Способ снижения содержания меркаптанов в углеводородах
Изобретение относится к способам очистки сырой нефти, содержащей меркаптаны и серосодержащие примеси, включающим контактирование сырой нефти с очищающим раствором, содержащим раствор гипохлорита, в течение 30 с – 2 мин, при которых меркаптановая сера окисляется и превращается по меньшей мере в одну оксокислоту серы или ее соль, образуя на выходе очищенную сырую нефть, содержащую менее 50 ч/млн меркаптановой серы и остаточные хлориды. Очищенная сырая нефть, содержащая остаточные хлориды, приводится в контакт с каустическим раствором с молярным соотношением каустика к хлориду от 0,1:1 до 50:1, образуя облагороженную сырую нефть, содержащую менее 50 ч/млн хлоридов. В одном варианте осуществления отработанный очищающий раствор рециркулируют для образования регенерированного потока гипохлорита для использования в очищающем растворе. Технический результат - понижения концентрации меркаптанов в сырой нефти. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 21 пр.
Перекрестные ссылки на родственные заявки
Данная заявка является частичным продолжением (CIP) патентной заявки США № 12/914275 с датой подачи 28 октября 2010 г. Данная заявка испрашивает приоритет и преимущества над вышеупомянутой заявкой, описание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Область техники
Изобретение относится, главным образом, к способам снижения концентрации меркаптанов в жидких углеводородах.
Уровень техники
Некоторые углеводороды, такие как сырая нефть и реактивное топливо, содержат значительное количество меркаптанов, которые могут влиять на стоимость этих углеводородных потоков. В результате, такие углеводородные потоки обычно продаются ниже номинальной цены на рынке или должны быть облагорожены, чтобы соответствовать требованиям к продукту. Таким образом, снижение содержания меркаптанов может существенно улучшить как товарные качества, так и стоимость таких углеводородов.
Различные присадки используются для удаления соединений серы из углеводородных потоков (процесса «обессеривания»). Общепринятые способы в известном уровне техники для удаления меркаптанов из углеводородов обычно включают «обессеривание», при котором меркаптаны окисляются с образованием дисульфидов. Легкие меркаптаны (C1-C4) могут быть удалены водной промывкой в данном способе, но удаление тяжелых меркаптанов (C4+) оказывается менее эффективным благодаря плохой растворимости в воде тяжелых меркаптанов. Дисульфиды, которые образуются из тяжелых меркаптанов, могут разлагаться обратно в меркаптаны при высоких температурах, например, в ходе процесса перегонки. В патенте США № 7914669 описан способ снижения серы жидкого углеводорода с помощью вещества, отобранного из гипохлоритов, циануратов, гидроксидов щелочного металла и щелочноземельного металла.
После обработки окислителем, таким как гипохлорит, как описано в известном уровне техники, обработанный сырой продукт может не подходить для дальнейшей переработки с высоким содержанием неорганических веществ в обработанном сырье. Кроме того, транспортировка больших объемов свежего хлора к удаленным местам для обработки сырой нефти (а также удаления отходов хлора после обработки) является основной проблемой безопасности, поскольку транспортировка газообразного хлора под высоким давлением может быть очень опасной. Транспортировка товарного гипохлорита, который является преимущественно водным, оказывается очень дорогой из-за жестких технических норм для предотвращения аварийных утечек.
По-прежнему существует потребность в усовершенствованном и эффективном способе удаления серосодержащих соединений, таких как меркаптаны, из сырой нефти. Существует также потребность в комплексной системе для удаления меркаптанов с минимальным количеством хлорита на обезвреживание.
Сущность изобретения
В одном аспекте изобретение относится к способу понижения концентрации меркаптанов в жидком углеводороде, включающему: контактирование богатого меркаптанами жидкого углеводорода, имеющего первую концентрацию меркаптановой серы, с составом, содержащим окислитель и воду, где молярное соотношение окислителя к меркаптановой сере в богатом меркаптанами жидком углеводороде составляет от 3:1 до 10:1; и отделение воды от жидкого углеводорода для получения обедненного меркаптанами жидкого углеводорода, имеющего вторую концентрацию меркаптановой серы, вторая концентрация оказывается меньше первой концентрации, в котором большая часть меркаптановых соединений в богатом меркаптанами жидком углеводороде превращается по меньшей мере в одну оксокислоту серы или соль, имеющую формулу [RSOx]nY, где R является гидрокарбильной группой; x является целым числом от 1 до 3; n равняется 1 или 2; и Y является водородом, щелочным металлом или щелочноземельным металлом.
В другом аспекте изобретение относится к способу очистки сырой нефти, содержащей меркаптаны. Способ включает контактирование подаваемой сырой нефти с очищающим раствором, содержащим гипохлорит, где молярное соотношение гипохлорита к меркаптановой сере в жидком углеводороде меняется от 1:1 до 10:1, посредством которого гипохлорит окисляет меркаптаны, образуя очищенную сырую нефть, имеющую пониженную концентрацию меркаптанов менее 50 ч/млн (частей на миллион) и первую концентрацию хлорида и отработанный очищающий раствор, содержащий по меньшей мере оксокислоту серы или ее соль, имеющую формулу [RSOx]nY, где R является гидрокарбильной группой; x является целым числом от 1 до 3; n равняется 1 или 2; и Y является водородом, щелочным металлом или щелочноземельным металлом; извлечение отработанного очищающего раствора и очищенной сырой нефти; контактирование очищенной сырой нефти с каустическим раствором при молярном соотношении каустика к хлориду от 0,1:1 до 50:1, образующее отработанный щелочной раствор и облагороженную сырую нефть, имеющую пониженную концентрацию меркаптанов и пониженную концентрацию хлоридов; и извлечение отработанного щелочного раствора и облагороженной сырой нефти, имеющей пониженную концентрацию меркаптанов и пониженную концентрацию органических хлоридов менее 10 ч/млн.
