Стабильное при хранении жидкое средство для мытья посуды, содержащее протеазу и амилазу

Предложено жидкое средство для мытья посуды, которое содержит протеазу и амилазу и обладает повышенной стабильностью при хранении. Повышения стабильности при хранении достигают благодаря использованию протеазы, содержащей аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 70% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации по меньшей мере с двумя другими аминокислотными замещениями, выбранными из группы, включающей S3T, V4I, V193M и V199I. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к жидким средствам для мытья посуды. Изобретение относится, в частности, к содержащим ферменты жидким средствам для мытья посуды, которые содержат определенные протеазы в комбинации с амилазой, а также к способу применения указанных средств. Кроме того, изобретение относится к применению определенных протеаз в жидких средствах для мытья посуды, содержащих амилазу.

В средствах для мытья посуды предпочтительно используют протеазы типа субтилизина. Известные протеазы, которые согласно уровню техники используют в средствах для мытья посуды, характеризуются изначальным происхождением из микроорганизмов, например, видов Bacillus, Streptomyces, Humicola, Thermomyces или Pseudomonas, и/или их производят известными биотехнологическими методами посредством пригодных микроорганизмов, например, хозяев трансгенной экспрессии видов Bacillus или нитевидных грибков.

Современные средства для мытья посуды все чаще содержат другие ферменты, прежде всего амилазы. Амилаза является ферментом, который катализирует гидролиз гликозидных связей, в частности, содержащихся в полисахаридах, например, крахмале. В качестве амилаз в средствах для мытья посуды часто используют α-амилазы, которые гидролизуют α(1-4)-гликозидные связи амилозы. В соответствии с цифровой системой классификации ферментов Комиссией по ферментам (ЕС) α-амилазы характеризуются ЕС-номером 3.2.1.1, а, следовательно, относятся к третьему из шести основных классов ферментов, а именно к гидролазам (Е.С.3. -. -. -), далее, в рамках гидролаз, к гликозилазам (Е.С.3.2. -. -) и далее, в рамках гликозилаз, к гликозидазам (Е.С.3.2.1. -), то есть ферментам, гидролизующим О-гликозильные и/или S-гликозильные соединения. При деструкции крахмала посредством α-амилаз образуются декстрины, а из них мальтоза, глюкоза и разветвленные олигосахариды. Следовательно, амилазы во время мытья воздействуют прежде всего на содержащие крахмал остатки, катализируя их гидролиз.

В международных заявках WO 95/23221 и WO 92/21760 описаны варианты щелочной протеазы из Bacillus lentus DSM 5483 (DSM - Немецкий банк микроорганизмов), пригодные для использования в моющих или чистящих средствах, включая средства для мытья посуды, а также моющие и чистящие средства, которые содержат подобные протеазы. Наряду с этим в международной заявке WO 2011/032988 описаны моющие и чистящие средства, которые содержат также варианты щелочной протеазы из Bacillus lentus DSM 5483. Описанные в цитированных выше публикациях варианты протеазы помимо других положений могут быть изменены в положениях 3, 4, 193 и 199 согласно нумерации щелочной протеазы из Bacillus lentus DSM 5483, причем в указанных положениях в них могут находиться, например, аминокислоты 3Т, 4I, 193М или 199I. В указанных публикациях сообщается также, что моющие средства могут содержать другие ферменты, в том числе амилазу. Моющие средства могут быть твердыми или жидкими. Однако из цитированных публикаций не может быть сделан непосредственный и однозначный вывод о присутствии в жидком средстве для мытья посуды амилазы в сочетании с протеазой и описанных ниже комбинациях изменений.

Недостаток известных из уровня техники жидких средств для мытья посуды, содержащих протеазу и амилазу, состоит в их недостаточной стабильности при хранении, следствием которой является наблюдаемая спустя короткое время утрата значительной части ферментативной, в частности, амилотической и/или протеолитической активности. Присутствие протеазы часто обусловливает потерю амилотической активности, поскольку протеаза деактивирует амилазу. При этом средство для мытья посуды утрачивает способность обеспечивать оптимальную моющую способность.

В основу настоящего изобретения была положена задача устранить указанный недостаток и предложить содержащие протеазу и амилазу жидкие средства для мытья посуды, которые обладают достаточной, соответственно повышенной стабильностью при хранении, что прежде всего относится к их ферментативной, предпочтительно амилотической и/или протеолитической активности.

Исходя из вышеизложенного объектом настоящего изобретения является жидкое средство для мытья посуды, которое включает:

(a) протеазу, содержащую аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 70% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации по меньшей мере с двумя другими аминокислотными замещениями, выбранными из группы, включающей S3T, V4I, V193M и V199I, и

(b) амилазу.

Неожиданно было обнаружено, что жидкое средство для мытья посуды, содержащее указанную выше протеазу в комбинации с амилазой, предпочтительно обладает стабильностью при хранении. Подобное средство прежде всего характеризуется улучшенным моющим действием, в частности, повышенной амилотической и/или протеолитической моющей эффективностью после хранения по сравнению со средством для мытья посуды, отличающимся от предлагаемого в изобретении средства лишь присутствующей в нем протеазой, причем протеаза в подлежащих сравнению средствах находится в одинаковой концентрации в пересчете на активный фермент. Таким образом, предусматриваемая в соответствии с настоящим изобретением протеаза обусловливает пониженную дезактивацию амилазы, причем уменьшенной потерей эффективности характеризуется также сама протеаза. Однако пониженная дезактивации амилазы и/или протеазы посредством предусматриваемой в соответствии с изобретением протеазы не обусловлена недостаточной эффективностью и/или активностью протеазы. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения предлагаемые в изобретении средства для мытья посуды отличаются указанной выше повышенной стабильностью при хранении также при повышенных температурах, например, при 30°С, 35°С и/или даже 40°С.

Предлагаемое в изобретении средство характеризуется соответствующей, а также преимущественно высокой, прежде всего предпочтительной эффективностью удаления чувствительных к протеазе загрязнений. Таким образом, указанное средство позволяет осуществлять удовлетворительное или улучшенное удаление по меньшей мере одного, предпочтительно нескольких чувствительных к протеазе загрязнений с твердых поверхностях, например, с поверхностей посуды или металла, в частности, столовых приборов. В соответствии с выбранными вариантами осуществления изобретения подобной эффективности удаления по меньшей мере одного чувствительного к протеазе загрязнения достигают, в частности, также при более высоких температурах, составляющих, например, от 40 до 70°С, от 40 до 60°С или от 45 до 55°С.

Таким образом, в отличие от цитированных в начале настоящего описания международных заявок WO 95/23221, WO 92/21760 и WO 2011/032988 в настоящем изобретении речь идет об особенно предпочтительном жидком средстве для мытья посуды, отличающемся моющей эффективностью и стабильностью при хранении, прежде всего протеолитической и/или амилотической моющей эффективностью и/или протеолитической и/или амилотической активностью после хранения.

Под моющей эффективностью подразумевают способность средства для мытья посуды, в частности, средства для машинного мытья посуды, частично или полностью удалять загрязнение с твердой поверхности посуды. Посуда может быть загрязнена, например, молоком, мясным фаршем, яичным желтком, овсяными хлопьями или крахмалом. Согласно изобретению соответствующей моющей эффективностью характеризуется как содержащее протеазу и амилазу средство для мытья посуды, соответственно образуемый этим средством моющий раствор, так и сама протеаза, соответственно амилаза. Таким образом, моющая эффективность ферментов является вкладом в моющую эффективность средства, соответственно образуемого средством моющего раствора. Под амилотической моющей эффективностью подразумевают эффективность удаления чувствительных к амилазе загрязнений. Под протеолитической моющей эффективностью подразумевают эффективность удаления чувствительных к протеазе загрязнений. Моющая эффективность предпочтительно определяют известным специалистам, описанным ниже методом.

Под моющим раствором подразумевают рабочий раствор, который содержит средство для мытья посуды и воздействует на твердые поверхности, а, следовательно, входит в контакт с находящимися на этих поверхностях загрязнениями. Моющий раствор обычно образуется, как только начинают процесс мытья и средство для мытья посуды разбавляют водой, например, в посудомоечной машине или другой пригодной емкости.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды обладает стабильностью при хранении прежде всего в том случае, если после хранения оно характеризуется более высокой моющей эффективностью по сравнению с контрольным составом, который отличается от предлагаемого в изобретении средства для мытья посуды лишь содержащейся в контрольном составе протеазой. Таким образом, в начале хранения оба подлежащих сравнению средства содержат одинаковые количества амилазы, соответственно обладают одинаковой концентрацией амилазы, и/или одинаковой исходной амилотической активностью. Кроме того, в начале хранения протеаза присутствует в обоих средствах в одинаковых концентрациях в пересчете на активный фермент, причем оба средства подвергают однотипной обработке, что в особенности относится к условиям хранения и определению ферментативной активности. Хранение предпочтительно осуществляют (в порядке возрастания) в течение по меньшей мере 24 часов, 48 часов, 72 часов, пяти дней, одной недели, двух недель, трех недель или четырех недель. Более предпочтительно хранение осуществляют при температуре, составляющей по меньшей мере 35°С, особенно предпочтительно 40°С.

При этом ферментативную активность можно определять известными специалистам методами, которые зависят от типа фермента. Методы определения ферментативной активности, известные специалистам в области технологии ферментов, применяют, как обычно. Метод определения активности протеазы опубликован, например, в Tenside, том 7 (1970), сс. 125-132. Кроме того, протеолитическую активность можно определять посредством высвобождения пара-нитроанилина (pNa) в качестве хромофора из субстрата suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-п-нитро-анилид (suc-AAPF-pNA). Протеаза расщепляет субстрат и высвобождает pNA. Следствием высвобождения pNA является усиление поглощения при 410 нм, временной ход которого позволяет оценить ферментативную активность (смотри Del Маr и другие, 1979). Измерения выполняют при температуре 25°С, показателе рН 8,6 и длине волны 410 нм. Время измерения, выполняемого с интервалами от 20 до 60 секунд, составляет 5 минут. Активность протеазы предпочтительно указывают в РЕ (единицах протеазы).

Активность амилазы определяют известными специалистам методами. Активность амилазы предпочтительно определяют, как описано ниже. Амилазы превращают крахмал в глюкозу. Подлежащие исследованию образцы в определенных условиях реакции (трисмалеатный буфер, рН 6,5, 50°С, 15 минут) инкубируют с 0,67% растворимого крахмала, подвергнутого предварительной обработке при 190°С по Цулковскому глицерином. Посредством добавления динитросалициловой кислоты и нагревания при 100°С образцы восстанавливают в щелочных условиях глюкозой и другим восстанавливающим сахаром до оранжево-красного красителя, который по завершении реакции определяют фотометрически при 540 нм. При этом мерой ферментативной активности служит соответствующее окрашиванию количество высвобожденного сахара (смотри статью Самнера и других в J. Biol. Chem., 1921, 47 & 1924, 62).

В соответствии с настоящим изобретением стабилизацию ферментов особенно предпочтительно оценивают, как указано выше, используя содержащее протеазу и амилазу жидкое средство для мытья посуды, которое в течение четырех недель хранят при температуре 40°С, причем протеолитическую активность определяют по высвобождению пара-нитроанилина (pNa) в качестве хромофора из субстрата suc-AAPF-pNA, в то время как амилотическую активность определяют, как указано выше.

Протеаза, содержащаяся в предлагаемом в изобретении средстве для мытья посуды, включает аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 70% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации по меньшей мере с двумя другими аминокислотными замещениями, выбранными из группы, включающей S3T, V4I, V193M и V199I.

В другом варианте осуществления изобретения протеаза содержит аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5% и 98,8% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации по меньшей мере с двумя другими аминокислотными замещениями, выбранными из группы, включающей S3T, V4I, V193M и V199I.

SEQ ID NO. 1 является последовательностью зрелой щелочной протеазы из Bacillus lentus DSM 5483, описанной в международной заявке WO 92/21760, которую следует считать ссылкой, способствующей раскрытию сущности настоящего изобретения.

Особенно предпочтительными являются следующие предлагаемые в изобретении протеазы.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5% и 98,8% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями S3T и V4I, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями S3T, V4I и L211D.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5% и 98,8% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями S3T и V193M, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями S3T, V193M и L211D.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5% и 98,8% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями S3T и V199I, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями S3T, V199I и L211D.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5% и 98,8% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями V4I и V193M, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями V4I, V193M и L211D.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5% и 98,8% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями V4I и V199I, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями V4I, V199I и L211D.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5% и 98,8% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями V193M и V199I, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями V193M, V199I и L211D.

