Способ переработки углеводородного масла и установка для переработки углеводородного масла
Владельцы патента RU 2617846:
ДжейДжиСи КОРПОРЕЙШН (JP)
ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН (JP)
Настоящее изобретение относится к способу переработки углеводородного масла и к установке для его осуществления. Способ включает стадию получения крекированного углеводородного масла и водорода с помощью приведения воды и углеводородного масла, содержащего по меньшей мере одно соединение из числа диена и олефина, в контакт с катализатором крекинга при температуре 375-550°С для осуществления крекинга и стадию уменьшения содержания по меньшей мере одного соединения из числа диена и олефина путем приведения водорода и крекированного углеводородного масла, полученных на предыдущей стадии, в контакт с катализатором гидрогенизации при температуре 100-374°С для осуществления реакции гидрогенизации крекированного углеводородного масла. При этом реакцию гидрогенизации осуществляют таким образом, что если отношение содержания водорода, связанного с концевой двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как А и отношение содержания водорода, связанного с внутренней двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как В, то значение А/В находится в диапазоне от 0 до 0,5. Предлагаемые объекты позволяют снизить содержание олефинов или диенов в углеводородном масле. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 12 ил., 3 табл., 6 пр.
Область техники
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу уменьшения содержания олефина или диена в углеводородном масле.
Уровень техники
[0002]
Хотя ожидается, что спрос на сырую нефть в будущем будет расти в первую очередь в развивающихся странах, таких как Китай и Индия, добыча легкой сырой нефти, которая использовалась традиционно, приближается к максимуму, и, следовательно, повышается необходимость использования тяжелой сырой нефти или сверхтяжелой сырой нефти, которые во многом до сих пор не использовались. Среди сверхтяжелых сырых нефтей, в отношении битума канадских нефтеносных песков и венесуэльской битуминозной нефти Ориноко, экономичные способы их добычи уже установлены, и объемы их добычи увеличиваются.
[0003]
Плотность и вязкость такой сверхтяжелой сырой нефти очень высоки, и, следовательно, чтобы транспортировать ее от нефтяной скважины в добывающем регионе к нефтеперерабатывающему заводу в регионе-потребителе с помощью трубопровода или тому подобного необходима предварительная обработка, без которой сверхтяжелая сырая нефть не может транспортироваться. В связи с этим, на участке скважины выбирают следующие два способа: способ разбавления, в котором примешивают разбавитель для понижения вязкости; и способ облагораживания, в котором получают легкую синтетическую сырую нефть с помощью сооружения поблизости установки, называемой облагораживателем.
[0004]
Однако, способ разбавления имеет проблему, заключающуюся в том, что разбавитель, такой как конденсат, должен обеспечиваться в достаточной степени, или в том, что поскольку при добавлении разбавителя возрастает транспортируемый объем, - транспортные расходы повышаются. Кроме того, также в способе облагораживания проблема состоит в том, что поскольку на участке скважины необходима крупномасштабная установка, эквивалентная установке на нефтеперерабатывающем заводе, это экономически оправдано только вблизи крупного нефтяного месторождения, другая проблема заключается в необходимости удаления побочных продуктов, таких как кокс и сера, или иногда может возникать проблема обеспечения водорода, необходимого для облагораживания.
[0005]
В свете этих проблем авторы настоящего изобретения разработали способ получения синтетической сырой нефти, которая может транспортироваться по трубопроводу, не прибегая к разбавителю, с помощью облагораживания тяжелой сырой нефти или сверхтяжелой сырой нефти при использовании сверхкритической воды в соответствии с простой схемой на участке скважины. Однако, получаемая здесь синтетическая сырая нефть подвергается серии нагреваний, при этом углеводороды в нефти подвергаются крекингу или тому подобному, и, следовательно, образуются ненасыщенные углеводороды, что приводит к повышению концентрации олефина или диена. Если концентрация олефина или диена высока, стабильность нефти является низкой, и во время транспортировки происходит полимеризация или тому подобное, и, таким образом, существует риск появления такой проблемы, как осаждение полимеризованного продукта в трубопроводе или забивка трубопровода полимеризованным продуктом. Поэтому, например, в Канаде, концентрация олефинов в технических требованиях к трубопроводам ограничивается 1% или менее. Содержание такого олефина или диена может быть снижено с помощью реакции гидрогенизации, однако, для этого необходимо обеспечивать подачу водорода. В том случае, когда установки для получения водорода нет поблизости, например, на участке скважины, и трудно получить водород, обычно возникает необходимость сооружения установки для получения водорода, использующей природный газ или нафту в качестве сырья. Однако, сооружение такой установки для получения водорода приводит к увеличению затрат на строительство, и также имеет проблему, заключающуюся в том, что в некоторых регионах сложно получать природный газ или нафту для использования в качестве сырья, или тому подобное.
[0006]
С другой стороны, на нефтеперерабатывающем заводе, крекинговое масло, полученное на установке FCC или установке для коксования, имеет относительно высокую концентрацию олефинов, и такие олефины образуют осадок в транспортном трубопроводе или в резервуаре для рафината, и, следовательно, могут вызывать забивку или тому подобное. В связи с этим, иногда может быть необходимо удалять олефиновые компоненты в крекинговом масле, однако, при очистке гидрогенизацией в традиционном способе проблема заключается в том, что расходуются внутренние ресурсы водорода.
[0007]
В PTL 1 - PTL 3 описан способ превращения углеводородного масла в легкий нефтепродукт в отношении смеси углеводородного масла и воды, с помощью осуществления реакции крекинга углеводородного масла в присутствии катализатора или с помощью воды в сверхкритическом состоянии (сверхкритической воды), однако не описан способ, связанный с переработкой углеводородного масла, содержащего олефин или диен.
Перечень ссылок
Патентные документы
[0008]
[PTL 1]: выложенная японская патентная заявка № 2008-297466, пункт формулы изобретения 1, абзац [0017]
[PTL 2]: выложенная японская патентная заявка № 2009-242467, пункт формулы изобретения 1, абзац [0028]
[PTL 3]: выложенная японская патентная заявка № 2006-7151, пункт формулы изобретения 1, абзацы [0017], [0009] - [0010]
Сущность изобретения
Техническая задача
[0009]
Настоящее изобретение было разработано с учетом указанных выше обстоятельств, и задачей настоящего изобретения является создание способа переработки углеводородного масла и установки для переработки углеводородного масла, с помощью которых содержание диенов или олефинов в углеводородном масле может быть уменьшено даже в том случае, когда трудно получить водород.
Решение задачи
[0010]
Способ переработки углеводородного масла в соответствии с изобретением характеризуется тем, что включает в себя:
стадию получения крекированного углеводородного масла и водорода с помощью приведения воды и углеводородного масла, содержащего по меньшей мере одно соединение из числа диена и олефина, в контакт с катализатором крекинга при температуре 375-550°С для осуществления крекинга; и
стадии уменьшения содержания по меньшей мере одного соединения из числа диена и олефина путем приведения водорода и крекированного углеводородного масла в контакт с катализатором гидрогенизации при температуре 100-374°С для осуществления реакции гидрогенизации крекированного углеводородного масла.
[0011]
Способ переработки углеводородного масла может иметь следующие характеристики.
(1) Способ дополнительно включает в себя стадию выделения воды из смеси, содержащей крекированное углеводородное масло и воду, после контактирования с катализатором крекинга, и реакция гидрогенизации осуществляется для крекированного углеводородного масла после отделения воды.
(2) Углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную с помощью облагораживания нефтяного сырья с использованием воды, и вода, используемая для получения водорода с помощью катализатора крекинга, является водой, отводимой вместе с облагороженной нефтью. Кроме того, углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную с помощью приведения нефтяного сырья в контакт со сверхкритической водой. Далее, углеводородное масло содержит, по меньшей мере одну фракцию, полученную разделением обогащенной нефти на некоторое число фракций, имеющих различные диапазоны температур кипения, с помощью перегонки.
(3) Реакцию гидрогенизации осуществляют таким образом, что если отношение содержания водорода, связанного с концевой двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как А и отношение содержания водорода, связанного с внутренней двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как B, то значение A/В находится в диапазоне от 0 до 0,5.
