Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев

Изобретение относится к способу получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев. Способ включает полимеризацию бутадиена в присутствии органического растворителя, каталитической системы и по меньшей мере одного органического сложного эфира, содержащего по меньшей мере один атом галогена. Каталитическая система включает по меньшей мере один (а₁) карбоксилат неодима, (а₂) алкильное соединение алюминия, (а₃) алкильное соединение алюминия, содержащее по меньшей мере один атом галогена. Также описана вулканизируемая эластомерная композиция и конечный продукт. Технический результат – получение разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев с различными степенями ветвления, а также расширение диапазона полимеров с конкретными характеристиками. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, включающему полимеризацию бутадиена в присутствии (a каталитической системы, полученной in situ и содержащей: (a₁) хотя бы один карбоксилат неодима, (a₂) хотя бы одно алкильное соединение алюминия, (a₃) хотя бы одно алкильное соединение алюминия, содержащее, по меньшей мере, один атом галогена; и (b) хотя бы одного органического эфира, содержащего хотя бы один атом галогена.

Указанный способ позволяет контролировать не только степень ветвления получаемого полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, но также и его распределение по молекулярной массе. Иными словами, указанный способ позволяет получить разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев с различными степенями ветвления, коэффициент полидисперсности которого, соответствующий отношению между средневзвешенной молекулярной массой (M_w) и среднечисловой молекулярной массой (M_n) (то есть, отношение M_w/M_n), может колебаться в диапазоне от 1,9 до 2,5 (что соответствует узкому распределению по молекулярной массе) или от 2,5 до 4 (что соответствует широкому распределению по молекулярной массе).

С учетом распределения по степени ветвления и молекулярной массе (то есть, отношения M_w/M_n), указанный разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев можно с выгодой использовать для различных применений, начиная от модификации пластиковых материалов [например, получения ударопрочного полистирола (УП)], до производства автомобильных шин, в частности, изготовления поверхности качения и/или боковых сторон шин.

Разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, полученный в соответствии с описанным выше способом, можно с выгодой использовать в составе вулканизируемых эластомерных композиций.

Таким образом, еще одна задача настоящего изобретения относится к вулканизируемым эластомерным композициям, состоящим, по меньшей мере, из одного разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, полученного указанным выше способом.

Указанные эластомерные композиции можно с выгодой использовать при производстве вулканизированных конечных продуктов, в частности, при производстве шин, более конкретно, при производстве поверхности качения и/или боковых сторон шин.

Для простоты в следующем далее описании термин "полибутадиен(ы)" означает полибутадиен(ы), содержание 1,4-цис звеньев в которых превышает 90%.

Как известно, реологические характеристики полибутадиенов, также как и других полимеров, являются прямым следствием их молекулярной массы, распределения по молекулярной массе (то есть, отношения M_w/M_n) и степени ветвления; таким образом, возможность прямо на заводе модифицировать структуру полибутадиенов позволяет получить широкий диапазон продуктов, применение которых может колебаться от модификации материалов из пластика [например, производство высокопрочного полистирола (ВПС)] до изготовления шин.

В уровне техники предпринимались усилия по поиску способов получения полибутадиена, при которых возможно контролировать степень ветвления и/или распределения по молекулярной массе (то есть отношения M_w/M_n).

В связи с этим следует отметить, что известны способы модификации полибутадиенов для получения полибутадиенов с низкой степенью ветвления.

Например, европейский патент ЕР 1,557,433 относится к способу получения полибутадиена с низкой степень ветвления, это осуществляется путем полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии неодимовых катализаторов. Указанный способ включает: (a) полимеризацию бутадиена на первом этапе в присутствии органических растворителей и каталитической системы, включающей (a₁) производное неодима, выбранное из неодимовых карбоксилатов с молярным отношением H₂O/Nd меньше 1 и молярным отношением -COOH/Nd меньше 2, (a₂) алкил алюминия общей формулы Al(R⁴)₃ (Ia) или AlH(R⁴)₃ (Ib) где все группы R⁴ одинаковы или различаются и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, (a₃) алюминий-органическое соединение, содержащее хотя бы один атом галогена, предпочтительно, хлор, причем указанный первый этап (a) выполняется, пока не будет достигнута степень конверсии бутадиена 2: 98%, с получением линейного полибутадиена (g_m=1) с содержанием 1,4-цис звеньев выше 93% и отношением M_w/M_n в интервале от 2,2 до 2,9; (b) обработку полученного в конце этапа (a) раствора полимера перекисью до получения полибутадиена с низкой степень ветвления; (с) выделение полученного в конце этапа (b) полибутадиена с низкой степень ветвления. Утверждается, что полученный таким способом полибутадиен характеризуется оптимальным балансом вязкости и эластичности, что ведет к существенному улучшению возможностей его обработки.

