Специальная жидкость для обработки карбонатных пластов, содержащая хелатообразующий агент

Группа изобретений относится к обработке карбонатных пластов. Технический результат – эффективная обработка карбонатных пластов за счет длительной активности жидкостей обработки и действия их на глубине пласта, уменьшение необходимых количеств добавок в жидкостях обработки. Жидкость, подходящая для обработки карбонатных пластов, содержит глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA), ингибитор коррозии и катионное поверхностно-активное вещество. Указанная жидкость является кислой. Количество GLDA составляет от 5 до 30 мас.% в расчете на полную массу жидкости. Ингибитор коррозии присутствует в количестве 0,1-2 об.% от объема жидкости. Катионное поверхностно-активное вещество присутствует в количестве 0,1-2 об.% от объема жидкости. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к жидкостям, содержащим глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA) и/или метилглицин N,N-диуксусную кислоту или ее соль MGDA), которые являются подходящими для обработки карбонатных пластов.

Подземные пласты, из которых можно выделять нефть и/или газ, могут содержать несколько твердых материалов, находящихся в пористых или раздробленных горных породах. Природные углеводороды, такие как нефть и/или газ, захватываются такими вышележащими горными формированиями с более низкой проницаемостью. Месторождение нефти или газа находят, используя методы разведки углеводородов, и часто одной из целей извлечения нефти и/или газа из них является улучшение проницаемости пластов. Геологические горизонты можно различать по их основным составам, и одну категорию образуют так называемые карбонатные пласты, которые содержат карбонаты в качестве основного состава (подобно кальциту и доломиту). Другая категория формируется так называемыми песчаниками, содержащими кремнистые материалы в качестве главного состава.

В нескольких документах раскрыто применение GLDA при кислотной обработке карбонатных пластов.

Mahmoud M.A., Nasr-el-Din, H.A., De Wolf, C.A., LePage, J.N., Bemelaar, J.H., в "Evaluation of a New Environmentally Friendly Chelating Agent for High-Temperature Applications", представленного на SPE International Symposium on Formation Damage Control, Lafayette, Louisiana, 10-12 February 2010, опубликованного как SPE 127923, описывается использование GLDA для растворения кальция из карбонатных пород и формирования флокенов, имеющих вид червоточин. В этом документе раскрыты водные составы, содержащие GLDA и необязательно NaCl. LePage, J.N., De Wolf, C.A., Bemelaar, J.H., Nasr-el-Din, H.A., в "An Environmentally Friendly Stimulation Fluid for High-Temperature Applications", представленной на SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, The Woodlands, Texas, 20-22 April 2009, опубликованной как SPE 121709, раскрывают, что у GLDA имеется хорошая способность для растворения кальцита и что она очень хорошо растворяется в кислых растворах. Кроме того, обнаружено, что GLDA является менее коррозионной, чем HCl, но ингибитор коррозии по-прежнему должен быть добавлен при использовании высоких температур.

Mahmoud M.A., Nasr-el-Din, H.A., De Wolf, C.A., LePage, J.N., в "Optimum Injection Rate Of A New Chelate That Can Be Used To Stimulate Carbonate Reservoirs", представленной на SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Florence, Italy, 20-22 September 2010, опубликованной как SPE 133497, раскрывается применение GLDA для создания флокенов, имеющих вид червоточин, с помощью проведения кислотной обработки карбоната. В содержании документа раскрываются только водные составы GLDA, которые необязательно содержат дополнительный NaCl. Кроме того, предполагается, что жидкости, содержащие GLDA со значением pH 3,8, не нуждаются в разжижителе, отвердителе, агенте, предотвращающем уход кислоты в проницаемую часть пласта, или во взаимном растворителе, потому что GLDA при значении pH 3,8 в состоянии отклонить поток.

В настоящее время проводятся дальнейшие исследования, направленные на оптимизацию жидкостей, содержащих GLDA и/или MGDA, которые являются подходящими для обработки карбонатных пластов. Это привело к дальнейшему улучшению жидкостей, содержащих GLDA и/или MGDA, которые являются подходящими для использования в обработке карбонатных пластов, также как набор составов, содержащих жидкость с GLDA и/или MGDA, которые являются подходящими для того же. Термин «обработка» в данной заявке предназначен для того, чтобы охватить любую обработку пласта жидкостью. Он, в частности, охватывает обработку карбонатного пласта жидкостью для достижения по меньшей мере одного из (i) увеличения проницаемости, (ii) удаления мелких частиц и (iii) удаления неорганического отложения и, таким образом, повышает технологические показатели скважины, и позволяет повысить добычу нефти и/или газа из пласта. В то же время он может охватить как очистку ствола скважины и удаление твердого осадка от нефти/газа в эксплуатационной скважине, так и очистку производственного оборудования.

Настоящее изобретение в данной работе представляет жидкости, содержащие глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA) и/или метилглицин N,N-диуксусную кислоту или ее соль (MGDA), ингибитор коррозии и поверхностно-активное вещество. Количество GLDA и/или MGDA предпочтительно составляет до 30 мас.%, в расчете на общую массу жидкости.

Кроме того, настоящее изобретение относится к набору составов для процесса обработки, состоящему из нескольких стадий, таких как предварительная промывка, основная обработка и последующая стадия промывки, причем один состав из набора составов для одной стадии процесса обработки включает жидкость, содержащую глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA) и/или метилглицин N,N-диуксусную кислоту или ее соль (MGDA) и ингибитор коррозии, а другой состав из набора составов для другой стадии процесса обработки содержит поверхностно-активное вещество, или где один состав содержит жидкость, содержащую GLDA и/или MGDA и ингибитор коррозии, а другой состав содержит взаимный растворитель и поверхностно-активное вещество. Предварительной или последующей промывкой является стадия закачивания в пласт жидкости до или после основной обработки. Цели предварительной или последующей промывки включают, но этим не ограничиваются, регулировку смачиваемости пласта, вытеснение солевых растворов, регулировку минерализации пласта, растворение известкового материала и растворение твердого осадка. Такой набор составов может удобно использоваться в процессе изобретения, в котором состав, содержащий жидкость, включает поверхностно-активное вещество, и в одном варианте осуществления используется взаимный растворитель в качестве предварительной промывочной и/или постпромывочной жидкости, а другой состав, содержащий жидкость, включающую GLDA и ингибитор коррозии, используется как основная обрабатывающая жидкость.

Изобретение, кроме того, представляет использование вышеупомянутых жидкостей и наборы составов для обработки подземного карбонатного пласта, увеличения его проницаемости, для удаления из него мелких частиц и/или удаления из него неорганического отложения и, следовательно, для повышения добычи нефти и/или газа из пласта, и/или очистки ствола скважины, и/или удаления отложений нефтяной/газовой эксплуатационной скважины и с производственного оборудования при добыче нефти и/или газа из подземного карбонатного пласта. Когда набор составов настоящего изобретения используется в обработке подземного карбонатного пласта для повышения его проницаемости, для удаления из него мелких частиц и/или удаления из него неорганических отложений, жидкость одного состава набора вводится в карбонатный пласт для основной стадии обработки, а жидкость другого состава вводится для стадии предварительной промывки и/или последующей промывки.

Вопреки более ранним открытиям, жидкости содержат помимо эффективного количества GLDA и/или MGDA, как ингибитор коррозии, так и поверхностно-активное вещество. Неожиданно было обнаружено, что эти жидкости обладают хорошим балансом свойств. Жидкости и наборы составов позволяют очень эффективно обрабатывать карбонатные пласты, чтобы сделать их более проницаемыми и таким образом обеспечить извлечение из них нефти и/или газа. В то же время жидкости и наборы составов дают несколько нежелательных побочных эффектов, таких как образование трещин пласта, при использовании оптимальной скорости закачивания, осаждение солей и маленьких частиц, что приводит к закупориванию пласта и коррозии. Также без добавления какого-либо загустителя, в жидкостях и наборах составов настоящего изобретения наблюдается активное нарастание вязкости, то есть, вязкость жидкостей повышается в течение их применения. Также жидкости настоящего изобретения могут быть эффективными, не нуждаясь в полном объеме взаимного растворителя, чтобы транспортировать нефть и/или газ из пласта, поскольку было установлено, что при добавлении небольшого количества поверхностно-активного вещества, жидкость, содержащая GLDA и/или MGDA, уже может транспортировать нефть и/или газ в приемлемом количестве. Жидкости и наборы составов согласно изобретению имеют длительную активность, что приводит к снижению затрат на обработку поверхности, и, в силу этого, избегают растворения наружной поверхности и действуют в глубине пласта. В то же время было обнаружено, что в жидкости и в наборе составов настоящего изобретения присутствие GLDA и/или MGDA гарантирует, что меньшие количества некоторых обычных добавок, таких как ингибиторы коррозии, усилители ингибиторов коррозии, агенты против донно-илистых отложений, агенты, контролирующие содержание железа, ингибиторы образования твердых отложений, необходимы для достижения такого же эффекта, который соответствует современному состоянию в области интенсификации жидкостей, уменьшая химическую составляющую процесса и создавая более жизнеспособный способ добычи нефти и/или газа. При определенных условиях некоторые из этих добавок являются даже совершенно лишними. Компоненты также удивительно совместимы друг с другом и при относительно кислотном и основном значении рН, даже при температурах, достигающих 400°F (приблизительно 204°C), с которыми сталкиваются при нефтедобыче и при производстве газа.

