира.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что массовое соотношение микрокапсул и полимерного связующего может составлять от 10:1 до 1:4.

Еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что волокнистый материал может быть выбран из группы, включающей стекловолокно, базальт, кремнезем, полипропилен, полиэфир.

Наконец, еще одна особенность композиции по настоящему изобретению состоит в том, что она может дополнительно содержать дисперсный или водорастворимый краситель.

Подробное описание вариантов осуществления

Предложенная полимерная композиция предназначена для использования в производстве огнетушащих покрытий, огнетушащих порошков и термоактивируемых огнетушащих средств (технология ТЕРМО-ОТВ).

Главным отличием полимерной композиции по настоящему изобретению является комплексный состав содержимого в ядре каждой микрокапсулы, совокупность которых входит в предложенную полимерную композицию. Компонентами этого состава являются, помимо сжиженного газа-носителя, имеющего температуру кипения от -155 до +10°С, еще флегматизатор горения и ингибитор горения, причем массовое соотношение компонентов составляет: газ-носитель 5-50%, флегматизатор горения 30-70%, ингибитор горения 1-25%.

Газ-носитель в ядре микрокапсулы выполняет в основном транспортную функцию - доставку газообразных ОТВ в область горения, и регулирует температуры начала и конца выхода огнетушащего агента из микрокапсул. В качестве газа-носителя эффективно использовать низшие частично или полностью фторированные углеводороды (длина углеродной цепи С1-С3), имеющие температуру кипения в интервале от -155°С для трифторметана (хладон R23) до -16°С для гептафторпропана (хладон 227еа). Путем выбора газа носителя или их смеси возможно создание микрокапсулированного огнетушащего агента с внутренним давлением внутри микрокапсулы от 0,5 до 4 барр, что позволяет добиться очень узкого диапазона срабатывания (от 10 до 20°С) при сохранении требуемой температуры начала срабатывания (60-260°С), что дает высокую интенсивность выхода ОТВ и, соответственно, эффективное тушение возгорания.

Флегматизатор горения в указанном составе выполняет функцию основного огнетушащего вещества. В качестве флегматизатора горения могут использоваться наиболее эффективные иод- и бром-содержащие фторуглероды: иодтрифторметан, или 1-иодгептафторпропан, или 2-иодгептафторпропан, или иодпентафторэтан, или 2,2-дииод-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, или 1,2-дибромэтан, или дибромметан, либо их смеси. Поскольку эксплуатационные характеристики огнетушащего состава определяются в основном используемым газом-носителем, параметры и агрегатное состояние флегматизатора не имеет особого значения: могут использоваться газообразные, жидкие и твердые флегматизаторы.

Ингибитор горения в заявляемом огнетушащем составе усиливает огнетушащее действие флегматизатора путем активного прерывания радикальной цепочки горения. В качестве ингибитора горения эффективно использование соединений металлов переменной валентности, например соединения железа, или хрома, или марганца, или ванадия, или молибдена. Удобно использовать комплексные металлоценовые соединения (дициклопентадиенил железо, циклопентадиенил-трикарбонилмарганец (ЦТМ), метилцикло-пентадиенилтрикарбонилмарганец, циклопентадиенилциклогеп-татриенил-ванадий дибензолхром и их производные), которые являются растворимыми во фторуглеродах и тем самым позволяют получить гомогенный огнетушащий состав. Введение недостаточно растворимых ингибиторов горения возможно в виде коллоидного раствора или ультратонкой (0,01-0,1 мкм) дисперсии, стабилизированной высокомолекулярными веществами, например олигомерами тетрафторэтилена, или гексафторпропилена, или тетрафторэтиленоксида с достаточно большим средним молекулярным весом (3000-100000). Фторированный полимер растворяется в огнетушащем ядре, эффективно загущает его и тем самым снижает внутреннее давление в капсуле и препятствует оседанию и агрегации дисперсной фазы.

