Способ получения n-(фосфонометил)-глицина



Способ получения n-(фосфонометил)-глицина
Способ получения n-(фосфонометил)-глицина
Способ получения n-(фосфонометил)-глицина
Способ получения n-(фосфонометил)-глицина
Способ получения n-(фосфонометил)-глицина
Способ получения n-(фосфонометил)-глицина
Способ получения n-(фосфонометил)-глицина

Владельцы патента RU 2618629:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к процессу получения используемого в сельском хозяйстве N-(фосфонометил)-глицина (Глифосата). В предложенном способе N-(фосфонометил)-иминодиуксусную кислоту подвергают каталитическому жидкофазному окислению водным раствором пероксида водорода в двухфазной системе (органическая фаза - водная фаза) в присутствии металлокомплексного катализатора с общей формулой Q3{PO4[W(O)(O2)2]4}, где: Q - четвертичный аммониевый катион - [(R1)3NR2]+, где: R1, R2 содержат от 1 до 16 атомов углерода. Технический результат - достигается высокий выход глифосата при значительном упрощении процесса. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 21 пр.

 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к процессу получения фосфорорганического соединения N-(фосфонометил)-глицина (Глифосат, Glyphosate, C3H8NO5P) путем окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты пероксидом водорода в присутствии катализатора.

N-(фосфонометил)-глицин - пестицид, арборицид, гербицид с широким спектром активности. Является действующим началом препаратов, применяющихся для борьбы с сорняками, в том числе в России (раундап, торнадо, утал, форсат, фосулен, цидокор, глиалка, глисол, глитан, глифонин, глицел, интосорг, нитосорг).

Самым распространенным промышленным способом получения глифосата является окисление N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) кислородом или пероксидом водорода.

Известен ряд жидкофазных способов, в которых реакция окисления ФИДУК кислородом протекает в присутствии растворимых [Riley D.P., Fields D.L. Electron transfer agents in metal-catalyzed dioxygen oxidations: effective catalysts for the interception and oxidation of carbon radicals // Journal of the American Chemical Society. 1992. T. 114, №5. C. 1881-1882. doi 10.1021/ja00031a053.2; Riley D. P., Fields D. L., Rivers W. Homogeneous catalysts for selective molecular oxygen driven oxidative decarboxylations // Journal of the American Chemical Society. 1991. T. 113, №9. C. 3371-3378. doi 10.1021/ja00009a023] или твердых [Besson M., Gallezot P., Perrard A., Pinel C. Active carbons as catalysts for liquid phase reactions // Catalysis Today. 2005. T. 102-103. C. 160-165. doi 10.1016/j.cattod.2005.02.037] катализаторов. Недостатками этих методов являются: применение высокого давления от 6 до 70 атм, необходимого для увеличения растворимости кислорода в воде; образование побочных продуктов за счет протекания реакций, приводящих к переокислению образующегося глифосата [Bao Y., Wu. Т., Ни X.P. Macro Kinetics of N-Phosphonomethyliminodiacetic Acid Catalytic Oxidation // Advanced Materials Research. 2012. T. 455-456. C. 872-879. doi 10.4028/www.scientific.net/AMR.455-456.872].

Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода более технологично в сравнении с вышеуказанными способами с применением молекулярного кислорода в качестве окислителя, поскольку реакция протекает в относительно мягких условиях при температуре менее 100°C и атмосферном давлении [Tian J., Shi Н., Li X., Yin Y., Chen L. Coupling mass balance analysis and multi-criteria ranking to assess the commercial-scale synthetic alternatives: a case study on glyphosate // Green Chemistry. 2012. T. 14, №7. C. 1990-1990. doi 10.1039/c2gc35349k].

Следует отметить, что известны некаталитические способы окисления ФИДУК до глифосата, например (US 3954848, C07F 9/38, 04.05.1976), в котором в качестве окислителя предложено использовать пероксид водорода или неорганические окислители, или пероксосоединения совместно с 1-2 эквивалентами сильной кислоты, например серной, при температуре от 70 до 100°C. При этом расход пероксида водорода должен составлять 2 или больше эквивалента Н2O2 на 1 эквивалент ФИДУК. Выходы глифосата составляют около 76%.

Основными недостатками этого подхода является необходимость использования больших количеств экологически неблагоприятных окислителей и сильных кислот.