В связи с этим ссылаются на статью S. Al-Harthy et al. в "Options for High-Temperature Well Stimulation", Oilfield Review Winter 2008/2009, 20, No. 4, в которой говорится об использовании тринатриевой соли N-гидроксиэтилэтилендиамин-N,N,N'-триуксусной кислоты (HEDTA) для того, чтобы иметь гораздо меньше нежелательных коррозионных побочных эффектов по сравнению с другими химическими материалами, подобными HCl и грязевой кислоте, с которыми приходится считаться в нефтяной промышленности, где использование хромистой стали стало общепринятой практикой.

Помимо этого, было найдено, что использование катионных поверхностно-активных веществ, таких, которые предпочтительны в настоящем изобретении, может еще уменьшить нежелательную коррозионную способность жидкостей в нефтяной и газовой промышленности, кроме того, было найдено, что во всем диапазоне значений pH от 3 до 13, хромсодержащие материалы с GLDA и MGDA корродируют меньше, чем с HEDTA, особенно в соответствующем низком диапазоне значений pH от 3 до 7, а в случае GLDA даже ниже промышленного предельного значения 0,05 фунт/кв.фут (для 6-часового периода испытаний), без добавления любых ингибиторов коррозии. Соответственно, изобретение охватывает жидкость и набор составов, содержащих MGDA и/или GLDA, которые неожиданно уменьшают побочный эффект коррозии хрома, и их использование в процессе обработки карбонатного пласта значительно предотвращает коррозию хромсодержащего оборудования, тем самым улучшается процесс очистки и/или удаление отложений с хромсодержащего оборудования. Также из-за вышеупомянутого положительного эффекта изобретение охватывает жидкости и наборы составов, в которых количество ингибитора коррозии и усилителя ингибитора коррозии можно значительно уменьшить по сравнению с известными жидкостями и процессами, в то же время избегая проблем с коррозией оборудования.

Было найдено, что в качестве дополнительного преимущества жидкости и наборы составов настоящего изобретения, которые во многих вариантах осуществления изготовлены на водной основе, хорошо работают как в среде, насыщенной нефтью, так и в водной среде. Это может привести к выводу, что жидкости и наборы составов настоящего изобретения очень совместимы с (сырой) нефтью.

Поверхностно-активное вещество может быть любым поверхностно-активным веществом, известным специалистам в данной области, для применения в нефтяных или газовых скважинах. Предпочтительно, чтобы поверхностно-активное вещество представляло собой неионное или катионное поверхностно-активное вещество, еще более предпочтительно, чтобы оно было катионным поверхностно-активным веществом.

GLDA и/или MGDA предпочтительно присутствуют в жидкости или в жидкостных наборах составов в количестве от 5 до 30 мас.%, еще более предпочтительно от 10 до 20 мас.% от общего количества жидкости.

Соли GLDA и/или MGDA, которые могут использоваться, представляют собой соли щелочного металла, щелочноземельного металла или являются полными или частичными аммонийными солями. Также могут использоваться смешанные соли, содержащие различные катионы. Предпочтительно, чтобы использовались натриевые, калиевые и полные или частичные аммонийные соли GLDA и/или MGDA.

В предпочтительном варианте осуществления жидкости настоящего изобретения (также жидкости в наборах составов) содержат GLDA, поскольку было найдено, что эти жидкости дают лучшее повышение проницаемости.

Жидкости настоящего изобретения (также жидкости в наборах составов) предпочтительно являются жидкостями на водной основе, то есть, они предпочтительно содержат воду в качестве растворителя для других ингредиентов, причем вода может быть, например, пресной водой, добываемой водой или морской водой, хотя, как будет описано ниже, также могут добавляться другие растворители.

В варианте осуществления значение pH жидкостей настоящего изобретения и жидкостей в наборах составов настоящего изобретения может варьироваться от 1,7 до 14. Предпочтительно, однако, чтобы оно составляло от 3,5 до 13, поскольку в очень кислом диапазоне от 1,7 до 3,5 и очень щелочном диапазоне от 13 до 14 некоторые побочные нежелательные эффекты могут быть вызваны жидкостями в пласте, такими как слишком быстрое растворение, приводящее к избыточному образованию CO₂, или повышение риска повторного осаждения. Предпочтительно, чтобы значение рН было кислотным для лучшей способности карбоната к растворению. С другой стороны, следует понимать, что слишком кислые растворы являются более дорогими для применения. Следовательно, еще более предпочтительно иметь значение pH раствора от 3,5 до 8.

Жидкости и наборы составов настоящего изобретения могут быть свободными от ингибитора коррозии, но предпочтительно содержать его от более чем 0 мас.% до 2 мас.%, более предпочтительно 0,1-1 мас.%, еще более предпочтительно 0,1-0,5 мас.%. Жидкости могут быть свободными от поверхностно-активного вещества, но предпочтительно содержать его более чем 0 и до 2 мас.%, более предпочтительно 0,1-2 мас.%, еще более предпочтительно 0,1-1% по объему каждого количества в расчете на полную массу или объем жидкости.

При использовании жидкостей и наборов составов настоящего изобретения при обработке подземного карбонатного пласта добиваются повышения его проницаемости, удаления из него мелких частиц и/или удаления из него солевых отложений и тем самым увеличения добычи нефти или газа из пласта, или очистки ствола скважины и/или удаления отложений нефтяной/газовой эксплуатационной скважины и с производственного оборудования при добыче нефти или газа из подземного карбонатного пласта, при этом жидкость предпочтительно используется при температуре от 35 до 400°F (от приблизительно 2 до 204°C), более предпочтительно от 77 до 400°F (от приблизительно 25 до 204°C), еще более предпочтительно от 77 до 300°F (от приблизительно 25 до 149°C), наиболее предпочтительно от 150 до 300°F (от приблизительно 65 до 149°C).

Использование жидкости и наборов составов при обработке карбонатных пластов предпочтительно проводить при давлении от атмосферного до давления гидроразрыва, где давление гидроразрыва определяется как давление, свыше которого закачка жидкости будет гидравлически приводить к образованию поверхности излома.

Жидкости (также жидкости в наборах составов) могут содержать другие добавки, которые улучшают функциональность возбуждающего действия и минимизируют риск повреждения как следствие упомянутой обработки, что известно любому специалисту, работающему в данной области.

Жидкость настоящего изобретения (также жидкости в наборах составов) могут, кроме того, содержать одну или более добавок из группы взаимных растворителей, агентов антидонных илистых отложений, (водосмачивающих или эмульгирующих) поверхностно-активных веществ, ускорителей ингибиторов коррозии, пенообразователей, загустителей, смачивателей, отклоняющих агентов, поглотителей кислорода, жидкостей носителей, добавок для снижения инфильтрации, понизителей трения, стабилизаторов, реологических модификаторов, гелеобразующих агентов, ингибиторов образования отложений, разжижителей, солей, рассолов, добавок регулирования рН, таких как дополнительные кислоты и/или основания, бактерицидов/биоцидов, частиц, сшивающих агентов, заменителей соли (такие как тетраметиламмонийхлорид), модификаторов относительной проницаемости, поглотителей сероводорода, волокон, наночастиц, их комбинации и тому подобное.