В еще одном аспекте изобретение относится к способу с замкнутым контуром для понижения содержания меркаптановой серы в подаваемой сырой нефти. Способ включает: смешивание раствора гипохлорита натрия по меньшей мере с основанием для образования очищающего раствора, имеющего предварительно выбранный pH; контактирование подаваемой сырой нефти с очищающим раствором, содержащим гипохлорит натрия с предварительно выбранным pH в условиях тесного контакта, достаточных для окисления меркаптанов гипохлоритом, образующего очищенную сырую нефть, имеющую пониженную концентрацию меркаптанов менее 50 ч/млн и первую концентрацию хлоридов и отработанный очищающий раствор; разделение отработанного очищающего раствора и очищенной сырой нефти для извлечения отработанного очищающего раствора и очищенной сырой нефти в виде отдельных потоков; контактирование потока очищенной сырой нефти с каустическим раствором в условиях перемешивания, достаточных для образования отработанного щелочного раствора и облагороженной сырой нефти, имеющей менее 50 ч/млн меркаптанов и менее 10 ч/млн органических хлоридов; разделение отработанного щелочного раствора и облагороженной сырой нефти; обработку отработанного очищающего раствора для образования соляного раствора, содержащего по меньшей мере 99% масс. хлорида натрия в растворе; и регенерирование соляного раствора с образованием потока гипохлорита для использования в очищающем растворе.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлен общий вид варианта осуществления способа удаления серы меркаптанов из сырой нефти, где отработанный очищающий раствор является рециркулирующим.
Подробное описание
Следующие термины будут использованы в данном описании и будут иметь следующие значения, если не указано иное.
«Жидкий углеводород» относится ко всем типам углеводородных флюидов, включая, но не ограничиваясь нефтепродуктами, добытыми из скважин, глинистых сланцев, плотных пород и/или песков, в том числе к конденсатам нефтяных месторождений (например, природному газоконденсату и т.д.), остаточной нефти, продуктам перегонки нефти (например, бензину, реактивному топливу, керосину, дизельному топливу, ароматическим углеводородам, и т.д.), парафиновым растворителям (например, пентану, гептану и т.д.), возобновляемому топливу, такому как биодизель, и их смесям. Жидкий углеводород может содержать кислородсодержащие соединения, такие как спирты, сложные эфиры, гликоли, простые эфиры и их смеси. Термины «неочищенная нефть» или «сырая нефть» можно использовать взаимозаменяемо с «жидким углеводородом». Термины «сырая нефть» или «нефтяная смесь» используются взаимозаменяемо и каждый подразумевает включение как одного вида сырой нефти, так и нефтяных смесей.
«Реактивное топливо» относится к углеводородам, имеющим температурный интервал кипения между 280°F и 572°F (138°C и 300°C).
«Меркаптан» относится к соединениям с общей формулой R-SH, где "R" означает гидрокарбильную группу, а "SH" означает меркаптановую группу. Имеется в виду, что сероводород (H2S) также можно удалить (очистить) вместе с меркаптанами в способе и системе изобретения.
«Обессеривать» или «обессеривание» относится к стадии или стадиям способа удаления серы и соединений серы, включающих меркаптаны, из сырой нефти.
«Гидрокарбил» относится к углеводородным радикалам, содержащим от 1 до 48 атомов углерода, включая разветвленные или неразветвленные, циклические или ациклические, насыщенные или ненасыщенные соединения, такие как алкильные группы, алкенильные группы или арильные группы.
«Богатый меркаптанами жидкий углеводород» относится к жидкому углеводороду, имеющему содержание меркаптановой серы по меньшей мере 200 ч/млн («ч/млн» означает «частей на миллион»).
Изобретение эффективно понижает уровень меркаптановой серы в жидком углеводороде при использовании раствора гипохлорита в качестве окислителя. В одном варианте осуществления способ является способом с замкнутым контуром, в котором отработанный гипохлорит рециркулируют и регенерируют для реакции окисления.
Жидкий углеводород для очистки: Концентрация меркаптановой серы в жидком углеводороде зависит от источника сырья. В одном варианте осуществления жидкий углеводород содержит по меньшей мере 200 ч/млн меркаптановой серы; во втором варианте осуществления - по меньшей мере 300 ч/млн меркаптановой серы; в третьем варианте осуществления - по меньшей мере 400 ч/млн меркаптановой серы; в четвертом варианте осуществления - по меньшей мере 500 ч/млн меркаптановой серы; в пятом варианте осуществления - по меньшей мере 600 ч/млн меркаптановой серы; в шестом варианте осуществления - не более 3000 ч/млн меркаптановой серы.
Присадка(и) для снижения содержания меркаптанов: Присадочная композиция для удаления меркаптанов содержит по меньшей мере гипохлоритную соль, которая растворима в воде или в смеси воды и низкомолекулярного алканола. Типичные низкомолекулярные алканолы включают метанол и этанол. В одном варианте осуществления применяют присадку в молярном соотношении от 1:1 до 12:1 гипохлорита (ClO-) к меркаптановой сере (RSH) в жидком углеводороде для очистки. Во втором варианте осуществления - от 2:1 до 10:1. В третьем варианте осуществления - от 3:1 до 6:1.
При контакте с гипохлоритной присадкой большая часть меркаптановых соединений в богатом меркаптанами жидком углеводороде окисляется и преобразуется. В одном варианте осуществления окисленные меркаптаны находятся в виде оксокислоты серы или ее соли, имеющей формулу [RSOx]nY, где R является гидрокарбильной группой; x - целым числом от 1 до 3; n - 1 или 2; и Y является водородом, щелочным металлом или щелочноземельным металлом. Оксокислота серы (и соль) чрезвычайно растворима в воде и вследствие этого легко удаляется из углеводородного потока. Под термином «большая часть» следует понимать более 50 процентов по массе меркаптановых соединений в богатом меркаптанами жидком углеводороде.
В одном варианте осуществления гипохлоритная присадка является гипохлоритной солью щелочного или щелочноземельного металла, например гипохлоритом натрия, гипохлоритом калия, гипохлоритом кальция и гипохлоритом магния. В одном варианте осуществления присадка является гипохлоритом натрия. Водные растворы гипохлорита натрия широко доступны в различных диапазонах концентраций, от 1% масс., до насыщения. В одном варианте осуществления концентрация меняется в диапазоне 1-15% масс.