Массовое соотношение полимерной оболочки и ядра в каждой капсуле огнетушащего агента, составляющего основу автономного средства пожаротушения по настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 2:98 до 10:90. При этом полимерная оболочка каждой микрокапсулы может быть выполнена из одного из полимеров, выбранного из группы, включающей полиуретан, полимочевину, полиэпоксид, полинитрил, полиакрилат, полиамид, либо из их смесей или продуктов их сополимеризации. При меньшем процентном содержании материала оболочки ее прочность недостаточна для надежного хранения огнетушащего агента; при большем содержании существенно возрастает температура разрушения микрокапсул (более 260°С).

Предпочтительно огнетушащий состав ядра микрокапсулы представляет собой азеотропную смесь компонентов, благодаря чему при своем испарении он переходит в газовую фазу как единое целое, без изменения компонентного состава.

Ядро микрокапсулы может также дополнительно содержать любой антиоксидант, а также хотя бы один акцептор галогенов и (или) галогеноводородов. Коррозионная активность и токсичность газовых составов на основе полигалогенированных углеводородов определяется во многом наличием в них следов свободных галогенов (фтор, иод) и галогеноводородов (фтороводород, иодоводород), которые образуются при воздействии на них влаги, кислорода воздуха, света, а также в условиях высоких температур в области пламенного горения при тушении очага возгорания. Для улучшения токсикологических характеристик в предложенном огнетушащем составе могут быть использованы акцепторы галогенов и галогеноводородов: ненуклеофильные алифатические и ароматические амины, например 2,6-лутидин, триизопропиламин, дитретбутиламин, монометиланилин, добавляемые в количестве 0,2-0,5% мас.

Полимерным связующим в композиции по настоящему изобретению может быть, к примеру, водная дисперсия таких полимеров как поливинилацетат, полиакрилат, полистирол, полиэфир. Массовое соотношение микрокапсул и полимерного связующего может составлять от 10:1 до 1:4.

Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать минеральный наполнитель. В качестве такового можно использовать, например, порошок корунда, мел, мрамор, тальк, диоксид титана.

Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать волокнистый материал. Таким материалом может быть, например, волокно, выполненное из стекла, базальта, кремнезема, полипропилена или полиэфира.

Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать дисперсный или водорастворимый краситель.

Процентное содержание минерального наполнителя, волокнистого материала и красителя в автономном средстве пожаротушения по настоящему изобретению подбирается в конкретном случае таким образом, чтобы достигались требуемые механические и декоративные свойства при сохранении огнегасящих свойств.

Композиция по настоящему изобретению может быть использована для изготовления огнетушащего материала методом экструзии, раскатывания или литья в форму с дальнейшей сушкой и полимеризацией. Полученный таким образом огнетушащий материал может быть использован в производстве автономных огнетушащих средств.

Типовой процесс изготовления заявляемой полимерной композиции состоит из следующей последовательности технологических операций.

1. Приготовление рабочего раствора полимерного связующего.

2. Добавление сухих сыпучих компонентов, гомогенизация смеси.

3. Добавление колерующего состава.

4. Добавление микрокапсулированного агента.

5. Добавление загустителей, консервантов, анисептиков, реологических и прочих технологических добавок.

6. Вакуумирование при перемешивании при 0,01 МПа.

7. Розлив по таре для дальнейшего использования.

Для производства полимерной композиции может использоваться типовое химическое оборудование: смесители, вакуумные аппараты.

Образцы огнетушащих материалов, изготовленных из предложенной полимерной композиции на основе водной дисперсии микрокапсулированного огнетушащего агента, характеризуются высокой прочностью, гибкостью, отсутствием ломкости и трещинообразования, а также низкими потерями огнетушащего вещества в нормальных условиях (менее 0,1%/30 сут) и высоким его выходом при температуре срабатывания (95-98% от всего содержимого ОТВ). Дополнительный технический результат достигается в виде высокой технологичности полимерной композиции - параметрах вязкости и текучести, оптимальных для изготовления огнетушащих материалов ручным или автоматическим способом методом литья в форму или экструзии.