В другом варианте осуществления изобретения протеаза содержит аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98% и 98,5% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации по меньшей мере с тремя другими аминокислотными замещениями, выбранными из группы, включающей S3T, V4I, V193M и V199I.

К соответствующим особенно предпочтительным предлагаемым в изобретении протеазами относятся следующие ферменты.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98% и 98,5% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями S3T, V4I и V193M, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями S3T, V4I, V193M и L211D.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98% и 98,5% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями S3T, V4I и V199I, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями S3T, V4I, V199I и L211D.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98% и 98,5% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями V4I, V193M и V199I, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями V4I, V193M, V199I и L211D.

Протеазы, которые соответствуют особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, отличаются тем, что они характеризуются аминокислотным замещением L211D в комбинации с четырьмя другими аминокислотными замещениями S3T, V4I, V193M и V199I. К соответствующим еще более предпочтительным протеазам относятся, в частности, следующие.

Протеаза, содержащая аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98% и 98,5% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации с аминокислотными замещениями S3T, V4I, V193M и V199I, в частности, протеаза согласно SEQ ID NO. 1 с аминокислотными замещениями S3T, V4I, V193M, V199I и L211D. Подобная протеаза указана в SEQ ID NO. 2 и является еще более предпочтительной.

Другими особенно предпочтительными протеазами являются аналогичные указанным выше протеазы, которые в положении 99 при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 содержат аминокислоту аргинин (R) и/или в положении 188 при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 содержат аминокислоту аланин (А).

В соответствии с настоящим изобретением положения аминокислот определяют путем сравнения аминокислотной последовательности подлежащей использованию протеазы с указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательностью протеазы из Bacillus lentus. Поскольку протеаза из Bacillus lentus в соответствии с уровнем техники состоит из базовых молекул, важных для идентификации протеаз и аминокислотных изменений, при характеристике положений аминокислот предпочтительно следует руководствоваться нумерацией протеаз из Bacillus lentus (SEQ ID NO. 1). Кроме того, при нумерации протеаз ориентируются на зрелый белок. Подобное сопоставление прежде всего следует использовать также в том случае, если аминокислотная последовательность подлежащей использованию протеазы включает большее количество аминокислотных остатков, нежели протеаза из Bacillus lentus согласно SEQ ID NO. 1. Исходя из указанных положений в аминокислотной последовательности протеазы из Bacillus lentus положения аминокислот в подлежащей использованию согласно изобретению протеазе аналогичны тем, которые соответствуют именно этим положениям при сравнении последовательностей.

В соответствии с этим кроме положения 211 особенно предпочтительными положениями, подлежащими сопоставлению при сравнении с SEQ ID NO. 1, а, следовательно, при нумерации согласно SEQ ID NO. 1, являются положения 3, 4, 193 и 199. В указанных положениях в молекулах протеазы дикого типа из Bacillus lentus находятся аминокислотные остатки S3, V4, V193, V199 и L211. Таким образом, в зависимости от числа отклонений от SEQ ID NO. 1 существуют отличающиеся от SEQ ID NO. 1 максимальные показатели идентичности последовательностей, которыми может характеризоваться подлежащая использованию согласно изобретению протеаза, даже если она во всех прочих аминокислотах должна соответствовать SEQ ID NO. 1. Данное обстоятельство в каждом случае следует учитывать для любой возможной комбинации предлагаемых согласно изобретению изменений последовательностей, причем оно зависит также от длины аминокислотной последовательности протеазы. Так, например, максимальная идентичность в случае трех, четырех, пяти, шести, семи, восьми или девяти изменений последовательностей составляет 98,88%, 98,51%, 98,14%, 97,77%, 97,40%, 97,03%, соответственно 96,65% в случае последовательности из 269 аминокислот, или 98,91%, 98,55%, 98,18%, 97,82%, 97,45%, 97,09%, соответственно 96,73% в случае последовательности из 275 аминокислот.

Согласно изобретению обнаружено, что добавление подобной протеазы к жидкому средству для мытья посуды, содержащему амилазу, позволяет получать особенно стабильное при хранении жидкое средство для мытья посуды, что прежде всего относится к эффективности мытья подобным средством после его хранения, длительность которого предпочтительно составляет (в порядке возрастания) 24 часа, 48 часов, 72 часа, 5 дней, одну неделю, две недели, три недели или четыре недели.

Протеаза, содержащаяся в предлагаемом в изобретении средстве для мытья посуды, обладает протеолитической активностью, то есть способностью к гидролизу пептидных связей полипептида, соответственно белка. Таким образом, она является ферментом, катализирующим гидролиз пептидных связей, а, следовательно, способным расщеплять пептиды или белки. Протеаза является, в частности, субтилазой, особенно предпочтительно субтилизином.

Амилаза представляет собой указанный в начале настоящего описания фермент. Для обозначения амилаз можно использовать термины-синонимы, например, 1,4-альфа-D-глюкан-глюканогидролаза или гликогеназа. Используемыми согласно изобретению амилазами предпочтительно являются α-амилазы. Решающим критерием для утверждения, что фермент является соответствующей изобретению α-амилазой, является его способность к гидролизу α-(1-4)-гликозидных связей в амилозе крахмала.

Используемыми согласно изобретению амилазами, являются, например, α-амилазы из Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens или Bacillus stearothermophilus, а также, в частности, соответствующие варианты, усовершенствованные применительно к использованию в моющих или чистящих средствах и средствах для мытья посуды. Фермент из Bacillus licheniformis может быть поставлен фирмой Novozymes под торговым названием Termamyl® и фирмой Danisco/Genencor под торговым названием Purastar®ST. Продукты усовершенствования указанной α-амилазы могут быть поставлены фирмой Novozymes под торговыми названиями Duramyl® и Termamyl®ultra, фирмой Danisco/Genencor под торговым названием Purastar®OxAm и фирмой Daiwa Seiko Inc. (Токио, Япония) под торговым названием Keistase®. α-Амилазу из Bacillus amyloliquefaciens под торговым названием Ban® поставляет фирма Novozymes, в то время как производные α-амилазы из Bacillus stearothermophilus под торговыми названиями BSG® и Novamyl® также поставляет фирма Novozymes. Кроме того, для указанной цели пригодна α-амилаза из Bacillus sp. А 7-7 (DSM 12368) и циклодекстрин-глюканотрансфераза (CGTase) из Bacillus agaradherens (DSM 9948). Наряду с этим можно использовать продукты слияния молекул любых указанных выше ферментов. Пригодными являются также улучшенные варианты α-амилазы из Aspergillus niger и A. oryzae, которые могут быть поставлены фирмой Novozymes под торговым названием Fungamyl®. Другими предпочтительно используемыми торговыми продуктами являются, например, Amylase-LT® и Stainzyme® или Stainzyme ultra®, соответственно Stainzyme plus®, причем последние также поставляет фирма Novozymes. Согласно изобретению можно использовать также варианты указанных ферментов, которые могут быть получены путем точечных мутаций. Особенно предпочтительные амилазы описаны в международных заявках WO 00/60060, WO 03/002711, WO 03/054177 и WO 07/079938, которые следует считать ссылками, способствующими раскрытию сущности настоящего изобретения.

Особенно пригодными для использования в предлагаемых в изобретении средствах являются варианты α-амилазы АА560 согласно SEQ ID NO. 3, причем особенно предпочтительными являются следующие варианты.

(a) Вариант α-амилазы, который в отличие от α-амилазы АА560 согласно SEQ ID NO. 3 характеризуется одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью следующими изменениями последовательности в соответствии с нумерацией α-амилазы АА560: R118K, D183* (делеция), G184* (делеция), N195F, R320K и R458K. Вариант α-амилазы особенно предпочтительно характеризуется всеми шестью указанными изменениями последовательности.

(b) Вариант α-амилазы, который в отличие от α-амилазы АА560 согласно SEQ ID NO. 3 характеризуется следующими изменениями последовательности в соответствии с нумерацией α-амилазы АА560:

При этом еще более предпочтительными являются следующие варианты α-амилазы:

(с) Вариант α-амилазы согласно пункту (b), который дополнительно характеризуется всеми шестью указанными в пункте (а) изменениями последовательности, под которым еще более предпочтительно подразумевают вариант 31 с шестью указанными в пункте (а) изменениями последовательности.

Согласно изобретению еще более предпочтительным является указанный в пункте (а) вариант α-амилазы, а также указанный в пункте (с) вариант α-амилазы 31 с шестью указанными в пункте (а) изменениями последовательности.

Идентичность последовательностей нуклеиновой кислоты или аминокислоты определяют путем сравнения последовательностей. Подобное сравнение выполняют, сопоставляя друг с другом подобные последовательности в нуклеотидных последовательностях или аминокислотных последовательностях. Подобное сравнение последовательностей, которое предпочтительно выполняют на основе известного из уровня техники и обычно используемого алгоритма BLAST (смотри, например, Altschul, S.F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, D.J. (1990) "Basic local alignment searsc tool." J. Mol. Biol. 215:403-410, а также Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database searsc programs"; Nucleic Acids Res., 25, cc. 3389-3402), в принципе заключается в сопоставлении друг с другом подобных последовательностей нуклеотидов или аминокислот в последовательностях нуклеиновой кислоты, соответственно аминокислоты. Упорядочение соответствующих положений, представленное в табличной форме, называют сравнением последовательностей. Другим известным из уровня техники алгоритмом является алгоритм FASTA. Сравнения последовательностей, в частности, многократные сравнения последовательностей, обычно выполняют с помощью компьютерных программ. Часто используют, например, режим Clustal (смотри, например, Chenna и другие (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 3497-3500), T-Coffee (смотри, например, Notredame и другие (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217) или программы, основанные на указанных выше программах, соответственно алгоритмах. В соответствии с настоящим изобретением сравнения последовательностей предпочтительно выполняют с использованием компьютерной программы Vector NTI® Suite 10.3 (фирма Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Карлсбад, Калифорния, США) с заданными стандартными (принимаемыми по умолчанию) параметрами.

Подобное сравнение позволяет судить о сходстве сравниваемых последовательностей друг с другом. Сходство обычно указывают в процентах идентичности, то есть указывают долю идентичных нуклеотидов или аминокислотных остатков в одинаковых положениях, соответственно в положениях, совпадающих при сравнении последовательностей друг с другом. Другое общее понятие гомологии учитывает консервированные в аминокислотных последовательностях аминокислотные замещения, то есть аминокислоты с похожими свойства, поскольку в пределах белка они чаще всего выполняют сходные действия, соответственно функции. В соответствии с этим сходство сравниваемых последовательностей может быть указано также в процентах гомологии или процентах сходства. Касающиеся идентичности и/или гомологии данные могут относиться к целым поли-пептидам, генам или только к отдельным участкам. Таким образом, гомо-логичные, соответственно идентичные участки разных последовательностей нуклеиновых или аминокислот определяются совпадениями в последовательностях. Указанные участки нередко выполняют одинаковые или сходные функции. Они могут быть короткими и могут включать небольшое количество нуклеотидов, соответственно аминокислот. Подобные короткие участки часто выполняют чрезвычайно важные функции для совокупной активности белка. Таким образом, может быть целесообразным, если совпадения последовательностей относятся лишь к отдельным, в некоторых случаях коротким участкам. Однако в соответствии с настоящим изобретением данные, касающиеся идентичности и/или гомологии, в отсутствие особых указаний относятся ко всей длине соответствующей последовательности нуклеиновой кислоты или аминокислотной после-довательности.

В другом варианте осуществления изобретения предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды отличается также тем, что его моющей эффективности соответствует по меньшей мере одно жидкое средство для мытья посуды, которое содержит протеазу согласно SEQ ID NO. 2. Моющую эффективность определяют в системе мытья, которая включает содержащее амилазу жидкое средство для мытья посуды в дозировке от 4,0 до 11,0 граммов на литров моющего раствора, а также протеазу, причем подлежащие сравнению протеазы используют в одинаковых концентрациях (в пересчете на активный белок), моющую эффективность посуды, загрязненной мясным фаршем и/или яичным желтком, измеряют путем определения соответствующего загрязнения, оставшегося по завершении процесса мытья, длительность которого составляет по меньшей мере 30 минут, предпочтительно 60 минут, процесс мытья осуществляют при температуре 50°С и жесткость воды составляет от 20 до 22 немецких градусов, предпочтительно 21 немецких градуса.