В одном варианте осуществления pH присадочной композиции можно привести к предварительно выбранному значению до приведения в контакт с очищаемым жидким углеводородом путем добавления подходящего основания, отобранного из гидроксидов щелочного металла, гидроксидов щелочноземельного металла и их смесей. Предварительно выбранные pH варьируют в диапазоне от 7 до 14 в одном варианте осуществления, от 8 до 12 во втором варианте осуществления; от 8 до 10 в третьем варианте осуществления.
Процесс обессеривания: В одном варианте осуществления богатый меркаптанами жидкий углеводород, имеющий первую концентрацию меркаптановой серы, «обессеривают» при контакте с присадочной композицией известным в области техники способом, с последующим отделением воды от жидкого углеводорода для получения обедненного меркаптанами жидкого углеводорода, имеющего вторую концентрацию меркаптановой серы, вторая концентрация оказывается меньше, чем первая концентрация. Контактирование может происходить при температуре от 20°C до 300°C; во втором варианте осуществления - от 20°C до 100°C; в третьем варианте осуществления - при комнатной температуре. Объемное соотношение гипохлоритной композиции к богатой меркаптанами сырой нефти варьирует от 5:95 до 95:5 в одном варианте осуществления; от 1:5 до 5:1 во втором варианте осуществления; от 1:4 до 3:1 в третьем варианте осуществления. Объемное соотношение гипохлорита к сырой нефти варьирует в зависимости от ряда факторов, в том числе концентрации раствора гипохлорита и количества/вида соединений серы в сырой нефти.
В одном варианте осуществления по меньшей мере 60 процентов по массе меркаптановых соединений в богатом меркаптанами жидком углеводороде превращаются по меньшей мере в одну оксокислоту серы или ее соль; в другом варианте осуществления по меньшей мере 70 процентов по массе меркаптановых соединений в богатом меркаптанами жидком углеводороде превращаются по меньшей мере в одну оксокислоту серы или ее соль; в еще одном варианте осуществления по меньшей мере 80 процентов по массе меркаптановых соединений в богатом меркаптанами жидком углеводороде превращаются по меньшей мере в одну оксокислоту серы или ее соль. В одном варианте осуществления очищенная сырая нефть содержит менее 50 ч/млн меркаптановой серы; во втором варианте осуществления менее 40 ч/млн меркаптановой серы; в третьем варианте осуществления менее 30 ч/млн меркаптановой серы; в четвертом варианте осуществления менее 20 ч/млн меркаптановой серы; в пятом варианте осуществления менее 10 ч/млн меркаптановой серы; в шестом варианте осуществления менее 5 ч/млн меркаптановой серы; в седьмом варианте осуществления менее 1 ч/млн меркаптановой серы.
Контакт происходит достаточное время, так что большая часть меркаптановых соединений в богатом меркаптанами жидком углеводороде превращается по меньшей мере в одну оксокислоту серы или соль. В одном варианте осуществления время контакта составляет по меньшей мере 30 секунд; во втором варианте осуществления - по меньшей мере одну минуту; в третьем варианте осуществления - по меньшей мере пять минут; в четвертом варианте осуществления - по меньшей мере один час; в пятом варианте осуществления - по меньшей мере два часа; в шестом варианте осуществления - менее 24 часов.
В одном варианте осуществления интенсивное перемешивание желательно, чтобы привести к минимуму образование дисульфидов (RSSR) и максимально увеличить превращение меркаптанов в сульфоновые формы и сульфокислоту (RSOxH). В одном варианте осуществления гипохлоритный состав может вводиться непрерывно или периодически в эксплуатационные трубопроводы, содержащие сырую нефть. В качестве альтернативы можно использовать порционное введение для автономных трубопроводов или оборудования. В еще одном варианте осуществления сырую нефть инжектируют непрерывно или периодически в раствор гипохлорита для достижения максимального контакта.
После перемешивания в течение выбранного промежутка времени смеси далее дают возможность отстояться, чтобы могли сформироваться два отдельных слоя. Нижний слой, содержащий отработанный раствор гипохлорита и окисленные соединения серы, можно отделить от сырой нефти в фазовом сепараторе, известном в области техники, что приводит к образованию обедненной меркаптанами («очищенной») сырой нефти с существенно более низкой концентрацией меркаптановой серы. Подходящие фазовые сепараторы включают (но без ограничения) циклонные устройства, электростатические коагуляторы, гравитационные сепараторы для разделения нефти и воды и центробежные сепараторы.
В одном варианте осуществления перед обессериванием с гипохлоритом богатую меркаптанами сырую нефть в некоторых случаях приводят в контакт с раствором каустической соды при объемном отношении сырой нефти к каустическому раствору, находящемся в диапазоне от 5:1 до 1:10, и концентрации каустика в диапазоне от 1 до 5% масс. В другом варианте осуществления способ также включает вторую и последующую стадии экстракции меркаптанов раствором гипохлорита или другими окислителями для дальнейшего понижения содержания меркаптанов, а также и других соединений серы, которые с трудом поддаются окислению. В одном варианте осуществления может быть включена конечная стадия экстракции ионной жидкостью. В другом варианте осуществления на одной из стадий экстракции может проводиться замена раствора гипохлорита ионной жидкостью. В еще одном варианте осуществления богатую меркаптанами сырую нефть в некоторых случаях приводят в контакт с кислородсодержащим газовым потоком, например с воздухом, перед контактированием с раствором гипохлорита, чтобы ускорить реакцию окисления. Контактирование между сырой нефтью и раствором гипохлорита может осуществляться с помощью либо недисперсионных, либо дисперсионных способов. Недисперсионный способ может осуществляться с помощью либо уплотненных слоев инертных частиц, либо волоконно-пленочных контакторов. Способ дисперсионного контактирования может осуществляться с помощью любых смесительных клапанов, статических смесителей и смесительных емкостей или сосудов.
В одном варианте осуществления стадия очистки выполняется в операционной установке с двумя отдельными зонами, зоной контакта и зоной сепарации. Зона контакта предназначена для контакта между гипохлоритом и сырой нефтью, она может быть представлена любой формой насадочной колонны, барботажной тарелки, смесителя с мешалкой, волокон контактирования, роторно-дискового контактора или других контакторных устройств, известных в области техники. В одном варианте осуществления контакт жидкость-жидкость осуществляется с помощью волоконного контактирования, которое также именуется контактированием массопередачи, в котором большая площадь поверхности служит для массопередачи недисперсионным образом, как описано в патентах США № 3997829; 3992156 и 4753722. Зона сепарации может быть по меньшей мере разделительным устройством, выбранным из любых баков-отстойников или емкостей, коагуляторов, электростатических фильтров и других аналогичных устройств.