(4) Катализатор крекинга является смешанным оксидом металла, который содержит:
(a) один элемент X, выбранный из элементов группы IVA;
(b) один элемент Y1, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y1 является элементом, отличным от элемента X); и
(c) один элемент Y2, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y2 является элементом, отличным от элемента X и элемента Y1); и в котором
(d) отношение содержания х элемента Х к сумме (y1+y2) содержания у1 элемента Y1 и содержания y2 элемента Y2 составляет 0,5 или более и 2,0 или менее, и
(e) отношение содержания y2 элемента Y2 к содержанию у1 элемента Y1 составляет 0,02 или более и 0,25 или менее.
Например, элемент Х является Zr, элемент Y1 является Се, и элемент Y2 является элементом, выбранным из группы элементов Y2, состоящей из W, Fe и Mn.
(5) Катализатор гидрогенизации выполнен таким образом, что металл, обладающий гидрогенизационной активностью, наносят на носитель, состоящий из оксида металла, который не включает в себя оксид алюминия или диоксид кремния. Например, катализатор гидрогенизации выполнен таким образом, что по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и молибдена, нанесен на носитель, содержащий диоксид циркония или диоксид титана анатазного типа.
[0012]
Далее, установка для переработки углеводородного масла в соответствии с изобретением характеризуется включением в себя:
реактора крекинга, который снабжается водой и углеводородным маслом, содержащим по меньшей мере одно соединение из числа диена и олефина, и загруженный катализатором крекинга, который производит крекированное углеводородное масло и водород из углеводородного масла и воды; и
реактора гидрогенизации, который снабжается водородом, полученным в реакторе крекинга, и крекированным углеводородным маслом, вытекающим из реактора крекинга, и загружен катализатором гидрогенизации, который снижает содержание по меньшей мере одного соединения из числа диена и олефина, давая возможность протекания реакции гидрогенизации крекированного углеводородного масла.
[0013]
Установка для переработки углеводородного масла может иметь следующие характеристики.
(6) Установка дополнительно включает в себя резервуар сепарации масла и воды, в котором вода выделяется из смеси, содержащей воду и крекированное углеводородное масло, вытекающей из реактора крекинга, и крекированное углеводородное масло после отделения воды в сепараторе масла и воды подается в реактор гидрогенизации.
(7) Углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную из установки облагораживания, которая облагораживает нефтяное сырье при использовании воды, и вода, служащая для получения водорода с помощью катализатора крекинга, является водой, отводимой вместе с облагороженной нефтью. Кроме того, углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную из установки облагораживания со сверхкритической водой, которая облагораживает нефтяное сырье с помощью приведения нефтяного сырья в контакт со сверхкритической водой. Далее, углеводородное масло содержит, по меньшей мере одну фракцию, полученную из перегонной установки, которая разделяет обогащенную нефть на некоторое число фракций, имеющих различные диапазоны температур кипения, с помощью перегонки.
(8) Реакцию гидрогенизации осуществляют таким образом, что если отношение содержания водорода, связанного с концевой двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как А и отношение содержания водорода, связанного с внутренней двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как B, то значение A/В находится в диапазоне от 0 до 0,5.
(9) Катализатор крекинга является смешанным оксидом металла, который содержит:
(a) один элемент X, выбранный из элементов группы IVA;
(b) один элемент Y1, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y1 является элементом, отличным от элемента X); и
(c) один элемент Y2, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y2 является элементом, отличным от элемента X и элемента Y1); и в котором
(d) отношение содержания х элемента Х к сумме (y1+y2) содержания у1 элемента Y1 и содержания y2 элемента Y2 составляет 0,5 или более и 2,0 или менее, и
(e) отношение содержания y2 элемента Y2 к содержанию у1 элемента Y1 составляет 0,02 или более и 0,25 или менее.
(10) Катализатор гидрогенизации выполнен таким образом, что металл, обладающий гидрогенизационной активностью, наносят на носитель, состоящий из оксида металла, который не включает в себя оксид алюминия или диоксид кремния.
Полезные эффекты изобретения
[0014]
В соответствии с изобретением с помощью использования водорода, полученного в результате приведения воды и углеводородного масла, содержащего диен или олефин, в контакт с катализатором крекинга, осуществляется реакция гидрогенизации крекированного углеводородного масла, полученного вместе с этим водородом, и, следовательно, даже в ситуации, когда трудно получить водород, может быть получено крекированное углеводородное масло с пониженным содержанием диена или олефина. Кроме того, количество получаемого водорода может быть скорректировано в соответствии с содержанием диена или олефина в перерабатываемом углеводородном масле.
Краткое описание чертежей
[0015]
[Фиг. 1] На Фиг. 1 представлено пояснительное изображение, показывающее схему способа, предлагаемого в изобретении.
[Фиг. 2] На Фиг. 2 приводится схема технологического процесса, иллюстрирующая первый пример конфигурации перерабатывающей установки согласно варианту осуществления изобретения.
[Фиг. 3] На Фиг. 3 приводится схема технологического процесса, иллюстрирующая второй пример конфигурации перерабатывающей установки.
[Фиг. 4] На Фиг. 4 приводится схема технологического процесса, иллюстрирующая третий пример конфигурации перерабатывающей установки.
[Фиг. 5] На Фиг. 5 представлена схема технологического процесса, иллюстрирующая пример, в котором установка переработки объединена с установкой облагораживания со сверхкритической водой.
[Фиг. 6] На Фиг. 6 представлено первое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.
[Фиг. 7] На Фиг. 7 представлено второе пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.
[Фиг. 8] На Фиг. 8 представлено третье пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.
[Фиг. 9] На Фиг. 9 представлено четвертое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.
[Фиг. 10] На Фиг. 10 представлено пятое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.
[Фиг. 11] На Фиг. 11 представлено шестое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.
[Фиг. 12] На Фиг. 12 представлено седьмое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.
Описание вариантов осуществления
[0016]
Углеводородное масло
Вариант осуществления изобретения применяется для углеводородного масла, содержащего по меньшей мере одно соединение из олефина, имеющего двойную углерод-углеродную связь (в дальнейшем в этом документе просто называется двойной связью) и диена, имеющего две двойные связи в молекулярной структуре углеводорода. Углеводород может быть углеводородом с открытой цепью, нафтеновым углеводородом или ароматическим углеводородом. В случае углеводорода с открытой цепью, углеводород может иметь двойную связь в основной углеродной цепи или может иметь двойную связь в боковой цепи. В случае нафтенового углеводорода или ароматического углеводорода двойная связь в боковой цепи, связанной с нафтеновым кольцом, ароматическим кольцом или их конденсированным кольцом, является мишенью для переработки. В таком углеводороде могут содержаться, например, атомы кислорода, азота или серы. В связи с этим, в изобретении, фокусируя внимания на углеводороде, содержащем одну или две двойные связи и имеющем относительно низкую молекулярную массу, предполагается понижать число двойных связей. Однако, само собой разумеется, что содержание двойных связей в углеводороде, содержащем три или более двойных связей, может быть уменьшено в ходе применения данной переработки.
[0017]
Олефин или диен содержится в углеводородном масле, подвергающемся серии нагреваний, и эта серия нагреваний применяется при осуществлении переработки в способе или подобном превращении нефтяного сырья в легкий нефтепродукт с помощью удаления или крекинга тяжелого нефтяного компонента. Примеры способа, связанного с серией нагреваний, включают коксование, FCC (флюид-каталитический крекинг), Eureka (зарегистрированный товарный знак), в котором термический крекинг нефтяного сырья осуществляется в присутствии пара (воды), CPJ, акваконверсию и обработку сверхкритической водой, в которой легкий нефтяной компонент, полученный с помощью приведения нагретого нефтяного сырья в контакт со сверхкритической водой для осуществления термического крекинга, извлекается в сверхкритическую воду.
[0018]
Примеры нефтяного сырья для переработки таким способом включают тяжелые сырые нефти ближневосточных стран, тяжелые масла, такие как остаток атмосферной перегонки и остаток вакуумной перегонки тяжелой сырой нефти, и сверхтяжелые сырые нефти, такие как битум канадских нефтеносных песков и венесуэльская битуминозная нефть Ориноко. Здесь углеводородное масло, полученное при обработке нефтяного сырья с помощью процесса облагораживания, такого как обработка сверхкритической водой, называется облагороженной нефтью.