Европейский патент ЕР 1,650,227 относится к способу получения полибутадиена с низкой степень ветвления, включающему следующие этапы: (a) полимеризацию бутадиена в присутствии органических растворителей и каталитической системы, включающей (a₁) производное неодима, выбранное из неодимовых карбоксилатов, не содержащих воды и групп -СООН, (a₂) алкил алюминия общей формулы Al(R⁴)₃ (Ia) или AlH_n(R⁴)_3-n (Ib) где n представляет собой число от 1 до 2, а все группы R⁴ одинаковы или различаются и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, (a₃) алюминий-органическое соединение, содержащее хотя бы один атом галогена, предпочтительно, хлор, причем указанный первый этап (a) позволяет получить линейный полибутадиен (g_m=1) с содержанием 1,4-цис звеньев выше 93% и отношением M_w/M_n ниже 2,5; (b) обработку полученного в конце этапа (a) раствора полимера связующим агентом до получения полибутадиена с низкой степень ветвления; (с) выделение полученного в конце этапа (b) полибутадиена с низкой степень ветвления; указанный способ характеризуется тем, что связующий агент выбирают из: (i) ненасыщенных природных масел, (ii) олигомеров бутадиена и/или изопрена, (iii) сополимеров бутадиена и/или изопрена с винил-ареновыми мономерами; а ненасыщенность в соединениях (i)-(iii), по крайней мере, частично замещается группами, выбранными из эпоксидов, ангидридов и сложных эфиров, предпочтительно, из эпоксидов и янтарного ангидрида. Утверждается, что полученный таким способом полибутадиен характеризуется оптимальным балансом вязкости и эластичности, что ведет к существенному улучшению возможностей его обработки.

Указанные способы создают ветвления различных типов. Если применение пероксидов, фактически, приводит к тенденции ветвления по всем двойным связям полимерной цепи и к образованию макрорадикалов, предпочтительно, во фракции высокой молекулярной массы с ветвлением длинных цепей, связующие агенты вовлекают в реакцию окончания цепей, все еще активные в конце реакции, и, поскольку эти активные окончания, в основном, присутствуют во фракциях низкой молекулярной массы, именно они частично подвергаются ветвлению.

Описанные выше способы, однако, могут обладать различными недостатками.

Например, указанные процессы невозможно провести дальше определенного уровня, иначе возможно образование нерастворимых фракций. Кроме того, всегда требуется два этапа реакции: первый этап полимеризации в линейный полибутадиен, и второй этап ветвления ранее полученного линейного полибутадиена. Поскольку по приведенной выше причине степень ветвления нельзя уменьшать ниже определенного значения, оба вышеназванных процесса могут быть полезными только при производстве полибутадиена, который используется при изготовлении шин, вязкость по Муни такого полибутадиена при 100°C находится в интервале от 40 до 50, а абсолютная вязкость в стироле (5% раствор) при 25°C находится в интервале от 180 сПз до 400 сПз.

Полибутадиены с такими характеристиками не пригодны для применения в целях модификации пластмасс. Для использования в этой области абсолютная вязкость полибутадиенов в стироле (5% раствор) при 25°C должна находится в интервале от 40 до 180 сПз, а вязкость по Муни такого полибутадиена при 100°C должна быть не ниже 35. Таким способом создаются подходящие условия для получения высокопрочного полистирола (ВПП), морфология которого позволяет получить хорошую ударную вязкость по Изоду. Обычно, полибутадиены, которые могут применяться для модификации материалов из пластика (возможно, разветвленные полибутадиены, если от них требуется очень низкая вязкость в стироле), синтезируют анионно, в реакторах непрерывного или периодического действия.

Если требуются линейные полибутадиены, их, обычно, получают способами с применением катализаторов типа Циглера-Натта. Для производства линейных полибутадиенов с высоким содержанием 1,4-цис звеньев можно адаптировать четыре различных способа получения катализаторов Циглера-Натта: с использованием титана, кобальта, никеля и неодима, эти металлы чаще всего применяют для получения указанных катализаторов. Характеристики полученных этими различными способами полибутадиенов различаются в отношении как распределения по молекулярной массе (то есть, отношения M_w/M_n), так и степени ветвления, причем содержание 1,4-цис звеньев, даже если и менялось, как правило, оставалось высоким, в любом случае выше 90%. Указанных различий достигают, либо воздействуя на условия реакции или стехиометрические соотношения компонентов катализатора, либо изменяя природу компонентов смеси, используемой для приготовления катализатора. В общем случае, полибутадиены, полученные посредством синтеза в присутствии основанных на неодиме катализаторов, характеризуются, по данным рассеивания лазерного излучения с кратными углами (multi-angle laser light scattering, MALLS), отношением M_w/M_n, приблизительно, равным 3, и практически линейной структурой; полибутадиены, полученные посредством синтеза в присутствии основанных на титане катализаторов, характеризуются отношением M_w/M_n, приблизительно, в диапазоне от 2 до 3 и практически линейной структурой; полибутадиены, полученные посредством синтеза в присутствии основанных на никеле катализаторов, характеризуются отношением M_w/M_n, приблизительно, равным 4 и низкой степенью ветвления (обычно, точно или приблизительно равной 0,9 ветвлений на каждую 1000 атомов углерода); а полибутадиены, полученные посредством синтеза в присутствии основанных на кобальте катализаторов, характеризуются отношением M_w/M_n, приблизительно, в диапазоне от 3 до 3,5 и относительно низкой степенью ветвления (обычно, точно или приблизительно равной 1,7-2 ветвления на каждую 1000 атомов углерода). Таким образом, использование основанных на кобальте катализаторов позволяет получить сравнительно разветвленные полибутадиены со средним распределением по молекулярной массе: следовательно, их вязкость в растворе меньше, чем у полибутадиенов, получаемых в ходе синтеза в присутствии катализаторов, основанных на никеле, титане или неодиме.