В одном варианте осуществления очистка происходит с помощью комбинированной установки, например одного сосуда, имеющего зону контакта для тесного контакта богатой меркаптанами сырой нефти с раствором гипохлорита (и/или факультативными присадками и альтернативными очищающими добавками), и зону осаждения для отделения очищенной сырой нефти от отработанного раствора гипохлорита. Раствор гипохлорита может быть смешан с сырой нефтью до входа в зону контакта или инжектирован как отдельный поток в зону контактирования. Поток раствора гипохлорита и сырая нефть в устройстве могут быть противоточными или прямоточными.
В другом варианте осуществления очистка осуществляется с помощью одной колонны с верхней частью для окисления гипохлоритом и нижней частью для отделения очищенной сырой нефти от отработанного раствора гипохлорита. В одном варианте осуществления верхняя часть включает по меньшей мере контактор, характеризующийся большой площадью поверхности, например множеством волокон или пучков волокон, позволяющих осуществлять массопередачу недисперсионным образом. Волокна для использования в контакторах изготовлены из материалов, состоящих (без ограничения) из металлов, стекла, полимеров, графита и углерода, которые дают возможность смачивания волокон и которые не загрязняют процесс или не подвергаются быстрой коррозии в процессе. Волокна могут быть пористыми, или непористыми, или смесью тех и других.
В одном варианте осуществления зона окисления содержит по меньшей мере два содержащих волокна контактора, размещенных последовательно. Волокна в каждом контакторе смачиваются раствором гипохлорита с образованием тонкой пленки на поверхности волокон и представляют большую площадь поверхности для сырой нефти, подвергаемой очистке путем окисления меркаптанов раствором гипохлорита. Смесь очищенной сырой нефти и отработанного раствора гипохлорита выходит со дна первого контактора и поступает в следующий последовательно размещенный контактор, далее выходит из нижнего контактора и направляется в нижнюю зону разделения. В одном варианте осуществления с двумя последовательно расположенными контакторами дополнительный свежий раствор гипохлорита подается во второй контактор для дополнительной очистки сырой нефти. В еще одном варианте осуществления отработанный раствор гипохлорита из зоны сепарации рециркулирует обратно в зону окисления для очистки сырой нефти.
В зоне разделения очищенной сырой нефти позволяют отделиться от отработанного гипохлорита с помощью гравитационного осаждения. В одном варианте осуществления донная часть также включает волокна для облегчения разделения, где смесь очищенной сырой нефти и отработанного раствора гипохлорита течет по волокнам с образованием двух отдельных слоев жидкости, верхнего слоя очищенной сырой нефти и нижнего слоя отработанного раствора гипохлорита.
В еще одном варианте осуществления стадию обессеривания осуществляют в комбинированной установке, имеющей несколько зон, например экстракционную зону для превращения меркаптанов в RSO3H при контакте с гипохлоритом; зону предварительного перемешивания для приведения гипохлорита к заранее выбранному pH с помощью добавления щелочи, такой как каустик, с зоной предварительного перемешивания в непосредственной связи с экстракционной зоной; и коагулятор/зону разделения в связи с экстракционной зоной для отделения очищенной сырой нефти от отработанного гипохлорита.
В одном варианте осуществления применяется устройство регулирования поверхности раздела фаз для контроля уровня поверхности раздела между очищенной сырой нефтью и отработанным раствором гипохлорита. Устройство регулирования поверхности раздела фаз регулируют для оптимального изменения вертикальной высоты уровня поверхности раздела внутри оборудования и/или поступления в оборудование различных входящих и выходящих потоков для оптимального удаления меркаптанов.
Дальнейшие уточнения, касающиеся описания различных комбинированных установок и устройства регулирования поверхности раздела фаз, описаны в опубликованных патентах США № US20100200477, US20100320124, US20110163008, US20100122950 и US20110142747; и патентах США № 7326333 и 7381309, соответствующие описания включены в данный документ в качестве ссылки.
Процесс обессоливания: Очищенная сырая нефть после стадии обессеривания имеет остаточное содержание примесей органических галоидов, как правило, от примерно 40 до 4000 ч/млн. Присутствие органических галоидов в таких очищенных продуктах может быть нежелательным. В одном варианте осуществления очищенная сырая нефть проходит стадию обессоливания, например, путем приведения в контакт с водным каустическим раствором в условиях для образования облагороженной сырой нефти с пониженным содержанием галоидов. В одном варианте осуществления водный каустический раствор отбирают из растворов гидроксидов щелочного и щелочноземельного металла и их смесей. Примеры включают растворы гидроксида лития, гидроксида натрия, карбоната натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция и гидроксида магния. В одном варианте осуществления водный каустический раствор является раствором гидроксида натрия. В другом варианте осуществления концентрация каустического раствора варьирует от 0,001 н. до 10 н. В еще одном варианте осуществления концентрация каустического раствора варьирует от 0,5 н. до 5 н. В четвертом варианте осуществления каустический поток содержит водный гидроксид натрия с концентрацией, находящейся в диапазоне от примерно 2 до примерно 30 мол.%.
В одном варианте осуществления молярное соотношение каустика к галогенсодержащему окислителю, например хлориду, находится в диапазоне от 0,1:1 до 50:1. В одном варианте осуществления объемное соотношение водного каустического раствора к обедненному меркаптанами жидкому углеводороду, из которого удаляют галоиды, составляет от 5:95 до 95:5. Облагороженная сырая нефть с пониженным содержанием галоидов содержит менее 10 ч/млн органических хлоридов в одном варианте осуществления; менее 5 ч/млн во втором варианте осуществления; менее 2 ч/млн в третьем варианте осуществления; и менее 1 ч/млн в пятом варианте осуществления. В одном варианте осуществления облагороженную сырую нефть можно обрабатывать дальше, например, с помощью гидроочистки.