Таким образом, в настоящем изобретении достигается технический результат в виде возможности использования микрокапсулированных огнетушащих агентов в форме дисперсии в воде и получения огнетушащих материалов с высокими огнетушащими и механико-прочностными свойствами.

1. Полимерная композиция для изготовления термоактивируемых огнетушащих материалов, содержащая водную дисперсию полимера в качестве связующего, минеральный наполнитель, волокнистый материал и микрокапсулированный огнетушащий агент, включающий в каждой микрокапсуле полимерную оболочку и ядро, содержащее в качестве компонентов газ-носитель, имеющий температуру кипения от -155 до +10°C, флегматизатор горения и ингибитор горения в массовом соотношении: газ-носитель 5-50%, флегматизатор горения 30-70%, ингибитор горения 1-25%.

2. Композиция по п. 1, в которой массовое соотношение полимерной оболочки и ядра в упомянутой капсуле составляет от 2:98 до 10:90.

3. Композиция по п. 1, в которой полимерная оболочка каждой микрокапсулы выполнена из одного из полимеров, выбранного из группы, включающей полиуретан, полимочевину, полиэпоксид, полинитрил, полиакрилат, полиамид, либо из их смесей или продуктов их сополимеризации.

4. Композиция по п. 1, в которой огнетушащий агент представляет собой азеотропную смесь компонентов.

5. Композиция по п. 1, в которой в качестве газа-носителя использован частично или полностью фторированный углеводород с длиной углеродной цепи С₁-С₃.

6. Композиция по п. 5, в которой в качестве газа-носителя использован: 1-Н-гептафторпропан, или 2-Н-гептафторпропан, или пентафторэтан, или 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан или их смеси.

7. Композиция по п. 1, в которой в качестве флегаматизатора горения использовано вещество из группы, включающей иодтрифторметан, 1-иодгептафторпропан, 2-иодгептафторпропан, иодпентафторэтан, 2,2-дииод-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан либо их смеси.

8. Композиция по п. 1, в которой в качестве ингибитора горения использовано соединение металла переменной валентности из группы, включающей железо, хром, марганец, ванадий, молибден.

9. Композиция по п. 8, в которой в качестве ингибитора горения использовано соединение из группы, включающей дициклопентидиенил железо, циклопентадиенил-трикарбонилмарганец, метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец, дибензолхром.

10. Композиция по п. 1, в которой в качестве ингибитора горения использован коллоидный раствор или стабилизированная дисперсия с размером частиц 0,01-0,1 мкм.

11. Композиция по п. 1, в которой упомянутое ядро дополнительно содержит по меньшей мере один высокомолекулярный стабилизатор, выбранный из олигомеров тетрафторэтилена, или гексафторпропилена, или тетрафторэтиленоксида со средним молекулярным весом 3000-100000.

12. Композиция по п. 1, в которой упомянутое ядро дополнительно содержит антиоксидант.

13. Композиция по п. 1, в которой упомянутое ядро дополнительно содержит по меньшей мере один акцептор галогенов и (или) галогеноводородов.

14. Композиция по п. 1, в которой упомянутая оболочка имеет температуру начала разрушения и выхода содержимого в интервале от 60 до 260°C.

15. Композиция по п. 1, в которой упомянутые микрокапсулы характеризуются температурным интервалом от начала разрушения оболочки до полного высвобождения содержимого от 10 до 20°C.

16. Композиция по п. 1, в которой в качестве минерального наполнителя использовано одно из группы, включающей порошок корунда, мел, мрамор, перлит, вермикулит, тальк и диоксид титана.

17. Композиция по п. 1, в которой в качестве дисперсии полимера использована водная дисперсия поливинилацетата, или полиакрилата, или полистирола, или полиэфира.

18. Композиция по п. 1, в которой массовое соотношение упомянутых микрокапсул и полимерного связующего составляет от 10:1 до 1:4.

19. Композиция по п. 1, в которой упомянутый волокнистый материал выбран из группы, включающей стекловолокно, базальт, кремнезем, полипропилен, полиэфир.

20. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая дисперсный или водорастворимый краситель.