Известен пример каталитического окисления ФИДУК пероксидом водорода в присутствии активированного угля (US 5948938, C07F 9/38, 07.09.1999), недостатком которого является большая загрузка катализатора (активированный уголь марок PM-KS, PC, Taiko KW, NORIT, DARKO и др.) от 0.16 до 0.25 г на один грамм ФИДУК. Выходы глифосата составляют 77-85%.

Описаны способы окисления ФИДУК до глифосата, где в качестве катализаторов используют соли кобальта или ванадия совместно с хинонами и/или гидрохинонами (US 5072033, B01J 27/08, C07F 9/38, 10.12.1991), или бипиридилами (US 5061820, B01J 27/08, C07F 9/38, 29.10.1991). Недостатками этих способов являются: большие загрузки катализатора [ФИДУК]/[Cat]=20-30; невозможность отделения катализатора от продукта, что влияет на его качество.

Наиболее близким является 2-стадийный процесс получения глифосата, описанный в (US 5023369, B01J 23/30, C07F 9/38, 11.06.1991), аналог (IE 71937, B01J 23/30; C07B 61/00; C07F 9/38, 01.01.1992). На 1-ой стадии окисление ФИДУК 47%-ным водным раствором пероксида водорода протекает при 65-70°C в присутствии растворимых в воде соединений молибдена и/или вольфрама или их смесей, представляющих собой щелочные или щелочноземельные соли - молибдаты/вольфраматы, добавляемые в концентрациях от 0.005 до 5% вес. (рассчитанных на количество исходной ФИДУК1) (1 соотношение равно [ФИДУК]/[Na2WO4]=26000-26 из расчета от 0.005 до 5% маc.) с образованием N-оксида-N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (N-оксид ФИДУК). Массовое соотношение соединений вольфрама к соединениям молибдена изменяется от 10:90 до 90:10 (либо от 25:75 до 75:25 или от 40:60 до 60:40). 2-ю стадию для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат проводят в присутствии 0.3% мол. сульфата ванадила (или в присутствии метабисульфита натрия либо смесей растворимых в воде соединений сульфидов, сульфитов или бисульфитов и растворимых в воде соединений молибдена).

Недостатком этого подхода является невозможность отделения катализаторов и, как следствие, загрязнение целевого продукта, в том числе токсичными комплексами ванадия.

Дальнейшие попытки улучшения процесса получения глифосата путем каталитического жидкофазного окисления ФИДУК пероксидом водорода заключались в основном в повышении эффективности 2-ой стадии процесса:

- в патенте (US 5043475, B01J 21/02, C07F 9/38, 27.08.1991) для достижения указанной цели предлагается к получаемому N-оксиду ФИДУК добавлять каталитические количества металлических: железа, цинка, алюминия, ванадия или меди, или растворимых в воде соединений этих элементов;

- в патенте (ЕР 0439445, C07F 9/38, 31.07.1991) для достижения этой цели предлагается добавлять к N-оксиду ФИДУК метабисульфиты в меньших количествах от 0.01 до 1.0% маc.;

- в патенте (US 6528680, C07F 9/38, 04.03.2003) для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат предлагается добавлять каталитически активные количества тионил галидов, дитионита аммония или соли щелочных металлов дитионитов, диалкил сульфиты, дихлорид серы, диоксид серы или кислоты на основе серы;

- в патенте (US 6696602, C07F 9/28, 24.02.2004) для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат предлагается использовать каталитические количества тиоциановой кислоты или ее солей;

- в патенте (WO 2004014925, C07F 9/3813, 19.02.2004) для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат предлагается использовать соли никеля или кобальта в количестве 0.01-0.3 мас. %), а для получения N-оксида ФИДУК показана возможность использования хромовой кислоты ([ФИДУК]/[Cat]=1500).

Последующие улучшения способов были связаны с применением вместо описанных ранее катализаторов стехеометрических количеств солей металлов.

Например, описан способ окисления ФИДУК с предварительным получением аммонийной соли N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (CN 1482130, C07F 9/38, 24.05.2006). В этом случае к раствору ФИДУК совместно с водным раствором аммиака при pH 7.0 добавляют вольфрамат натрия (0.6 мас. %) и порционно, в течение 2 ч, трехкратный избыток (по ФИДУК) пероксида водорода, затем водный 10 %-ный раствор сульфата железа (1.5-кратный избыток по ФИДУК), в результате получают водный раствор глифосата. Выход глифосата составляет 90% (анализ ВЭЖХ).