Средство для мытья посуды в моющей системе предпочтительно является двухфазным жидким средством для машинного мытья посуды, которое обладает следующим составом (все данные указаны в массовых процентах).

(а) Фаза ферментов:

добавка для усиления моющего действия	15,0-20,0
сахарный спирт	8,0-12,0
неионное поверхностно-активное вещество (этоксилат	3,0-5,0
жирного спирта с 8-10 атомами углерода и 22 единицами
этиленоксида)
щелочное соединение (основание)	3,0-4,0
борная кислота	2,5-3,5
фосфонат (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат)	1,5-2,5
амилаза	1,0-2,0
протеаза	смотри
	описание
кальциевая соль	0,8-1,2
цинковая соль	0,15-0,25
загуститель	0,8-1,2
краситель, отдушка, консервант	0,25-0,5
вода	до 100

Под амилазой предпочтительно подразумевают препарат варианта α-амилазы (фирма Novozymes), который отличается от α-амилазы АА560 согласно SEQ ID NO. 3 следующими изменениями последовательности: R118K, D183* (делеция), G184* (делеция), N195F, R320K, R458K.

(b) Щелочная фаза:

добавка для усиления моющего действия	7,5-12,5
карбонат натрия	7,5-12,5
сульфополимер	5,0-8,0
щелочное соединение (основание)	3,0-5,0
моноэтаноламин	2,0-4,0
фосфонат (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат)	2,0-5,0
загуститель	0,8-1,2
краситель, отдушка, консервант	0,25-0,5
вода	до 100

Протеаза присутствует в средстве в концентрации от 0,01 до 1% масс., предпочтительно от 0,1 до 0,5% масс. в пересчете на активный белок. Для осуществления процесса мытья в посудомоечную машину дозируют одинаковые количества соответствующих фаз (по 20 г). Процесс мытья осуществляют при показателе рН в диапазоне от 9 до 10 в обычной посудомоечной машине, например, машине G698SC фирмы Miele. В начале процесса мытья активность как протеазы, так и амилазы в моющем растворе не равна нулю.

Моющая эффективность визуально оценивают стандартным методом IKW (Союза промышленников гигиенических и моющих средств) в соответствии со шкалой от 1 до 10 баллов, причем 10 баллов означает наивысшую оценку (отсутствие заметного остаточного загрязнения).

Особенно предпочтительно моющую эффективность в посудомоечной машине определяют, используя указанное выше двухфазное жидкое средство для машинного мытья посуды, загрязненной мясным фаршем и яичным желтком.

В другом варианте осуществления изобретения предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды отличается также тем, что его стабильность при хранении по меньшей мере аналогична стабильности при хранении средства для мытья посуды, содержащего протеазу согласно SEQ ID NO. 2. Предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды обладает подобной стабильностью при хранении в том случае, если после четырехнедельного хранения при 40°С оно характеризуется такой же или более высокой моющей эффективностью, как и используемое для сравнения средство для мытья посуды, причем предлагаемое в изобретении средство отличается от последнего лишь содержащейся в нем протеазой.

Под используемым для сравнения средством особенно предпочтительно подразумевают двухфазное жидкое средство для машинного мытья посуды, аналогичное указанному выше, причем моющую эффективность определяют, как указано выше.

В начале хранения оба подлежащих сравнению средства обладают одинаковой исходной амилотической активностью и содержат протеазу в одинаковой концентрации в пересчете на активный фермент, причем оба средства обрабатывают одинаковым образом. Протеолитическую активность в соответствующих средствах определяют по высвобождению пара-нитроанилина (pNa) в качестве хромофора из suc-AApf-pNa в качестве субстрата, в то время как соответствующую амилотическую активность определяют, как указано выше. Значения исходной активности протеазы и амилазы в соответствующем средстве не равны нулю.

Использование амилазы с одинаковой активностью и протеазы в одинаковой концентрации в пересчете на активный белок позволяет обеспечить возможность сравнивания реальных ферментативных свойств также в случае вероятного несоответствия отношения активного вещества (значения удельной активности) к общему белку.

Согласно настоящему изобретению в отсутствие особых указаний соответствующие данные приводят в пересчете на массу жидкого средства для мытья посуды.

Многочисленные протеазы, в частности, субтилизины образуются в виде так называемых препротеинов, то есть совместно с пропептидом и сигнальным пептидом, причем функция сигнального пептида обычно заключается в обеспечении выведения протеазы из продуцирующей ее клетки в периплазму или окружающую клетку среду, в то время как пропептид обычно необходим для правильного свертывания протеазы. Сигнальный пептид и пропептид как правило являются N-концевой частью препротеина. Сигнальный пептид в естественных условиях отщепляют от остальной протеазы посредством сигнальной пептидазы. Затем осуществляют поддерживаемое пропептидом корректное окончательное свертывание протеазы. В этом случае протеаза находится в активной форме и отщепляет пропептид сама. После отщепления пропептида зрелая протеаза, в частности, субтилизин, реализует присущую ей каталитическую активность без первоначально имеющихся N-концевых аминокислот. Для общего технического применения и, в частности, в соответствии с изобретением предпочтительными являются зрелые протеазы, то есть процессированные после получения ферменты, нежели препротеины. После формирования полипептидной цепи протеазы можно модифицировать на удалении от продуцирующих их клеток, например, посредством присоединения молекул сахаров, формилирования, аминирования и так далее. Подобные варианты модифицирования являются посттрансляционными и могут, но не должны оказывать влияние на функцию протеазы.

Кроме того, зрелая протеаза может быть укорочена на соответствующих N-концах и/или С-концах цепей, в связи с чем в предлагаемом в изобретении средстве для мытья посуды содержится укороченная по сравнению с SEQ ID NO. 1, соответственно SEQ ID NO. 2, протеаза, то есть фрагмент. В подобном случае любые параметры идентичности относятся к тому же участку, к которому относится и соответствующий фрагмент в сравнимаемой последовательности SEQ ID NO. 1. Однако соответствующий фрагмент в любом случае включает положения, которые согласно изобретению подлежат изменению, то есть положения, которые при сравнении последовательности с SEQ ID NO. 1 соответствуют положениям 3, 4, 193, 199 и/или 211, и при этом характеризуются предусматриваемыми согласно изобретению изменениями. Кроме того, подобный фрагмент является протеолитически активным. Соответствующий более предпочтительный фрагмент содержит аминокислотную последовательность, которая вдоль общей длины по меньшей мере 100 или по меньшей мере 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 265 или 266 взаимосвязанных положений аминокислот совпадает с SEQ ID NO. 1 или SEQ ID NO. 2 с учетом указанных выше аминокислот в положении 211, а также в положениях 3, 4, 193 и/или 199 и в некоторых случаях также в положениях 99 и/или 188. Эффективность мытья предлагаемым в изобретении жидким средством для мытья посуды с подобным фрагментом и/или стабильность подобного средства при хранении особенно предпочтительно соответствует по меньшей мере такому средству для мытья посуды, которое содержит протеазу, включащую аминокислотную последовательность, аналогичную указанной в SEQ ID NO. 2, соответственно определена, как указано выше.

Содержание протеазы в предлагаемом в изобретении средстве предпочтительно составляет (в порядке возрастания) от 1×10^-8 до 5% масс., от 0,0001 до 3% масс., от 0,0005 до 1% масс., от 0,001 до 0,75% масс., особенно предпочтительно от 0,005 до 0,5% масс., соответственно в пересчете на активный белок. Содержание амилазы в предлагаемом в изобретении средстве предпочтительно составляет (в порядке возрастания) от 1×10^-8 до 5% масс., от 0,0001 до 3% масс., от 0,0005 до 1% масс., от 0,001 до 0,75% масс., особенно предпочтительно от 0,005 до 0,5% масс., соответственно в пересчете на активный белок. Концентрация белка может быть определена известными методами, например, ВСА-методом (ВСА - бицинхониновая кислота; 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновая кислота) или биуретовым методом (A.G. Gornall, C.S. Bardawill, М.М. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), cc. 751-766). При этом концентрацию активного белка определяют путем титрования активных центров с использованием пригодного необратимого ингибитора (для протеазы, например, фенилметилсульфонилфторида), а остаточную активность в соответствии со статьей М. Бендера и других в J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), cc. 5890-5913.

Кроме того, протеаза и/или амилаза может быть адсорбирована на носителях и/или закапсулирована обволакивающими веществами, что позволяет предотвратить преждевременную дезактивацию этих ферментов. При этом в моющем растворе, то есть в условиях применения, фермент высвобождается и может проявлять присущее ему каталитическое действие.

В другом варианте осуществления изобретения средство для мытья посуды отличается тем, что оно дополнительно содержит компонент, выбранный из группы, включающей:

i. анионное и/или полианионное вещество,

ii. катионное и/или поликатионное вещество и/или

iii. вещество с гидроксильными и/или полигидроксильными группами.

Установлено, что добавление подобных веществ способствует дополнительному повышению моющей эффективности средств для мытья посуды, в частности, жидких средств для мытья посуды, которые содержат протеазы и амилазы, в частности, указанных выше средств. При комбинировании подобных веществ, особенно при их комбинировании с подлежащей использованию согласно изобретению протеазой, наблюдается синергический эффект, который прежде всего касается удаления по меньшей мере одного чувствительного к протеазе загрязнения, в частности, такого, как указано выше.

Под указанными в пункте i веществами подразумевают анионные или полианионные вещества, то есть вещества по меньшей мере с одним отрицательным зарядом, предпочтительно несколькими отрицательными зарядами. Речь при этом предпочтительно идет о полимере по меньшей мере с одним отрицательно заряженным мономером, предпочтительно несколькими отрицательно заряженными мономерами. Следовательно, подобный полимер согласно изобретению предпочтительно является отрицательно заряженным полимером. Предпочтительными являются, например, полимеры на основе органических кислот или соответствующих солей, в частности, полиакрилаты, полисахарные кислоты, сополимеры акрилатов и/или сополимеры полисахаров. Другими предпочтительными соединениями являются полиакрилсульфонаты или поликарбоксилаты и их соли, сополимеры или соли сополимеров.

Примерами веществ, подлежащих особенно предпочтительному использованию, являются Acusol 587D (полиакрилсульфонат, фирма Rohm & Haas/Dow Chemical), Acusol 445N (натриевая соль поликарбоксилата, фирма Rohm & Haas/Dow Chemical), Acusol 590 (сополимер на основе акрилата, фирма Rohm & Haas/Dow Chemical), Acusol 916 (натриевая соль полиакрилата, фирма Rohm & Haas/Dow Chemical), Sokalan CP42 (модифицированная натриевая соль поликарбоксилата, фирма BASF), Sokalan PA 30CL (натриевая соль поликарбоксилата, фирма BASF), Dequest Р 9000 (полималеиновая кислота, фирма Thermphos), альгиновая кислота, поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота, натриевая соль сополимера 4-стиролсульфокислоты с малеиновой кислотой, натриевая соль сополимера акриламида с акриловой кислотой, натриевая соль полиметакриловой кислоты, полиметилвинилэфират малеиновой кислоты или натриевая соль поливинилсульфокислоты.

Под указанными в пункте ii веществами подразумевают катионные или поликатионные вещества, то есть вещества по меньшей мере с одним положительным зарядом, предпочтительно несколькими положительными зарядами. Речь при этом предпочтительно идет о полимере по меньшей мере с одним положительно заряженным мономером, предпочтительно несколькими положительно заряженными мономерами. Следовательно, подобный полимер согласно изобретению предпочтительно является положительно заряженным полимером. Примерами предпочтительных соединений данного типа являются соли полиаминов, полиэтилениминов и соответствующих сополимеров, соли полиаллиламинов, а также соли соединений полидиаллилдиметиламмония или соединений сополимеров акриламида с диаллилдиметиламмонием.

Указанные в пункте iii вещества содержат по меньшей мере одну гидроксильную и/или полигидроксильную группу, предпочтительно несколько гидроксильных и/или полигидроксильных групп. Предпочтительными соединениями данного типа являются, например, поливиниловые спирты, например, поставляемые фирмой Kremer Pigmente GmbH & Co. KG под торговым названием Mowiol.