Варианты осуществления изобретения, в которых бактерицид или биоцид добавляют к жидкости, являются предпочтительными. В комбинации с биоцидом или бактерицидом GLDA и/или MGDA уменьшают количество, а иногда даже полностью удаляют бактерии, которые ответственны за формирование сульфидов из сульфатов. Поскольку железо образует осадок с сульфидом, также имеет место контроль содержания железа. Также, сульфиды создают проблему не только тогда, когда они соединяются с Fe с получением нерастворимых FeS остатков, но и тогда, когда они образуют H₂S, который является токсичным и коррозионным. Было даже найдено, что комбинация GLDA и/или MGDA с биоцидом или бактерицидом является синергической, то есть меньше биоцида или бактерицида требуется для управления ростом микроорганизмов в присутствии GLDA и/или MGDA, тем самым уменьшая негативное воздействие на окружающую средуЭ использования больших количеств биоцидов или бактерицидов с присущей им врожденной негативной экологически токсичной тенденцией.

Взаимным растворителем является химическая добавка, которая растворима в масле, воде, кислотах (часто в основном HCl) и других жидкостях для обработки буровой скважины. Взаимные растворители регулярно используют в ряде применений, управляя смачиваемостью поверхностей соприкосновения до, в течение или после обработки и предотвращая или разрушая эмульсии. Взаимные растворители используются, поскольку нерастворимые мелкие частицы пласта захватывают органическую пленку из сырой нефти. Эти частицы частично смачиваются нефтью и частично водой. Это заставляет их собирать материалы на любой границе раздела нефти и воды, которая может стабилизировать различные водо-нефтяные эмульсии. Взаимные растворители удаляют органические пленки, оставляя их смоченными водой, таким образом, эмульсии и включенные частицы удаляются. Если применяется взаимный растворитель, то он предпочтительно выбирается из группы, которая включает, но этим не ограничивается, низшие спирты, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и подобные, гликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блок-сополимеры полиэтиленгликоля-полиэтиленгликоля и тому подобные, гликолевые простые эфиры, такие как 2-метоксиэтанол, монометиловый эфир диэтиленгликоля и тому подобные, в основном водо/маслорастворимые сложные эфиры, такие как один или более C₂-C₁₀ эфиры и в основном водо/нефтерастворимые кетоны, такие как один или более C₂-C₁₀ кетоны, где в основном растворимые вещества растворяются в количестве более чем 1 г на литр, предпочтительно более чем 10 г на литр, еще более предпочтительно более чем 100 г на литр, наиболее предпочтительно более чем 200 г на литр. Взаимный растворитель присутствует в количестве от 1 до 50 мас.% от общего количества жидкости.

Предпочтительным водо/нефтерастворимым кетоном является метилэтилкетон.

Предпочтительным водо/нефтерастворимым спиртом в основном является метанол.

Предпочтительным водо/нефтерастворимым эфиром в основном является метилацетат.

Более предпочтительным взаимным растворителем является монобутиловый эфир этиленгликоля, общеизвестный как EGMBE.

Количество гликолевого растворителя в растворе составляет предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.%, более предпочтительно от 3 до 5 мас.%. Кетоновый растворитель может присутствовать более предпочтительно в количестве от 40 мас.% до приблизительно 50 мас.%; водорастворимый спирт может присутствовать в основном в количественном диапазоне от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 30 мас.%; водо/нефтерастворимый сложный эфир может присутствовать в основном в количественном диапазоне от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 30 мас.%, каждое количество рассчитывается от массы растворителя системы.

Поверхностно-активное вещество может быть любым поверхностно-активным веществом, известным в данной области техники, может быть неионным, катионным, анионным, цвиттер-ионным, но, как указано выше, предпочтительно, чтобы поверхностно-активное вещество было неионным или катионным и еще более предпочтительно, когда поверхностно-активное вещество является катионным.

Неионное поверхностно-активное вещество настоящей композиции предпочтительно выбирается из группы, состоящий из алканоламидов, алкоксилированных спиртов, алкоксилированных аминов, оксидов аминов, алкоксилированных амидов, алкоксилированных жирных кислот, алкоксилированных жирных аминов, алкоксилированных алкиламинов (например, кокоалкиламин этоксилата), алкилфенил полиэтоксилатов, лецитина, гидроксилированного лецитина, эфиров жирных кислот, сложных эфиров глицерина и их этоксилатов, гликолевых сложных эфиров и их этоксилатов, сложных эфиров пропиленгликоля, сорбитана, этоксилированного сорбитана, полигликозидов и тому подобных и их смесей. Алкоксилированные спирты, предпочтительно этоксилированные спирты, необязательно в комбинации с (алкил)полигликозидами, являются наиболее предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами.

Катионные поверхностно-активные вещества могут включать четвертичные аммониевые соединения (например, триметиламмонийхлорид таллового масла, кокотриметиламмонийхлорид), их производные и их комбинации.

Примеры поверхностно-активных веществ, которые также являются вспенивающими агентами, которые могут быть использованы для вспенивания и стабилизации обрабатывающих жидкостей этого изобретения, включают, но этим не ограничиваются, бетаины, оксиды аминов, сульфонаты метилового эфира, алкиламидобетаины, такие как кокоамидопропилбетаин, альфа-олефин сульфонат, триметиламмонийхлорид таллового масла, C₈-C₂₂ алкилэтоксилат сульфат и кокотриметиаммонийхлорид.

Подходящие поверхностно-активные вещества можно использовать в жидкой или порошкообразной форме.

Поверхностно-активные вещества там, где используются, могут присутствовать в жидкости в количестве, достаточном для предотвращения несовместимости с пластовыми жидкостями, другими жидкостями обработки или жидкостями скважины при температуре нефтеносного или газоносного пласта.

В варианте осуществления настоящего изобретения, где используются жидкие поверхностно-активные вещества, они обычно присутствуют в количественном диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 5,0% от объема жидкости.

В одном варианте осуществления жидкие поверхностно-активные вещества присутствуют в количественном диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 2,0% от объема жидкости, предпочтительно от 0,1 до 1,0 об.%.

В вариантах осуществления настоящего изобретения, где используются измельченные в порошок поверхностно-активные вещества, они могут присутствовать в количественном диапазоне от приблизительно 0,001% до приблизительно 0,5% от массы жидкости.

Агент антидонных илистых отложений может быть выбран из группы минеральных и/или органических кислот, которые используются для стимуляции известняка или доломита. Функция кислоты заключается в растворении кислоторастворимых материалов так, чтобы очистить или увеличить каналы потока пласта, ведущие к стволу скважины, позволяя большему количеству нефти или газа течь в ствол скважины.

Проблемы обусловлены взаимодействием (обычно концентрированной 20-28%) возбуждающей кислоты и соответствующей сырой нефти (например, алифатической нефти) в пласте с образованием донных илистых отложений. Изучения взаимодействия между донными илистыми отложениями сырой нефти и введенной кислотой показывают, что прочные твердые частицы формируются на границе раздела кислотно-нефтяной поверхности, когда у водной фазы значение рН приблизительно ниже 4. Никакие пленки не наблюдаются у сырой нефти, не загрязненной донными илистыми отложениями при взаимодействии с кислотой.

Эти донные илистые отложения обычно являются продуктами реакции, сформированными в результате реакции взаимодействия между кислотой и высокомолекулярными углеводородами, такими как асфальтены, смолы и так далее.

Методы для предотвращения или управления осадкообразованием с его сопутствующими проблемами потока во время кислотной обработки пластов, содержащих нефть-сырец, включают добавление агентов "антидонных слоистых образований" для предотвращения или уменьшения скорости формирования донных слоистых образований сырой нефти, где агенты антидонных илистых образований стабилизируют эмульсию кислота-нефть, и включают алкилфенолы, жирные кислоты и анионные поверхностно-активные вещества. Часто используемой в качестве поверхностно-активного вещества является смесь производной сульфокислоты и диспергированного в растворителе поверхностно-активного вещества. Такие смеси обычно представляют додецилбензолсульфокислоту (DDBSA) или ее соли в качестве главного диспергирующего агента, то есть состава антидонного илистого образования.

Жидкости-носители представляют собой водные растворы, которые в некоторых вариантах осуществления содержат кислоту Бренстеда для поддержания значения pH в желаемом диапазоне и/или содержат неорганическую соль, предпочтительно NaCl.

Ингибиторы коррозии могут быть выбраны из группы аминов и четвертичных аммониевых соединений, соединений серы. Примерами являются диэтилмочевина (DETU), которая является подходящей до 185°F (приблизительно 85°C), алкилпиридиний или соль хинолина, такая как додецилпиридинийбромид (DDPB), и соединения серы, такие как тиомочевина или тиоцианат аммония, которые применимы в диапазоне 203-302°F (приблизительно 95-150°C), бензотриазол (BZT), бензимидазол (BZI), дибутилтиомочевина, патентованный ингибитор, называемый TIA, и алкилпиридины.