Также описан некаталитический способ окисления ФИДУК пероксидом водорода (CN 1557820, C07F 9/32, 21.02.2007), при котором мольное соотношение реагентов [ФИДУК]:[Н2O2]:[FeSO4×7 H2О] составляет 1:2:3.6. В этом случае сульфат железа (II) используется в качестве реагента и не подвергается отделению от глифосата или рециклу, что является недостатком метода.

Несмотря на достаточно высокую эффективность описанных выше способов получения глифосата путем жидкофазного окисления ФИДУК пероксидом водорода (выход глифосата составляет от 70 до 86% относительно теоретического) они все обладают общими недостатками - необходимостью использования:

1) индивидуальных (отдельной группы) катализаторов для окисления ФИДУК до N-оксида ФИДУК;

2) индивидуальных (отдельной группы) катализаторов или стехиометрических количеств солей металлов или соединений серы для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат.

Другим общим существенным недостатком рассмотренных методов является невозможность отделения используемых катализаторов или реагентов от целевого продукта, что влияет на его качество и, в конечном итоге, приводит к загрязнению окружающей среды при применении глифосата в составе гербицидных препаратов.

Изобретение решает задачи увеличения эффективности и упрощения способа получения N-(фосфонометил)-глицина глифосата.

Технический результат - достигается высокий выход глифосата при значительном упрощении процесса.

Другими преимуществами являются:

- использование лишь одного катализатора для окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) до N-фосфонометилглицина (глифосата);

- отделение использованного катализатора от целевого продукта;

- повторное использование отделенного катализатора.

Задачи решаются способом получения N-(фocфoнoмeтил)-глицинa (глифосата), который осуществляют путем каталитического жидкофазного окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты ФИДУК водным раствором пероксида водорода в двухфазной системе: органическая фаза - водная фаза, в присутствии растворенного в органической фазе металлокомплексного катализатора с общей формулой Q3{PO4[W(O)(O2)2]4}, где Q - четвертичный аммониевый катион -[(R1)3NR2]+, где R1, R2 содержат от 1 до 16 атомов углерода.

В качестве органической фазы используют насыщенные алканы или эфиры, или ароматические растворители.

Используют раствор пероксида водорода с концентрацией 5-35%.

Процесс осуществляют при температуре 50-95°C и общем давлении 1 атм.

Используют следующие соотношения компонентов: [Sub]/[Cat]=250-4000; [Н2O2]/[Sub]=1.1-1.8.

Каталитическое жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода осуществляют с применением метода межфазного катализа, при котором ФИДУК и пероксид водорода находятся в водной, а катализатор в органической фазе. Роль катализатора выполняют нерастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях комплексные соединения вольфрама.

Каталитический комплекс синтезируется по известной методике [РФ 2,335,341, B01J 31/18, 2008].

В качестве субстрата используют N-(фосфонометил)-иминодиуксусную кислоту (ФИДУК).

Процесс осуществляют в двухфазной системе «органическая фаза-водная фаза», где роль органической фазы выполняет органический растворитель из ряда: гексан, толуол, бензол, ксилол, предпочтительно толуол, при температуре 50-95°C и общем давлении 1 атм при следующих соотношениях компонентов: [Cat]=500-4000; [H2O2]/[Sub]=1-1.8.

Предлагаемый способ синтеза глифосата, как и прототип, основан на получении в качестве промежуточного продукта N-оксида-N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты и превращении его в глифосат в одну стадию, возможность получения указанного N-оксида ФИДУК, с применением катализаторов описанного выше типа, продемонстрирована нами ранее [Pai Z.P., Yushchenko D.Y., Khlebnikova Т.В., Parmon V. N. N-phosphonomethyl iminodiacetic acid N-oxide synthesis in the presence of bifunctional catalysts based on tungsten complexes // Catalysis Communications. 2015. T. 71. C. 102-105. doi 10.1016/j.catcom. 2015.08.021]. При этом, в отличие от прототипа, для окисления ФИДУК до глифосата используется лишь один катализатор.