Следует особо отметить, что то или иное конкретное вещество может являться представителем одной или нескольких указанных выше групп i, ii и iii. Так, например, речь может идти об анионном полимере, содержащем одну или несколько гидроксильных и/или полигидроксильных групп. Подобное вещество одновременно относится к группам i и iii. Аналогичным образом катионный полимер, содержащий одну или несколько гидроксильных и/или полигидроксильных групп, одновременно относится к группам ii и iii.

В соответствии с настоящим изобретением можно использовать также производные указанных выше веществ, относящихся к группам i, ii и iii. Согласно изобретению под тем или иным производным подразумевают вещество, получаемое путем химического модифицирования одного из указанных выше веществ, например, путем превращения боковой цепи или ковалентного присоединения к веществу другого соединения. Подобными другими соединениями могут являться, например, низкомолекулярные соединения, в частности, липиды, моносахариды, олигосахариды, полисахариды или амины, соответственно аминосоединения. Кроме того, вещество может быть гликозилированным, гидролизованным, окисленным, N-метилированным, N-формилированным или N-ацетилированным или может содержать метил, формил, этил, ацетил, трет-бутил, анизил, бензил, трифторацетил, N-гидроксисукцинимиды, трет-бутилоксикарбонил, бензоил, 4-метилбензил, тиоанизил, тиокрезил, бензилоксиметил, 4-нитрофенил, бензилоксикарбонил, 2-нитробензоил, 2-нитрофенилсульфонил, 4-толуолсульфонил, пентафторфенил, дифенилметил, 2-хлорбензил-оксикарбонил, 2,4,5-трихлорфенил, 2-бромбензилоксикарбонил, 9-флуоренилметилоксикарбонил, трифенилметил или 2,2,5,7,8-пентаметилхроман-6-сульфонил. Под тем или иным производным подразумевают также продукт ковалентного или нековалентного присоединения вещества к макромолекулярной основе, а также нековалентное клатратное включение в пригодные макромолекулярные структуры. Могут быть реализованы также реакции сопряжения с прочими макромолекулярными соединениями, например, такими как полиэтиленгликоль. К другим предпочтительным вариантам химического модифицирования указанных выше веществ относится модифицирование одной или несколькими химическими группами -СООН, -ОН,=NH, -NH₂ -SH (к -COOR), -OR, -NHR, -NR², -NHR, -NR, -SR, причем:

R означает -CH=CH-R², -C≡C-R², -C(R²)=CH₂, -C(R²)=C(R³), -CH=NR², -C(R²)=N-R³, замещенную или незамещенную кольцевую систему с 4-7 атомами углерода, замещенный или незамещеннй гетероцикл с 4-7 атомами азота или цепь с 2-8 атомами углерода и 1-5 двойными или тройными связями с заместителями, выбранными из группы, включающей R¹, R² и R³,

R¹ означает водород, -R, -NO₂, -CN, галогеновый заместитель, -N₃, алкил с 1-8 атомами углерода, -(CH₂)NCO₂R², алкенил-CO₂R² с 2-8 атомами углерода в алкениле, -O(CH₂)NCO₂R², -C(O)NR²R³, -P(O)(OR²)₂, замещенный алкилом тетразол-5-ил, -(СН₂)NO(СН₂)_n-арил, -NR²R³, -(CH₂)_nOR², -(CH₂)_nSR², -N(R²)C(O)R³, -S(O₂)NR²R³, -N(R²)S(O₂)R³, -(CHR²)_nNR²R³, -C(O)R³, -(CH₂)_nN(R³)C(O)R³, -N(R²)CR²R³, замещенный или незамещенный (СН₂)_n-циклоалкил или замещенный или незамещенный (СН₂)_n-фенил или (СН₂)_n-цикл, причем n означает число более 1,

R² означает водород, галогеновый заместитель, алкил, галогеналкил, -(СН₂)_n-фенил, -(СН₂)1-3-дифенил, -(СН₂)1-4-фенил-М(SO₂-алкил)₂ с 1-2-атомами углерода в алкиле, -CO(CHR¹)_nOR¹, -(CHR¹)_n-гетероцикл, -(CHR¹)_nNHCOR¹, -(CHR¹)_nNHSO₂R¹, -(CHR¹)_n-фенил-N(SO₂-алкил)₂ с 1-2 атомами углерода в алкиле, -(CHR¹)_nC(O)(CHR¹)NHR¹, (CHR¹)_nC(S)(CHR¹)-NHR¹, -(CH₂)_nO(CH₂)_nCH₃, -CF₃, -ацил с 2-5 атомами углерода, -(CHR¹)_nOH, -(CHR¹)_nCO₂R¹, -(CHR¹)_nO-алкил, -(CHR¹)_nO(СН₂)_nO-алкил, -(CHR¹)_nS-алкил, -(CHR¹)_nS(O)-алкил, -(CHR¹)_nS(O₂)-алкил, -(CHR¹)_nS(O₂)NHR³, -(CHR³)_nN₃, -(CHR³)_nNHR⁴, алкеновая цепь с 2-8 атомами углерода и 1-5 двойными связями, алкиновая цепь с 2-8 атомами углерода и 1-5 двойными связями, замещенный или незамещенный -(CHR³)_n-гетероцикл или замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный -(CHR³)_n-циклоалкил, причем n означает число более 1, и остатки R¹ и R³ могут быть одинаковыми или разными,

R³ означает водород, -ОН, -CN, замещенный алкил, -алкенил с 2-8 атомами углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, -N(R¹)R², насыщенный или ненасыщенный гетероцикл с 5-7 атомами углерода или гетеробицикл с 4-7 атомами углерода, -NR¹, -NR² или остаток -NR¹R², состоящий из насыщенного или ненасыщенного гетероцикла или гетеробицикла с 4-7 атомами углерода,

R⁴ означает водород, -(CH₂)_nOH, -C(O)OR⁵, -C(O)SR⁵, -(CH₂)_nC(O)NR⁶R⁷, -OC(O)OR⁶, аминокислоту или пептид, причем n означает число от 0 до 4,

R⁵ означает водород,

R⁶ означает -C(R⁷)(CH₂)_nOC(O)R⁸, -(CH₂)_nC(R⁷)OC(O)R⁸, -(CH₂)_nC(R⁷)OC-(O)OR⁸ или -C(R⁷)(CH₂)_nOC(O)OR⁸, причем n означает число от 0 до 4, и

R⁷ и R⁸ соответственно означают водород, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, алкенил, замещенный алкенил, алкинил, замещенный алкинил, гетероцикл, замещенный гетероцикл, алкиларил, замещенный алкиларил, циклоалкил, замещенный циклоалкил или CH₂CO₂-алкил, причем R⁷ и R⁸ могут быть одинаковыми или разными.

Согласно изобретению можно использовать также любые возможные комбинации указанных выше веществ по пунктам i, ii или iii и/или их производных.

Предлагаемое в изобретении жидкое средство для мытья посуды можно использовать для мытья твердых поверхностей как таковое или после разбавления водой. Соответствующее разбавление может быть легко выполнено путем добавления дополнительного количества воды к надлежащему количеству средства в определенном массовом отношении и при необходимости встряхивания, целью которого является равномерное распределение средства в воде. Массовое или объемное отношение средства к используемой для разбавления воде может находиться в интервале от 1:0 до 1:10000 или от 1:0 до 1:20000, предпочтительно от 1:10 до 1:2000.

При этом жидкое средство для мытья посуды может находиться в любой жидкой, соответственно текучей форме применения. В соответствии с настоящим изобретением определение средства «текучее» означает, что оно способно литься, причем средство может обладать вязкостью, достигающей нескольких десятков тысяч мПа⋅с. Вязкость, которая может быть измерена обычными стандартными методами (например, с помощью вискозиметра Брукфильда LVT-II при 20 об/мин, 20°С и использовании шпинделя 3), предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 30000 мПа⋅с. Предпочтительные средства обладают вязкостью в диапазоне от 10 до 15000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 120 до 8000 мПа⋅с. Следовательно, в соответствии с настоящим изобретением жидкое средство для мытья посуды может быть также гелеобразным или пастообразным, может находиться в виде гомогенного раствора или суспензии или может быть переработано в другие обычные формы применения.

В другом варианте осуществления изобретения предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды содержит также по меньшей мере один другой ингредиент, выбранный из группы, включающей структурное вещество, поверхностно-активное вещество, анионный полимер и их комбинации. В другом варианте осуществления изобретения предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды не содержит фосфатов. Предлагаемые в изобретении средства для мытья посуды, которые не содержат фосфатов, являются предпочтительными, в особенности с учетом аспектов защиты окружающей среды.

Ингредиенты средства для мытья посуды предпочтительно выбирают таким образом, чтобы они находились во взаимном соответствии. Предпочтительным является синергизм эффективности мытья, эффективности ополаскивания и/или ингибирования образования отложений. Особенно предпочтительным является синергизм, наблюдаемый в температурном интервале от 10 до 60°С, в частности, от 20 до 55°С, от 25 до 50°С и от 30 до 50°С.

К группе предпочтительных структурных веществ (добавок для усиления моющего действия) прежде всего относятся цитраты, а также карбонаты и органические содобавки для усиления моющего действия. При этом под цитратами подразумевают как лимонную кислоту, так и ее соли, в частности, соли щелочных металлов. Содержание лимонной кислоты и цитрата, предпочтительно цитрата натрия в особенно предпочтительных предлагаемых в изобретении средствах для мытья посуды, в частности, средствах для машинного мытья посуды составляет от 5 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 50% масс., в частности, от 15 до 40% масс.

Особенно предпочтительным является использование карбоната(-ов) и/или гидрокарбоната(-ов), предпочтительно карбоната(-ов) щелочного(-ых) металла(-ов), особенно предпочтительно карбоната натрия, в количествах от 5 до 50% масс., предпочтительно от 10 до 40% масс., в частности, от 15 до 30% масс. соответственно в пересчете на массу средства для мытья посуды.

В качестве пригодных органических содобавок, усиливающих моющее действие, прежде всего следует упомянуть поликарбоксилаты / (поликарбоновые кислоты и фосфонаты. Вещества указанных классов рассмотрены ниже.

Пригодными органическими структурными веществами являются, например, поликарбоновые кислоты, используемые в форме свободных кислот и/или соответствующих натриевых солей, причем под поликарбоновыми кислотами подразумевают карбоновые кислоты, которые содержат более одной кислотной функциональной группы. Соответствующими примерами являются адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, яблочная кислота, винная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, сахарные кислоты, аминокарбоновые кислоты, нитрилотриуксусная кислота, а также смеси указанных кислот. В типичных случаях свободные кислоты помимо усиления моющего действия обладают также свойствами подкисляющего компонента и в соответствии с этим служат также для установления более низкого и более умеренного показателя рН предлагаемых в изобретении средств. При этом прежде всего следует упомянуть янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, глюконовую кислоту и любые смеси указанных кислот.

К комплексобразующим фосфонатам помимо 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты относится ряд различных соединений, например, таких как диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота). В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются прежде всего гидроксиалканфосфонаты и аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов особое значение в качестве усиливающей моющее действие содобавки имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Данный фосфонат предпочтительно используют в виде натриевой соли, причем динатриевая соль обладает нейтральной, а тетранатриевая соль щелочной (рН 9) реакцией. К пригодным аминоалканфосфонатам предпочтительно относятся этилендиаминтетраметиленфосфонат, диэтилентриаминпентаметиленфосфонат и их высшие гомологи. Указанные фосфонаты предпочтительно используют в виде солей натрия с нейтральной реакцией, например, в виде гексанатриевой соли этилендиаминтетраметиленфосфоната, соответственно гептанатриевой и октанатревой соли диэтилентриаминпентаметиленфосфоната. При этом в качестве добавки для усиления моющего действия из класса фосфонатов предпочтительно используют 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Кроме того, аминоалканфосфонаты обладают выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим, в особенности если средства содержат также отбеливатель, может быть предпочтительным использование аминоалканфосфонатов, в частности, диэтилентриаминпентаметиленфосфоната или смесей указанных фосфонатов.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительное средство для мытья посуды, в частности, средство для машинного мытья посуды, содержит один или несколько фосфонатов, выбранных из группы, включающей:

a) аминотриметиленфосфоновую кислоту и/или ее соли,

b) этилендиаминтетра(метиленфосфоновую кислоту) и/или ее соли,

c) диэтилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту) и/или ее соли,

d) 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и/или ее соли,

e) 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту и/или ее соли,

f) гексаметилендиаминтетра(метиленфосфоновую кислоту) и/или ее соли,

g) нитрилотри(метиленфосфоновую кислоту) и/или ее соли.