Описанные выше способы могут обладать различными недостатками. Например, использование никелевых или кобальтовых катализаторов может быть проблематичным в связи с токсикологическими характеристиками никеля и кобальта и вытекающей из этого необходимостью экстрагировать затем металл из получаемого раствора полимера.

Кроме того, применение катализаторов, основанных на титане, кобальте или никеле, требует использования ароматических растворителей, так как применяемые для полимеризации каталитические комплексы не растворимы в алифатических или циклоалифатических растворителях.

Таким образом, эксперты в уровне техники ощущали необходимость в такой системе полимеризации с использованием соли нетоксического металла, растворимого в алифатических растворителях, которая позволила бы получить диапазон полибутадиенов, подходящих как для применения при производстве шин (от линейных до умеренно разветвленных полибутадиенов), так и для модификации пластмасс.

Известно, что катализаторы полимеризации бутадиена, основанные на органических солях неодима, полученных в реакции неодимовой соли с алкилом алюминия и хлорирующим соединением, растворимы в алифатических или циклоалифатических растворителях. Полученные с применением этих солей полибутадиены, обычно, характеризуются практически линейной структурой с относительно широким распределением по молекулярной массе.

В этом отношении Европейский патент ЕР 1,431,318 относится к способу получения полидиенов, включающий димеризацию конъюгированных диенов (например, бутадиена) в присутствии каталитической системы, преимущественно, состоящей из компонентов (a)-(d), где: компонент (a) представляет собой соединение, содержащее редкоземельный элемент с атомным номером от 57 до 71 в Периодической таблице элементов, или продукт, полученный в реакции вышеуказанного соединения с основанием Льюиса, и является, предпочтительно соединением неодима; компонент (b) представляет собой алюминий-органическое производное, содержащее, по меньшей мере, один атом галогена; компонент (с) представляет собой алюмоксан; компонент (d) представляет собой органическое соединение алюминия общей формулы AlR₁R₂R₃ (I), где R₁ и R₂ одинаковы или различаются и представляют собой группы углеводорода, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, или водород, a R₃ представляет собой группу углеводорода, содержащие от 1 до 10 атомов углерода; указанный способ характеризуется тем, что осуществляется в условиях, выбранных из: (i) практически изотермических условий при температуре в интервале от 70°C до 140°C; (ii) практически адиабатических условиях при начальной температуре в интервале от 50°C до 90°C и конечной температуре в интервале от 100°C до 150°C; указанный процесс проводят в условиях (i) или (и) до образования полидиена с индексом ветвления (измеренным по методу GPC-Malls (гель-проникающая хроматография - рассеивание лазерного излучения с кратными углами)) меньше 0,90 и значением параметра а (также измеренным по методу GPC-Malls) в интервале 0,53-0,30. Утверждается, что полученные таким способом полидиены характеризуются содержанием 1,4-цис звеньев в интервале от 80 до 96% и ветвятся, давая низкие значения абсолютной вязкости в растворе [например, в стироле (5% раствор)] при 25°C в интервале от 75 до 147 сПз и вязкости по Муни при 100°C в интервале от 40 до 45.

Вышеописанный способ, однако, характеризуется различными недостатками. Из-за необходимости использовать большое количество алюмоксана получение катализатора является сложным и непрактичным процессом.

Известен также способ, при котором используют катализатор, основанный на органических солях неодима и без использования алюмоксана.

Патентная заявка ЕР 2,260,063 относится к способу получения полибутадиена, характеризующемуся тем, что бутадиен полимеризуют в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе в присутствии каталитической системы, полученной in situ и содержащей: (i) карбонат неодима, растворимый в используемом растворителе и содержащей переменное количество воды, молярное отношение H₂O/Nd колеблется в диапазоне от 0,001/1 до 0,3/1, (ii) алкил алюминия, (iii) алюминий-органическое содержащее алкил соединение, в котором присутствует хотя бы одна связь алюминия и хлора (Al-Cl); общее молярное отношение алюминий/неодим (общий Al/Nd) находится в интервале от 4/1 до 12/1, а отношение хлор/неодим (Cl/Nd) в интервале от 2/1 до 6/1; процесс протекает непрерывно при температуре от 70 до 130°C. Утверждается, что вышеописанный способ позволяет получать обогащенные цис-звеньями, разветвленные полибутадиены с распределением по молекулярной массе, для которого индекс полидисперсности (выраженный через отношение M_w/M_n) может колебаться в диапазоне от 1,9 до 2,5 (в этом случае говорят, что индекс распределения по молекулярной массе является узким) или от 2,5 до 4 (в этом случае говорят, что распределение по молекулярной массе является широким).

Альтернативные способы получения разветвленных полибутадиенов с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, различными степенями ветвления и различными распределениями по молекулярной массе (то есть, различными отношениями M_w/M_n) все еще представляют интерес.

В связи с вышесказанным, заявитель решил проблему поиска способа получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, различными степенями ветвления и различными распределениями по молекулярной массе (то есть, различными отношениями M_w/M_n) за один этап реакции.