В общем, наиболее успешные ингибиторные составы для органических кислот и хилатирующие агенты содержат амины, восстановленные соединения серы или комбинации азотного соединения (аминов, четвертичных или полифункциональных соединений) и соединения серы.

Количество ингибитора коррозии составляет предпочтительно от 0,1 до 2,0 об.%, более предпочтительно от 0,1 до 1,0 об.% от общего количества жидкости.

Можно добавлять один или более усилителей ингибитора коррозии, например, таких как муравьиная кислота, иодид калия, хлорид сурьмы или иодид меди.

Одна или более солей могут использоваться в качестве модификаторов реологии для изменения реологических свойств (например, вязкости и упругих свойств) жидкостей для обработки. Эти соли могут быть органическими или неорганическими.

Примеры подходящих органических солей включают, но этим не ограничиваются, ароматические сульфонаты и карбоксилаты (например, п-толуолсульфонат и нафталинсульфонат), гидроксинафталинкарбоксилаты, салицилат, фталат, хлорбензойную кислоту, фталевую кислоту, 5-гидрокси-1-нафтойную кислоту, 6-гидрокси-1-нафтойную кислоту, 7-гидрокси-1-нафтойную кислоту, 1-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 3-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 5-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 7-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 1,3-дигидрокси-2-нафтойную кислоту, 3,4-дихлорбензоат, триметиламмонийгидрохлорид и тетраметиламмонийхлорид.

Примеры подходящих неорганических солей включают водорастворимые соли калия, натрия и аммония, соли галогенидов (такие как, хлорид калия и хлорид аммония), хлорида кальция, бромида кальция, хлорида магния, муравьинокислого натрия, муравьинокислого калия, муравьинокислого цезия и соли галогенида цинка. Может также использоваться и смесь солей, но следует отметить, что предпочтительнее соли хлоридов смешивать с солями хлоридов, соли бромидов с солями бромидов, и соли муравьиной кислоты с солями муравьиной кислоты.

Смачивающие агенты, которые могут быть подходящими для использования в этом изобретении, включают сырое талловое масло, окисленное сырое талловое масло, поверхностно-активные вещества, органические фосфатные сложные эфиры, модифицированные имидазолины и амидоамины, алкилароматические сульфаты и сульфонаты и тому подобное и комбинации или производные этих и подобных соединений, которые должны быть известны специалисту в данной области.

Вспенивающий газ может быть воздухом, азотом или диоксидом углерода. Азот является предпочтительным.

Гелеобразующими агентами в предпочтительном варианте осуществления являются полимерные гелеобразователи.

Примеры обычно используемых полимерных гелеобразователей включают, но этим не ограничиваются, биополимеры, полисахариды, такие как гуаровые смолы и их производные, производные целлюлозы, синтетические полимеры, подобные полиакриламидам, и вязкоупругие поверхностно-активные вещества и тому подобное. Эти гелеобразователи при гидратации и при достаточной концентрации способны к формированию вязкого раствора.

В тех случаях, когда применяют жидкость обработки на водной основе, гелеобразователь комбинируется с водосодержащей жидкостью и растворимые части гелеобразователя растворяются в водосодержащей жидкости, тем самым повышая вязкость жидкости.

Загустители могут включать натуральные полимеры и производные, такие как ксантановая камедь и гидроксиэтилцеллюлоза (HEC) или синтетические полимеры и олигомеры, такие как поли(этиленгликоль) [PEG], поли(диаллиламин), поли(акриламид), поли(аминометилпропилсульфонат) [AMPS полимер], поли(акрилонитрил), поли(винилацетат), поли(виниловый спирт), поли(виниламин), поли(винилсульфонат), поли(стиролсульфонат), поли(акрилат), поли(метилакрилат), поли(метакрилат), поли(метилметакрилат), поли(винилпирролидон), поли(виниллактам), и co-, трет- и четвертичные полимеры из следующих (co)мономеров: этилена, бутадиена, изопрена, стирола, дивинилбензола, дивиниламина, 1,4-пентадиен-3-она (дивинилкетона), 1,6-гептадиен-4-она (диаллилкетона), диаллиламина, этиленгликоля, акриламида, AMPS, акрилонитрила, винилацетата, винилового спирта, виниламина, винилсульфоната, стирилсульфоната, акрилата, метилакрилата, метакрилата, метилметакрилата, винилпирролидона и виниллактама. Тем не менее, другие загустители включают загустители, основанные на глине, особенно лапонит и другие мелкие волокнистые глины, такие как полигорскит (аттапульгит и сепиолит). Когда применяются полимер-содержащие загустители, то они могут использоваться в количестве до 5% от массы жидкости.

Примеры подходящих соляных растворов включают соляные растворы бромида кальция, соляные растворы бромида цинка, соляные растворы хлорида кальция, соляные растворы хлорида натрия, соляные растворы бромида натрия, соляные растворы бромида калия, соляные растворы хлорида калия, соляные растворы нитрата натрия, соляные растворы муравьинокислого натрия, соляные растворы муравьинокислого калия, соляные растворы муравьинокислого цезия, соляные растворы хлорида магния, сульфат натрия, нитрат калия и тому подобное. Смесь солей также может применяться в соляных растворах, но следует отметить, что предпочтительно соли хлорида смешивать с хлоридными солями, соли бромида смешивать с бромидными солями и соли муравьиной кислоты смешивать с муравьинокислыми солями.

Выбранный соляной раствор должен быть совместимым с пластом и должен иметь достаточную плотность, чтобы обеспечить соответствующую степень управления скважиной.

Дополнительные соли могут быть добавлены к водному источнику, например, для обеспечения соляного раствора и для того, чтобы получающаяся жидкость обработки имела желаемую плотность.

Количество соли, которое будет добавлено, должно быть количеством, необходимым для совместимости с пластом, таким, как количество, необходимое для стабильности глинистых минералов, принимая во внимание температуру кристаллизации соляного раствора, например, температуру, при понижении которой соль осаждается из соляного раствора.

Предпочтительные подходящие соляные растворы могут включать морскую воду и/или соляные растворы пласта.

Соли могут необязательно быть включены в жидкости настоящего изобретения по многим показателям, в том числе по причинам, связанным с совместимостью жидкости с пластом и совместимостью с жидкостями пласта.

Для определения того, может ли соль полезно использоваться в целях совместимости, может быть проведено исследование для выявления потенциальных проблем совместимости. На основании таких исследований любой специалист в данной области техники, с преимуществами этого открытия, будет в состоянии определить, должна ли соль включаться в жидкость обработки настоящего изобретения.

Подходящие соли включают, но этим не ограничиваются, хлористый кальций, хлористый натрий, хлористый магний, хлористый калий, бромистый натрий, бромистый калий, хлорид аммония, муравьинокислый натрий, муравьинокислый калий, муравьинокислый цезий и тому подобное. Смесь солей также можно использовать, но следует отметить, что предпочтительно, чтобы соли хлорида смешивались с хлоридными солями, соли бромида смешивались с бромидными солями и соли муравьиной кислоты смешивались с муравьинокислыми солями.

Количество соли, которое будет добавлено, должно быть количеством, которое необходимо для получения требуемой плотности для совместимости с пластом, например количеством, необходимым для стабильности глинистых минералов, принимая во внимание температуру кристаллизации из солевого раствора, например температуру, при понижении которой соль осаждается из солевого рассола.

Соль может также включаться для повышения вязкости жидкости и ее стабилизации, особенно при температуре свыше 180°F (приблизительно 82°C).

Примеры подходящего значения рН регулируются добавками, представляющими собой кислотные и/или основные композиции, которые можно необязательно включать в жидкости обработки настоящего изобретения.

Добавка, регулирующая рН, может быть необходимой для поддержания значения pH жидкости обработки на желаемом уровне, например, для улучшения эффективности определенных разжижителей и уменьшения коррозии на любом металле, присутствующем в стволе скважины или пласте и т.д.

Специалист в данной области техники, с преимуществами этого раскрытия, будет в состоянии установить подходящее значение рН для конкретного применения.

В одном варианте осуществления добавка, регулирующая значение рН, может быть кислотной композицией.

Примеры подходящих кислотных композиций могут включать кислоту, кислотообразующее соединение и их комбинации.

Любая известная кислота может быть подходящей для использования в жидкостях обработки настоящего изобретения.

Примеры кислот, которые могут быть подходящими для использования в настоящем изобретении, включают, но этим не ограничиваются, органические кислоты (например, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, угольную кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту ("EDTA"), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту ("HEDTA") и подобные), неорганические кислоты (например, соляную кислоту и подобные) и их комбинации. Предпочтительными кислотами являются HCl и органические кислоты.