Обедненная меркаптанами сырая нефть контактирует с водным каустическим раствором известными в области техники способами. Способы могут осуществляться в периодическом, полупериодическом или непрерывном режимах (как при очистке раствором гипохлорита). В одном варианте осуществления контакт происходит при температуре от 20°C до 300°C; во втором варианте осуществления - от 25°C до 200°C; в третьем варианте осуществления - от 30°C до 150°C; в четвертом варианте осуществления - от 70°C до 100°C. Контакт может происходить при интенсивном перемешивании. В одном варианте осуществления время контакта составляет по меньшей мере одну минуту; в другом варианте осуществления - по меньшей мере пять минут; в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере один час; в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере два часа; в еще одном варианте осуществления - менее 24 часов.
В одном варианте осуществления водный каустический раствор также содержит химические обессоливатели/деэмульгаторы, известные в области техники. В одном варианте осуществления низкомолекулярный алканол применяется в качестве сорастворителя. Низкомолекулярный алканол может иметь алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Примеры подходящих алканолов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол и их смеси. Как правило, низкомолекулярным алканолом является этанол. В одном варианте осуществления содержание низшего алканола составляет от 1 до 49 процентов по массе исходя из общей массы раствора; в другом варианте осуществления - от 5 до 25 процентов по массе исходя из общей массы раствора. В одном варианте осуществления водорастворимые деэмульгаторы, включающие (без ограничения) силиконовые полиэфиры, сульфонаты, полигликолевые эфиры и их смеси, используют в диапазоне концентраций от 1 до 500 ч/млн.
В одном варианте осуществления водный каустический раствор также содержит катализатор межфазного переноса. Примеры подходящих катализаторов межфазного переноса включают без ограничения соли четвертичного аммония, соли фосфония и соли пиридиния. В случае применения катализатор межфазного переноса может содержаться в количестве от 0,001 до 0,5 молярных эквивалентов каустического вещества. В одном варианте осуществления катализатор межфазного переноса является четвертичной солью. В одном варианте осуществления катализатор межфазного переноса является хлоридом цетилтриметиламмония.
В одном варианте осуществления после каустической обработки извлекают обедненную меркаптанами облагороженную сырую нефть, что приводит к образованию обедненного меркаптанами жидкого углеводорода с пониженным содержанием галоидов. Можно использовать любое средство отделения водного каустического раствора от обедненной меркаптанами облагороженной сырой нефти. Примеры включают декантацию, гравитационное разделение, отстойник на основе гравитации, экстрактор, мембранный сепаратор, волоконный коагулятор, как описано в патентах США № 4640781 и 5017294, и другие известные в области техники устройства, соответствующие описания включены в настоящий документ в качестве ссылки.
В одном варианте осуществления извлеченный или отработанный каустический раствор может быть направлен и объединен с отработанным раствором хлорита для последующего рециркулирования/регенерации, образуя гипохлорит в качестве подаваемого вещества для удаления меркаптанов. В другом варианте осуществления отработанный каустический раствор очищают с помощью процессов промышленной очистки для удаления нежелательных примесей, таких как сульфид натрия, меркаптид натрия и т.д., которые могут привести к высоким ХПК и БПК в установке очистки сточных вод. В другом варианте осуществления отработанный каустический раствор очищают для удаления остаточных соединений серы до рециркулирования, согласно опубликованному патенту США № 20090065434, соответствующие описания включены в настоящий документ в качестве ссылки. В еще одном варианте осуществления отработанный каустический раствор после очистки направляют в установку первичной переработки нефти или в установку очистки кислой воды.
В одном варианте осуществления достаточное количество гипохлорита рециркулируют/регенерируют, так что свежий гипохлорит не нужен. В одном варианте осуществления небольшое количество гипохлорита может потребоваться для запуска или в качестве резерва для электролизера. В одном варианте осуществления подпиточный соляной раствор необходим для возмещения потерь соляного раствора в системе. В одном варианте осуществления данный поток возмещает менее 30% соляного раствора, необходимого для образования гипохлорита для удаления меркаптанов. В другом варианте осуществления подпиточный соляной раствор возмещает от 5 до 50% общей потребности в соляном растворе для образования гипохлорита, необходимого для удаления меркаптанов.
Каустическую обработку можно осуществлять с помощью любого жидкость-жидкостного смешивающего устройства, например насадочной колонны, барботажной тарелки, сосуда с мешалкой, волокон контактирования, роторно-дискового контактора, реактора идеального вытеснения и т.д. В одном варианте осуществления каустическую обработку выполняют с использованием практически того же самого оборудования, что и для процесса обессеривания, например сосуда с несколькими зонами или сосуда, включающего по меньшей мере контактор, содержащий, главным образом, непрерывные удлиненные волокна, где волокна смачиваются каустическим раствором и представляют большую площадь поверхности для обессоливания сырой нефти. В одном варианте осуществления две или более стадии контактирования с водным очищающим раствором могут применяться для достижения большей степени эффективности очистки. В еще одном варианте осуществления для разделения фаз отработанного каустического раствора и обедненного меркаптанами облагороженного сырого нефтепродукта применяют контакторы, использующие волокна.
Дальнейшие уточнения, касающиеся оборудования, которое может применяться в обессоливании очищенной сырой нефти, описаны в опубликованных патентах США № US20100200477, US20100320124, US20110163008, US20100122950, и US20110142747; и патентах США № 7326333 и 7381309, соответствующие описания включены в настоящий документ в качестве ссылки.
Регенерация/рециркулирование отработанного раствора гипохлорита: В одном варианте осуществления отработанный раствор гипохлорита, полученный на стадии обессеривания, содержит неизрасходованный гипохлорит, хлорид натрия NaCl, различные продукты реакции очистки, в том числе сульфоксиды и сульфонатные соединения, образованные при окислении меркаптанов, а также и другие примеси. В одном варианте осуществления с добавлением основания для регулирования pH процесса обессеривания отработанный раствор также содержит каустическую соду. В одном варианте осуществления предлагаемого способа с замкнутым контуром из отработанного очищающего раствора извлекается как можно больше NaCl и воды. На данной стадии способа сульфоксидные соединения, сульфонатные соединения и другие нехлоридные примеси (собирательно именуемые «примесями») извлекаются (удаляются) из отработанного очищающего раствора, чтобы соляной раствор соответствовал требованиям к примесям для электролизера, используемого в регенерировании гипохлорита. В одном варианте осуществления удаляют по меньшей мере 95% примесей. В другом варианте осуществления удаляют по меньшей мере 99% примесей. В одном варианте осуществления после экстракции соляной раствор, содержащий менее 0,5% масс. примесей, рециркулируют в электролизер для регенерации NaClO.