Заявитель обнаружил, что разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, различными степенями ветвления и различными распределениями по молекулярной массе можно эффективно получить за один этап реакции в присутствии: (a) полученной in situ каталитической системы, содержащей: (a₁) по меньшей мере, один карбоксилат неодима, (a₂) по меньшей мере, одно алкильное соединение алюминия, (a₃) по меньшей мере, одно алкильное соединение алюминия, содержащее хотя бы один атом галогена; и (b) по меньшей мере, один органический сложный эфир, содержащей хотя бы один атом галогена. Таким образом, указанный способ позволяет контролировать не только степень ветвления, но и распределение по молекулярной массе (то есть, отношение M_w/M_n) получаемого полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев. Более того, указанный органический сложный эфир, содержащий хотя бы один атом галогена, может использоваться в процессе полимеризации без нежелательных последствий. Рассматриваемый способ также позволяет получить полибутадиен, области применения которого включают диапазон, начиная от модификации пластмасс [например, получение высокопрочного полистирола (ВПП)], до производства шин, в особенности, для производства поверхности качения и/или боковых сторон шин.

Таким образом, предмет настоящего изобретения относится к способу получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, включающему полимеризацию бутадиена в присутствии хотя бы одного органического растворителя, а также в присутствии:

a) приготовленной in situ каталитической системы, включающей:

(a₁) хотя бы один карбоксилат неодима,

(a₂) хотя бы одно алкильное соединение алюминия,

(a₃) хотя бы одно алкильное соединение алюминия, содержащее хотя бы один атом галогена, а также

b) хотя бы одного органического сложного эфира, содержащего хотя бы один атом галогена.

В целях настоящего изобретения и последующей формулы, численный диапазон всегда включает крайние значения, если явным образом не указано иное.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный бутадиен присутствует в количестве от 5 до 40 масс. %, предпочтительно, от 10 до 25 масс. %, по отношению к общему весу органического растворителя. Предпочтительно использовать перегнанный бутадиен, возможно, пропущенный через молекулярные сита и/или активированный глинозем. Предпочтительно использовать 1,3-бутадиен.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный органический растворитель может быть выбран из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как, например, бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан или их смеси; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как, например, циклогексан, циклопентан или их смеси; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен или их смеси; галогенированных углеводородов, таких как, например, метилен хлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси; или их смесей. Предпочтительно, указанный органический растворитель может быть выбран из насыщенных алифатических углеводородов, еще более предпочтительно, н-гексана, или из насыщенных циклоалифатических углеводородов, еще более предпочтительно, циклогексана. Указанный органический растворитель должен, предпочтительно, быть настолько безводным, насколько это возможно, и не содержать протогенных веществ. Для получения подходящего растворителя достаточно провести перегонку с последующим просеиванием через подложку из глинозема и молекулярные сита 3 А или 4 А.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный карбоксилат неодима (a₁) представляет собой версатат неодима [Nd(версатат)₃]. Предпочтительно, указанный версатат неодима [Nd(версатат)₃] может характеризоваться молярным отношением RCOOH/Nd меньшим 2, предпочтительно, меньше, чем 0,5.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный карбоксилат неодима может применяться в количестве от 0,1 ммоль до 10 ммоль, предпочтительно, 0,5 ммоль до 5 ммоль на 1000 г полимеризуемого бутадиена. Следует отметить, что, если количество карбоксилата неодима меньше 0,1 ммоль, скорость реакции снижается до недопустимых значений, в то же время, если количество карбоксилата неодима превышает 10 ммоль, то концентрация катализатора становится чрезмерно большой, и средневзвешенная молекулярная масса (M_w) получаемого полимера становится слишком маленькой для указанных выше применений.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное алкильное соединение алюминия (a₂) можно выбрать из соединений общей формулы (I) или (II):

где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₁₀.

Конкретные примеры алкильных соединений алюминия общей формулы (I) или (II), которые можно с пользой использовать для целей настоящего изобретения, это: триметилалюминий, триэтилалюминий (ТЭА), три-н-пропилалюминий, три-изопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-изобутилалюминий, три-пентилалюминий, три-гексилалюминий, три-циклогексилалюминий, три-октилалюминий, диэтилалюминия гидрид, ди-н-пропилалюминия гидрид, ди-н-бутилалюминия гидрид, ди-изобутилалюминия гидрид (ДИБАГ), дигексилалюминия гидрид, ди-изогексилалюминия гидрид, или их смеси. Предпочтительны триэтилалюминий (ТЭА), три-изобутилалюминий, диэтилалюминия гидрид, ди-изобутилалюминия гидрид (ДИБАГ).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное алкильное соединение алюминия, содержащее, по меньшей мере, один атом галогена (a₃), может быть выбрано из соединений общей формулы (III):

где R представляет линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₁₀, X представляет собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, фтор, иод, предпочтительно, хлор, а n равняется 1 или 2.