Получение глифосата осуществляют следующим способом.

Реакцию каталитического окисления N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты проводят в термостатированном реакторе с использованием магнитной или механической мешалок (300-750 об/мин-1). Реактор снабжен обратным холодильником и имеет устройство для дозировки пероксида водорода.

Последовательность приготовления реакционной смеси

В термостанированный реактор помещают расчетные количества: раствора катализатора в органическом растворителе, навеску N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты и воду, и при перемешивании добавляют раствор пероксида водорода, так, чтобы отношение объемов органической фазы к водной фазы находилось в интервале (2:3÷1:1). Заданную температуру поддерживают с точностью ±0.1°C с помощью водяного термостата. При необходимости выполняют порционное добавление раствора пероксида водорода через определенные промежутки времени. По окончании эксперимента реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отделяют органическую фазу от водной методом декантации. Органическая фаза, в которой находится катализатор, может быть использована для следующего цикла, а в водную фазу при перемешивании добавляют этанол (2/3-3.5). Через 3-5 мин выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают и сушат при 100-110°C, затем определяют массу. Полученный продукт может содержать остаточные количества субстрата - N-(фосфонометил)-иминодиуксусную кислоту (ФИДУК). Содержание глифосата в полученном продукте определяют с использование ЯМР-спектрометрии.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами окисления N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии бифункциональных оксопероксокомплексов вольфрама.

Пример A. ([Sub]/[W]=1500, внесение катализатора в растворе)

В реактор, нагретый до 85°C, помещают 20.0 мл раствора комплекса [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} (0.006 ммоль) в толуоле 3×104 М и добавляют 10.0 мл воды, затем 9.20 г гидрата N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты (37.6 ммоль) и дополнительно 20.0 мл воды. К полученной реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют 6.9 мл водного 30 %-ного (ρ=1.108 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (67.7 ммоль). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и из реактора отделяют органическую фазу. Далее в реактор добавляют 100 мл этилового спирта. Выпавший осадок фильтруют, взвешивают. Масса осадка составляет 5.83 г и соответствует выходу 92% от рассчитанного теоретически.

Выпавший осадок содержит глифосат 98% мас. (ЯМР).

Пример Б. ([Sub]/[W]=2000, внесение катализатора без предварительного растворения в органическом растворителе)

В реактор помещают 34.0 мг комплекса [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} (1×10-2 М) и прибавляют 50.0 мл толуола. После растворения комплекса реактор нагревают до 85°C и вносят 25.0 мл воды, затем 23.0 г гидрата N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты (93.9 ммоль) и дополнительно 50.0 мл воды. К полученной реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют 17.3 мл водного 30-%-ного (ρ=1.108 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (169 ммоль). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и из реактора отделяют органическую фазу. Далее в реактор добавляют 250 мл этилового спирта. Выпавший осадок фильтруют, взвешивают. Масса осадка составляет 14.4 г и соответствует выходу 91% от рассчитанного теоретически.

Выпавший осадок содержит глифосат 97% мас. (ЯМР).

Пример В. ([Sub]/[W]=1500, рецикл катализатора)

Органическую фазу из примера 2 объемом 35 мл помещают в реактор, нагретый до 85°C, и вносят 5 мл раствора [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} (0.0015 ммоль) в толуоле 0.3×10-3 М, затем добавляют 2.0 мл водного 30-%-ного (ρ=1.108 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (19.6 ммоль) и полученную суспензию перемешивают 5 минут. Далее в реактор добавляют 20.0 мл воды, затем 18.4 г гидрата N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты (75.2 ммоль) и дополнительно 40.0 мл воды. К полученной реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют 11.9 мл водного 30-%-ного (ρ=1.108 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (116 ммоль). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и в реактор добавляют 200 мл этанола. Выпавший осадок фильтруют, взвешивают. Масса осадка составляет 11.4 г и соответствует выходу 90% от рассчитанного теоретически.

Выпавший осадок содержит глифосат 97% мас. (ЯМР).