[0019]
Известно, что в облагороженной нефти, например, фракция, имеющая температуру перегонки 60-220°С, имеет относительно высокое содержание олефина или диена. Содержание такого олефина или диена может быть уменьшено с помощью реакции гидрогенизации, в которой расщепляется углерод-углеродная связь, однако, как описано в уровне техники, часто трудно получить дешевый водород в процессе обогащения, предусмотренном на участке скважины или тому подобное.
В связи с этим, авторы настоящего изобретения разработали способ, в котором водород образуется с помощью каталитической реакции облагороженной нефти при использовании воды, которая может быть легко получена даже на участке скважины или тому подобное, и содержание олефина или диена в облагороженной нефти снижается с помощью реакции гидрогенизации при использовании образованного водорода.
[0020]
Схема способа
На Фиг. 1 (a) и (b) показана принципиальная технологическая схема способа в соответствии с вариантом осуществления. В соответствии с этими иллюстрациями, вода и облагороженная нефть, содержащая олефин или диен, вытекающие из процесса 3 облагораживания, подаются в реактор 1 крекинга и приводятся в контакт с катализатором крекинга, в результате чего образуются крекированное углеводородное масло и водород (стадия крекинга). Эти крекированное углеводородное масло и водород подаются в реактор 2 гидрогенизации и приводятся в контакт с катализатором гидрогенизации для осуществления реакции гидрогенизации, в результате которой снижается содержание олефина или диена (стадия гидрогенизации). Крекированное углеводородное масло, имеющее низкое содержание олефина или диена, полученное из реактора 2 гидрогенизации, может использоваться в качестве сырьевого материала синтетической сырой нефти или тому подобного.
Реактор 1 крекинга загружен катализатором крекинга, и реактор 2 гидрогенизации загружен катализатором гидрогенизации, однако, способ приведения облагороженной нефти или крекированного углеводородного масла в контакт с каждым катализатором не ограничивается случаем, в котором такая текучая среда проходит через неподвижный слой, и может применяться благоприятный способ, такой как использование установки с псевдоожиженным слоем или установки с кипящем слоем.
[0021]
Здесь, как показано на Фиг. 1 (а), в процессе 3 облагораживания (например, в описанном выше процессе CPJ, Eureka, акваконверсии, обработке сверхкритической водой и т.п.), в котором воду используют при осуществлении обработки, вода, подаваемая в процесс 3 облагораживания для обработки облагораживанием, и далее отводящаяся из процесса 3 облагораживания вместе с облагороженной нефтью, может использоваться в качестве воды для образования водорода. С другой стороны, в случае процесса 3 облагораживания, в котором вода не используется (например, описанное выше коксование, FCC, или тому подобное), вода подается в реактор 1 крекинга отдельно от облагороженной нефти из процесса 3 облагораживания (Фиг. 1(b)).
[0022]
Стадия крекинга
(Реакция)
На стадии крекинга облагороженная нефть и вода приводятся в контакт с катализатором крекинга для крекинга облагороженной нефти и воды, в результате чего получают крекированное углеводородное масло и водород. Что касается реакции крекинга обогащенного масла и воды, например, в то время как облагороженная нефть крекируется при использовании кислорода в решетке оксида, содержащегося в катализаторе крекинга, вода расщепляется с помощью включения катализатора расщепления воды в катализатор крекинга, и дефект решетки компенсируется кислородом. С помощью данного расщепления воды образуется водород, и эти крекированный углеводород и водород подаются на стадию гидрогенизации.
[0023]
(Катализатор крекинга)
В качестве катализатора крекинга для обеспечения возможности протекания описанной выше реакции, например, может использоваться смешанный оксид металла, который представляет собой оксид, полученный путем объединения двух или более оксидов металлов. В частности, в качестве катализатора крекинга может использоваться смешанный оксид металла, содержащий указанные элементы X, Y1 и Y2. Кристаллическая структура смешанного оксида металла, используемого в качестве катализатора крекинга, может быть оценена с помощью, например, рентгеноструктурного анализа.
[0024]
Примером смешанного оксида металла, содержащего указанный элемент X, указанный элемент Y1 и указанный элемент Y2, может служить смешанный оксид металла, содержащий три следующих элемента металлов:
(a) один элемент X, выбранный из элементов группы IVA;
(b) один элемент Y1, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y1 является элементом, отличным от элемента X); и
(c) один элемент Y2, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y2 является элементом, отличным от элемента X и элемента Y1) в указанном отношении.
[0025]
Здесь, в качестве примера «указанного отношения», например, отношения (молярного отношения) содержаний соответствующих элементов X, Y1 и Y2 в катализаторе, определяемых способом плавления/ICP-AES, может служить следующее:
(d) отношение содержания х элемента Х к сумме (y1+y2) содержания у1 элемента Y1 и содержания y2 элемента Y2 составляет 0,5 или более и 2,0 или менее (0,5≤х/(у1+у2)≤2,0), и
(e) отношение содержания y2 элемента Y2 к содержанию у1 элемента Y1 составляет 0,02 или более и 0,25 или менее (0,02≤y2/y1≤0,25).
[0026]
Смешанный оксид металла для использования в качестве катализатора крекинга не ограничивается конкретными элементами до тех пор, пока он отвечает описанным выше требованиям, однако конкретные примеры элемента X, элемента Y1 и элемента Y2 включают Ti, Zr, Ce, W, Mn и Fe. Кроме того, примером смешанного оксида металла, в котором эти элементы используются в качестве элемента Х, элемента Y1 и элемента Y2, может служить смешанный оксид металла, содержащий Zr в качестве элемента Х, Се в качестве элемента Y1, и W, Fe или Mn в качестве элемента Y2. В данном примере оксид элемента Y2 крекирует облагороженную нефть, и оксид элемента Х расщепляет воду, и оксид элемента Y1 подавляет деградацию катализатора.
[0027]
В смешанном оксиде металла, содержащем элемент X, элемент Y1 и элемент Y2, особенно предпочтительно, чтобы элемент X являлся цирконием (Zr). Это связано с тем, что, если Zr используется в качестве элемента Х, даже в том случае, когда катализатор используется в условиях высокой температуры и высокого давления, структура смешанного оксида металла может сохраняться. То есть, в случае использования смешанного оксида металла (катализатор крекинга), содержащего Zr в качестве элемента Х, следующая проблема не возникает: кристаллическая структура катализатора в значительной степени изменяется под действием пара высокой температуры и высокого давления, так что катализатор не может использоваться, как в случае катализатора гидрогенизации, содержащего гидротермально синтезированный цеолит, диоксид кремния, или γ-оксид алюминия, используемых для гидрокрекинга углеводородного масла. Кроме того, деградации катализатора почти не происходит, и также нет необходимости осуществлять предварительную обработку (десульфуризацию или деазотирование) углеводородного масла. В связи с этим, с точки зрения того, что структура смешанного оксида металла надежно сохраняется, молярное отношение (x/m) содержания х элемента Х к содержанию m всех элементов металлов в катализаторе предпочтительно составляет 0,55 или более, более предпочтительно 0,60 или более.
[0028]
В связи с этим, описанный выше смешанный оксид металла может быть получен с помощью известного способа, такого как способ соосаждения или золь-гелевый способ. В частности, например, в случае использования способа соосаждения, не существует конкретных ограничений, и, например, смешанный оксид металла может быть получен следующим образом.
(i) Во-первых, получают водный раствор, содержащий элементы металлов, образующих смешанный оксид металла.
(ii) Затем, к полученному таким образом водному раствору добавляют по каплям реагент соосаждения, такой как водный раствор аммиака или водный раствор карбоната натрия, корректируя рН водного раствора так, чтобы не сдвинуть рН в щелочную сторону (например, таким образом, чтобы значение рН находилось в диапазоне от 5 до 8), в результате чего получают продукт совместного осаждения.
(iii) Затем, наконец, полученный осадок отфильтровывают и высушивают, и после этого высушенный осадок прокаливают, в результате чего получают смешанный оксид металла.