В одном варианте осуществления примеси удаляют с помощью адсорбции активированным углем и/или установки умягчения воды, например, ионообменной установки, использующей анионообменную смолу. В другом варианте осуществления используется оборудование для микрофильтрации в поперечном потоке и/или нанофильтрации, отдельно или в сочетании с адсорбцией активированным углем/угольной фильтрацией для удаления примесей из соляного раствора.
В одном варианте осуществления извлеченный соляной раствор регенерируют с образованием гипохлорита для использования в очищающем растворе. В одном варианте осуществления соляной раствор подвергается электролизу для образования гипохлорита натрия в соответствии с уравнением: NaCl+H2O+2e=NaOCl+Н2. Система в одном варианте осуществления включает электролизный узел, имеющий по меньшей мере электролитическую ванну. Подробности, касающиеся описания оборудования и стадии электролиза для образования гипохлорита, описаны в патентах США № 6235167, 6805787 и 7931795, соответствующие описания включены в настоящий документ в качестве ссылки. Регенерированный гипохлорит направляется в установку обессеривания в виде подающего потока для использования в удалении меркаптанов.
В одном варианте осуществления перед электролизом соляной раствор сперва концентрируют для оптимального режима в электролизере с максимальной эффективностью. Удаление воды осуществляют известными в области техники способами для соляного раствора, чтобы соответствовать спецификации электролизера. По меньшей мере 20% воды удаляется на стадии обратного осмоса (RO) в одном варианте осуществления; по меньшей мере 50% - во втором варианте осуществления; и по меньшей мере 90% - в третьем варианте осуществления.
В одном варианте осуществления способа рециркуляции гипохлорита применяют систему с несколькими модулями. Система включает: а) установку умягчения соляного раствора с хелатообразующими ионообменными смолами для удаления примесей из отработанного гипохлорита, производящую соляной раствор; b) электролизер для получения газообразного хлора и побочного продукта гидроксида натрия из соляного раствора; и c) установку превращения гипохлорита, где элементарный газообразный хлор взаимодействует с раствором гидроксида натрия с образованием гипохлорита натрия в желаемой концентрации. В одном варианте осуществления система также включает установку обратного осмоса (RO) для концентрирования соляного раствора.
Приводится ссылка на фигуру с блок-диаграммой, схематически иллюстрирующей различные варианты осуществления способа с замкнутым контуром/системы для удаления меркаптанов, с минимальной потерей гипохлоритной соли.
На фигуре богатую меркаптанами сырую нефть 11 приводят в контакт с раствором гипохлорита натрия 53 в комбинированной установке 1 для очистки сырой нефти раствором гипохлорита и разделения отработанного гипохлорита 12 и очищенного нефтепродукта 13. Нефтепродукт 13 далее очищают в установке 2 с водой или каустическим потоком 21 так, чтобы продукт соответствовал требованиям для продажи или последующей транспортировки. Установка 2 может быть похожей или отличаться от установки 1 в том, что касается конструктивного исполнения. В одном варианте осуществления установка 2 также является комбинированной установкой, содержащей обессоливатель/коагулятор, уменьшающий содержание воды и неорганической соли очищаемого продукта, образующей конечный нефтепродукт 22, который можно отправить на хранение, и отработанный каустический поток 23 для рециркуляции/повторного использования.
В одном варианте осуществления отработанный поток гипохлорита 12 объединяют с отработанным потоком водоочистки/каустическим потоком 23 в объединенном потоке 31. Этот поток содержит хлорид натрия, сульфонатные соединения, образованные при окислении меркаптанов гипохлоритом, а также другие примеси. Отработанный поток 31 очищают в установке фильтрации 3 для удаления сульфонатных соединений и других примесей. Очищенный поток 32 направляют в RO установку 4 для концентрирования, производящую поток чистой воды 41 и концентрированный соляной раствор 42 для электролизера 5. Для компенсации потери хлорида натрия в системе подается поток подпиточного соляного раствора 51 для поддержания необходимого для реакции обессеривания соотношения гипохлорита к меркаптанам. Достаточное количество воды 43 подается в замкнутый контур и объединяется с потоком чистой воды 41, образуя достаточное количество воды для разбавления потока гипохлорита 52 до желаемой концентрации, составляющей подаваемый в систему раствор гипохлорита 53.
Примеры: Следующие примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения. Однако следует понимать, что изобретение не должно ограничиваться конкретными условиями или деталями, описанными в данных примерах. Содержание меркаптановой серы определяли методом UOP 163-67. Содержание меркаптановой серы представлено в виде RSH, RSH относится к меркаптанам, где R является легким углеводородным радикалом, например метилом или этилом.
Примеры 1-5: Нефтяную смесь с высоким содержанием меркаптановой серы (RSH=400 ч/млн) очищают водным раствором гипохлорита натрия в течение нескольких минут при интенсивном перемешивании. Слоям дают возможность разделиться и очищенную сырую нефть отбирают. Результаты изложены в таблице 1. Как показано, содержание меркаптановой серы сырой нефти эффективно снижено.