Примеры соединений, полученных на основе кислот, которые могут быть подходящими для использования в настоящем изобретении, включают, но этим не ограничиваются, сложные эфиры, алифатические полиэфиры, орто-эфиры, которые также могут быть известными как орто-эфиры, сложные поли(орто-эфиры), которые могут быть также известны как поли(орто-эфиры), поли(лактиды), поли(гликолиды), поли(эпсилон-капролактоны), поли(гидроксибутираты), поли(ангидриды), или их сополимеры. Также могут быть подходящими их производные и комбинации.

Термин "сополимер", используемый в настоящем документе, не ограничивается комбинацией двух полимеров и включает любую комбинацию полимеров, например, тройной сополимер и тому подобное.

Другие подходящие кислотообразуюшие соединения включают сложные эфиры, но этим не ограничиваются, моноформиат этиленгликоля, диформиат этиленгликоля, диформиат диэтиленгликоля, моноформиат глицерина, диформиат глицерина, триформиат глицерина, диформиат метиленгликоля и формиатные сложные эфиры пентаэритрита.

Добавка, регулирующая значение рН, также может включать основание для повышения значения pH жидкости. Обычно основание может применяться для повышения значения pH смеси до более чем или равного приблизительно 7.

Наличие значения рН равного или выше 7 может иметь положительный эффект на выбранный разжижитель, который используется и может также замедлять коррозию любых металлов, присутствующих в стволе скважины или пласте, таких как трубопроводы, сетчатые фильтры и т.д.

Кроме того, наличие значения рН более 7 может также придать большую стабильность вязкости жидкости обработки, тем самым, повышая отрезок времени, при котором вязкость может быть сохранена.

Это может быть полезным в некоторых случаях, таких как долгосрочный контроль за работой и отклонениями буровой скважины.

Любое известное основание, которое совместимо с гелеобразователями настоящего изобретения, может использоваться в жидкостях настоящего изобретения.

Примеры подходящих оснований включают, но этим не ограничиваются, гидроксид натрия, карбонат калия, гидроксид кальция, карбонат натрия и бикарбонат натрия.

Специалист в данной области техники, с преимуществами этого раскрытия, будет в состоянии установить подходящие основания, которые могут использоваться для достижения желаемого повышения рН.

В некоторых вариантах осуществления жидкость обработки может необязательно включать дополнительный хелатирующий агент.

Хелатирующий агент при добавлении к жидкости обработки настоящего изобретения может быть хелатом любого растворенного железа (или другим двухвалентным или трехвалентным катионом), который может присутствовать в водной жидкости и предотвращать любые нежелательные реакции, которые могут быть вызваны.

Такого рода хелатообразование может, например, препятствовать определенным ионам сшивать молекулы желатинизирующего средства.

Такое сшивание может быть проблематичным, потому что, среди прочего, оно может вызвать фильтрационные проблемы, инжекционные проблемы и/или, более того, вызвать проблемы проходимости.

Любой подходящий хелатирующий агент может использоваться в составе настоящего изобретения.

Примеры подходящих хелатообразующих агентов включают, но этим не ограничиваются, лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту ("NTA"), любую форму этилендиаминтетрауксусной кислоты ("EDTA"), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту ("HEDTA"), диэтилентриаминпентауксусную кислоту ("DTPA"), пропилендиаминтетрауксусную кислоту ("PDTA"), этилендиамин-N,N"-ди(гидроксифенилуксусную) кислоту ("EDDHA"), этилендиамин-N,N"-ди(гидроксиметилфенилуксусную) кислоту ("EDDHMA"), диглицин этанола ("EDG"), транс-1,2-циклогексилендинитрилотетрауксусную кислоту ("CDTA"), глюкогептоновую кислоту, глюконовую кислоту, цитрат натрия, фосфорную кислоту и их соли, и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления хелатирующий агент может быть солью натрия или калия. Обычно хелатирующий агент может присутствовать в количестве, достаточном для предотвращения нежелательных побочных эффектов двухвалентных или трехвалентных катионов, которые могут присутствовать, и, следовательно, работает как ингибитор образования отложений.

Специалист в данной области техники, с преимуществами этого раскрытия, будет в состоянии определить надлежащую концентрацию хелатирующего агента для образования хелатных соединений для конкретного применения.

Как указано выше, в некоторых предпочтительных вариантах осуществления жидкости настоящего изобретения могут содержаться бактерициды или биоциды, в частности, для защиты подземного пласта, а также жидкость от агрессивного воздействия бактерий. Такое воздействие может создавать проблемы, которые могут привести к понижению вязкости жидкости, что, в свою очередь, приведет к ухудшению качества работы, поскольку, например, ухудшаются суспензионные свойства песка.

Любые бактерициды, известные в данной области, являются подходящими. В одном варианте осуществления предпочтительными являются биоциды и бактерициды, защищающие от тех бактерий, которые могут агрессивно воздействовать на GLDA или MGDA или сульфаты.

Специалист в данной области техники, с преимуществами этого раскрытия, будет в состоянии установить подходящий бактерицид и надлежащую концентрацию такого бактерицида для конкретного применения.

Примеры подходящих бактерицидов и/или биоцидов включают, но этим не ограничиваются, феноксиэтанол, этилгексилглицерин, бензиловый спирт, метилхлороизотиазолинон, метилизотиазолинон, метилпарабен, этилпарабен, пропиленгликоль, бронопол, бензойную кислоту, имидазолинидилмочевину, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид и 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол. В одном предпочтительном варианте осуществления бактерициды/биоциды присутствуют в жидкости в количественном диапазоне от приблизительно 0,001% до приблизительно 1,0% массы жидкости.

Жидкости настоящего изобретения также могут включать разжижители, способные снижать вязкость жидкости в заданное время.

Примеры таких подходящих разжижителей для жидкостей настоящего изобретения включают, но этим не ограничиваются, окислители, такие как хлорит натрия, бромат натрия, гипохлориты, пербораты, персульфаты и пероксиды, включая органические пероксиды. Другие подходящие разжижители включают, но этим не ограничиваются, подходящие кислоты и пероксидные разжижители, триэтаноламин, а также ферменты, которые могут быть эффективными в процессе разжижения.

Разжижители могут использоваться в обычном виде или заключенными в капсулу.

Примеры подходящих кислот могут включать, но этим не ограничиваться, соляную кислоту, фтористоводородную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту и так далее. Разжижитель может быть включенным в жидкость для обработки настоящего изобретения в количестве и форме, достаточной для достижения желаемого снижения вязкости в заданное время.

Разжижитель может быть разработан для обеспечения замедленного разрушения, если это необходимо.

Жидкости настоящего изобретения также могут включать подходящие добавки, снижающие инфильтрацию. Такие добавки, снижающие инфильтрацию, могут быть особенно полезными, когда жидкость настоящего изобретения используется при гидравлическом разрыве пласта, или добавляются в жидкость, используемую для герметизации пласта от вторжения раствора из скважины в пласт.

Любой агент снижения инфильтрации, совместимый с жидкостями настоящего изобретения, является подходящим для применения в настоящем изобретении.

Примеры включают, но этим не ограничиваются, крахмалы, кварцевую муку, пузырьки воздуха (для возбуждения жидкости или создания пены), бензойную кислоту, мыла, твердые частицы смолы, модификаторы относительной проницаемости, разлагаемые твердые частицы геля, дизельное топливо или другие углеводороды, диспергированные в жидкости, и другие несмешивающиеся жидкости.

Другим примером подходящей добавки для снижения инфильтрации является добавка, которая включает разлагаемый материал.

Подходящие примеры разлагаемых материалов включают полисахариды, такие как декстран или целлюлоза; хитины; хитозаны; белки; алифатические полиэфиры; поли(лактиды); поли(гликолиды); поли(гликолид-co-лактиды); поли(эпсилон-капролактоны); поли(3-гидроксибутираты); поли(3-гидроксибутират-co-гидроксивалераты); поли(ангидриды); алифатические поли(карбонаты); сложные поли(ортоэфиры); поли(аминокислоты); поли(этиленоксиды); поли(фосфазены); их производные или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления добавку для снижения инфильтрации можно добавлять к жидкости в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 2000 фунт/Мгал (от приблизительно 600 до приблизительно 240000 г/мл). В некоторых вариантах осуществления добавку для снижения инфильтрации можно добавлять к жидкости в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 50 фунт/Мгал (от приблизительно 1200 до приблизительно 6000 г/мл).