Здесь температура, при которой осадок сушат в указанном выше пункте (iii), предпочтительно составляет 100°С или выше, с точки зрения того, что вода эффективно испаряется, и, предпочтительно, 160°С или ниже, с точки зрения того, что предотвращается быстрое высыхание. Кроме того, температура прокаливания для высушенного осадка предпочтительно составляет 500°С или выше с точки зрения того, что достигается структурная устойчивость получаемого смешанного оксида металла (катализатора) (т.е. подавляется изменение в структуре смешанного оксида металла при крекинге углеводородного масла с использованием данного смешанного оксида металла в качестве катализатора), и предпочтительно 900°С или ниже с точки зрения того, что подавляется уменьшение площади поверхности получаемого смешанного оксида металла.
[0029]
В качестве другого примера катализатора крекинга, также может использоваться катализатор, содержащий оксид алюминия и смешанный оксид металла, который не содержит элемента Y1, но содержит следующие два элемента: Zr в качестве элемента Х и Fe в качестве элемента Y2. В качестве еще одного примера катализатора крекинга также может применяться катализатор, содержащий оксид металла из Zr или Ti, который является элементом Х, и оксид алюминия, используемый для гидрокрекинга углеводородного масла.
[0030]
(Условия реакции)
Стадия крекинга с использованием описанного выше катализатора крекинга осуществляется в температурных условиях, например, от 375°С до 550°С, предпочтительно выбирают температурные условия от 390°С до 500°С. Если температура ниже 375°С, вода не находится в сверхкритическом состоянии, и, кроме того, энергия активации, необходимая для реакции, не может быть получена, и следовательно, не может быть получено достаточное количество водорода. С другой стороны, в условиях температуры, превышающей 550°С, образуется большее количество водорода, чем необходимо, и также из-за прогрессирования термического крекинга облагороженная нефть может испаряться с уменьшением выхода жидких продуктов, или образованный водород может потребляться снова. Кроме того, существует также проблема повышения содержания олефина или диена в результате термического крекинга.
[0031]
Кроме того, в качестве условий давления на стадии крекинга выбирают давление от 0,1 до 40 МПа. Если давление меньше 0,1 МПа, реакция не протекает в достаточной степени, или в некоторых случаях трудно добиться равномерного поступления облагороженной нефти и воды в реактор 1 крекинга, и если давление превышает 40 МПа, себестоимость реактора 1 крекинга может возрасти.
[0032]
Стадия гидрогенизации
(Реакция)
На стадии гидрогенизации крекированное углеводородное масло и водород приводятся в контакт с катализатором гидрогенизации для гидрогенизации крекированного углеводородного масла и расщепления двойной связи, в результате чего снижается содержание олефина или диена.
[0033]
(Катализатор гидрогенизации)
Здесь, на стадии крекинга, выше по потоку от стадии гидрогенизации, крекированное углеводородное масло и водород получают с использованием воды, и, следовательно, вода, содержится в некоторых случаях в крекированном углеводородном масле. Соответственно, предпочтительно использовать в качестве катализатора гидрогенизации для обеспечения возможности протекания описанной выше реакции гидрогенизации катализатор, в котором металл, обладающий гидрогенизационной активностью, нанесен на носитель, состоящий из оксида металла, который не содержит оксида алюминия (в частности, γ-оксида алюминия) или диоксида кремния, обусловливающих большие изменения в кристаллической структуре катализатора под воздействием пара высокой температуры и высокого давления, в силу чего катализатор не может использоваться.
[0034]
Примером оксида металла, служащего в качестве носителя, который практически не деградирует под воздействием водяного пара, может быть, например, диоксид циркония или диоксид титана (TiO2) анатазного типа, или смесь, содержащая такой диоксид циркония и диоксид титана анатазного типа. Кристаллическая структура диоксида титана анатазного типа может быть оценена с помощью, например, рентгеноструктурного анализа. В случае диоксида титана анатазного типа появляется дифракционный пик (2θ=25,5°), соответствующий плоскости (101) в рентгеновском дифракционном спектре.
[0035]
В качестве металла (активного металла), обладающего гидрогенизационной активностью, для нанесения на описанный выше носитель может быть выбран по меньшей мере один металл из группы, состоящей из никеля, кобальта и молибдена. В связи с этим, с точки зрения обеспечения достаточной результативности гидрогенизации, общее количество диоксида циркония или диоксида титана анатазного типа для смешивания в смеси, образующей носитель катализатора гидрогенизации, составляет предпочтительно 50% масс. или более, более предпочтительно 55% масс. или более, особенно предпочтительно 60% масс. или более относительно количества смеси.
В случае, когда для снижения содержания воды в углеводородном масле между стадией крекинга и стадией гидрогенизации предусмотрена стадия удаления воды из крекированного углеводородного масла, может использоваться катализатор гидрогенизации, в котором активный металл нанесен на носитель, включающий γ-оксид алюминия или диоксид кремния.
[0036]
(Условия реакции)
Стадия гидрогенизации с использованием описанного выше катализатора гидрогенизации осуществляется в температурных условиях, например, от 100°С до 374°С, предпочтительно выбирают температурные условия от 200°С до 350°С. Если температура ниже 100°С, энергия активации, необходимая для реакции, не может быть получена, и следовательно, содержание олефина или диена не может быть понижено в достаточной степени. С другой стороны, при температуре, превышающей 374°С, реакция гидрогенизации и термический крекинг могут происходить одновременно, и, следовательно, крекированное углеводородное масло может испаряться с уменьшением выхода жидких продуктов.
[0037]
Кроме того, что касается условий давления на стадии гидрогенизации, в качестве верхнего предела давления выбирают давление, эквивалентное существующему перед стадией крекинга, и в качестве нижнего предела давления, выбирают значение давления 0,5 МПа, и в качестве более предпочтительного диапазона выбирают диапазон от 1 до 5 МПа. Если давление составляет менее 0,5 МПа, реакция не протекает в достаточной степени, или в некоторых случаях трудно добиться равномерного поступления крекированного углеводородного масла и водорода в реактор 2 гидрогенизации. С другой стороны, в случае, когда стадия гидрогенизации осуществляется при давлении, превышающем давление на стадии крекинга, необходима повышающая давление операция или тому подобное, и поэтому такой случай не является предпочтительным. Кроме того, может протекать нежелательная реакция, например, реакция, в которой происходит гидрогенизация ядра ароматического углеводорода в углеводородном масле с чрезмерным потреблением водорода и отложением кокса. Кроме того, себестоимость реактора 2 гидрогенизации может возрасти.
[0038]
В данном случае, описанные выше условия реакции заданы таким образом, чтобы соответствовать целевым значениям, определенным ранее с учетом, например, транспортабельности и т.п. тяжелого углеводородного масла, такого как синтетическая сырая нефть. Как описано ранее, в Канаде концентрация олефинов в технических требованиях к трубопроводам ограничена 1% или менее, однако данное значение меняется в зависимости от характеристик сырой нефти, погодных условий района, где происходит транспортировка синтетической сырой нефти, и т.д., и следовательно, трудно определить постоянное значение, применимое во всех случаях.
[0039]
С другой стороны, в случае, когда реакции гидрогенизации дают возможность протекать избыточно, происходит гидрогенизация ядра ароматического углеводорода в углеводородном масле, и, следовательно, водород чрезмерно потребляется, или возможно осаждение кокса на поверхности катализатора, и, следовательно, катализатор может быть инактивирован, и поэтому такой случай является нежелательным. Кроме того, количество образующегося газа может возрастать с соответствующим уменьшением выхода жидкого продукта, и, таким образом, необходимость понижения содержания олефина или диена до значения, меньшего, чем описанное выше целевое значение, низкая. В дополнение к этому, если прогрессирование реакции гидрогенизации ограничивается до такой степени, что можно обеспечить описанную выше транспортабельность, потребление водорода может быть снижено, и, кроме этого также подавляется уменьшение выхода жидкого продукта на стадии крекинга, и, таким образом, также можно уменьшить размеры реактора 1 крекинга.
[0040]
Двойная связь, расположенная на конце основной углеродной цепи или боковой цепи, обладает более высокой реакционной способностью, чем двойная связь, расположенная с внутренней стороны от концевого участка. Таким образом, считается, что с помощью гидрогенизации концевой двойной связи реакция полимеризации олефина или диена может быть в значительной степени уменьшена.