| Таблица 1 | |||||
| Молярное соотношение NaClO/RSH |
Концентрация NaClO (% масс.) |
Температура (°С) |
Время реакции (мин) |
Общее содержание RSH в очищенной сырой нефти (ч/млн) |
|
| Прим.1 | 3 | 2 | 23 | 2 | <1 |
| Прим.2 | 6 | 2 | 23 | 2 | <1 |
| Прим.3 | 6 | 1 | 23 | 5 | <1 |
| Прим.4 | 6 | 1 | 70 | 5 | <1 |
| Прим.5 | 6 | 1 | 70 | 10 | <1 |
Примеры 6-9: Легкое реактивное топливо (диапазон точек кипения = 350-450°F/177-232°С), содержащее 644 ч/млн RSH, и тяжелое реактивное топливо (диапазон точек кипения = 450-550°F/232-288°С), содержащее 408 ч/млн RSH, каждое очищают водными растворами гипохлорита натрия в течение 5 минут при комнатной температуре при интенсивном перемешивании. Слоям дают возможность разделиться и очищенное реактивное топливо отбирают. Содержание серы в очищенной нефти и в водном слое может быть проанализировано, чтобы определить степень превращения меркаптановой серы в оксокислоты серы или их соли в водной фазе. Результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Описание | Концентрация NaClO (% масс.) |
Молярное соотношение NaClO/RSH |
Содержание RSH после окисления (ч/млн) |
|
| Прим.6 | Легкое реактивное топливо | 1 | 6 | <1 |
| Прим.7 | Легкое реактивное топливо | 5 | 6 | <1 |
| Прим.8 | Тяжелое реактивное топливо | 1 | 6 | <1 |
| Прим.9 | Тяжелое реактивное топливо | 5 | 6 | <1 |
Пример 10: Нефтяную смесь с высоким содержанием меркаптановой серы (RSH = 644 ч/млн) очищают 1% водным раствором гипохлорита натрия в течение нескольких минут при комнатной температуре при интенсивном перемешивании. Слоям дают возможность разделиться и отбирают. Содержания общей серы подаваемого сырья и очищенной нефти определяют с помощью рентгеновской флуоресценции. Содержание общей серы в водной фазе определяют с помощью метода ICP. Результаты изложены в таблице 3 как среднее из пяти циклов, показывающее 80% сокращение меркаптановой серы.
| Таблица 3 | |
| Общее содержание серы в сырье | 0,24 г |
| Общее содержание меркаптановой серы в сырье | 0,026 г |
| Общее содержание серы в очищенной нефти | 0,214 г |
| Общее содержание серы в водной фазе | 0,0207 г |
| Общее содержание извлеченной серы | 0,23 г |
| Суммарная степень извлечения серы | 97% |
| Сера в воде как % от меркаптановой серы в сырье | 80% |
Примеры 11-12: Нефтяную смесь с высоким содержанием меркаптановой серы (RSH = 644 ч/млн) очищают водным раствором гипохлорита натрия при интенсивном перемешивании. Слоям дают возможность разделиться и водный слой отбирают. Фенол добавляют в водную фазу для уменьшения содержания гипохлорита натрия, оставшегося в водном растворе. Водный слой затем испаряют при 80°C под вакуумом. Твердую фазу отбирают и сушат при комнатной температуре под вакуумом в течение трех дней. Относительные содержания оксокислот серы или их солей в водном слое определяют с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Результаты изложены в таблице 4, показывающей, что более 89% масс. соединений серы в водной фазе являются оксокислотами серы, имеющими формулу [RSO3]nY.
Сравнительный пример А: Галоидосодержащий жидкий углеводород получают с помощью очистки нефтяной смеси с высоким содержанием меркаптановой серы 1% водным раствором гипохлорита натрия (с молярным соотношением NaClO:RSH 6:1) в течение 5 минут при комнатной температуре при интенсивном перемешивании. Слоям дают возможность разделиться. Сырую нефть, очищенную галоидосодержащим окисляющим веществом, отбирают и далее промывают несколько раз водой. Содержание органических хлоридов в промытой нефти определяют согласно ASTM D4929.
| Таблица 4 | |||
| Время реакции (мин) |
Молярное соотношение NaClO/RSH |
Содержание [RSO3]nY после окисления (% масс.) |
|
| Прим.11 | 0,5 | 3:1 | >89 |
| Прим.12 | 5 | 6:1 | >90 |
Примеры 13-16: Галоидосодержащий жидкий углеводород получают с помощью очистки нефтяной смеси с высоким содержанием меркаптановой серы 1% водным раствором гипохлорита натрия (с молярным соотношением NaClO:RSH 6:1) в течение 5 минут при комнатной температуре при интенсивном перемешивании. Слоям дают возможность разделиться. Сырую нефть, очищенную галоидосодержащим окисляющим веществом, отбирают и далее промывают водным каустическим раствором. Содержание органических хлоридов в промытой нефти определяют согласно ASTM D4929. Результаты уменьшения содержания хлоридов представлены в таблице 5, показывающей, что водные каустические растворы эффективны при уменьшении содержания органических хлоридов сырой нефти, очищаемой галоидосодержащим окисляющим веществом с помощью описанного способа.
| Таблица 5 | ||
| Условия промывки | Содержание органических хлоридов (ч/млн) |
|
| Сравн.прим.А | Вода, 25°С, 5 мин | 71 |
| Прим.13 | 1 н. NaOH,25°С, 0,5 мин | 22 |
| Прим.14 | 1 н. NaOH,20°С, 5 мин | 16 |
| Прим.15 | 1 н. NaOH/EtOH, 40°С, 30 мин | 11 |
| Прим.16 | 1 н. NaOH, 90°С, 60 мин | <1 |
Пример 17-21: Образцы для испытаний получают добавлением достаточного количества тиофенола в толуол для достижения концентрации серы 600 ч/млн. Перемешивание осуществляют двумя способами: А) NaClO перемешивают, вводя в раствор толуола при комнатной температуре в течение 60 минут; или B) толуол инжектируют в раствор NaClO с одновременным перемешиванием.
После перемешивания или способом (A), или (B), слоям дают возможность разделиться и водный слой собирают. Фенол добавляют в водную фазу для уменьшения содержания гипохлорита натрия, оставшегося в водном растворе. Водный слой затем испаряют при 80°C под вакуумом. Твердую фазу отбирают и сушат при комнатной температуре под вакуумом в течение трех дней. Распределение серы в водном слое рассчитывают на основе газовой хроматографии (GC), а также анализа индуктивно связанной плазмы (ICP). Результаты изложены в таблице 6, показывающей, что образование RSSR может быть существенно снижено путем улучшения контакта нефть-вода и оптимизации содержания NaClO. Водная S, рассчитанная по данным GC, согласуется с данными ICP, показывающими, что большая часть окисленных соединений S может быть выведена в водную фазу.
