Способы приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса и рутений-карбеновых комплексов

Изобретение относится к способу приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса. Способ включает реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта и реакцию промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа, представляющим собой циклический олефин, с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса. При этом очищенная соль рутения представляет (NH4)2RuCl5, (NH4)2RuCl5⋅H2O, полигидратированный (NH4)2RuCl5 или (NH4)4[Ru2OCl10] и промежуточный рутениевый продукт содержит один или несколько катионов аммония и один или несколько галидных лигандов. Изобретение позволяет эффективно и менее дорогостояще получить предшественник рутений-карбенового комплекса, не требуя посредничества металлического рутения и/или трихлорида рутения. 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл., 19 пр.

 

ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка заявляет преимущества, следующие из Патентной Заявки Соединенных Штатов Америки №13/272,788, поданной 13 октября 2011 года, и Патентной Заявки Соединенных Штатов Америки №13/606,640, поданной 7 сентября 2012 года. В текст настоящего документа эти заявки включаются в качестве ссылки.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

Общая идея настоящего изобретения касается предшественников рутений-карбенового комплекса и их приготовления, а также использования этих предшественников в приготовлении рутений-карбеновых комплексов.

СВЕДЕНИЯ О ПРЕДМЕТЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Благодаря разработке новых, относительно стабильных на воздухе катализаторов на основе карбеновых комплексов переходных металлов, особенно проявляющих повышенную стойкость к воздействию общих функциональных групп органических веществ, реакция олефинового обмена была признана одной из мощнейших реакций, применяемых при синтезе алкенов.

Рутений-карбеновые комплексы, такие как катализаторы Граббса первого и второго поколения, разработанные лауреатом Нобелевской премии Робертом Г. Граббсом, завоевали особенную популярность как универсальные катализаторы реакций олефинового обмена. Исходными материалами для синтеза рутений-карбеновых комплексов служат полимерный ди-μ-хлор(η4-1,5-циклооктадиен)рутений (II), представленный в настоящем документе формулой [RuCl2(COD)]x, и хлорид мономерного трис(трифенилфосфин)рутения (II), представленный в настоящем документе формулой RuCl2(PPh3)3.

Как показано на Фиг. 1, процесс приготовления [RuCl2(COD)]x (Неорганический синтез, 1989, 29, 68-77) и RuCl2(PPh3)3 (Неорганический синтез, 1970, 12, 237-240) обычно начинают с RuCl3⋅nH2O. Приготовление самого трихлорида рутения начинают с солей очищенного рутения, например, соли рутениевых галокомплексов, полученных при очистке месторождений природных металлов платиновой группы и рециклированных металлов платиновой группы. Но так как соли очищенного рутения сначала превращают в металлический рутений, который затем подвергают окислению в Ru(III), то получение [RuCl2(COD)]x и RuCl2(PPh3)3 через посредничество трихлорида рутения становится дорогостоящим и неэффективным.

В этой связи предпочтительно более эффективное и менее дорогостоящее получение [RuCl2(COD)]x, RuCl2(PPh3)3 и аналогичных исходных материалов для рутений-карбенового комплекса MX2Lq из солей очищенного рутения (особенно, если это не требует посредничества металлического рутения и/или трихлорида рутения).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СВЕДЕНИЙ О ПРЕДМЕТЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предмет настоящего изобретения получил определение только в прилагаемых пунктах формулы изобретения, и на него никоим образом не влияют сведения, заявленные в настоящем кратком изложении.

Первый способ приготовления исходного материала для рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением включает:

(а) реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта; и

(б) реакцию промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса.

Второй способ приготовления исходного материала для рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением включает:

(а) реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта; и

(б) реакцию промежуточного рутениевого продукта с циклооктадиеном и/или содержащим фосфор материалом со структурой PR1R2R3 с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса. Соль очищенного рутения содержит в своем составе материал, выбранный из группы, состоящей из (NH4)2RuCl5, (NH4)2RuCl5⋅Н2О, полигидратного (NH4)2RuCl5, (NH4)4[Ru2OCl10] и их сочетаний. В состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение, выбранное из группы, состоящей из , , где y - целое число от 1 до 5, и их сочетаний.

В состав предшественника рутений-карбенового комплекса входит соединение со структурой [RuX3X4(COD)]x, где x - целое число от 1 и выше,

и/или соединение со структурой RuX5X6(PR1R2R3)3, где R1, R2 и R3 - одинаковые или разные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C1-C10, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C1-C10 и их сочетаний.

Ковалентные связи могут дополнительно существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3, так что при соединении двух или нескольких из R1, R2 и R3 образуется бидентатный лиганд к фосфору.

X1, X2, X3, X4, X5 и X6 - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I, при условии, что X1 и X2 имеют различный характер.

Первый способ приготовления исходного материала для рутений-винилкарбенового комплекса в соответствии с настоящим изобретением включает:

(а) превращение исходного материала для рутений-карбенового комплекса по способу, предусмотренному выше, в рутениевый гидридо-галидный комплекс; и

(б) реакцию рутениевого гидридо-галидного комплекса с галидом пропаргила с образованием рутений-винилкарбенового комплекса.

Способ приготовления рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением включает в себя превращение предшественника рутений-карбенового комплекса, приготовленного по способу, предусмотренному выше, в рутений-карбеновый комплекс со структурой (PR1R2R3)2X1X2Ru=CH-R4,

где X1 и X2 - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I.

R1, R2 и R3 - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C1-C10, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C1-C10 и их сочетаний.