В данном случае, в соответствии с молекулярной структурой олефина или диена, двойная связь, расположенная на конце основной углеродной цепи или боковой цепи, может позволять реакции гидрогенизации протекать в более мягких условиях (низкая температура, низкое давление и низкое отношение водород/масло) по сравнению с двойной связью, расположенной с внутренней стороны от концевого участка. Таким образом, если реакции гидрогенизации будет предоставлена возможность протекать в максимально мягких условиях, при одновременном достижении предварительно заданного целевого значения с помощью корректировки условий реакции гидрогенизации в свете данной молекулярной структуры, можно также найти условия реакции, способные подавлять образование газа для достижения высокого выхода жидкого продукта.
[0041]
В связи с этим, фокусируя внимание на положении двойной связи в крекированном углеводороде после реакции гидрогенизации, задается показатель, указывающий на то, что двойной связи на конце цепи меньше, чем на внутренней стороне, и условия реакции гидрогенизации могут быть заданы таким образом, чтобы соответствовать данному показателю. В качестве примера такого показателя может служить значение A/В, если отношение содержания водорода, связанного с двойной связью в концевом положении диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации представлено как А, и отношение содержания водорода, связанного с двойной связью, расположенной с внутренней стороны от концевого положения, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации представлено как B. В этой связи, относительное содержание водорода может быть определено с помощью 1H-ЯМР.
[0042]
Например, условия реакции задаются таким образом, что значение A/В находится в диапазоне от 0 до 0,5, предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,3. Как показано в описанных ниже примерах, если значение A/В превышает 0,5, содержание олефина или диена не сможет быть понижено в достаточной степени.
[0043]
Установка переработки
Далее будет описан пример конфигурации установки переработки в соответствии с вариантом осуществления, со ссылкой на Фиг. 2-5. При этом используются одинаковые ссылочные позиции для обозначения одинаковых устройств в соответствующих установках переработки на этих фигурах.
Фиг. 2 относится к технологической схеме потока, показанной на Фиг. 1(а), и иллюстрирует предложенную установку для переработки углеводородного масла, соединенную с процессом 3 облагораживания, в котором используется вода для осуществления облагораживания. В данном примере смешанная текучая среда из облагороженной нефти и воды, вытекающая из процесса 3 облагораживания, подается в реактор 1 крекинга через насос 11 и нагревательное устройство 12, и приводится в контакт с катализатором крекинга, в результате чего образуются крекированное углеводородное масло и водород.
[0044]
После этого смешанная текучая среда, содержащая эти крекированное углеводородное масло и водород, охлаждается в охлаждающем устройстве 13, свободная вода отделяется с помощью сепаратора 14 вода/масло. Вода, собранная в отстойнике сепаратора 14 вода/масло, отводится через охлаждающее устройство 15 и регуляторный клапан 16 расхода и используется повторно, например, в процессе 3 облагораживания. Отделение воды от масла, осуществляемое с помощью сепаратора 14 вода/масло, соответствует стадии выделения воды из смеси крекированного углеводородного масла и водорода (стадия сепарации вода/масло). В случае необходимости обеспечение стадии сепарации вода/масло (сепаратор 14 вода/масло) может быть исключено.
[0045]
Смешанная текучая среда из крекированных углеводородов и водорода, из которой была выделена свободная вода с помощью сепаратора 14 вода/масло, подается в реактор 2 гидрогенизации через охлаждающее устройство 21 и регуляторный клапан 22 давления и входит в контакт с катализатором гидрогенизации, в результате чего снижается содержание олефина или диена. После этого смешанная текучая среда, содержащая крекированные углеводороды, газ, образованный в результате реакции гидрогенизации, остаток водорода и т.д. поступают в сепаратор 25 вода/масло через охлаждающее устройство 23 и регуляторный клапан 24 давления. Далее крекированные углеводороды, отделенные от свободной воды и газа, отводятся как синтетическая сырая нефть, имеющая пониженное содержание олефина или диена.
[0046]
Фиг. 3 относится к технологической схеме потока, показанной на Фиг. 1(b), и иллюстрирует предлагаемую установку для переработки крекированного углеводородного масла, соединенную с процессом 3 облагораживания, в котором не используется вода для осуществления облагораживания. В данном примере воду смешивают с облагороженной нефтью, отводящейся из процесса 3 облагораживания, через насос 17 и нагревательное устройство 18, что отличается от установки переработки, показанной на Фиг. 2.
[0047]
Далее, на Фиг. 4 проиллюстрирован случай, в котором облагороженная нефть, выходящая из процесса 3 облагораживания, подвергается фракционной перегонке в перегонной установке, и фракция после фракционной перегонки перерабатывается на стадии крекинга. В примере, показанном на Фиг. 4, смешанная текучая среда из облагороженной нефти и воды, вытекающая из процесса 3 облагораживания и проходящая через нагревательное устройство 41 подвергается фракционной перегонке в перегонной колонне 42 и разделяется на легкую фракцию и тяжелую фракцию, и далее смешанная текучая среда из легкой фракции и воды перерабатывается в реакторе 1 крекинга. Как описано ранее, фракция, имеющая температуру перегонки 60-220°C, имеет относительно высокое содержание олефина или диена, и следовательно, нагрузка на реактор 1 крекинга может быть снижена за счет отделения тяжелой фракции, имеющей низкое содержание олефина или диена, и направления остальной фракции на стадию крекинга.
[0048]
В данном случае использование перегонной колонны 42 не ограничивается случаем, когда облагороженная нефть разделяется на следующие две фракции: легкую фракцию и тяжелую фракцию. Например, в случае, когда промежуточная фракция имеет высокое содержание олефина или диена, облагороженная нефть разделяется на следующие три фракции: легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию, и промежуточная фракция может перерабатываться на стадии крекинга.
Кроме того, в перегонной установке, показанной на Фиг. 4, охлаждающее устройство и тому подобное предусмотрено на стороне головного потока перегонной колонны 42, однако его описание здесь опущено.
[0049]
На Фиг. 5 показан пример, в котором предложена установка переработки в соответствии с данным вариантом осуществления, соединенная с установкой облагораживания со сверхкритической водой (см., например, выложенную японскую патентную заявку № 2011-88964), с помощью которой облагороженную нефть подвергают термическому крекингу при использовании сверхкритической воды как один из примеров процесса 3 облагораживания.
Сырая нефть, как, например, сверхтяжелая сырая нефть, подается в реактор 301 обработки сверхкритической водой через насос 302 и нагревательное устройство 303 при такой температуре, что поликонденсация не происходит, например, при 300-450°C. С другой стороны, вода подается в реактор 301 обработки сверхкритической водой через насос 304 и нагревательный элемент 305 при температуре не ниже, чем сверхкритическая температура (374°С), например, при 450-600°С.
[0050]
В реакторе 301 обработки сверхкритической водой давление составляет 22,1 МПа (критическое давление воды) или более, например, от 25 МПа до 30 МПа, и температура составляет от 374°C до 500°C, и термический крекинг сырой нефти протекает внутри реактора 301 обработки сверхкритической водой. Полученный при этом легкий нефтяной компонент извлекается в сверхкритическую водную фазу и подается в реактор 1 крекинга. Затем легкий нефтяной компонент подвергается стадии крекинга и стадии гидрогенизации, в результате чего получают крекированное углеводородное масло, имеющее пониженное содержание олефина или диена и используемое как сырьевой материал синтетической сырой нефти, которая является такой же, что и в случае, показанном на Фиг. 2. Кроме того, воду, отделяемую на каждой стадии, рециркулируют в качестве сырьевого материала для сверхкритической воды через резервуар 56 рециркуляционной воды или трубопровод, снабженный насосом 57 или 19. Стадия крекинга может осуществляться с помощью помещения катализатора крекинга в реактор 301 обработки сверхкритической водой, без предусмотренного реактора 1 крекинга.
[0051]
С другой стороны, тяжелый нефтяной компонент, который не извлекается в сверхкритическую воду, поступает в испарительный барабан 53 в условиях давления от примерно 0,1 МПа до 8 МПа и условиях температуры от примерно 250°С до 430°С через охлаждающее устройство 51 и регуляторный клапан 52 расхода, и вода и легкий нефтяной компонент, растворенные в тяжелом нефтяном компоненте, отделяются с помощью однократной перегонки. Воду и легкий нефтяной компонент, отделенные с помощью однократной перегонки, отделяют друг от друга с помощью охлаждающего устройства 54 и сепаратора 55 вода/масло, и легкий нефтяной компонент используют в качестве сырьевого материала синтетической сырой нефти, и воду рециркулируют. При этом легкий нефтяной компонент может быть переработан на стадии крекинга и стадии гидрогенизации для снижения содержания олефина или диена.