Пример Г. [Sub]/[W]=2000, разбавленный раствор пероксида водорода 5%

В реактор, нагретый до 85°C, помещают 40.0 мл раствора комплекса [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} (0.006 ммоль) в толуоле 3×10-4 М, затем добавляют 20 мл водного 5-%-ного (ρ=1.015 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (30 ммоль) и вносят 18.4 г гидрата N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты (75.1 ммоль). К полученной реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют 70.0 мл водного 5-%-ного (ρ=1.015 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (105 ммоль). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и из реактора отделяют органическую фазу. Далее в реактор добавляют 200 мл этилового спирта. Выпавший осадок фильтруют, взвешивают. Масса осадка составляет 10.9 г и соответствует выходу 86% от рассчитанного теоретически.

Выпавший осадок содержит глифосат 98% мас. (ЯМР).

Примеры получения глифосата в зависимости от типа катализатора, температуры, времени реакции, соотношений концентраций реагентов [H2O2]/[Sub] и [Sub]/[Cat] приведены в таблицах 1, 2 и на чертеже.

На чертеже представлена зависимость величины выхода глифосата от времени проведения реакции.

Условия: [Sub]/[Cat]=1000, [H2O2]/[Sub]=1.4, Vорг.ф./Vводн.ф.=2/3, Т - 80°C,

давление - атмосферное, катализатор [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4}

органический растворитель - толуол.

Кривая 1 - однократное добавление раствора пероксида водорода в начале опыта;

Кривая 2 - добавление раствора пероксида водорода в несколько порций.

Результаты, приведенные на графике, показывают, что оптимальным временем для получения глифосата является 180 мин (3 ч) и дальнейшее увеличение времени реакции практически не приводит к существенному увеличению выхода глифосата. Этот эффект наблюдается как в случае добавления необходимого количества (1.4 экв.) пероксида водорода однократно (кривая 1), так и в случае добавления пероксида водорода порциями во времени (кривая 2). Однако следует отметить, что в случае порционного добавления пероксида водорода мы исключаем возможность протекания реакций переокисления образующегося глифосата и его выход повышается в среднем на 10%, поэтому в ходе реакции окисления предпочтительно добавлять пероксид водорода порционно.

Окисление ФИДУК в присутствии разных металлокомплексных катализаторов (таблица 1) показывает, что выбранные в качестве катализаторов тетраядерные оксопероксокомплексы вольфрама демонстрируют сопоставимые результаты в реакции окисления, тем не менее комплекс, содержащий катион метилтриоктилламмония [MeOct3N]+, позволяет достигать более высокого выхода глифосата. Поэтому в качестве катализатора предпочтительно использовать каталитический комплекс - [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} - тетра(оксодипероксовольфрамо)фосфат-метилтриоктилламмония (пример №1, таблица 1).

Данные таблицы 2 показывают, что увеличение температуры от 50 до 85°C приводит к повышению выхода целевого глифосата (примеры 1-4). При этом минимальное значение температуры, при которой удается получить коммерчески приемлемые выходы глифосата, составляет 50°C, что подтверждает пример для сравнения 5. Наблюдаемое значение выхода глифосата при температурах 80 и 85°C сопоставимо (примеры 3-4 таблицы 2). Повышение температуры более 85°C нецелесообразно в связи с тем, что при таких температурах происходит закипание образовавшейся азеотропной смеси (органический растворитель/вода). Следовательно, рекомендуемый интервал температур составляет 50-85°C, предпочтительно 80-85°С.

Примеры 6-10 таблицы 2 указывают на то, что окисление ФИДУК до глифосата наиболее рационально проводить при соотношении [Sub]/[Cat]=250-4000, предпочтительно [Sub]/[Cat]=1500-2000. Окисление ФИДУК при малых концентрациях катализатора, когда [Sub]/[Cat]>4000, приводит к снижению выхода целевого глифосата (пример 10). Увеличение концентрации катализатора ([Sub]/[Cat] 250) экономически не оправдано.

Примеры 7, 11-14 таблицы 2 показывают, что оптимальным интервалом соотношений концентраций окислителя к субстрату является [H202]/[Sub]=1.3-1.8, предпочтительно 1.8 (пример 14), при порционной дозировке пероксида водорода. Использование меньшего или большего количества пероксида водорода приводит к снижению выхода глифосата. Это обусловлено в первом случае, когда [H2O2]/[Sub] 1, недостатком пероксида водорода (пример 16), необходимого для окисления субстрата в соответствии со стехиометрией реакции, а во втором, когда [H2O2]/[Sub]>1.8, большой избыток окислителя приводит к образованию побочных продуктов вследствие переокисления целевого продукта - глифосата (пример 15). При этом использование порционной дозировки пероксида водорода также позволяет избежать переокисления получающегося глифосата в реакционной среде и обеспечивает получение больших выходов целевого продукта (примеры 14 и 17 таблицы 2).