В некоторых вариантах осуществления стабилизатор можно необязательно включать в жидкости настоящего изобретения.

Может быть особенно выгодным включать стабилизатор, если у выбранной жидкости наблюдается повышение вязкости.

Одним из примеров ситуации, где стабилизатор может быть полезным, является тот, где BHT (температура забоя) ствола скважины является достаточной для произвольного разрушения жидкости без применения разжижителя. Подходящие стабилизаторы включают, но этим не ограничиваются, тиосульфат натрия, метанол и соли, такие как муравьинокислый калий или хлорид натрия.

Такие стабилизаторы могут быть полезны, когда жидкости настоящего изобретения используются в подземном пласте, имеющем температуру приблизительно выше 200°F (приблизительно 93°C). Если они используются, то стабилизатор можно добавлять к жидкости в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 50 фунт/Мгал (от приблизительно 120 до приблизительно 6000 г/мл).

Ингибиторы образования отложений могут добавляться к жидкостям настоящего изобретения, например, когда такие жидкости не особенно совместимы с водами пласта, в котором они используются.

Эти ингибиторы образования отложений могут включать водорастворимые органические молекулы карбоновой кислоты, аспаргиновой кислоты, малеиновых кислот, сульфокислот, фосфоновой кислоты и фосфатных эфирных групп, включая сополимеры, терполимеры, привитые сополимеры и их производные.

Примеры таких соединений включают алифатические фосфиновые кислоты, такие как диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), и полимерные продукты, такие как поливинилсульфонат.

Ингибиторы образования отложений могут присутствовать в виде свободной кислоты, но предпочтительно в виде моно- и поливалентных катионных солей, таких как Na, K, Al, Fe, Ca, Mg, NH₄. Любой ингибитор образования отложений, который совместим с жидкостью, в которой он будет использоваться, является подходящим для применения в настоящем изобретении.

Подходящие количества ингибиторов образования отложений, которые могут быть включены в жидкости настоящего изобретения, могут варьироваться от приблизительно 0,05 до 100 галлонов на приблизительно 1000 галлонов (т.е. от 0,05 до 100 литров на 1000 литров) жидкости.

Любые твердые частицы, такие как волокна, которые обычно используются на подземных работах в карбонатных пластах, могут применяться в настоящем изобретении аналогично полимерным материалам, таким как полигликолевые кислоты и полимолочные кислоты.

Следует понимать, что термин "твердая частица", используемый в настоящем описании, включает все известные формы материалов, включая в основном сферические материалы, прямоугольные, подобные волокну, эллипсоидные, палочкообразные, полигональные материалы (например, кубические материалы), их смеси, их производные и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления плакированные твердые частицы могут быть подходящими для использования в жидкостях обработки настоящего изобретения. Следует отметить, что множество твердых частиц также действует в качестве отклоняющих агентов. Дополнительными отклоняющими агентами являются вязкоупругие поверхностно-активные вещества и на месте желатинизированные жидкости.

Кислородные поглотители могут быть необходимы для усиления термической стабильности GLDA или MGDA. Примерами их являются сульфиты и ethorbates.

Понизители трения могут добавляться в количестве до 0,2 об.%. Подходящими примерами являются вязкоупругие поверхностно-активные вещества и высокомолекулярные полимеры.

Поперечно-сшивающие агенты, которые в состоянии сшивать полимеры, могут быть выбраны из группы поливалентных катионов, таких как Al, Fe, B, Ti, Cr и Zr, или могут применяться органические поперечно-сшивающие агенты, такие как полиэтиленамиды, формальдегид.

Поглотителями сульфида соответственно могут быть альдегиды или кетоны.

Вязкоупругие поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из группы аминоксидов или карбоксибутанов на основе поверхностно-активных веществ.

Жидкости и наборы составов могут использоваться в основном при любой температуре, с которой сталкиваются при обработке подземного пласта. Жидкости предпочтительно используются при температуре от 35 до 400°F (от приблизительно 2 до 204°C). Более предпочтительно, чтобы жидкости использовались при температуре, при которой они лучше всего достигают желаемых эффектов, что означает температуру от 77 до 300°F (от приблизительно 25 до 149°C).

Применение высокой температуры может дать положительный результат из-за присутствия кислородного поглотителя в количестве приблизительно менее чем 2 об.% от объема раствора.

В то же время жидкости и наборы составов могут использоваться при повышенном давлении. Часто жидкости закачивают в пласт под давлением. Предпочтительно, чтобы используемое давление было ниже давления, образующего трещины, то есть давления, при котором определенный пласт подвержен разрушению. Давление разрушения может много раз меняться в зависимости от обрабатываемого пласта, что хорошо известно специалисту в данной области.

Жидкости могут подниматься обратно из пласта, а в некоторых вариантах осуществления они могут быть рециклированы.

Однако следует понимать, что MGDA и GLDA, будучи подвержены биологическому разрушению, не смогут в полном объеме подниматься обратно, и поэтому они не будут в полном объеме рециклированы.

Пример 1

Мензурку заполняли 400 мл раствора хелатирующего агента, как указано ниже в таблице 1, то есть, приблизительно 20 мас.% мононатриевой соли при значении рН приблизительно 3,6. Эту мензурку помещали в 1-литровый автоклав Burton Corblin.

Пространство между мензуркой и автоклавом заполняли песком. Две чистые стальные пластинки Cr13 (UNS S41000 сталь) прикрепляли к крышке автоклава кордом PTFE. Пластинки очищали изопропиловым спиртом и перед испытанием взвешивали. Автоклав продували три раза небольшим количеством N₂. Затем начинали нагревать или в случае экспериментов с высоким давлением вначале устанавливали давление N₂ в 1000 пси. 6-часовой таймер запускали сразу после достижения температуры 149°C. После 6 часов при 149°C автоклав быстро охлаждали холодной водой из-под крана в течение 10 минут до температуры <60°C. После охлаждения до <60°C автоклав разгерметизировали и стальные пластинки были удалены из хелатного раствора. Пластинки, с целью их очистки, промывали небольшим количеством воды и изопропиловым спиртом. Пластинки снова взвешивали, а хелатный раствор сохраняли. HEDTA и GLDA получали от компании Akzo Nobel Functional Chemicals BV. MGDA получали от компании BASF Corporation.

Таблица 1
Кислотно/хелатные растворы
Хелат	Активный ингредиент и содержание	рН фактический
GLDA	20,4 мас.% GLDA-NaH3	3,51
HEDTA	22,1 мас.% HEDTA-NaH2	3,67
MGDA	20,5 мас.% MGDA-NaH2	3,80

В схеме таблицы 2 приведены результаты исследования коррозии стальных 13Cr контрольных пластинок (UNS S41000) для разных растворов.

Таблица 2
Различные хелаты или кислотные растворы
Испытание №	Хелат	рН	Темпера-тура, °С	Давление (Пси)	Данные после коррозийных испытаний	6 часов коррозии, фунт/кв.фут
#01	GLDA	3,5	160	-	18,4 мас.% у GLDA-NaH3	0,0013
#02	GLDA	3,5	149	-	20,1 мас.% у GLDA-NaH3	0,0008
#03	HEDTA	3,7	149	-	24,4 мас.% у HEDTA-NaH2	0,3228
#04	GLDA	3,5	149	>1000	20,1 мас.% у GLDA-NaH3	0,0009
#05	HEDTA	3,7	149	>1000	16,0 мас.% у HEDTA-NaH2	0,5124
#06	MGDA	3,6	149	>1000	18,4 мас.% у MGDA-NaH2	0,0878

Скорости коррозии HEDTA при 149°С и давлении 1000 пси (6,09·10⁶Ра) значительно выше, чем у MGDA и намного выше по сравнению с GLDA. Скорости коррозии HEDTA и MGDA при 149°С и давлении 1000 пси (6,09·10⁶Ра) значительно выше, чем общепринятое предельное значение в нефтяной и газовой промышленности 0,05 фунт/кв.фут (испытательный период 6 часов), это означает, что им будет необходим ингибитор коррозии для использования в этой области промышленности. Поскольку MGDA значительно лучше, чем HEDTA, то она потребует значительно меньшее количество ингибитора коррозии для приемлемого использования в вышеупомянутых областях применения в соответствии с условиями этого примера. 6-часовая коррозия GLDA стали Cr 13 (нержавеющая сталь S410, UNS 41000) при 149°С (300°F) значительно ниже общепринятого значения в нефтяной и газовой промышленности 0,05 фунт/кв.фут. Таким образом, можно сделать вывод, что возможно использовать GLDA в этой области без необходимости добавления ингибитора коррозии.