Конкретные примеры алкильных соединений алюминия, содержащих, по меньшей мере, один атом галогена (a₃), которые можно с пользой использовать для целей настоящего изобретения, это: диэтил алюминий хлорид (ДЭАХ), этил алюминий дихлорид, этил алюминий сесквихлорид (ЭАСХ), ди-изобутилалюминий хлорид (ДИБАХ) или их смеси. Предпочтительны диэтил алюминий хлорид (ДЭАХ) и ди-изобутилалюминий хлорид (ДИБАХ).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, молярное соотношение между содержанием карбоксилата неодима (a₁) и алкильного соединения алюминия (a₂) может находиться в диапазоне от 1/1 до 1/30, предпочтительно, от 1/1 до 1/10.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, молярное соотношение между содержанием карбоксилата неодима (a₁) и алкильного соединения алюминия, содержащего, по меньшей мере, один атом галогена (a₃), может находиться в диапазоне от 1/1,5 до 1/6, предпочтительно, от 1/3 до 1/5.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, соединение алюминия, содержащее, по меньшей мере, один атом галогена (a₃), применяется в таких количествах, что отношение между содержанием галогена в указанном соединении (a₃) и алкильным соединением алюминия (a₂) находится в диапазоне от 0,5 до 5, более предпочтительно, от 0,5 до 1,5.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный органический эфир, содержащий, по меньшей мере, один атом галогена (b), может быть выбран из соединений общей формулы (IV):

где:

- R₁, R₂ и R₃, одинаковы или различаются и представляют собой атом галогена, такой как, например, хлор, фтор, бром, йод, предпочтительно, хлор; или они выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₁₀ алкильных групп, линейных или разветвленных С₂-С₁₀ алкенильных групп, арильных групп, циклоалкильных групп, сложноэфирных групп; причем предполагается, что, по меньшей мере, один из R_1, R₂ и R₃ представляет собой атом галогена;

- R₄ выбран из линейных или разветвленных C₁-C₁₀ алкильных групп, линейных или разветвленных C₂-C₁₀ алкенильных групп, арильных групп.

Конкретные примеры содержащих хлор соединений общей формулы (IV), которые могут быть, преимущественно, использованы для целей настоящего изобретения, представляют собой: этилтрихлорацетат (ЭТА), дихлорфенилэтилацетат (ДХФЭА) или их смеси. Предпочтительным является этилтрихлорацетат (ЭТА).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, молярное соотношение между содержанием органического сложного эфира, содержащего, по меньшей мере, один атом галогена (b), и карбоксилатом неодима (a₁) может колебаться от 1/0,00001 до 1/0,1, предпочтительно, 1/0,0005 до 1/0,0015.

Рассматриваемый процесс можно проводить в адиабатических или изотермических условиях.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный процесс можно проводить при температуре от 20 до 120°C, предпочтительно, от 25 до 95°C.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный процесс можно проводить при давлении от 1 до 10 бар, предпочтительно, от 3 до 6 бар.

Время полимеризации зависит от эксплуатационных условий. Например, полная полимеризация бутадиена при 60°C достигается в течение 60-90 минут; при более высокой температуре скорость повышается, и конверсия бутадиена завершается быстрее, например, при 80°C это занимает 30 минут.

Степень полимеризации, в целом, определяется по уравнению v=БДН/(Nd+Al/n). Количество неодима (Nd) определяет скорость полимеризации, которая, в целом колеблется от 1 до 2,5 ммоль/кг мономера (БДН - бутадиен) и выбирается на основании заранее заданных эксплуатационных условий; если нужна более высокая степень полимеризации, применяют больше карбоксилата неодима (a₁), возможно, повышая молярное отношение между содержанием карбоксилата неодима (a₁) и алюминий алкильного соединения (a₂), а соотношение между карбоксилатом неодима (a₁) и алкильным соединением алюминия содержащим, по меньшей мере, один атом галогена (a₃), поддерживая в вышеуказанных границах. Значение индекса n зависит от температуры и равняется, приблизительно, 3 для изотермической полимеризации при температуре до 60°C и, приблизительно, 1 для полимеризации при температуре до 100°C.

Являющийся предметом настоящего изобретения процесс можно проводить в реакторе непрерывного или периодического действия, предпочтительно, в непрерывном.

При использовании реактора периодического действия требуемое количество карбоксилата неодима (a₁), обычно, добавляют к смеси, состоящей из органического растворителя, мономера, алкильного соединения алюминия (a₂), алкильного соединения алюминия содержащего, по меньшей мере, один атом галогена (a₃), и органического эфира, содержащего, по меньшей мере, один атом галогена (b).

Альтернативно, алкильное соединение алюминия содержащее, по меньшей мере, один атом галогена (a₃), можно вводить как последний ингредиент смеси для полимеризации, которая состоит из органического растворителя, мономера, карбоксилата неодима (a₁), алкильного соединения алюминия (a₂) и органического эфира, содержащего, по меньшей мере, один атом галогена (b): в этом случае достигается расширение распределения по молекулярной массе с последующим увеличением фракции с молекулярной массой >10⁶ и, в целом, меньшей скорости полимеризации. В любом случае, оба эти параметра соотносятся с временем контакта между карбоксилатом неодима (a₁) и алкильным соединением алюминия (a₂) и с температурой, при которой взаимодействуют указанные компоненты.

В соответствии со способом по настоящему изобретению карбоксилат неодима (a₁), предпочтительно, добавляют к реакционной смеси как последний ингредиент.

При использовании реактора непрерывного действия подачу карбоксилата неодима (a₁), предпочтительно, проводят так близко к реактору полимеризации, как возможно, или (даже более предпочтительно) внутри самого реактора полимеризации.

В конце процесса полимеризации полученный полибутадиен выделяют с помощью операции, называемой импульсным испарением, когда быстрое снижение давления вызывает испарение остаточного мономера и части растворителя с повышением концентрации полимера в растворе. Каталитическая система затем гасится протон-содержащими веществами, например, водой.

Разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, полученный способом по настоящему изобретению, предпочтительно, имеет следующие характеристики:

- содержание 1,4-цис звеньев не менее 92%, предпочтительно, от 95 до 99%;

- вязкость по Муни от 30 до 70, предпочтительно, от 35 до 65;

- индекс ветвления (g_m) меньше 1, предпочтительно, от 0,4 до 0,9;

- индекс полидисперсности M_w/M_n от 1,9 до 4, предпочтительно, от 2 до 3.

Как уже отмечалось, разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, полученный вышеописанным способом, можно с пользой применять в составе вулканизируемых эластомерных композиций.

Указанный разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев может применяться, например, в смеси хотя бы с одним наполнителем, таким как, например, кремнезем и/или сажа, как компонент вулканизируемых эластомерных композиций, подходящий для получения шин, в частности, поверхности качения и/или боковых сторон шин.

Таким образом, еще одна цель настоящего изобретения относится к эластомерным вулканизируемым композициям, содержащим, по меньшей мере, один разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, полученный описанным выше способом, по меньшей мере, один наполнитель, выбранный из кремнезема, сажи или их смесей, и, по меньшей мере, один агент вулканизации. Предпочтительно, указанный наполнитель может присутствовать в указанной эластомерной вулканизируемой композиции в количестве от 5 до 500 м.ч. (phr).

Помимо указанного разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, указанная вулканизируемая эластомерная композиция может содержать другие эластомеры, такие как, например, природный каучук (ПК), стирол-бутадиеновые сополимеры (СБС). Предпочтительно, однако, чтобы указанные вулканизируемые эластомерные композиции включали от 10 до 65 масс. % указанного разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев (по отношению к общему весу эластомеров указанной вулканизируемой эластомерной композиции).

В целях настоящего изобретения и последующей формулы, термин "м.ч." ("phr") означает число массовых частей определенного компонента на 100 массовых частей (со)полимера, присутствующего в вулканизируемой эластомерной композиции.

Указанный вулканизирующий агент может быть выбран, например, из растворимой или нерастворимой свободной серы, или из доноров серы или их смеси.

Доноры серы представляют собой, например, диморфолил дисульфид (ДМДС), 2-морфолин-дитиобензотиазол (МДТБ), дисульфид капролактама, дипентаметилентиурама тетрасульфид (ДПМТ), тетраметилтиурама дисульфид (ТМТД) или их смеси.

Если вулканизирующий агент выбран из серы или ее доноров, то для увеличения выхода вулканизации может быть полезно применять и другие добавки, такие как, например, дитиокарбаматы, тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, ксантогенаты, производные гуалинида, капролактамы, производные тиомочевины или их смеси.

Если указанные сера и/или доноры серы и/или другие указанные выше добавки присутствуют в указанной вулканизируемой эластомерной композиции, то их количество, обычно, колеблется в диапазоне от 0,05 м.ч. до 10 м.ч., предпочтительно, от 0,1 м.ч. до 8 м.ч.

К вулканизируемым эластомерным композициям, являющимся предметом настоящего изобретения, можно добавлять другие соединения, такие как, например, органические насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты или их соли цинка; полиспирты; аминоспирты (например, триэтаноламин); амины (например, дибутиламин, дициклогексиламин, циклогексилэтиламин); амины полиэфиров или их смеси.

Можно добавлять также ингибиторы вулканизации, такие как, например, N-циклогексил-тиофталимид (ЦТФ), М.глГ-динитрозопентаметилентетрамин (ДНМТ), фталевый ангидрид (ФА), дифенилнитрозамин или их смеси.

Помимо вышеназванных вулканизирующих агентов и/или других указанных выше соединений, являющаяся предметом изобретения вулканизируемая эластомерная композиция может включать другие добавки, обычно используемые в составе эластомерных композиций и известные экспертам в уровне техники, такие как, например, другие наполнители, активаторы наполнителей, защищающие от озона агенты, ингибиторы старения, антиоксиданты, технологические добавки, масла-наполнители, пластификаторы, упрочняющие материалы, средства против образования плесени.

Другие наполнители, которые можно применять в целях настоящего изобретения, представляют собой, например, сульфат бария, диоксид титана, оксид цинка, карбонат цинка, оксид свинца, оксид кальция, карбонат кальция, оксид магния, оксид алюминия, оксид железа, гидроксид алюминия, гидроксид магния, алюмосиликаты, диатомовая земля, тальк, каолины, бентониты, углеродные нанотрубки, тефлон® (предпочтительно, в виде порошка), силикаты или их смеси. В любом случае общее количество наполнителей колеблется в интервале от 5 до 500 м.ч.

Активаторы наполнителей, которые могут использоваться в целях настоящего изобретения, представляют собой, например, органические силаны, такие как, например, винил-триметилоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис-(2-метоксиэтокси)силан, H-циклогексил-3-аминопропил-триметоксисилан, 3-амино-пропилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, метил-триэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметил-диэтоксисилан, триметилэтоксисилан, изооктилтри-метоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, гексадецил-триметоксисилан, (октадецил)метилдиметоксисилан или их смеси. Возможны и другие активаторы наполнителей, например, поверхностно-активные вещества, такие как триэтаноламин, этиленгликоли или их смеси. Количество активаторов наполнителей, обычно, колеблется от 0 до 10 м.ч.