Особенно предпочтительными являются средства для машинного мытья посуды, которые в качестве фосфонатов содержат 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат) или диэтилентриаминопента(метиленфосфоновую кислоту) (диэтилентриаминпента-метиленфосфонат).

Предлагаемые в изобретении средства для мытья посуды, в частности, средства для машинного мытья посуды, могут содержать также два или более разных фосфонатов.

Массовая доля фосфонатов в пересчете на общую массу предлагаемых в изобретении средств для мытья посуды, в частности, средств для машинного мытья посуды, предпочтительно составляет от 1 до 8% масс., предпочтительно от 1,2 до 6% масс., в частности, от 1,5 до 4% масс.

Предлагаемые в изобретении средства для мытья посуды, в частности, средства для машинного мытья посуды, могут содержать одно или несколько поверхностно-активных веществ, причем речь идет прежде всего об анионных и неионных поверхностно-активных веществах, а также их смесях.

Предпочтительные анионные поверхностно-активные вещества содержат по меньшей мере одну сульфатную или сульфонатную группу. Анионное поверхностно-активное вещество по меньшей мере с одной сульфатной или сульфонатной группой предпочтительно выбрано из группы, включающей сульфаты жирных спиртов, алкансульфонаты и алкилбензолсульфонаты. При этом предпочтительными являются сульфаты жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, например, продукт Sulfopon К 35 фирмы Cognis (Германия), вторичные алкансульфонаты с 13-17 атомами углерода, например, продукт Hostapur SAS 93 фирмы Clariant (Германия), а также неразветвленные алкилбензолсульфонаты с 8-18 атомами углерода, в частности, додецилбензолсульфонат.

Согласно изобретению термины «сульфат» и «сульфонат» используют для обозначения как соответствующих анионных соединений в форме солей, так и свободных кислот, то есть соответствующих алкилсерных кислот и алкилсульфокислот.

Содержание анионного поверхностно-активного вещества по меньшей мере с одной сульфатной или сульфонатной группой в предлагаемых в изобретении средствах для мытья посуды предпочтительно составляет от 0,1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 15% масс., в частности, от 2,5 до 10% масс.

В качестве неионных поверхностно-активных веществ можно использовать любые известные специалистам неионные поверхностно-активные вещества. Пригодными неионными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилгликозиды общей формулы RO(G)_x, в которой R означает первичный неразветвленный или разветвленный метилом, в частности, в положение 2 алифатический остаток с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода, и G означает структурную единицу с пятью или шестью атомами углерода, производную глюкозы, предпочтительно глюкозу. Степень олигомеризации х означает любое число в интервале от 1 и 10, предпочтительно от 1,2 до 1,4, и показывает распределение моногликозидов и олигогликозидов.

Предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами другого класса, используемыми в качестве единственного неионного поверхностно-активного вещества или в комбинации с другими неионными ПАВ, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот предпочтительно с 1-4 атомами углерода в алкильной цепи.

Пригодными могут быть также неионные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например, N-кокосалкил-N,N-диметиламиноксид и N-тальгалкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, а также алканоламиды жирных кислот. Количество подобных неионных поверхностно-активных веществ предпочтительно не превышает количество этоксилированных жирных спиртов, в частности, составляет не более половины последнего.

Другими пригодными поверхностно-активными веществами являются амиды алифатических полигидроксикислот формулы:

в которой R означает алифатический ацильный остаток с 6-22 атомами углерода, R¹ означает водород, алкильный или гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода и [Z] означает неразветвленный или разветвленный полигидроксиалкильный остаток с 3-10 атомами углерода и 3-10 гидроксильными группами. Под амидами алифатических полигидроксикислот подразумевают известные вещества, которые обычно можно получать путем восстановительного аминирования восстанавливающегося сахара аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующего ацилирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.

К группе амидов алифатических полигидроксикислот относятся также соединения формулы:

в которой R означает неразветвленный или разветвленный алкильный или алкенильный остаток с 7-12 атомами углерода, R¹ означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток с 2-8 атомами углерода и R² означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкильный остаток, арильный остаток или оксиалкильный остаток с 1-8 атомами углерода, причем предпочтительными являются алкильные или фенильные остатки с 1-4 атомами углерода, и [Z] означает неразветвленный полигидроксиалкильный остаток, алкильная цепь которого замещена по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или пропоксилированные производные этого остатка.

[Z] предпочтительно получают путем восстановительного аминирования восстановленного сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. N-алкоксизамещенные или N-арил-оксизамещенные соединения могут быть преобразованы в необходимые амиды алифатических полигидроксикислот путем их превращения со сложными метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии алкоксида в качестве катализатора.

В качестве предпочтительных поверхностно-активных веществ используют слабопенящиеся неионные поверхностно-активные вещества. Моющие или чистящие средства, в частности, средства для мытья посуды, предпочтительно средства для машинного мытья посуды, особенно предпочтительно содержат неионные поверхностно-активные вещества из группы алкоксилированных спиртов. В качестве неионных поверхностно-активных веществ предпочтительно используют алкоксилированные, более предпочтительно этоксилированные спирты, прежде всего первичные спирты предпочтительно с 8-18 атомами углерода и в среднем с 1-12 молями этиленоксида (ЕО) на моль спирта, причем их спиртовый остаток может быть неразветвленным или предпочтительно может быть разветвлен в положении 2 метилом, соответственно может содержать неразветвленные и разветвленные метилом остатки в смеси, то есть подобно тому, как они обычно присутствуют в оксоспиртовых остатках. Однако предпочтительными прежде всего являются этоксилаты с неразветвленными остатками из спиртов природного происхождения с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового спирта, пальмового спирта, спирта животного жира или олеилового спирта, в среднем содержащие от 2 до 8 этиленоксидных единиц на моль спирт. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода и тремя или четырьмя этиленоксидными единицами, спирт с 9-11 атомами углерода и семью этиленоксидными единицами, спирты с 13-15 атомами углерода и 3, 5, 7 или 8 этиленоксидными единицами, спирты с 12-18 атомами углерода и 3, 5 или 7 этиленоксидными единицами, а также смеси указанных спиртов, например, смеси спирта с 12-14 атомами углерода и тремя этиленоксидными единицами со спиртом с 12-18 атомами углерода и пятью этиленоксидными единицами. Указанные выше значения степени этоксилирования являются среднестатистическими параметрами, которым в случае особого продукта может соответствовать целое или дробное число. Предпочтительные этоксилированные спирты характеризуются суженным распределением гомологов. Кроме указанных выше неионных поверхностно-активных веществ можно использовать также жирные спирты, содержащие более двенадцати этиленоксидных единиц. Соответствующими примерами являются спирты животного жира с 14, 25, 30 или 40 этиленоксидными единицами.

Таким образом, особенно предпочтительным является использование этоксилированных неионнных поверхностно-активных веществ, получаемых из моногидроксиалканолов с 6-20 атомами углерода, алкилфенолов с 6-20 атомами углерода или жирных спиртов с 16-20 атомами углерода и этиленоксида, количество которого составляет более 12 молей, предпочтительно более 15 молей, в частности, более 20 молей на моль спирта. Особенно предпочтительное неионное поверхностно-активное вещество получают из неразветвленного жирного спирта с 16-20 атомами углерода, предпочтительно из спирта с 18 атомами углерода, и по меньшей мере 12 молей, предпочтительно по меньшей мере 15 молей, в частности, по меньшей мере 20 молей этиленоксида. При этом особенно предпочтительными являются этоксилаты с узким распределением гомологов.

Кроме того, особенно предпочтительно используют поверхностно-активные вещества, которые содержат один или несколько спиртов животного жира с 20-30 этиленококсидными единицами в комбинации с силиконовым антивспенивателем.

Особенно предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества, точка плавления которых превышает комнатную температуру. Особенно предпочтительным(-и) является(-ются) неионное(-ые) поверхностно-активное(-ые) вещество(-а) с точкой плавления выше 20°С, предпочтительно выше 25°С, особенно предпочтительно от 25 до 60°С, в частности, от 26,6 до 43,3°С.

Пригодными неионными поверхностно-активными веществами с находящейся в указанном температурном интервале точкой плавления, соответственно размягчения, являются, например, слабопенящиеся неионные поверхностно-активные вещества, которые при комнатной температуре могут быть твердыми или высоковязкими веществами. В случае использования неионных поверхностно-активных веществ, которые при комнатной температуре являются высоковязкими, их вязкость предпочтительно составляет более 20 Па⋅с, предпочтительно более 35 Па⋅с, в частности, более 40 Па⋅с. Предпочтительными являются также неионные поверхностно-активные вещества, которые при комнатной температуре обладают воскоподобной консистенцией.

Кроме того, особенно предпочтительно используют неионные поверхностно-активные вещества, выбранные из группы, включающей алкоксилированные спирты, особенно предпочтительно смешанные алкоксилированные спирты, в частности, неионные поверхностно-активные вещества ЕО-АО-ЕО.

Молекулы твердого при комнатной температуре неионного поверхностно-активного вещества предпочтительно содержат пропиленоксидные единицы. На долю пропиленоксидных единиц предпочтительно приходится до 25% масс., особенно предпочтительно до 20% масс., в частности, до 15% масс. общей молекулярной массы неионного поверхностно-активного вещества. Особенно предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются этоксилированные моногидроксиалканолы или алкилфенолы, дополнительно содержащие структурные единицы оксиэтилен-оксипропиленового блоксополимера. При этом на долю спиртового, соответственно алкилфенольного компонента, содержащегося в молекуле подобных неионных поверхностно-активных веществ, предпочтительно приходится более 30% масс., особенно предпочтительно более 50% масс., в частности, более 70% масс. общей молекулярной массы неионного поверхностно-активного вещества. Предпочтительные средства отличаются тем, что они содержат этоксилированные и пропоксилированные неионные поверхностно-активные вещества, причем на долю присутствующих в молекулах пропиленоксидных единиц приходится до 25% масс., предпочтительно до 20% масс., в частности, до 15% масс. общей молекулярной массы неионного поверхностно-активного вещества.

Подлежащие предпочтительному использованию поверхностно-активные вещества являются представителями групп алкоксилированных неионных поверхностно-активных веществ, в частности, этоксилированных первичных спиртов, и смесей этих поверхностно-активных веществ с поверхностно-активными веществами, которые обладают более сложной структурой, например, с поверхностно-активными веществами РО/ЕО/РО (полиоксипропилен/полиоксиэтилен/полиоксипропилен). Подобные неионные поверхностно-активные вещества РО/ЕО/РО характеризуются также эффективно контролируемым пенообразованием.

Другие подлежащие особенно предпочтительному использованию неионные поверхностно-активные вещества с точкой плавления выше комнатной температуры содержат от 40 до 70% смешанного блокполимера полиоксипропилен/полиоксиэтилен/полиоксипропилен, который включает 75% масс. обратного блоксополимера полиоксиэтилен-полиоксипропилен, содержащего 17 молей этиленоксида и 44 моля пропиленоксида, и 25% масс. блоксополимера полиоксиэтилен-полиоксипропилен, инициированного триметилолпропаном и содержащего 24 молей этиленоксида и 99 молей пропиленоксида на моль триметилолпропана.

В соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительными являются слабопенящиеся неионные поверхностно-активные вещества с чередующимися этиленоксидными и алкиленоксидными единицами. Предпочтительными среди них, в свою очередь, являются поверхностно-активные вещества с блоками ЕО-АО-ЕО-АО, причем друг с другом соединены соответственно от одной до десяти ЕО-групп, соответственно АО-групп, после чего следует блок из соответствующих других групп. При этом предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества общей формулы:

в которой R¹ означает неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно, соответственно многократно ненасыщенный алкильный или алкенильный остаток с 6-24 атомами углерода, любой остаток R², соответственно R³ независимо друг от друга выбран из группы, включающей -СН₃, -СН₂СН₃, -СН₂СН₂-СН₃, -СН(СН₃)₂, и индексы w, х, у и z соответственно независимо друг от друга означают целое число от 1 до 6.

Предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества указанной выше формулы могут быть получены известными методами из соответствующих спиртов R¹-OH и этиленоксида, соответственно алкиленоксида. Остаток R¹ в приведенной выше формуле можно варьировать в зависимости от происхождения спирта. В случае использования спирта природного происхождения остаток R¹ содержит четное число атомов углерода и как правило является неразветвленным, причем предпочтительными являются неразветвленные остатки спиртов природного происхождения с 12-18 атомами углерода, например, остатки кокосового спирта, пальмового спирта, спирта животного жира или олеилового спирта. Доступными спиртами синтетического происхождения являются, например, спирты Гербе или разветвленные в положении 2 метилом, соответственно неразветвленные и разветвленные метилом остатки в комбинации, характерной в случае их присутствия в оксоспиртовых остатках. Независимо от типа спирта, используемого для получения содержащихся в средствах неионных поверхностно-активных веществ, предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества с остатком R¹ в приведенной выше формуле, означающим алкил с 6-24 атомами углерода, предпочтительно с 8-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 9-15 атомами углерода, в частности, с 9-11 атомами углерода.

В качестве алкиленоксидной единицы, чередующейся в предпочтительных неионных поверхностно-активных веществах с этиленоксидной единицей, помимо пропиленоксида можно использовать, в частности, бутиленоксид. Пригодными являются также другие алкиленоксиды, в которых остатки R², соответственно R³, независимо друг от друга выбраны из группы, включающей -СН₂СН₂-СН₃, соответственно -СН(СН₃)₂. Предпочтительно используют неионные поверхностно-активные вещества указанной выше формулы, в которой остатки R², соответственно R³, означают -СН₃, индексы w и х соответственно независимо друг от друга означают 3 или 4 и индексы у и z соответственно независимо друг от друга означают 1 или 2.

Итак, предпочтительными прежде всего являются неионные поверхностно-активные вещества, содержащие алкильный остаток с 9-15 атомами углерода, соединенный с 1-4 этиленоксидными единицами, после которых следуют от 1 до 4 пропиленоксидных единиц, затем от 1 до 4 этиленоксидных единиц и, наконец, от 1 до 4 пропиленоксидных единиц. Подобные поверхностно-активные вещества в водном растворе обладают необходимой низкой вязкостью и согласно изобретению являются веществами, подлежащими особенно предпочтительному использованию.

Согласно изобретению особенно предпочтительными являются поверхностно-активные вещества общей формулы:

в которой R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно, соответственно многократно ненасыщенный алкильный или алкенильный остаток с 2-40 атомами углерода, А, А', А'' и А''' соответственно независимо друг от друга означают остаток, выбранный из группы, включающей -СН₂СН₂, -СН₂СН₂-СН₂, -СН₂СН(СН₃), -СН₂СН₂СН₂СН₂, -СН₂СН-(СН₃)СН₂- и -СН₂СН(СН₂СН₃), и индексы w, х, у и z соответственно означают число от 0,5 и 90, причем индексы х, y и/или z могут означать также ноль.

При этом еще более предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества общей формулы R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x-[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(CH₃)O]_zCH₂CH(OH)R², в которой R¹ означает нераззветвленный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 4-22 атомами углерода, в частности, с 6-18 атомами углерода, или комбинации подобных остатков, R² означает неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 2-26 атомами углерода, в частности, с 4-20 атомами углерода, или комбинации подобных остатков, индексы х и z соответственно означают число от 0 до 40 и у означает число по меньшей мере 15, предпочтительно от 15 до 120, особенно предпочтительно от 20 до 80.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержание неионного поверхностно-активного вещества общей формулы R¹O[CH₂CH-(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(CH₃)O]_zCH₂CH(OH)R² в средстве для мытья посуды, в частности, средстве для машинного мытья посуды, в пересчете на его общую массу составляет от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 8% масс., в частности, от 1,0 до 6% масс.

Предпочтительными, в частности, являются содержащие блокированные концевые группы поли(оксиалкилированные) неионные поверхностно-активные вещества формулы R¹O[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², в которой R¹ означает неразветвленный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 4-22 атомами углерода, в частности, с 6-16 атомами углерода, или комбинации подобных остатков, R² означает неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 2-26 атомами углерода, в частности, с 4-20 атомами углерода, или комбинации подобных остатков, и индекс у означает число от 15 до 120, предпочтительно от 20 до 100, в частности, от 20 до 80. К подобным неионным поверхностно-активным веществам относятся, например, смешанные гидроксиэфиры общей формулы С_6-22-СН(ОН)СН₂О-(ЕО)_20-120-С_2-26, например, С_8-12-жирный спирт-(ЕО)₂₂-2-гидроксидециловый эфир и С_4-22-жирный спирт-(ЕО)_40-80-2-гидроксиалкиловый эфир.

Предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды, в частности, средство для машинного мытья посуды, отличается тем, что в качестве слабопенящегося неионного поверхностно-активного вещества особенно предпочтительно используют поверхностно-активное вещество общей формулы R¹CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)₂₀-₁₂₀-R², в которой R¹ и R² независимо друг от друга соответственно означают неразветвленный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 2-20 атомами углерода, в частности, с 4-16 атомами углерода.

Предпочтительными являются также поверхностно-активные вещества формулы R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², в которой R¹ означает неразветвленный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 4-22 атомами углерода или комбинации подобных остатков, R² означает неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 2-26 атомами углерода или комбинации подобных остатков, индекс х означает число от 0,5 до 4, предпочтительно от 0,5 до 1,5, и индекс у означает число по меньшей мере 15.

Кроме того, согласно изобретению предпочтительными являются также поверхностно-активные вещества общей формулы R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x-[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², в которой R¹ означает неразветвленный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 4-22 атомами углерода или комбинации подобных остатков, R² означает неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 2-26 атомами углерода или комбинации подобных остатков, индекс х означает число от 1 и 40 и индекс у означает число от 15 и 40, причем алкиленовые единицы [СН₂СН(СН₃)O] и [CH₂CH₂O] рандомизированы, то есть находятся в виде статистически (случайно) распределенных единиц.

К предпочтительным поли(оксиалкилированным) неионным поверхностно-активным веществам с блокированными концевыми группами относятся также неионные поверхностно-активные вещества формулы R¹O[CH₂CH₂-O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², в которой R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно, соответственно многократно ненасыщенный углеводородный остаток с 2-26 атомами углерода, остаток R³ независимо друг от друга выбран из группы, включающей -СН₃, -СН₂СН₃, -СН₂СН₂СН₃ и СН(СН₃)₂, однако предпочтительно означает -СН₃, и индексы х и у соответственно независимо друг от друга означают число от 1 и 32, причем еще более предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества с остатком R³, означающим -СН₃, индексом х, означающим число от 15 до 32, и индексом у, означающим число от 0,5 до 1,5.

Другими предпочтительно используемыми неионными поверхностно-активными веществами являются поли(оксиалкилированные) неионные поверхностно-активные вещества с блокированными концевыми группами формулы:

в которой R¹ и R² соответственно означают неразветвленный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, алифатический или ароматический углеводородные остаток с 1-30 атомами углерода, R³ означает водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил или 2-метил-2-бутил, индекс х означает число от 1 и 30, и индексы k и j соответственно означают число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 5. В случае если индекс х означает число ≥2, остатки R³ в приведенной выше формуле R¹O-[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² могут быть разными. Остатки R¹ и R² предпочтительно являются неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, алифатическими или ароматическими углеводородными остатками с 6-22 атомами углерода, причем особенно предпочтительными являются остатки с 8-18 атомами углерода. Остатками R³ особенно предпочтительно являются водород, -СН₃ или -СН₂СН₃. Индекс х особенно предпочтительно означает число от 1 до 20, в частности, от 6 до 15.

Как указано выше, в случае если индекс х означает число ≥2, остатки R³ могут отличаться друг от друга. В соответствии с этим значение заключенной в квадратные скобки алкиленоксидной единицы можно варьировать. Так, например, если индекс х означает 3, то остаток R³ может быть выбран таким образом, чтобы алкиленоксидная единица означала этиленоксидную (R³ означает водород) или пропиленоксидную (R³ означает метил) единицу, причем указанные единицы могут быть соединены друг с другом в любой последовательности, например, (ЕО)(РО)(ЕО), (ЕО)(ЕО)(РО), (ЕО)(ЕО)(ЕО), (РО)(ЕО)(РО), (РО)(РО)(ЕО) или (РО)(РО)(РО). При этом число 3 для индекса х выбрано в качестве примера, и идекс х может означать большее число, причем по мере увеличения значения индекса х диапазон варьирования расширяется и, например, включает большое количество этиленоксидных (ЕО) групп, комбинированных с небольшим количеством пропиленоксидных (РО) групп, или наоборот.

В особенно предпочтительных поли(оксиалкилированных) спиртах с концевыми группами указанной выше формулы индексы k и j соответственно означают 1, что упрощает указанную формулу, которая превращается в формулу R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR². Остатки R¹, R² и R³ в этой формуле такие, как указано выше, и индекс х означает число от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, в частности, от 6 до 18. Особенно предпочтительными являются поверхностно-активные вещества, остатки R¹ и R² в которых содержат от 9 до 14 атомов углерода, R³ означает водород и индекс х означает число от 6 до 15.

Другие предпочтительно используемые неионные поверхностно-активные вещества обладают общей формулой:

в которой

R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают разветвленный или неразветвленный, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости гидроксилированный алкильный остаток с 4-22 атомами углерода,

Alk означает разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 2-4 атомами углерода,

х и y соответственно независимо друг от друга означают число от 1 до 70, и

М означает алкильный остаток, выбранный из группы, включающей -СН₂, -CHR³, -CR³R⁴, -CH₂CHR³ и -CHR³CHR⁴, причем R³ и R⁴ независимо друг от друга означают разветвленный или неразветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода.

При этом предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества общей формулы:

в которой

R, R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают алкильный или алкенильный остаток с 6-22 атомами углерода,

х и у соответственно независимо друг от друга означают число от 1 до 40.

При этом предпочтительными являются, в частности, соединения общей формулы R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R², в которой R означает неразветвленный насыщенный алкильный остаток с 8-16 атомами углерода, предпочтительно с 10-14 атомами углерода, и индексы n и m соответственно независимо друг от друга означают число от 20 до 30. Соответствующие соединения могут быть получены, например, путем взаимодействия алкилдиолов HO-CHR-CH₂-ОН с этиленоксидом, после чего с целью блокирования свободных гидроксильных функциональных групп осуществляют взаимодействие с алкилэпоксидом, которое сопровождается образованием простого дигидроксиэфира.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения неионное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей неионные поверхностно-активные вещества общей формулы:

в которой

R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают алкильный или алкенильный остаток с 4-22 атомами углерода,

R³ и R⁴ соответственно независимо друг от друга означают водород или алкильный или алкенильный остаток с 1-18 атомами углерода, и

х и y соответственно независимо друг от друга означают число от 1 до 40.

При этом предпочтительными, в частности, являются соединения общей формулы R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², в которой R³ и R⁴ соответственно означают водород и индексы х и y соответственно независимо друг от друга означают число от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 15.

Особенно предпочтительными, в частности, являются соединения общей формулы R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², в которой R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают насыщенный алкильный остаток с 4-14 атомами углерода и индексы х и y соответственно независимо друг от друга означают число от 1 до 15, в частности, от 1 до 12.

Кроме того, предпочтительными являются соединения общей формулы R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R² с разветвленными остатками R¹ и R².

Еще более предпочтительными являются соединения общей формулы R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², в которой индексы х и y соответственно независимо друг от друга означают число от 8 до 12.

Указанные выше значения длины углеродных цепей (числа атомов углерода) и степени этоксилирования, соответственно алкоксилирования указанных выше неионных поверхностно-активных веществ являются среднестатистическими параметрами, которые в случае особого продукта могут означать целые или дробные числа. Торговые продукты указанных выше формул в зависимости от метода их получения в большинстве случаев не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смеси, в связи с чем как длинам углеродных цепей, так и степеням этоксилирования, соответственно алкоксилирования могут соответствовать средние значения, а, следовательно, дробные числа.

Указанные выше неионные поверхностно-активные вещества, очевидно, можно использовать не только в виде индивидуальных веществ, но и в виде смесей, состоящих из двух, трех, четырех или большего количества поверхностно-активных веществ. При этом под смесями поверхностно-активных веществ подразумевают не смеси неионных поверхностно-активных веществ, совокупности которых соответствует одна из приведенных выше общих формул, а смеси двух, трех, четырех или большего числа неионных поверхностно-активных веществ, которым могут соответствовать разные приведенные выше общие формулы.