Пример 2

Для изучения влияния комбинации ингибитора коррозии, катионного поверхносто-активного вещества и GLDA на коррозию стали 13 Cr (UNS S41000) проводили серию коррозионных испытаний с применением способа, описанного в примере 1. Результаты испытаний, выраженные как потеря металлической массы в течение 6 часов при температуре 163°С (325°F), представлены на фиг.1. Катионное поверхносто-активное вещество Arquad C-35 состоит из 35% кокотриметиламмонийхлорида и воды. Armohib 31 представляет собой группу широко применяемых ингибиторов коррозии для нефтяной и газовой промышленности и состоит из алкоксилированных солей жирных аминов, алкоксилированной органической кислоты и N,N'-дибутилтиомочевины. Ингибитор коррозии и катионное поверхносто-активное вещество являются доступными от компании Akzo Nobel Surface Chemistry.

Результаты испытаний показывают, что скорость коррозии GLDA значительно меньше, чем у HEDTA при всех условиях испытаний. В комбинации с 0,01 об.% ингибитора коррозии и/или 6 об.% поверхностно-активного вещества скорость коррозии GLDA остается значительно ниже допустимого предела 0,05 фунт/кв.фут. Даже при отсутствии ингибитора коррозии приемлемые результаты были получены для этого типа металла, но для низкокачественных металлических образцов незначительное количество ингибитора коррозии, как ожидается, будет необходимо. Для HEDTA 1,0 об.% коррозионного ингибитора еще не является достаточным для уменьшения скорости коррозии ниже этого предела. Результаты показывают, что в отличие от HEDTA, GLDA удивительно щадяще работает по отношению к стали Cr-13 и что комбинирование GLDA с ингибитором коррозии или катионным поверхностно-активным веществом или без них, не оказывает влияния на скорость коррозии.

Пример 3

Эксперимент с изучением коррозии, описанный в примере 2, повторяли с различными типами поверхностно-активного вещества. Ethomeen С/22 является катионным поверхностно-активным веществом и состоит из кокоалкиламинэтоксилата с почти 100% активным ингредиентом и может быть получен от компании Akzo Nobel Surface Chemistry. Результаты, представленные на фиг.2, показывают такую же тенденцию, как на фиг.1. Для HEDTA применение 1,0 об.% коррозионного ингибитора безусловно не является достаточным для уменьшения скорости коррозии ниже допустимого предела 0,05 фунт/кв.м.

В отличие от HEDTA, GLDA в комбинации с катионным поверхностно-активным веществом удивительно щадяще работает по отношению к стали Cr-13.

Пример 4

Общий порядок проведения испытаний затопления керна

На фиг.3 показана схема оборудования для затопления керна. Для каждого теста затопления керна применялся новый кусок диаметром 1,5 дюйма (3,01 см) и длиной 6 или 20 дюймов (15,24 или 50,0 см). Керны помещали в контейнер для кернов и использовали термоусадочные уплотнения для предотвращения любой утечки между контейнером и керном.

Использовали ручной гидравлический насос фирмы Enerpac для прокачки соляного раствора или тестируемой жидкости через керн с применением требуемого давления нагрузки. Температуру предварительно нагретых тестируемых жидкостей контролировали компактным настольным контроллером серии CSC32 с разрешением 0,1° и точностью ±0,25% от полной шкалы ±1°С. В нем использовали термопару типа К и два выхода (5 А 120В переменного тока ССР). Применяли обратное давление 1000 пси (6,09·10⁶ Ра) для сохранения СО₂ в растворе.

Обратное давление контролировали с помощью регулятора давления марки Mity-Mite S91-W и поддерживали постоянным при 300-400 пси (2,07·10⁶-2,76·10⁶ Ра), то есть меньше, чем давление нагрузки. Перепад давления через керн измеряли с помощью набора FOXBORO дифференциальных датчиков давления модели IDP10-A26E21F-M1, и контролировали с помощью лабораторного программного обеспечения. Два датчика были установлены с диапазонами 0-300 пси и 0-1500 пси (2,07·10⁶-1,03·10⁷ Ра), соответственно.

Перед запуском теста затопления керна керн вначале сушили в печи при температуре 121°С (250°F) и затем взвешивали. Далее керн насыщали водой при давлении нагрузки в 1500 пси (1,03·10⁷ Ра) и обратном давлении 500 пси (3,45·10⁶ Ра). Объем пор рассчитывали по разности массы высушенного и насыщенного керна.

Проницаемость керна до и после обработки рассчитывали по перепаду давления, используя уравнение Дарси для ламинарного, линейного и стационарного потока ньютоновских жидкостей в пористых средах

К=(122,81qµL)/(ΔρD²),

где К - проницаемость керна (Md), q - скорость потока (см³/мин), µ - вязкость жидкости (сП), L - длина керна (дюйм), Δρ - перепад давления через керн (пси), и D -диаметр керна (дюйм).

До проведения испытаний затопления керны предварительно нагревали до необходимой температуры испытания в течение по меньшей мере 3 часов.

Изучалось влияние эффекта насыщения Pink Desert Limestone кернов нефтью и водой на действие GLDA. Раствор 0,6М GLDA при значении рН 4, при скорости 5 см³/мин и температуре 300°F использовали в экспериментах по затоплению керна. PV_bt было 4 PV в водонасыщенных кернах.

Эксперименты по затоплению кернов повторяли с использованием нефтенасыщенных кернов с применением того же раствора, снова давая PV_bt из 4 PV в случае нефтенасыщенных кернов. Это показывает, что GLDA аналогично совместима как с нефтью, так и с водой.

Пример 5

Используя такой же порядок проведения испытаний, как описано в примере 4, изучали эффект насыщения керна из известняка месторождения Индианы нефтью при температуре 300°F. Керны вначале насыщали водой и затем промывали маслом со скоростью 0,1 см³ /мин, три поровых объема нефти были закачаны в керн, и после этого керны оставались в сушильном шкафу при температуре 200°F в течение 24 часов и 15 суток.

Эксперименты по затоплению керна для кернов Индианы, насыщенных нефтью в S_wi, проводили путем их обработки 0,6М GLDA при скорости прокачки 2 см³/мин и температуре 300°F. У керна из Индианы, который был обработан 0,6М GLDA при значении рН 4, объем порового пространства составлял 22 см³, а количество остаточной воды после промывки керна с нефтью составляло 5 см³ (S_wi=0,227). После пропитки керна в течение 15 суток и последующей промывки его водой при температуре 300°F и скорости 2 см³/мин только 6 см³ нефти было выделено, и объем остаточной нефти составлял 10 см³ (S_or=0,46), что составляет значительную долю объема порового пространства и указывает на то, что керн стал насыщен нефтью. Объем порового пространства прорыва (PV_bt) для кернов Индианы, которые были обработаны GLDA, составлял 3,65 PV для водонасыщенного керна и 3,10 PV для керна, насыщенного нефтью. Присутствие нефти в керне уменьшило PV_bt для кернов, обработанных 0,6М GLDA, при значении рН 4, соответственно действие GLDA увеличилось в кернах, насыщенных нефтью, путем создания доминирующей червоточины. Улучшение действия может быть отнесено к уменьшению площади соприкосновения, подвергнутой реакции с GLDA. 2D КТ изображения показали, что диаметр червоточины не был затронут при насыщении керна водой или нефтью.

Этот пример опять демонстрирует, что GLDA аналогично совместима как с нефтью, так и с водой.

Пример 6

Порядок проведения испытаний примера 4 использовался для сравнения эффективности 20 мас.% GLDA при рН=4 с 15 мас.% HCl при возбуждении 20-дюймовых кернов из известняков месторождения Индианы со средней начальной проницаемостью 1 мД. Как показано на фиг.4, при 250°F объем порового пространства прорыва, необходимого для GLDA, значительно меньше по сравнению с HCl, показывая преимущества этой новой стимулирующей жидкости с точки зрения химической необходимости, себестоимости химического реагента и воздействия на окружающую среду. Обработка керна HCl со скоростью 0,5 и 1 последующей промывки его водой при температуре 300ºF и скорости 2 см³/мин только 6 см³ нефти было выделено, и объем остаточной нефти составлял 10 см³ (S_or=0,46), что составляет значительную долю объема порового пространства и указывает на то, что керн стал насыщен нефтью. Объем порового пространства прорыва (PV_bt) для кернов Индианы, которые были обработаны GLDA, составлял 3,65 PV для водонасыщенного керна и 3,10 PV для керна, насыщенного нефтью. Присутствие нефти в керне уменьшило PV_bt для кернов, обработанных 0,6М GLDA, при значении рН 4, соответственно действие GLDA увеличилось в кернах, насыщенных нефтью, путем создания доминирующей червоточины. Улучшение действия может быть отнесено к уменьшению площади соприкосновения, подвергнутой реакции с GLDA. 2D КТ изображения показали, что диаметр червоточины не был затронут при насыщении керна водой или нефтью.