Часть тяжелого нефтяного компонента, отделенного от легкого нефтяного компонента и тому подобного в испарительном барабане 53, примешивается в синтетическую сырую нефть, и остальная часть, служащая в качестве остаточной нефти, используется в качестве топлива или тому подобного для нагревательной печи, служащей в качестве нагревательного устройства 303 или 305.
[0052]
В соответствии с данным вариантом осуществления проявляется следующий полезный эффект. С помощью использования водорода, полученного в результате приведения воды и углеводородного масла, содержащего диен или олефин (например, облагороженной нефти, полученной в результате процесса 3 облагораживания), в контакт с катализатором крекинга, осуществляется реакция гидрогенизации крекированного углеводородного масла, полученного вместе с этим водородом, и, следовательно, даже в ситуации, когда трудно получить водород, крекированное углеводородное масло с пониженным содержанием диена или олефина может быть получено.
[0053]
При этом, в описанном выше примере, фокусируя внимание на снижении содержания олефина или диена, которые создают проблемы при транспортировке синтетической сырой нефти или тому подобного, в качестве примера приводится случай, в котором облагороженная нефть, отводимая из процесса облагораживания, предусмотренного на участке скважины, перерабатывается на стадии крекинга и стадии гидрогенизации. Однако, в случае необходимости не исключается применение настоящего изобретения к облагороженной нефти, полученной в результате процесса облагораживания на нефтеперерабатывающем заводе или тому подобное.
Примеры
[0054]
Характеристики облагороженной нефти
Характеристики облагороженной нефти, использованной в описанном ниже эксперименте, приведены в таблице 1. Количественное определение отношения содержания водорода, относящегося к олефинам (общий H олефинов) в углеводородном масле, к общему содержанию водорода в углеводородном масле определяли с помощью протонного ЯМР-анализа (ЯМР спектрометр-500, производства компании Varian, Inc.). При этом, среди общего Н олефинов, водород, связанный с углеродом, расположенным в концевой части основной углеродной цепи или боковой цепи (концевой H олефина), и водород, связанный с углеродом, расположенным с внутренней стороны от углерода, расположенного в концевой части (внутренний Н олефина), отличаются друг от друга на основании положений пиков ЯМР.
В таблице 1 «CGO+LCO» обозначает смешанное масло, состоящее из крекированного легкого масла (газойля коксования: CGO), полученного из установки для коксования, и легкого рециклового газойля (LCO), полученного из FCC. Кроме того, «нефть, облагороженная со сверхкритической водой», означает облагороженную нефть (относящуюся к легкому нефтяному компоненту и содержащую воду), полученную с помощью облагораживания с использованием процесса обработки сверхкритической водой в реакторе 301 обработки сверхкритической водой, проиллюстрированного на примере на Фиг. 5.
| Таблица 1 | ||||
| CGO+LCO | Нефть, облагороженная со сверхкритической водой | |||
| Удельная плотность | г/см3 | 0,910 | 0,922 | |
| Элементный анализ | S (рентгеновская флуоресценция) | % масс. | 0,71 | 3,26 |
| N (вакуумный метод) | % масс. | 0,061 | 0,149 | |
| Дистилляционные характеристики | Ниже 180°C | % масс. | 5,0 | 7,0 |
| 180-270°C | % масс. | 52,5 | 19,0 | |
| 270-360°C | % масс. | 41,0 | 33,0 | |
| 360-540°C | % масс. | 1,5 | 37,0 | |
| Выше 540°C | % масс. | 0,0 | 4,0 | |
| Диеновое число | - | 0,82 | 4,74 |
| Результаты протонного ЯМР | |||
| Ароматический водород | % H | 16,4 | 5,4 |
| H в аллильном положении | % H | 23,2 | 14,3 |
| Н парафинов | % H | 53,2 | 65,3 |
| Н нафтенов | % H | 6,4 | 14,0 |
| Общий H олефинов | % H | 0,7 | 1,0 |
| Концевой H олефинов | % H | 0,39 | 0,51 |
| Внутренний Н олефинов | % H | 0,36 | 0,47 |
[0055]
(Эксперимент 1)
Проводили исследование для определения того, насколько общее содержание H олефинов в облагороженной нефти было снижено с помощью стадии гидрогенизации.
А. Условия эксперимента
Облагороженную нефть, имеющую характеристики, показанные в таблице 2, перерабатывали на стадии крекинга и стадии гидрогенизации и изменения в содержании общего H олефинов анализировали.
(Пример 1-1)
Переработку осуществляли для CGO+LCO с использованием экспериментальной установки, имеющей такую же конфигурацию, что и установка переработки, показанная на Фиг. 3. В качестве катализатора в реакторе 1 крекинга использовали смешанный оксид металла, содержащий Zr в качестве элемента Х, Се в качестве элемента Y1, и W в качестве элемента Y2, и имеющий значение х/(y1+y2)=1 и y2/y1=0,06. Кроме того, в качестве катализатора гидрогенизации в реакторе 2 гидрогенизации использовали катализатор, в котором Ni-Mo в качестве активных металлов были нанесены на носитель, состоящий из 100% масс. диоксида титана анатазного типа.
(Пример 1-2)
Переработку осуществляли для облагороженной нефти, полученной из установки облагораживания со сверхкритической водой, имеющей такую же конфигурацию, что и установка переработки, показанная на Фиг. 2. Структуры катализатора крекинга и катализатора гидрогенизации являются такими же, как и в примере 1-1 (условия для катализаторов являются одинаковыми в следующих соответствующих примерах).
| Таблица 2 | |||
| CGO+LCO | Нефть, облагороженная со сверхкритической водой | ||
| Общий H олефинов | % H | 0,74 | 0,98 |
| Концевой H олефинов | % H | 0,39 | 0,51 |
| Внутренний Н олефинов | % H | 0,36 | 0,47 |
<Условия реакции>
Скорость подачи нефтяного сырья: 50 мл/ч
(а) Реакция крекинга
Температура: 430°С, давление: 25 МПа (изб.), отношение вода/нефть: 1,58 (массовое отношение)
(b) Реакция гидрогенизации
Температура: 100, 150, 200, 250, 300 и 350°С, давление: 5 МПа (изб.).
[0056]
В. Результаты эксперимента
На Фиг. 6 показан график, на котором по горизонтальной оси представлена температура реакции гидрогенизации, и по вертикальной оси представлено отношение [% H] общего содержания H олефинов к общему содержанию водорода в масле после реакции. Здесь общее содержание H олефинов вычисляли с помощью суммирования относительных содержаний водорода, относящихся соответственно к концевому олефину и внутреннему олефину. Кроме того, тонкая пунктирная линия показывает в качестве базисной линии общий H олефинов в CGO+LCO перед гидрогенизацией, и жирная пунктирная линия показывает в качестве базисной линии общий H олефинов в облагороженной нефти, полученной в результате облагораживания со сверхкритической водой перед гидрогенизацией. В обоих случаях, в примере 1-1 (CGO+LCO) и примере 1-2 (нефть, облагороженная со сверхкритической водой) при повышении температуры гидрогенизации общее содержание H олефинов уменьшалось. Установлено, что содержание Н олефинов уменьшалось с помощью стадии гидрогенизации.
[0057]
(Эксперимент 2)
CGO+LCO подвергали стадии крекинга и стадии гидрогенизации и анализировали изменение в относительном содержании концевого H олефина или внутреннего Н олефина.
A. Условия эксперимента
(Пример 2)
Переработку осуществляли с использованием той же самой смеси CGO+LCO и экспериментальной установки, что и в примере 1-1.
<Условия реакции>
Скорость подачи нефтяного сырья: 50 мл/ч
(а) Реакция крекинга
Температура: 430°С, давление: 25 МПа (изб.), отношение вода/нефть: 1,58 (массовое отношение)
(b) Реакция гидрогенизации
Температура: 100, 150, 200, 250, 300 и 350°С, давление: 5 МПа (изб.).