Основными отличительными признаками предлагаемого способа синтеза являются:

1) проведение реакции каталитического окисления ФИДУК пероксидом водорода в двухфазной системе водная фаза - органическая фаза, где ФИДУК и пероксид водорода находятся в водной фазе, а катализатор в органической фазе, что позволяет отделять катализатор от продукта путем разделения водной фазы и органической;

2) применение только одного катализатора для окисления N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты до N-фосфонометилглицина упрощает синтез;

3) использование катализатора в малых концентрациях [Sub]/[Cat]=250-4000 положительно влияет на экономические показатели процесса;

4) использование разбавленных растворов пероксида водорода (5-35%) повышает безопасность процесса;

5) проведение реакции окисления при минимальном избытке окислителя по отношению к субстрату [Н2О2]/[Sub]=1.1-1.8, достигаемое путем дозировки окислителя во времени, позволяет уменьшить вклад параллельно протекающей реакции разложения Н2О2 во времени, а следовательно, и расход пероксида водорода и избежать нежелательных реакций переокисления получаемого целевого продукта - глифосата.

1. Способ получения N-(фосфонометил)-глицина (глифосата) путем каталитического жидкофазного окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты ФИДУК водным раствором пероксида водорода, отличающийся тем, что процесс осуществляют в двухфазной системе: органическая фаза - водная фаза, в присутствии растворенного в органической фазе металлокомплексного катализатора с общей формулой Q3{PO4[W(O)(O2)2]4}, где Q - четвертичный аммониевый катион -[(R1)3NR2]+, где R1, R2 содержат от 1 до 16 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической фазы используют насыщенные алканы или эфиры, или ароматические растворители.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор пероксида водорода с концентрацией 5-35%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 50-95°С и общем давлении 1 атм.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют следующие соотношения компонентов: [Sub]/[Cat]=250-4000; [H2O2]/[Sub]=1.1-1.8.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединению формулы IA или его фармацевтически приемлемой соли, где R4 представляет собой -CO2R4a, -C(O)NH2 или -СН2ОН; где R4a выбран из группы, состоящей из Н и СН3; R5 представляет собой Н или фтор; R6 выбран из группы, состоящей из: (i) С1-С4 алкила; (ii) С1-С3 фторалкила; (iii) -О-(C1-С6 алкила); (iv) -R6a, где R6a выбран из группы, состоящей из: (a) С3-С6 циклоалкила, (b) группы формулы (1b), где R6a1 представляет собой Н или -CH2CH2NH2; и (c) 5-членного гетероарила, содержащего 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из N, О и S; где R6a является незамещенным или замещен 1-3 фрагментами R6a2, выбранными из группы, состоящей из галогена и С1-С3 алкила; (v) -O-R6b; где R6b выбран из группы, состоящей из: (a) С3-С6 циклоалкила; и (b) группы формулы (2b), где p равно 1 или 2 и q равно 1 или 2; где R6b является незамещенным; и R7 представляет собой Н или галоген.

Настоящее изобретение относится к использованию производных фуллеренов в оптоэлектронных устройствах, таких как фотовольтаические ячейки, формулы (I): , где F - [60]фуллерен или [70]фуллерен, М представляет собой COOH, r представляет собой целое число от 2 до 8, Z представляет собой группу -(СН2)n-, Ar, или -S-, n представляет собой число от 1 до 12, Y представляет собой алифатическую С1-С12 углеродную цепь, Ar представляет собой фенил, бифенил или нафтил и X представляет собой Н, Cl или независимую от Y С1-С12 углеродную цепь.

Изобретение относится к способу получения 1,3-диамино-2-гидроксипропан-N,N′-диметилфосфоновой-N,N′-диуксусной кислоты, которая может быть применена в качестве ингибитора отложения минеральных солей в системах водопользования промышленных предприятий, предприятий большой и малой энергетики и коммунального хозяйства.