Этот пример опять демонстрирует, что GLDA аналогично совместима как с нефтью, так и с водой.

Пример 6

Порядок проведения испытаний примера 4 использовали для сравнения эффективности 20 мас.% GLDA при рН=4 с 15 мас.% HCl при возбуждении 20-дюймовых (50,0 см) кернов из известняков месторождения Индианы со средней начальной проницаемостью 1 мД. Как показано на фиг.4, при температуре 121°С (250°F) объем порового пространства прорыва, необходимого для GLDA, значительно меньше по сравнению с HCl, показывая преимущества этой новой стимулирующей жидкости с точки зрения химической необходимости, себестоимости химического реагента и воздействия на окружающую среду. Обработка керна HCl со скоростью 0,5 и 1 см³/мин показала значительное повреждение пласта, поскольку вплоть до 2 дюймов (5,00 см) керна было растворено с входной стороны керна.

Пример 7

Порядок проведения затопления керна, описанный в примере 4, использовали для изучения влияния катионного поверхностно-активного вещества и/или ингибитора коррозии на эффективность кислотной обработки с 0,6М GLDA. Эксперименты по затоплению керна на основе известняка месторождения Индианы с исходной проницаемостью от 1 до 1,6 мД (миллиДарси) проводили при температуре 149°С (300°F) и скорости прокачки 2 см³/мин. Катионным поверхностно-активным веществом, которое использовали, было Arquad C-35 от компании Akzo Nobel Surface Chemistry, ингибитором коррозии, который применяли, был Armohib 31 от компании Akzo Nobel Surface Chemistry. На основании результатов примера 2 жидкости, содержащие GLDA, были сформированы с содержанием 0,1% ингибитора коррозии и 0,2 об.% катионного поверхностно-активного вещества. Жидкости, содержащие HEDTA, с содержанием 0,1% ингибитора коррозии как с катионным поверхностно-активным веществом, так и без него, не могли использоваться в испытаниях по затоплению керна, потому что эти жидкости, как было установлено, настолько коррозионны, что могут повредить оборудование затопления керна. По тем же причинам также не может быть выполнен тест затопления керна жидкостью, содержащей HCl с таким же количеством поверхностно-активного вещества и ингибитора коррозии, эта жидкость, как было установлено, также является слишком коррозийной. Визуальный осмотр кернов после обработки не показал растворения лицевой поверхности или вымывания у любого из кернов. 2D КТ изображения показали распространение червоточины по всей длине керна для всех обработок. Объемы пор, необходимые для разлома керна, находились между 4,6 и 4,9 во всех экспериментах. Результаты, выраженные как отношение заключительной проницаемости к исходной проницаемости, измеренные в направлении, противоположном потоку жидкостей обработки для согласования с фактическими условиями в нефтяной или газовой скважине, показаны на фиг.5.

Показатель проницаемости был самым высоким после обработки комбинацией GLDA, катионного поверхностно-активного вещества и ингибитора коррозии, показывая значительный синергетический эффект от комбинирования этих трех составов. В заключение, GLDA в сочетании с катионным поверхностно-активным веществом и ингибитором коррозии дает значительно лучшие результаты в улучшении проницаемости, чем это делают жидкости, содержащие GLDA, либо с поверхностно-активным веществом, либо с ингибитором коррозии, и поэтому значительное улучшение в работе нефтяной или газовой скважины происходит с одновременной защитой оборудования от коррозии даже в условиях скважины с высокой температурой и давлением.

1. Жидкость, подходящая для обработки карбонатных пластов, содержащая глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA), ингибитор коррозии и катионное поверхностно-активное вещество, которая является кислой и в которой количество GLDA составляет от 5 до 30 мас.% в расчете на полную массу жидкости, ингибитор коррозии присутствует в количестве 0,1-2 об.% от общей жидкости, а катионное поверхностно-активное вещество присутствует в количестве 0,1-2 об.% от общей жидкости.

2. Жидкость по п.1, в которой ингибитор коррозии выбирают из группы аминовых соединений, четвертичных аммониевых соединений и соединений серы.

3. Жидкость по п. 1, в которой поверхностно-активное вещество выбирают из группы четвертичных аммониевых соединений и их производных.

4. Жидкость по п.1 или 2, содержащая воду в качестве растворителя для других компонентов.

5. Жидкость по п.1 или 2, дополнительно содержащая биоцид и/или бактерицид.

6. Жидкость по п.1 или 2, кроме того содержащая дополнительную добавку из группы совместных растворителей, агентов антидонных илистых отложений, (водосмачивающих или эмульгирующих) поверхностно-активных веществ, ускoрителей ингибиторов коррозии, вспенивающих агентов, загустителей, смачивателей, отклоняющих агентов, поглотителей кислорода, жидкостей-носителей, добавок снижения инфильтрации, понизителей трения, стабилизаторов, реологических модификаторов, гелеобразующих агентов, ингибиторов образования отложений, разжижителей, солей, соляных растворов, добавок регулирования рН, твердых частиц, сшивающих агентов, заменителей соли, модификаторов относительной проницаемости, поглотителей сероводорода, волокон и наночастиц.

7. Способ обработки карбонатных пластов, включающий закачивание в пласт первого состава, содержащего жидкость, включающую глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA) и ингибитор коррозии, которая является кислой, и закачивание в пласт другого состава, содержащего жидкость, содержащую катионное поверхностно-активное вещество и необязательно взаимный растворитель, при этом количество GLDA составляет от 5 до 30 мас.% в расчете на полную массу жидкости в первом составе, ингибитор коррозии присутствует в количестве 0,1-2 об.% от общей жидкости в первом составе, а катионное поверхностно-активное вещество присутствует в количестве 0,1-2 об.% от общей жидкости в другом составе.

8. Способ по п.7, в котором ингибитор коррозии выбран из группы аминных соединений, четвертичных аммониевых соединений и соединений серы.

9. Способ по п. 7, в котором поверхностно-активное вещество выбрано из группы четвертичных аммониевых соединений и их производных.

10. Способ п.7 или 8, в котором составы содержат воду в качестве растворителя для других компонентов.

11. Способ по п.7 или 8, в котором составы дополнительно содержат биоцид и/или бактерицид.

12. Способ по п.7 или 8, в котором составы дополнительно содержат дополнительную добавку из группы взаимных растворителей, агентов антидонных илистых отложений, (водосмачивающих или эмульгирующих) поверхностно-активных веществ, ускoрителей ингибиторов коррозии, вспенивающих агентов, загустителей, смачивателей, отклоняющих агентов, поглотителей кислорода, жидкостей-носителей, добавок снижения инфильтрации, понизителей трения, стабилизаторов, реологических модификаторов, гелеобразующих агентов, ингибиторов образования отложений, разжижителей, солей, соляных растворов, добавок регулирования рН, твердых частиц, сшивающих агентов, заменителей соли, модификаторов относительной проницаемости, поглотителей сероводорода, волокон и наночастиц.

13. Применение жидкости по любому одному из пп.1-6 в обработке подземного карбонатного пласта для повышения его проницаемости, удаления из него мелких частиц и/или удаления из него неорганических отложений.

14. Применение жидкости по любому одному из пп.1-6 для очистки ствола скважины и/или удаления отложений из нефтяной/газовой эксплуатационной скважины, а также производственного оборудования при добыче нефти или газа из подземного карбонатного пласта.

15. Применение способа по любому одному из пп.7-12 в обработке подземного карбонатного пласта для повышения его проницаемости, удаления из него мелких частиц и/или удаления неорганического отложения, где первый состав вводится в карбонатный пласт на стадии главной обработки, а другой состав на стадии предварительной промывки и/или стадии последующей промывки.

16. Применение способа по любому одному из пп.7-12 для очистки ствола скважины и/или для удаления отложений нефтяной/газовой эксплуатационной скважины, а также с производственного оборудования при добыче нефти и/или газа из подземного карбонатного пласта.