[0058]
В. Результаты эксперимента
На Фиг. 7 показано отношение [% Н] содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина к общему содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после осуществления стадии крекинга и стадии гидрогенизации CGO+LCO (в дальнейшем в этом документе для удобства называется «полученным маслом»). На Фиг. 7 по горизонтальной оси представлена температура реакции гидрогенизации, и по вертикальной оси представлено относительное содержание концевого или внутреннего Н олефина. На фигуре концевой H олефина (соответствующий в объеме формулы изобретения «относительному содержанию водорода A») показан с помощью ромбов, и внутренний Н олефина (соответствующий «относительному содержанию водорода B» в объеме формулы изобретения) показан с помощью треугольников. Кроме того, тонкая пунктирная линия на фигуре показывает в качестве базисной линии концевой H олефина в CGO+LCO перед облагораживанием, и жирная пунктирная линия показывает в качестве базисной линии внутренний Н олефина в той же самой нефти перед облагораживанием (то же самое будет относиться к Фиг. 9, Фиг. 10 и Фиг. 12 применительно к горизонтальной оси, вертикальной оси и условным обозначениям).
Далее, из полученного относительного содержания концевого H олефина и относительного содержания внутреннего Н олефина вычисляли отношение концевого H олефина к внутреннему Н олефина (соответствующее значению «A/В» в объеме формулы изобретения), и на Фиг. 8 показан график, на котором нанесены полученные значения относительно температуры реакции гидрогенизации. На Фиг. 8 по горизонтальной оси представлена температура реакции гидрогенизации, и по вертикальной оси представлено значение отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина (то же самое будет относиться к Фиг. 11 применительно к горизонтальной оси и вертикальной оси).
[0059]
Как следует из Фиг. 7, в низкотемпературных условиях от 100°С до 200°С, по мере повышения температуры реакции гидрогенизации содержание концевого H олефина быстро понижалось, но содержание внутреннего Н олефина не понижалось. Кроме того, в условиях при 200°С или менее, относительное содержание внутреннего H олефина было выше, чем в смеси CGO+LCO, используемой в качестве сырьевого материала. Как полагают, это связано с тем, что часть концевого H олефина изменила положение и стала внутренним Н олефина, в результате чего относительное содержание внутреннего Н олефина увеличилось по сравнению с относительным содержанием в сырьевом материале. Кроме того, при экстраполяции результатов, показанных на Фиг. 7, предполагается, что в условиях температуры ниже 100°C, как концевой олефин, так и внутренний олефин практически не подвергается гидрогенизации.
[0060]
При условиях, в которых температура реакции гидрогенизации составляла от 250°С до 350°С, по мере повышения температуры содержание концевого H олефина и содержание внутреннего Н олефина уменьшались. С другой стороны, когда температура повышается до высоких значений, превышающих 350°С, ожидается, что возникнет проблема, связанная с тем, что гидрогенизация ядра ароматического кольца приведет к увеличению потребления водорода, или образуется углеводород, имеющий низкую температуру кипения, такой как метан, что понизит выход жидкого продукта.
[0061]
Далее, когда анализировали изменение значения отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина, показанное на Фиг. 8, в низкотемпературных условиях, в которых температура реакции гидрогенизации составляла от 100°С до 200°С, по мере повышения температуры значение отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина быстро уменьшалось. Это вызвано тем, что переход внутреннего Н олефина был по существу постоянным, однако содержание концевого H олефина существенно понижалось при повышении температуры. Показано, что в таких температурных условиях внутренний олефин практически не гидрогенизуется, тогда как концевой олефин гидрогенизуется.
[0062]
С другой стороны, имелась тенденция, что значение отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина уменьшалось при повышении температуры также в условиях температур от 250°С до 350°С, но степень уменьшения была небольшой. Предполагается, что одновременно с гидрогенизацией концевого олефина также происходила гидрогенизация внутреннего олефина, и, таким образом, степень уменьшения была небольшой. С другой стороны, полагают, что причина, по которой тенденция к уменьшению значения все же прослеживалась, связана с тем, что уменьшение во внутреннем олефине было медленнее, чем в концевом олефине.
[0063]
На основе результатов, показанных на Фиг. 8, было установлено, что концевой олефин гидрогенизуется легче, чем внутренний олефин. С другой стороны, на основе результатов, показанных на Фиг. 7, предполагается, что гидрогенизация концевого олефина практически не происходит в условиях, когда температура ниже 100°C, и, следовательно, можно сказать, что, когда величина отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина составляет 0,5 или более, концевой олефин не гидрогенизован в достаточной степени.
[0064]
(Эксперимент 3)
Нефть, облагороженную со сверхкритической водой, подвергали стадии крекинга и стадии гидрогенизации, и анализировали изменение в относительном содержании концевого H олефина или внутреннего Н олефина.
А. Условия эксперимента
(Пример 3)
Использовали ту же самую нефть, облагороженную со сверхкритической водой, как в примере 1-2. Кроме того, в экспериментальной установке, использованной для переработки нефти, облагороженной со сверхкритической водой, охлаждающее устройство 13 и сепаратор 14 вода/масло не были предусмотрены ниже по потоку от реактора 1 крекинга, что отличается от установки переработки, показанной на Фиг. 2.
<Условия реакции>
Скорость подачи нефтяного сырья: 50 мл/ч
(a) Реакция расщепления воды
Температура: 430°С, давление: 25 МПа (изб.), отношение вода/нефть: 1,58 (массовое отношение)
(b) Реакция гидрогенизации
Температура: 200, 250 и 300°С, давление: 5 МПа (изб.).
[0065]
В. Результаты эксперимента
На Фиг. 9 показано отношение [% Н] содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина к общему содержанию водорода в полученном масле после осуществления стадии крекинга и стадии гидрогенизации нефти, облагороженной со сверхкритической водой.
Как следует из Фиг. 9, в диапазоне температур 200-300°С, относительное содержание концевого H олефина существенно уменьшалось, и было подтверждено, что даже в случае, когда стадия разделения воды и масла не была предусмотрена перед стадией гидрогенизации, содержание H олефинов могло быть снижено.
[0066]
(Эксперимент 4)
Нефть, облагороженную со сверхкритической водой, подвергали стадии крекинга и стадии гидрогенизации, и анализировали изменение в относительном содержании концевого H олефина или внутреннего Н олефина.
A. Условия эксперимента
(Пример 4)
Переработку осуществляли с использованием той же самой нефти, облагороженной со сверхкритической водой, и экспериментальной установки, что и в примере 1-2.
<Условия реакции>
Скорость подачи нефтяного сырья: 50 мл/ч
(a) Реакция крекинга
Температура: 430°С, давление: 25 МПа (изб.), отношение вода/нефть: 1,58 (массовое отношение)
(b) Реакция гидрогенизации
Температура: 100, 150, 200, 250, 300 и 350°С, давление: 5 МПа (изб.).
[0067]
В. Результаты эксперимента
Отношение [% Н] содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина к общему содержанию водорода в полученном масле после осуществления стадии крекинга и стадии гидрогенизации нефти, облагороженной со сверхкритической водой, показано на Фиг. 10, и изменение отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина показано на Фиг. 11.
Как следует из Фиг. 10, практически такая же тенденция наблюдалась в отношении изменения относительного содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина в зависимости от температуры реакции гидрогенизации, что и в случае примера 2, показанного на Фиг. 7 (в случае, когда такую же обработку проводили для CGO+LCO). Кроме того, применительно к отношению концевого H олефина к внутреннему Н олефина также отмечалась та же самая тенденция, которая наблюдалась в примере 2, показанном на Фиг. 8.
[0068]
(Эксперимент 5)
Легкую фракцию (более легкую, чем легкое масло (дистилляционные характеристики: 360°C или ниже)), полученную перегонкой нефти, облагороженной со сверхкритической водой, с помощью перегонной установки, подвергали стадии крекинга и стадии гидрогенизации, и анализировали изменение в относительном содержании концевого H олефина или внутреннего Н олефина.
A. Условия эксперимента
(Пример 5)
Переработку осуществляли с использованием той же самой нефти, облагороженной со сверхкритической водой, что и в примере 1-2, и также с использованием экспериментальной установки, имеющей такую же конфигурацию, что и установка переработки, показанная на Фиг. 4.