Изобретение относится к новой форме [[(S)-2-(4-амино-2-оксо-1(2Н)-пиримидинил)-1-(гидроксиметил)этокси]метил]моно[3-(гексадецилокси)пропилового]эфира фосфоновой кислоты, характеризующейся картиной дифракции рентгеновских лучей, включающей пики при углах 2θ примерно 5,5, 19,3, 20,8 и 21,3 градуса и чистотой более 91%, которая может быть использована в фармацевтической промышленности, а также к способу ее получения.

Изобретение относится к производному дифенилсульфида, которое может применяться в медицине в качестве антагониста S1P3 рецептора, общей формулы (1) где R1 представляет собой С1-6-алкоксигруппу, R2 представляет собой пропил или аллил, X представляет собой метилен или атом кислорода и Z представляет собой атом галогена.
Изобретение относится к способу получения аминогидроксидифосфоновых кислот для использования в химической промышленности. Предложено получать аминогидроксидифосфоновую кислоту взаимодействием при 40°C-180°C соответствующей аминокарбоновой кислоты и P4O6 в присутствии сульфоновой кислоты.
Изобретение относится к улучшенному способу получения фосфоноалкилиминодиуксусной кислоты M2PO3-X-N-(CH2COOM)2, где Х представляет собой метилен, М - атом водорода, который может быть использован в химической промышленности.

Настоящее изобретение относится к новым соединениям формулы T-B для использования в качестве диспергаторов и для ингибирования образования отложений и способу их получения, где B представляет собой -X-N(W)(ZPO3M2), X - C2-C50 углеводород, необязательно замещенный ОН или СОOН; Z - C1-C6 алкилен; M представляет собой H; W - ZPO3M2; T выбран из: ; ;; ;;; ;;; и. U выбран из C1-C12 углеводородных цепей, H и X-N(W)(ZPO3M2); X2 выбран из H, C1-C20 углеводородных цепей, необязательно замещенных C1-C12 углеводородными группами, которые могут быть замещены СОOН; n′, n″ и n′′′ равны 1; D и R″ выбраны из C1-C50 углеводородных цепей, необязательно замещенных СОOН; или соединение T-B является 3-феноксипропилиминобисметиленфосфоновой кислотой, причем соединение T-B не является карбоксипропил-аминопропилимино-N-бис-(метиленфосфоновой кислотой).

Изобретение относится к усовершенствованному способу превращения аммониевых солей органических кислот в соответствующие свободные органические кислоты, где водный раствор аммониевой соли приводят во взаимодействие по меньшей мере с одним органическим экстрагирующим агентом, выбираемым из группы, включающей амины общей формулы (0) формула (0), причем R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой одинаковые или разные, разветвленные или неразветвленные, при необходимости замещенные углеводородные остатки или атом водорода H, а расщепление соли осуществляют при температурах и давлениях, при которых водный раствор и экстрагирующий агент находятся в жидких агрегатных состояниях, причем вводят вспомогательную среду для отгонки соответственно газ-носитель, чтобы удалять NH3 из водного раствора, а по меньшей мере одна часть образовавшейся свободной органической кислоты переходит в органический экстрагирующий агент, причем в случае органических кислот речь идет о 2-гидроксиизомаслянной кислоте и в случае экстрагирующего агента о диалкиламине.
Настоящее изобретение относится к способу получения солей фосфоновых кислот с улучшенной растворимостью в высокоминерализованных водах и водно-органических растворителях и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности, теплоэнергетике, бытовой химии и клининге, строительстве, сельском хозяйстве, пищевой промышленности.

Предлагаемое изобретение относится к новому гербициду и способу его получения, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве. Предложена соль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с N-фосфонометилглицином формулы (1), которую получают взаимодействием N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с эквимольным количеством водного раствора N-фосфонометилглицина при 20-25°С и перемешивании в течение 2,5-3,0 ч. Предложено новое соединение, эффективное в качестве гербицида для борьбы с однолетними и многолетними однодольными и двудольными сорняками, а также новый эффективный способ его получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 пр., 3 табл.

Изобретение относится к 5-аминоспиро[2.3]гексан-1-фосфоновой кислоте указанной ниже формулы, которая является конформационно-жестким аналогом γ-аминомасляной кислоты и обладает психотропным действием. Изобретение относится также к способу получения 5-аминоспиро[2.3]гексан-1-фосфоновой кислоты. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.