Еще одна цель настоящего изобретения относится к вулканизированному конечному продукту, полученному в результате вулканизации указанной вулканизируемой эластомерной композиции. Указанный вулканизированный продукт может представлять собой поверхности качения и/или боковые стороны шин.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и его практического воплощения ниже предлагается несколько иллюстративных неограничивающих примеров.

Примеры

Для характеристики и анализа использовали следующие способы. ИК анализ микроструктуры (содержание 1,4-цис звеньев)

Способ основан на расчете отношения между интенсивностью полос, связанных с изомерами 1,4-транс и 1,2-винил, и полосой сравнения (внутренний стандарт) при 1312 см^-1 (дополнительные подробности по этому способу рассматриваются в работе L.J. Bellamy, "The Infrared Spectra of Complex Molecules" ("Инфракрасные спектры сложных молекул") (1975), Том 1, 3-е издание, Chapman and Hall). Содержание 1,4-цис звеньев определяли как число, дополняющее до 100. Образец получили из полибутадиеновой пленки, полученной, начиная от раствора, который упаривали в окне KBR.

Вязкость по Myни

Вязкость по Муни (ML 1+4 @ 100°C) определяли в соответствии со стандартом ASTM D 1646. В частности, вязкость полученного полибутадиена измеряли при 100°C на большом роторе (L), проводя предварительный нагрев в течение 1 минуты и измерения в течение 4 минут.

Определение распределения по молекулярной массе (РММ)

Распределение по молекулярной массе (РММ), из которого также выводят индекс полидисперсности (то есть, отношение M_w/M_n) проводят в соответствии с распространенным методом ГПХ (ГФХ) в тетрагидрофуране (ТГФ) при 25°C, с использованием колонок PL-MIXED А (Х4), а определение молекулярных масс проводят универсальным калибровочным методом (k=0,000457 дл/г и α=0,693).

Определение средневзвешенной молекулярной массы (M_w) и измерение индекса ветвления (g_m) по технологии GPC-Malls (гель-проникающая хроматография - рассеивание лазерного излучения с кратными углами)

Средневзвешенная молекулярная масса (M_w) и индекс ветвления (g_m) определяли внутренним методом, разработанным на основании статьи из Application Note" (1996), No. 9, Wyatt Technology and by Pavel Kratochvll, "Classical Light Scattering from Polymer Solutions" (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers В. V.

Сочетая детектор рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS) с традиционной системой элюирования SEC/RI, удается одновременно проводить абсолютное измерение средневзвешенной молекулярной массы (M_w) и радиуса вращения макромолекул, разделенных хроматографической системой; количество света, рассеиваемого макромолекулами в растворе, можно непосредственно использовать для получения значения его средневзвешенной молекулярной массы (M_w), поскольку угловое отклонение рассеяния непосредственно коррелирует со средними размерами молекулы по всем измерениям. Используется следующее основное уравнение:

где:

- К^* = оптическая константа, зависящая от длины волны использованного света, от коэффициента преломления (dn/dc) полимера, от используемого растворителя;

- M_w = средневзвешенная молекулярная масса;

- с = концентрация раствора полимера;

- R_θ = интенсивность светорассеяния, измеренная как угол θ;

- P_θ =функция, описывающая вариацию рассеиваемого света с углом, при котором произведено измерение, равном 1 для угла θ=0.

Для очень низких концентраций (типичных для системы ГПХ), приведенное выше основное уравнение (1) упрощается до основного уравнения (2):

Если выполнить измерения при нескольких углах, то экстраполяция на нулевой угол функции K⋅c/R_θ в отношении к sen²θ/2 непосредственно позволяет получить средневзвешенную молекулярную массу (M_w) из точки пересечения и радиуса вращения наклона.

Более того, поскольку данное измерение проводят для каждого среза хроматограммы, возможно получить распределение как средневзвешенной молекулярной массы (M_w), так и радиуса вращения.

Размеры макромолекулы в растворе непосредственно коррелируют с их степенью ветвления: для одной и той же средневзвешенной молекулярной массы (M_w) чем меньше размеры макромолекулы в сравнении с линейным аналогом, тем больше будет степень ветвления.

Информацию касательно макроструктуры полимера выводят следующими двумя способами:

(1) Качественно, на основании значения параметра а, который представляет собой наклон кривой корреляции радиуса вращения и средневзвешенной молекулярной массы (M_w): если при одних и тех же условиях анализа это значение меньше, чем для макроструктуры линейного типа, то макроструктура полимера является разветвленной; типичное значение параметра для полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев в тетрагидрофуране (ТГФ) соответствует 0,58-0,60;

(2) Количественно, на основании значения индекса ветвления (g_m), который определяется для каждой макромолекулы как отношение среднеквадратичного радиуса вращения разветвленной макромолекулы (<r₂>_b) и среднеквадратичного радиуса вращения линейной макромолекулы (<r₂>_l) с такой же молекулярной массой; эта формула представлена в уравнении (3) (M_i представляет собой средневзвешенную молекулярную массу (M_w) "i-той" молекулы

Индекс ветвления (g_m) представляет собой среднее вышеприведенных отношений по всему распределению молекулярных масс и находится в интервале от 0 до 1.