Относительное содержание концевого H олефина или внутреннего Н олефина, входящих в состав легкой фракции, показано в таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Концевой H олефина | % H | 0,94 |
| Внутренний Н олефина | % H | 0,87 |
<Условия реакции>
Скорость подачи нефтяного сырья: 50 мл/ч
(a) Реакция крекинга
Температура: 430°С, давление: 25 МПа (изб.), отношение вода/нефть: 1,58 (массовое отношение)
(b) Реакция гидрогенизации
Температура: 200, 250 и 300°С, давление: 5 МПа (изб.).
[0069]
В. Результаты эксперимента
На Фиг. 12 показано отношение [% Н] содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина к общему содержанию водорода в полученном масле после осуществления стадии крекинга и стадии гидрогенизации легкой фракции, полученной с помощью перегонки нефти, облагороженной со сверхкритической водой.
Согласно Фиг. 12, было подтверждено, что также когда легкую фракцию, полученную при перегонке нефти, облагороженной со сверхкритической водой, использовали в качестве сырьевого материала, содержание H олефинов понижалось. Становится возможным повысить количество нефтяного сырья, которое может быть переработано с помощью процесса облагораживания, и сократить количество используемого катализатора за счет направления на стадию крекинга и стадию гидрогенизации части фракции, полученной с помощью перегонки после процесса облагораживания.
Тенденция, отмеченная в описанных выше примерах, также распространяется на случай, в котором меняется сочетание элементов X, Y1 и Y2 катализатора крекинга, значение х/(y1+y2) или y2/y1, относительное содержание диоксида титана в катализаторе гидрогенизации, тип активного металла или тому подобное. Таким образом, технический объем изобретения не ограничивается только случаем, когда применяются катализатор крекинга и катализатор гидрогенизации, использованные в описанных выше примерах.
Перечень ссылочных позиций
[0070]
1: реактор крекинга
14: сепаратор вода/масло
2: реактор гидрогенизации
3: процесс облагораживания
301: реактор обработки сверхкритической водой
42: перегонная колонна
1. Способ переработки углеводородного масла, включающий в себя:
стадию получения крекированного углеводородного масла и водорода с помощью приведения воды и углеводородного масла, содержащего по меньшей мере одно соединение из числа диена и олефина, в контакт с катализатором крекинга при температуре 375-550°С для осуществления крекинга; и
стадию уменьшения содержания по меньшей мере одного соединения из числа диена и олефина путем приведения водорода и крекированного углеводородного масла, полученных на предыдущей стадии, в контакт с катализатором гидрогенизации при температуре 100-374°С для осуществления реакции гидрогенизации крекированного углеводородного масла;
причем реакцию гидрогенизации осуществляют таким образом, что если отношение содержания водорода, связанного с концевой двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как А и отношение содержания водорода, связанного с внутренней двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как В, то значение А/В находится в диапазоне от 0 до 0,5.
2. Способ переработки углеводородного масла по п. 1, отличающийся тем, что способ дополнительно включает в себя стадию выделения воды из смеси, содержащей крекированное углеводородное масло и воду, после контактирования с катализатором крекинга, причем реакция гидрогенизации осуществляется для крекированного углеводородного масла после отделения воды.
3. Способ переработки углеводородного масла по п. 1 или 2, отличающийся тем, что углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную с помощью облагораживания нефтяного сырья с использованием воды, причем вода, используемая для получения водорода с помощью катализатора крекинга, является водой, отводимой вместе с облагороженной нефтью.
4. Способ переработки углеводородного масла по п. 1 или 2, отличающийся тем, что углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную с помощью приведения нефтяного сырья в контакт со сверхкритической водой.
5. Способ переработки углеводородного масла по п. 3, отличающийся тем, что углеводородное масло содержит по меньшей мере одну фракцию, полученную с помощью разделения обогащенной нефти на некоторое число фракций, имеющих различные диапазоны температур кипения, путем перегонки.
6. Способ переработки углеводородного масла по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор крекинга является смешанным оксидом металла, который содержит:
(a) один элемент X, выбранный из элементов группы IVA;
(b) один элемент Y1, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y1 является элементом, отличным от элемента X); и
(c) один элемент Y2, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y2 является элементом, отличным от элемента X и элемента Y1); и в котором
(d) отношение содержания х элемента X к сумме (y1+у2) содержания y1 элемента Y1 и содержания у2 элемента Y2 составляет 0,5 или более и 2,0 или менее, и
(e) отношение содержания у2 элемента Y2 к содержанию y1 элемента Y1 составляет 0,02 или более и 0,25 или менее.
7. Способ переработки углеводородного масла по п. 6, отличающийся тем, что элемент X является Zr, элемент Y1 является Се, и элемент Y2 является элементом, выбранным из группы элементов Y2, состоящей из W, Fe и Mn.
8. Способ переработки углеводородного масла по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор гидрогенизации выполнен таким образом, что металл, обладающий гидрогенизационной активностью, нанесен на носитель, состоящий из оксида металла, который не включает в себя оксид алюминия или диоксид кремния.
9. Способ переработки углеводородного масла по п. 8, отличающийся тем, что катализатор гидрогенизации выполнен таким образом, что по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и молибдена, нанесен на носитель, содержащий диоксид циркония или диоксид титана анатазного типа.
10. Установка переработки углеводородного масла, включающая в себя:
реактор крекинга, который снабжается водой и углеводородным маслом, содержащим по меньшей мере одно соединение из числа диена и олефина, и загруженный катализатором крекинга, который производит крекированное углеводородное масло и водород из углеводородного масла и воды; и
реактор гидрогенизации, который снабжается водородом, полученным в реакторе крекинга, и крекированным углеводородным маслом, выходящим (вытекающим) из реактора крекинга, и загружен катализатором гидрогенизации, который снижает содержание по меньшей мере одного соединения из числа диена и олефина, давая возможность протекания реакции гидрогенизации крекированного углеводородного масла,
причем реакцию гидрогенизации осуществляют таким образом, что если отношение содержания водорода, связанного с концевой двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как А и отношение содержания водорода, связанного с внутренней двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как В, то значение А/В находится в диапазоне от 0 до 0,5.
11. Установка для переработки углеводородного масла по п. 10, отличающаяся тем, что установка дополнительно включает в себя сепаратор масла и воды, в котором вода выделяется из смеси, содержащей воду и крекированное углеводородное масло, вытекающие из реактора крекинга, и крекированное углеводородное масло после отделения воды в сепараторе масла и воды подается в реактор гидрогенизации.
12. Установка для переработки углеводородного масла по п. 10 или 11, отличающаяся тем, что углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную из установки облагораживания, которая облагораживает нефтяное сырье при использовании воды, причем вода, используемая для получения водорода с помощью катализатора крекинга, является водой, отводимой вместе с облагороженной нефтью.
13. Установка для переработки углеводородного масла по п. 10 или 11, отличающаяся тем, что углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную из установки облагораживания со сверхкритической водой, которая облагораживает нефтяное сырье с помощью приведения нефтяного сырья в контакт со сверхкритической водой.
14. Установка для переработки углеводородного масла по п. 12, отличающаяся тем, что углеводородное масло содержит по меньшей мере одну фракцию, полученную из перегонной установки, которая разделяет обогащенную нефть на некоторое число фракций, имеющих различные диапазоны температур кипения, путем перегонки.
15. Установка для переработки углеводородного масла по п. 10 или 11, отличающаяся тем, что катализатор крекинга является смешанным оксидом металла, который содержит:
(a) один элемент X, выбранный из элементов группы IVA;
(b) один элемент Y1, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y1 является элементом, отличным от элемента X); и
(c) один элемент Y2, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y2 является элементом, отличным от элемента X и элемента Y1); и в котором
(d) отношение содержания х элемента X к сумме (y1+y2) содержания y1 элемента Y1 и содержания у2 элемента Y2 составляет 0,5 или более и 2,0 или менее, и
(е) отношение содержания у2 элемента Y2 к содержанию y1 элемента Y1 составляет 0,02 или более и 0,25 или менее.
16. Установка для переработки углеводородного масла по п. 10 или 11, отличающаяся тем, что катализатор гидрогенизации выполнен таким образом, что металл, обладающий гидрогенизационной активностью, нанесен на носитель, состоящий из оксида металла, который не включает в себя оксид алюминия или диоксид кремния.