| Таблица 6 | ||||||||
| Прим. | NaClO /RSH |
NaClO (% масс.) |
Тип перемешивания | Распределение S, % | ||||
| RSO2Cl | RSSR | RSO2SR | Водное рассчитанное | Водное измеренное | ||||
| 17 | 6 | 1 | А | 13 | 48 | 4 | 33 | 24 |
| 18 | 6 | 1 | B | 5 | 34 | 4 | 56 | 55 |
| 19 | 3 | 1 | B | 14 | 24 | 4 | 61 | 60 |
| 20 | 6 | 5 | B | 9 | 0 | 0 | 91 | 98 |
| 21 | 4 | 5 | B | 19 | 0 | 2,6 | 78 | 83 |
1. Способ очистки сырой нефти, содержащей меркаптаны и серосодержащие примеси, не являющиеся меркаптанами, включающий:
контактирование подаваемой сырой нефти с очищающим раствором, содержащим гипохлорит, в течение по меньшей мере 30 секунд, по меньшей мере, 1 минуты, или 2 минут, причем подаваемая сырая нефть не является нефтяным дистиллятом, где молярное соотношение гипохлорита к меркаптановой сере в подаваемой сырой нефти меняется от 1:1 до 10:1, посредством которого гипохлорит окисляет меркаптаны, образуя очищенную сырую нефть, имеющую пониженную концентрацию меркаптанов, менее 50 ч/млн, и первую концентрацию хлорида и отработанный очищающий раствор, содержащий по меньшей мере оксокислоту серы или ее соль, имеющую формулу [RSOx]nY, где R является гидрокарбильной группой; х является целым числом от 1 до 3; n равняется 1 или 2; и Y является водородом, щелочным металлом или щелочноземельным металлом;
извлечение отработанного очищающего раствора и очищенной сырой нефти;
контактирование очищенной сырой нефти с каустическим раствором при молярном соотношении каустика к хлориду от 0,1:1 до 50:1, образующее отработанный щелочной раствор и облагороженную сырую нефть, имеющую пониженную концентрацию меркаптанов и пониженную концентрацию хлоридов;
извлечение отработанного щелочного раствора и облагороженной сырой нефти, имеющей пониженную концентрацию меркаптанов и пониженную концентрацию органических хлоридов менее 10 ч/млн,
где большую часть меркаптанов удаляют из очищенной сырой нефти, а большинство серосодержащих соединений, не являющихся меркаптанами, сохраняются в очищенной сырой нефти.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий очистку отработанного очищающего раствора с помощью по меньшей мере одного из способов фильтрации и ионного обмена для получения первого соляного раствора, содержащего по меньшей мере 99 мас.% NaCl и воду.
3. Способ по п. 2, дополнительно включающий регенерирование первого соляного раствора с образованием регенерированного потока гипохлорита.
4. Способ по п. 3, дополнительно включающий направление регенерированного потока гипохлорита для использования в очищающем растворе.
5. Способ по п. 3, где первый соляной раствор регенерируют электролизом в электролитической ванне с образованием регенерированного потока гипохлорита.
6. Способ по п. 5, дополнительно включающий удаление по меньшей мере 20% воды из первого соляного раствора до электролиза соляного раствора в электролитической ванне.
7. Способ по п. 3, дополнительно включающий добавление второго соляного раствора в электролитическую ванну для образования регенерированного потока гипохлорита для использования в очищающем растворе.
8. Способ по п. 1, где подаваемая сырая нефть контактирует с очищающим раствором, содержащим гипохлорит натрия, имеющий концентрацию в диапазоне от 1 до 15 мас.%, и где очищенная сырая нефть контактирует с каустическим раствором, содержащим гидроксид натрия, имеющим концентрацию гидроксида натрия в диапазоне от 0,001 н. до 10 н.
9. Способ по п. 1, где подаваемая сырая нефть контактирует с очищающим раствором в зоне контакта, включающей по меньшей мере одно из устройств: насадочную колонну, колонну с барботажными тарелками, смеситель с мешалкой, волоконный контактор и роторно-дисковый контактор.
10. Способ по п. 1, где подаваемая сырая нефть контактирует с очищающим раствором, содержащим регенерированный поток гипохлорита, полученный из установки регенерации гипохлорита.
11. Способ очистки сырой нефти, содержащей меркаптаны и серосодержащие примеси, не являющиеся меркаптанами, включающий:
смешивание раствора гипохлорита натрия по меньшей мере с основанием с образованием очищающего раствора, имеющего предварительно выбранный рН;
контактирование подаваемой сырой нефти, не являющейся нефтяным дистиллятом, с очищающим раствором, содержащим гипохлорит натрия с предварительно выбранным рН, в течение по меньшей мере 30 секунд, по меньшей мере, 1 минуты, или 2 минут, в условиях тесного контакта, достаточных для окисления меркаптанов гипохлоритом натрия, образующее очищенную сырую нефть, имеющую пониженную концентрацию меркаптанов менее 50 ч/млн и первую концентрацию хлоридов, и отработанный очищающий раствор;
извлечение отработанного очищающего раствора и очищенной сырой нефти;
разделение отработанного очищающего раствора и очищенной сырой нефти для извлечения отработанного очищающего раствора и очищенной сырой нефти в виде отдельных потоков;
контактирование потока очищенной сырой нефти с каустическим раствором в условиях перемешивания, достаточных для образования отработанного щелочного раствора и облагороженной сырой нефти, имеющей менее 50 ч/млн меркаптанов и менее 10 ч/млн органических хлоридов;
разделение отработанного щелочного раствора и облагороженной сырой нефти;
обработку отработанного очищающего раствора для образования соляного раствора, содержащего по меньшей мере 99 мас.% хлорида натрия в растворе;
регенерирование соляного раствора с образованием потока гипохлорита для использования в очищающем растворе,
где большую часть меркаптанов удаляют из очищенной сырой нефти, а большинство серосодержащих соединений, не являющихся меркаптанами, сохраняются в очищенной сырой нефти.
12. Способ по п. 11, где сырая нефть и очищающий раствор находятся в тесном контакте благодаря способу контактирования, выбранному из недисперсионных и дисперсионных способов контактирования.
13. Способ по п. 12, где недисперсионный способ контактирования выбирают из способов, использующих уплотненные слои инертных частиц или волоконно-пленочные контакторы.
14. Способ по п. 11, где поток очищенной сырой нефти и каустический раствор находятся в тесном контакте благодаря способу контактирования, выбранному из недисперсионных и дисперсионных способов контактирования.