Особенно предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества, которые обладают точкой плавления выше комнатной температуры. Особенно предпочтительным(-и) является(-ются) неионное(-ые) поверхностно-активное(-ые) вещество(-а), точка плавления которого(-ых) превышает 20°С, предпочтительно 25°С и особенно предпочтительно находится в интервале от 25 до 60°С, в частности, от 26,6 до 43,3°С.

Массовая доля неионного поверхностно-активного вещества в пересчете на общую массу предлагаемого в изобретении средства для мытья посуды, в частности, средства для машинного мытья посуды, в предпочтительном варианте осуществления изобретения составляет от 0,1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 15% масс., в частности, от 2,5 до 10% масс.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое отношение анионного поверхностно-активного вещества по меньшей мере с одной сульфатной или сульфонатной группой к неионному поверхностно-активному веществу составляет от 3:1 до 1:3, в частности, от 2:1 до 1:2, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 1:1,5.

Предлагаемые в изобретении средства для мытья посуды, в частности, средства для машинного мытья посуды, в предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве другого компонента содержат по меньшей мере один анионный полимер. При этом предпочтительными анионными полимерами являются сополимерные поликарбоксилаты и сополимерные полисульфонаты.

Массовая доля анионного полимера в пересчете на общую массу предлагаемого в изобретении средства для мытья посуды, в частности, средства для машинного мытья посуды, в предпочтительном варианте осуществления изобретения составляет от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,5 до 18% масс., особенно предпочтительно от 1,0 до 15% масс., в частности, от 4 до 14% масс.

Предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды, в частности, средство для машинного мытья посуды, отличается тем, что особенно предпочтительным является сополимерный анионный полимер, выбранный из группы, включающей гидрофобно модифицированные поликарбоксилаты и полисульфонаты, поскольку гидрофобное модифицирование анионных сополимеров позволяет оптимизировать ополаскивающую способность соответствующего средства и скорость его высыхания при одновременном незначительном образовании отложений.

Сополимеры могут содержать звенья двух, трех, четырех или более отличающихся друг от друга мономеров.

Предпочтительные сополимерные полисульфонаты помимо звеньев мономера(-ов) с сульфокислотными группами содержат звенья по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей ненасыщенные карбоновые кислоты.

В качестве ненасыщенных карбоновых кислот особенно предпочтительно используют кислоты формулы R¹(R²)C=C(R³)COOH, в которой R¹, R² и R³ соответственно независимо друг от друга означают водород, метил, неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 2-12 атомами углерода, неразветвленный или разветвленный, однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-12 атомами углерода, замещенный посредством -NH₂, -ОН или -СООН алкильный или алкенильный остаток, такой как указано выше, или -СООН или -COOR⁴, причем R⁴ означает насыщенный или ненасыщенный, неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода.

Особенно предпочтительными ненасыщенными карбоновыми кислотами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, α-цианоакриловая кислота, кротоновая кислота, α-фенилакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, метилен-малоновая кислота, сорбиновая кислота, коричная кислота или их смеси. Очевидно можно использовать также ненасыщенные дикарбоновые кислоты.

В качестве сополимерных поликарбоксилатов согласно изобретению особенно предпочтительно используют сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой и сополимеры акриловой или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой. Особенно пригодными являются сополимеры акриловой кислоты с малеиновой кислотой, содержащие от 50 до 90% масс. звеньев акриловой кислоты и от 50 до 10% масс. звеньев малеиновой кислоты. Относительная молекулярная масса указанных сополимеров в пересчете на свободные кислоты в общем случае составляет от 2000 до 70000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль, в частности, от 30000 до 40000 г/моль.

В соответствии с настоящим изобретением под указанными выше значениями молекулярной массы подразумевают значения среднемассовой молекулярной массы M_w, которые в принципе определяют методом гельпроникающей хроматографии, предусматривающим использование УФ-детектора. При этом измерения выполняют по отношению к внешнему стандарту, который в связи со структурным родством с исследуемыми полимерами позволяет получать реалистичные значения молекулярной массы.

Предпочтительные мономеры с сульфокислотными группами обладают формулой:

в которой R⁵, R⁶ и R⁷ соответственно независимо друг от друга означают водород, метил, неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 2-12 атомами углерода, неразветвленный или разветвленный, однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-12 атомами углерода, замещенный посредством -NH₂, -ОН или -СООН алкильный или алкенильный остаток, а также -СООН или -COOR⁴, причем R⁴ означает насыщенный или ненасыщенный, неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода, и остаток X означает при необходимости имеющуюся промежуточную группу, выбраннную из группы, включающей -(СН₂)_n- (n означает число от 0 до 4), -СОО(СН₂)_k- (k означает число от 1 до 6), -C(O)NHC(CH₃)₂-, -C(O)NHC(CH₃)₂CH₂- и -C(O)NHCH(CH₃)CH₂-.

Предпочтительные мономеры указанного выше типа обладают следующими формулами:

в которых остатки R⁶ и R⁷ соответственно независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, -СН₃, -СН₂СН₃, -СН₂СН₂СН₃ и -СН(СН₃)₂, и остаток X означает при необходимости присутствующую промежуточную группу, выбранную из группы, включающей -(СН₂)_n- (n означает число от 0 до 4), -СОО-(СН₂)_k- (k означает число от 1 до 6), -C(O)NHC(CH₃)₂-, -C(O)NHC(CH₃)₂CH₂- и -C(O)NHCH(CH₃)CH₂-.

При этом особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акриламидо-1-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метил-1-про-пансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота, 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, металлилокси-бензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота, стиролсульфокислота, винил-сульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также смеси указанных кислот или их водорастворимые соли.

Сульфокислотные группы могут находиться в полимерах в полностью или частично нейтрализованной форме, то есть кислый атом водорода сульфокислотной группы в некоторых или всех сульфокислотных группах может быть заменен ионами металлов, предпочтительно ионами щелочных металлов, в частности, ионами натрия. Согласно изобретению предпочтительным является использование сополимеров, содержащих частично или полностью нейтрализованные сульфокислотные группы.

Мономерные звенья в предпочтительно используемых согласно изобретению сополимерах, в случае если последние содержат только звенья мономеров с группами карбоновой кислоты и мономеров с сульфокислотными группами, предпочтительно находятся в количестве, составляющем соответственно от 5 до 95% масс., причем особенно предпочтительно доля звеньев мономера с сульфокислотными группами составляет от 50 до 90% масс., а доля звеньев мономера с группами карбоновой кислоты от 10 до 50% масс., и причем мономеры предпочтительно выбраны из вышеуказанных.

Молекулярную массу предпочтительно используемых согласно изобретению сульфосополимеров можно варьировать таким образом, чтобы их свойства соответствовали заданному целевому назначению. Предпочтительные средства для мытья посуды, в частности, средства для машинного мытья посуды, отличаются тем, что сополимеры обладают молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 200000 г-моль^-1, предпочтительно от 4000 до 25000 г-моль^-1, в частности, от 5000 до 15000 г-моль^-1.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения помимо звеньев мономера с карбоксильными группами и звеньев мономера с сульфокислотными группами сополимеры содержат также звенья по меньшей мере одного неионного, предпочтительно гидрофобного мономера. Использование подобных гидрофобно модифицированных полимеров, в частности, позволяет улучшить ополаскивающую способность предлагаемымых в изобретении средств для машинного мытья посуды.

Согласно изобретению средство для мытья посуды, в частности, средство для машинного мытья посуды, отличается тем, что в качестве анионного сополимера оно предпочтительно содержит сополимер, состоящий из звеньев следующих мономеров:

i) мономера(-ов) с группами карбоновой кислоты,

ii) мономера(-ов) с сульфокислотными группами,

iii) неионного(-ых) мономера(-ов).

В качестве неионных мономеров предпочтительно используют мономеры общей формулы R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴, в которой остатки R¹, R² и R³ соответственно независимо друг от друга означают водород, метил или этил, остаток X означает при необходимости присутствующую промежуточную группу, выбранную из группы, включающей -СН₂-, -С(O)O- и -C(O)NH-, и R⁴ означает неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 2-22 атомами углерода или ненасыщенный, предпочтительно ароматический остаток с 6-22 атомами углерода.

Особенно предпочтительными неионными мономерами являются бутен, изобутен, пентен, 3-метилбутен, 2-метилбутен, циклопентен, гексен, гексен-1, 2-метилпентен-1, 3-метилпентен-1, циклогексен, метилциклопентен, циклогептен, метилциклогексен, 2,4,4-триметилпентен-1, 2,4,4-триметилпентен-2, 2,3-диметилгексен-1, 2,4-диметилгексен-1, 2,5-диметилгексен-1, 3,5-диметилгексен-1, 4,4-диметилгексан-1, этилциклогексин, 1-октен, α-олефины с десятью или более атомами углерода, например, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и α-олефин с 22 атомами углерода, 2-стирол, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 1-винил-нафталин, 2-винилнафталин, сложный метиловый эфир акриловой кислоты, сложный этиловый эфир акриловой кислоты, сложный пропиловый эфир акриловой кислоты, сложный бутиловый эфир акриловой кислоты, сложный пентиловый эфир акриловой кислоты, сложный гексиловый эфир акриловой кислоты, сложный метиловый эфир метакриловой кислоты, N-(метил)акриламид, сложный 2-этилгексиловый эфир акриловой кислоты, сложный 2-этилгексиловый эфир метакриловой кислоты, N-(2-этилгексил)акриламид, сложный октиловый эфир акриловой кислоты, сложный октиловый эфир метакриловой кислоты, N-(октил)акриламид, сложный лауриловый эфир акриловой кислоты, сложный лауриловый эфир метакриловой кислоты, N-(лаурил)акриламид, сложный стеариловый эфир акриловой кислоты, сложный стеариловый эфир метакриловой кислоты, N-(стеарил)акриламид, сложный бегениловый эфир акриловой кислоты, сложный бегениловый эфир метакриловой кислоты, N-(бегенил)-акриламид или смеси указанных соединений.

В другом варианте осуществления изобретения предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды отличается тем, что оно содержит по меньшей мере один другой фермент, в частности, протеазу, амилазу, целлюлазу, фермент, расщепляющий пектин, гемицеллюлазу, маннаназу, танназу, ксиланазу, ксантаназу, β-глюкозидазу, каррагеназу, пергидролазу, оксидазу, оксидоредуктазу или липазу, а также комбинации указанных ферментов, в частности, комбинацию, выбранную из группы, включающей протеазу + амилазу, протеазу + липазу, протеазу + целлюлазу, протеазу + маннаназу, амилазу + липазу, амилазу + целлюлазу, амилазу + маннаназу, липазу + целлюлазу, липазу+маннаназу, липазу + целлюлазу, протеазу + амилазу + липазу, протеазу + амилазу + целлюлазу, протеазу + амилазу + маннаназу, амилазу + липазу + целлюлазу, амилазу + липазу + маннаназу, липазу + целлюлазу + маннаназу, протеазу + амилазу + липазу + целлюлазу, протеазу + амилазу + целлюлазу + маннаназу.

Содержание подобного другого фермента в средстве в пересчете на активный белок предпочтительно составляет от 1×10^-8 до 5% масс.. Содержание другого фермента в предлагаемых в изобретении средствах в пересчете на активный белок предпочтительно составляет (в порядке возрастания) от 1×10^-7 до 3% масс., от 0,00001 до 1% масс., от 0,00005 до 0,5% масс., от 0,0001 до 0,1% масс., особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,05% масс.. Концентрацию активного белка можно определять известными специалистам методами: так, например, концентрацию гидролазы измеряют путем титрования активных центров с использованием пригодного необратимого ингибитора и определения остаточной активности (смотри, например, публикацию М. Бендера и других в J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), cc. 5890-5913, которая относится к протеазам, однако изложенный в ней принцип титрования активных центров может быть перенесен на другие гидролазы). В особенно предпочтительном варианте ферменты характеризуются синергическим моющим действием по отношению к определенным загрязнениям или пятнам, то есть содержащиеся в соответствующих составах ферменты усиливают моющую эффективность друг друга. В еще более предпочтительном варианте подобный синергизм характерен для комбинации используемой согласно изобретению протеазы, содержащейся в предлагаемом в изобретении средстве, с другим ферментом, в частности, для комбинации содержащейся согласно изобретению протеазы с амилазой, липазой, маннаназой, целлюлазой и/или расщепляющим пектин ферментом. Синергические эффекты могут возникать не только между разными ферментами, но и между одним или несколькими ферментами и другими ингредиентами предлагаемого в изобретении средства.