Изобретение относится к соединениям, композициям на их основе для лечения инфекций и новообразований со структурами где R1 представляет собой остаток соединения, выбранного из группы, состоящей из цитарабина, флударабина, гемцитабина, клофарабина, кладрибина, видазы, дакогена, пентостатина и кладрибина или аристеромицина, ацикловира, ганцикловира, пенцикловира, адефовира, цидофовира, тенофовира, зидовудина и ламивудина; X и Y независимо представляют собой О, S или NH; и R2 и R3 независимо выбраны из группы, состоящей из Н, алкила, фенила, гетероарила и остатка фрагмента витамина В6, выбранного из где гетероарил представляет собой ароматическое кольцо, содержащее от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, серы и азота, и где по меньшей мере один из R2 и R3 представляет собой остаток фрагмента витамина В6, L представляет собой алкил. Предложены новые эффективные вещества для лечения вирусных и онкологических заболеваний. 12 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения N-(фосфонометил)-глицина, используемого в качестве пестицида, арборицида, гербицида с широким спектром активности. Предложенный способ получения N-(фосфонометил)-глицина путем каталитического окисления N-алкильных-производных-N-(фосфонометил)-глицина в присутствии нанесенных на углеродные носители благородных металлов отличается тем, что в качестве окислителя используют пероксид водорода, а в качестве катализатора - наноразмерные частицы золота, нанесенные на углеродные носители. Предложен новый эффективный способ получения ценного продукта, используемого в сельском хозяйстве. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 23 пр.

Изобретение относится к соединениям, выбранным из указанной ниже группы, а также их фармацевтически приемлемым солям, которые обладают ингибирующей активностью в отношении STAT3 и/или STAT5. Изобретение относится также к фармацевтической композиции, включающей указанные соединения, их применению для получения лекарственного средства для ингибирования активности STAT3 и/или STAT5 или для лечения рака, где раковые клетки содержат активированный STAT3 или STAT5. Кроме того, изобретение относится к ряду других конкретных соединений подобной структуры, фармацевтической композиции, включающей указанные соединения, их применению для получения лекарственного средства для ингибирования активности STAT3 и/или STAT5 или для лечения рака, где раковые клетки содержат активированный STAT3 или STAT5. 8 н. и 12 з.п. ф-лы, 21 ил., 6 табл., 76 пр.

Изобретение относится к соединениям, выбранным из указанной ниже группы, а также их фармацевтически приемлемым солям, которые обладают ингибирующей активностью в отношении STAT3 и/или STAT5. Изобретение относится также к фармацевтической композиции, включающей указанные соединения, их применению для получения лекарственного средства для ингибирования активности STAT3 и/или STAT5 или для лечения рака, где раковые клетки содержат активированный STAT3 или STAT5. Кроме того, изобретение относится к ряду других конкретных соединений подобной структуры, фармацевтической композиции, включающей указанные соединения, их применению для получения лекарственного средства для ингибирования активности STAT3 и/или STAT5 или для лечения рака, где раковые клетки содержат активированный STAT3 или STAT5. 8 н. и 12 з.п. ф-лы, 21 ил., 6 табл., 76 пр.

Изобретение относится к производному полигетероарил-бис[карбонилнитрилоди(метилен)]тетракис(фосфоновой кислоты), которое может применяться для флуоресцентного анализа, формулы где, когда X и Z образуют фрагмент -СН2=СН2-, R представляет собой Cl; когда X и Z представляют собой Н, R представляет собой Н. Это производное получают путем обработки полигетероарилдикарбоновой кислоты 10-кратным мольным избытком хлористого тионила с последующим взаимодействием полученного хлорангидрида с тетраэтил[иминоди(метилен)]бис(фосфонатом), взятым в мольном соотношении 2:1 по отношению к дикарбоновой кислоте, после чего полученный этиловый эфир гидролизуют 10-кратным мольным избытком триметилхлорсилана. Предложены новые соединения, эффективные в качестве органических водорастворимых лигандов для комплексообразования с ионами f-элементов, а также новый эффективный способ их получения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2016-05-25 2017-05-14T00:24:30
Наверх