Пример 1

Получение разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев

В 1,5 л реактор с мешалкой поместили 584 г циклогексана (D=0,78 г/мл), 68 г 3-бутадиена (БДЕ) (производство Versalis Sp.A), 0,1 мл (0,0325 мг - 0,00017 ммоль) раствора этилтрихлорацетата (ЭТА) (VIO Chemicals) в циклогексане 0,0014 М, 1,2 мл (145,06 мг - 1,02 ммоль) раствора ди-изобутилалюминий гидрида (DIBAH) (Akzo Nobel) в циклогексане 0,12 М, 0,51 мл (61,49 мг - 0,51 ммоль) раствора диэтилалюминий хлорида (DEAC) (степень чистоты 98,5%; молярное отношение Al/Cl: 1; производство Albemarle) в циклогексане 1 М: реактор нагрели до температуры 60°C. Затем туда добавили 0,4 мл (0,17 ммоль) раствора версатата неодима [Nd(версатат)₃] с молярным отношением RCOOH/Nd, равным 0,3 (Rhodia) в циклогексане 0,6 М (молярные отношения: DEAC/Nd=3, DIBAH/Nd=6, ЭТА/Nd=0,001).

Через 90 минут решили, что реакция полимеризации продолжалась уже достаточно долго, и потому она была прервана: обнаружена степень конверсии 94%. Раствор полимера извлекли из реактора и добавили фенольный антиоксидант (Irganox^® 1520 производство Ciba, количество соответствует 0,06 масс. % от общего веса полученного полимера). Полученный раствор полимера затем передали в приемник с кипящей водой и паром и перемешивали там смесь, устранив, тем самым, растворитель реакции и получив продукт в виде комка. Этот комок сначала пропустили через холодный каландр, после чего полностью высушили в роликовом каландре при температуре 80°C.

Полученный полибутадиен охарактеризовали, измерив описанные ранее показатели и получив следующие результаты:

- содержание 1,4-цис звеньев 96%;

- вязкость по Муни (ML 1+4 @ 100°C) 40;

- индекс ветвления (g_m) 0,6;

- коэффициент полидисперности (отношение M_w/M_n) 2,5.

1. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, включающий в себя полимеризацию бутадиена в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя, а также в присутствии:

a) приготовленной in situ каталитической системы, включающей:

(а₁) по меньшей мере один карбоксилат неодима,

(а₂) по меньшей мере одно алкильное соединение алюминия,

(а₃) по меньшей мере одно алкильное соединение алюминия, содержащее по меньшей мере один атом галогена, и

b) по меньшей мере одного органического сложного эфира, содержащего по меньшей мере один атом галогена.

2. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где указанный бутадиен присутствует в количестве от 5 до 40 мас.% от общей массы органического растворителя.

3. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где указанный органический растворитель выбран из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан или их смеси; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклогексан, циклопентан или их смеси; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен или их смеси; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси; или их смесей.

4. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где указанный карбоксилат неодима (а₁) представляет собой версатат неодима [Nd(версатат)₃].

5. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где указанный карбоксилат неодима применяется в количестве от 0,1 до 10 ммоль на 1000 г полимеризуемого бутадиена.

6. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где указанное алкильное соединение алюминия (а₂) выбрано из соединений общей формулы (I) или (II):

где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₁₀.

7. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где указанное алкильное соединение алюминия, содержащее по меньшей мере один атом галогена (а₃), выбрано из соединений общей формулы (III):

где R представляет линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₁₀, X представляет собой атом галогена, такой как хлор, бром, фтор, иод, а n равняется 1 или 2.

8. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где молярное соотношение между содержанием карбоксилата неодима (а₁) и алкильного соединения алюминия (а₂) находится в диапазоне от 1/1 до 1/30.

9. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где молярное соотношение между содержанием карбоксилата неодима (а₁) и алкильного соединения алюминия, содержащего по меньшей мере один атом галогена (а₃), находится в диапазоне от 1/1,5 до 1/6.

10. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где соединение алюминия, содержащее по меньшей мере один атом галогена (а₃), применяется в таких количествах, что отношение между содержанием галогена в указанном соединении (а₃) и алкильным соединением алюминия (а₂) находится в диапазоне от 0,5 до 5.

11. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где указанный органический эфир, содержащий по меньшей мере один атом галогена (b), выбран из соединений общей формулы (IV):

где R₁, R₂ и R₃ одинаковы или различаются и представляют собой атом галогена, такой как хлор, фтор, бром, йод, или они выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₁₀ алкильных групп, линейных или разветвленных C₂-C₁₀ алкенильных групп, арильных групп, циклоалкильных групп, сложноэфирных групп; при условии, что по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой атом галогена;

- R₄ выбран из линейных или разветвленных C₁-C₁₀ алкильных групп, линейных или разветвленных C₂-C₁₀ алкенильных групп, арильных групп.

12. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где молярное соотношение между содержанием органического сложного эфира, содержащего по меньшей мере один атом галогена (b), и карбоксилатом неодима (а₁) варьирует от 1/0,00001 до 1/0,1.

13. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по п. 1, где указанный способ проводят при температуре от 20 до 120°C.

14. Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев по любому из пп. 1-13, где указанный способ проводят при давлении от 1 до 10 бар.

15. Вулканизируемая эластомерная композиция, содержащая по меньшей мере один разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев, полученный способом по любому из пп. 1-14, по меньшей мере один наполнитель, выбранный из кремнезема, сажи или их смесей, и по меньшей мере один агент вулканизации.

16. Вулканизированный конечный продукт, полученный в результате вулканизации вулканизируемой эластомерной композиции по п. 15.