В другом варианте осуществления изобретения средство для мытья посуды отличается тем, что оно является средством для машинного мытья посуды. Средствами для машинного мытья посуды в соответствии с настоящим изобретением называют составы, которые можно использовать для мытья загрязненной посуды механическим методом. Следовательно, предлагаемые в изобретении средства для машинного мытья посуды отличаются, например, от средств для машинного ополаскивания, которые всегда используют в комбинации со средствами для машинного мытья и сами не обладают моющим действием. К ополаскиваемой в машине посуде часто предъявляют более жесткие требования, чем к посуде, ополаскиваемой вручную. Так, например, на подвергнутой машинному мытью посуде не только не должны оставаться остатки пищи, но, например, также белесые пятна, которые обусловлены присутствующими в воде солями жесткости или другими минеральными солями и образуются из высохших капель воды при недостаточном количестве смачивающего агента. Современные средства машинного мытья посуды удовлетворяют указанным требованиям благодаря комбинированию веществ, которые обладают чистящим, обеспечивающим уход, умягчающим воду и/или ополаскивающим действием и известны потребителям, например, как средства для мытья посуды типа «десять в одном» или «одиннадцать в одном». Средства для машинного мытья посуды в качестве основного компонента для успешного мытья и ополаскивания посуды содержат структурные вещества. Подобные структурные вещества, во-первых, повышают щелочность моющего раствора, причем по мере повышения щелочности наблюдается эмульгирование и омыление жиров и масел, а, во-вторых, благодаря комплексированию содержащихся в водном растворе ионов кальция снижают жесткость содержащейся в моющем растворе воды.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения средство для машинного мытья посуды заключено в водорастворимую пленку. Подобная пленка предпочтительно содержит поливиниловый спирт или состоит из поливинилового спирта. Таким образом, подобное предлагаемое в изобретении средство для машинного мытья посуды находится в разделенной на порции форме.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемого в изобретении средства для удаления загрязнений, в частности, чувствительных к протеазе и/или амилазе загрязнений с твердых поверхностей, то есть для мытья твердых поверхностей. Таким образом, предлагаемое в изобретении средство, в частности, в связи с присутствием в нем комбинации протеазы с амилазой, предпочтительно можно использовать для устранения соответствующих загрязнений с твердых поверхностей. Вариантом реализации указанного объекта изобретения является, например, ручное удаление пятен с твердых поверхностей или применение в соответствии с машинной технологией. Любые аспекты, объекты и варианты предлагаемого в изобретении средства для мытья посуды равным образом относятся и к указанному выше объекту изобретения. Таким образом, при описании подобных аспектов, объектов и вариантов следует ссылаться на указанное выше предлагаемое в изобретении применение.

Другим объектом настоящего изобретения является способ мытья твердых поверхностей, по меньшей мере на одной стадии которого применяют предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды. Речь при этом предпочтительно идет о способе машинного мытья посуды. Средство для мытья посуды предпочтительно дозируют во внутренний объем посудомоечной машины во время выполнения программы мытья до начала или в ходе основного процесса мытья. Предлагаемое в изобретении средство для мытья посуды можно дозировать, соответственно загружать во внутренний объем посудомоечной машины вручную, однако его предпочтительно дозируют в указанный объем посредством дозирующей камеры посудомоечной машины. Во время осуществления способа во внутренний объем посудомоечной машины предпочтительно не дозируют никаких дополнительных водоумягчителей и дополнительных ополаскивателей. Любые аспекты, объекты и варианты предлагаемого в изобретении средства для мытья посуды или его применения равным образом относятся и к предлагаемому в изобретении способу. Таким образом, при описании подобных аспектов, объектов и вариантов следует ссылаться на указанное выше предлагаемый в изобретении способ.

В предпочтительном варианте способ отличается тем, что амилаза присутствует в моющем растворе в концентрации от 1×10^-10 до 0,2% масс., от 0,000001 до 0,12% масс., от 0,000005 до 0,04% масс., от 0,00001 до 0,03% масс., и особенно предпочтительно от 0,00005 до 0,02% масс., и/или протеаза присутствует в моющем растворе в концентрации от 1×10^-10 до 0,2% масс., от 0,000001 до 0,12% масс., от 0,000005 до 0,04% масс., от 0,00001 до 0,03% масс. и особенно предпочтительно от 0,00005 до 0,02% масс., причем соответствующие количества указаны в пересчете на содержащийся в моющем растворе активный белок. В другом предпочтительном варианте способ отличается тем, что его осуществляют при температуре от 10 до 70°С, предпочтительно от 20 до 60°С, особенно предпочтительно от 30 до 50°С.

Используемые в предлагаемых в изобретении средствах протеазы в соответствии с указанными выше вариантами предпочтительно пригодны для применения в предлагаемых в изобретении средствах для мытья посуды, а также для осуществления способа, в частности, способа машинного мытья. Следовательно, протеазы предпочтительно можно применять в соответствующих средствах для обеспечения их протеолитической активности.

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение протеазы, содержащей аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 70% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации по меньшей мере с двумя другими аминокислотными замещениями, выбранными из группы, включающей S3T, V4I, V193M и V199I, для обеспечения протеолитической активности жидкого средства для мытья посуды, которое содержит также амилазу.

Любые аспекты, объекты и варианты предлагаемого в изобретении средства для мытья посуды, применения или способа равным образом относятся и к указанному выше применению. Таким образом, при описании подобных аспектов, объектов и вариантов следует ссылаться на указанное выше предлагаемое в изобретении применение.

Пример: определения стабильности при хранении предлагаемого в изобретении жидкого средства для машинного мытья посуды

Используют следующую базовую рецептуру содержащего амилазу двухфазного жидкого средства для машинного мытья посуды (все количественные данные указаны в массовых процентах).

(а) Фаза ферментов:

добавка для усиления моющего действия	18,0
сахарный спирт	12,0
неионное поверхностно-активное вещество (этоксилат	5,0
жирного спирта с 8-10 атомами углерода и 22 единицами ЕО)
щелочное соединение (основание)	3,5
борная кислота	3,0
фосфонат (1-гидроксиэтан-1,1 -дифосфонат)	1,5
амилаза	1,2
кальциевая соль	1,2
цинковая соль	0,2
загуститель	1,0
краситель, отдушка, консервант	0,3
вода	до 97

В качестве амилазы рецептура содержит вариант α-амилазы, который в отличие от α-амилазы АА560 согласно SEQ ID NO. 3 характеризуется следующими изменениями последовательности в соответствии с нумерацией α-амилазы АА560: R118K, D183* (делеция), G184* (делеция), N195F, R320K, R458K (фирма Novozymes).

(b) Щелочная фаза:

добавка для усиления моющего действия	12,0
карбонат натрия	10,0
сульфополимер	7,0
щелочное соединение (основание)	4,0
моноэтаноламин	3,5
фосфонат (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат)	4,0
загуститель	1,0
краситель, отдушка, консервант	0,3
вода	до 100

Для приготовления разных опытных составов фазу ферментов базовой рецептуры смешивают с 3% масс., соответственно 3,5% масс. следующих составов протеазы (результирующее содержание активного белка составляет 0,5% масс., соответственно 0,58% масс.):

сравнительный состав 1: вариант протеазы из Bacillus lentus согласно SEQ ID NO. 2 с повышенной эффективностью (международная заявка WO 2011/032988),

состав 2: протеаза согласно SEQ ID NO. 2 (SEQ ID NO. 1 + S3T + V4I + V193M + V199I + L211D).

Для определения моющей эффективности дозируют равные количества соответствующих фаз (по 20 г). Посуду в течение 60 минут при температуре 50°С и рН в диапазоне от 9 до 10 моют в посудомоечной машине G698SC фирмы Miele с рабочим объемом 4 литра.

Используемая в примере посуда загрязнена мясным фаршем (А), яичным желтком (В), овсяными хлопьями (С) или крахмалом (D).

Моющую эффективность оценивают визуально в соответствии с методикой IKW, предусматривающей использование десятибальной шкалы, причем наивысшей оценке соответствует 10 баллов (отсутствие визуально обнаруживаемых остатков пищи).

Эффективность моющих средств составов 1 и 2 определяют до и после их четырехнедельного хранения при 40°С. Результаты определения приведены в таблице 1.

После четырехнедельного хранения при 40°С предлагаемая в изобретении композиция благодаря присутствующей в ней протеазе обладает гораздо более высокой моющей эффективностью прежде всего по отношению к чувствительным к протеазе загрязнениям А и В (протеолитической моющей эффективностью). Кроме того, наблюдается повышенная моющая эффективность предлагаемой в изобретении композиции по отношению к чувствительным к амилазе загрязнениям С и D (амилотическая моющая эффективность).

1. Жидкое средство для мытья посуды, которое включает:

(a) протеазу, содержащую аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 70% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации по меньшей мере с двумя другими аминокислотными замещениями, выбранными из группы, включающей S3T, V4I, V193M и V199I, и

(b) амилазу, которая является вариантом α-амилазы АА560 согласно SEQ ID NO. 3, который характеризуется одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью следующими изменениями последовательности в соответствии с нумерацией α-амилазы АА560: R118K, D183* (делеция), G184* (делеция), N195F, R320K и R458K, причем жидкое средство содержит от 1×10^-8 до 5 мас.% амилазы и/или от 1×10^-8 до 5 мас.% протеазы соответственно в пересчете на активный белок.

2. Жидкое средство для мытья посуды по п. 1, отличающееся тем, что протеаза содержит аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98% и 98,5% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации по меньшей мере с двумя другими аминокислотными замещениями, выбранными из группы, включающей S3T, V4I, V193M и V199I.

3. Жидкое средство для мытья посуды по п. 1 или 2, отличающееся тем, что протеаза содержит аминокислоту аргинин (R) в положении 99 и/или аминокислоту аланин (А) в положении 188, и/или содержит аминокислотную последовательность согласно SEQ ID NO. 2.

4. Жидкое средство для мытья посуды по п. 1 или 2, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит компонент, выбранный из группы, включающей:

i) анионное и/или полианионное вещество,

ii) катионное и/или поликатионное вещество и/или

iii) вещество с гидроксильной(-ыми) и/или полигидроксильной(-ыми) группой(-ами).

5. Жидкое средство для мытья посуды по п. 1 или 2, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере один другой ингредиент, выбранный из группы, включающей структурное вещество, поверхностно-активное вещество, анионный полимер и их комбинации.

6. Жидкое средство для мытья посуды по п. 1 или 2, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере один другой фермент, в частности, протеазу, амилазу, целлюлазу, гемицеллюлазу, маннаназу, танназу, ксиланазу, ксантаназу, ксилоглюканазу, β-глюкозидазу, пектиназу, каррагеназу, пергидролазу, оксидазу, оксидоредуктазу или липазу, а также их смеси.

7. Жидкое средство для мытья посуды по п. 1 или 2, отличающееся тем, что оно является средством для машинного мытья посуды.

8. Применение жидкого средства для мытья посуды по одному из пп. 1-7 для удаления чувствительных к протеазе загрязнений с твердых поверхностей.

9. Способ мытья твердых поверхностей, отличающийся тем, что по меньшей мере на одной стадии используют жидкое средство для мытья посуды по одному из пп. 1-7.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что концентрация амилазы в моющем растворе составляет от 1×10^-10 до 0,2 мас.% и/или концентрация протеазы в моющем растворе составляет от 1×10^-10 до 0,2 мас.%.

11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре от 10 до 70°C, предпочтительно от 20 до 60°C, особенно предпочтительно от 30 до 50°C.

12. Применение протеазы, содержащей аминокислотную последовательность, которая по меньшей мере на 70% ее общей длины идентична указанной в SEQ ID NO. 1 аминокислотной последовательности и при нумерации согласно SEQ ID NO. 1 характеризуется аминокислотным замещением L211D в комбинации по меньшей мере с двумя другими аминокислотными замещениями, выбранными из группы, включающей S3T, V4I, V193M и V199I, для обеспечения протеолитической активности жидкого средства для мытья посуды, содержащего амилазу.