Ковалентные связи могут дополнительно существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3, так что при соединении двух или нескольких из R1, R2 и R3 образуется бидентатный лиганд к фосфору.

Другой вариант осуществления изобретения предусматривает способ приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением, включающий:

(а) реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта; и

(б) реакцию промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа и восстановителем с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса.

Еще один вариант осуществления изобретения предусматривает способ приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса, а именно:

(а) реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта; и

(б) реакцию промежуточного рутениевого продукта с

(i) циклооктадиеном и/или содержащим фосфор материалом со структурой PR1R2R3; и

(ii) с восстановителем с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса.

Соль очищенного рутения включает в свой состав материал, выбранный из группы, состоящей из (NH4)2RuCl5, (NH4)2RuCl5⋅Н2О, полигидратного (NH4)2RuCl5, (NH4)4[Ru2OCl10] и их сочетаний.

В состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение, выбранное из группы, состоящей из , , где y - целое число от 1 до 5, и их сочетаний.

В состав восстановителя входит металл, выбранный из группы, состоящей из элементов VII Группы, элементов VIII Группы, элементов IX Группы, элементов X Группы, элементов XI Группы и их сочетаний.

В состав исходного материала для рутений-карбенового комплекса входит соединение со структурой [RuX3X4(COD)]x, где величина x - целое число от 1 и выше, и/или

соединение со структурой RuX5X6(PR1R2R3)3, где R1, R2 и R3 - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C1-C10, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси С1-C10 и их соединений.

Ковалентные связи могут дополнительно существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3, а при соединении двух из R1, R2 и R3 может образовываться кольцо с участием фосфора.

X1, X2, X3, X4, X5 и X6 - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I, при условии, что X1 и X2 имеют различный характер.

Способ приготовления рутений-винилкарбенового комплекса в соответствии с изобретением включает:

(а) превращение предшественника рутений-карбенового комплекса, приготовленного по способу, предусмотренному выше, в рутений гидридо-галидный комплекс; и

(б) реакцию рутениевого гидридо-галидного комплекса с галидом пропаргила с образованием рутениево-винилкарбенового комплекса.

Способ приготовления рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением включает превращение исходного материала для рутений-карбенового комплекса, приготовленного по способу, предусмотренному выше, в рутений-карбеновый комплекс со структурой (PR1R2R3)2X1X2Ru=CH-R4,

где X1 и X2 - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I.

R1, R2, R3 и R4 - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C1-C10, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C1-C10 и их сочетаний.

Ковалентные связи могут дополнительно существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3, и/или при соединении двух из R1, R2 и R3 может образовываться кольцо с участием фосфора.

Способ приготовления комплекса MX2Lq в соответствии с изобретением включает реакцию рутениевого (IV) гексагалокомплекса, в состав которого входит анион , с лигандом L-типа и восстановителем, при этом величина у - целое число от 1 до 6.

М включает рутений.

X1 и X2 - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I.

КРАТКИЕ ПОЯСНЕНИЯ К ЧЕРТЕЖАМ

Фиг. 1 - общая схема превращения солей очищенного рутения в [RuCl2(COD)]x и RuCl2(PPh3)3 по традиционной методике.

Фиг. 2 - общая схема превращения солей очищенного рутения в [RuCl2(COD)]x в соответствии с изобретением.

Фиг. 3 - общая схема превращения предшественника рутений-карбенового комплекса [RuCl2(COD)]x в рутений-карбеновое соединение, применяемое в качестве катализатора олефинового обмена.

Фиг. 4 - общая схема превращения солей очищенного рутения в RuCl2(PPh3)3 в соответствии с изобретением.

Фиг. 5 - общая схема превращения предшественника рутений-карбенового комплекса RuCl2(PPh3)3 в рутений-карбеновое соединение, применяемое в качестве катализатора олефинового обмена.

Фиг. 6 - инфракрасный спектр: (a) [RuCl2(COD)]x, полученного в ходе реакции (NH4)2RuCl6 с цис, цис-1,5-COD (верхний спектр); и

(б) имеющегося в продаже [RuCl2(COD)]x, приобретенного у компании Strem Chemicals, Inc. (нижний спектр).

Фиг. 7 - инфракрасный спектр: (a) [RuCl2(COD)]x, полученного в ходе реакции (NH4)2RuCl6, с цис, цис-1,5-COD и восстановителем FeCl2 (верхний спектр); и

(б) имеющегося в продаже [RuCl2(COD)]x, приобретенного у компании Strem Chemicals, Inc. (нижний спектр).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Получен и ниже описан практичный путь получения предшественника рутений-карбеновых комплексов, используемых в качестве катализаторов обмена, таких как [RuCl2(COD)]x, RuCl2(PPh3)3 и аналогичных комплексов MX2Lq (например, если величина q имеет целое значение - от 1 до 4, включительно).

Как показано на Фиг. 2 и 4, способ изобретения предусматривает начало процедуры с недорогих солей очищенного рутения, не требуя превращения этих солей в металлический рутений или последующего окисления металлического рутения в RuCl3. Это два из основных недостатков традиционного синтеза [RuCl2(COD)]x, RuCl2(PPh3)3 и аналогичных комплексов.

В тексте настоящего описания изобретения и прилагаемых заявок на изобретения, нижеследующие слова и фразы имеют следующее значение.

«Предшественник рутений-карбенового комплекса» - любой рутениевый комплекс, который можно использовать для приготовления различных соединений рутениевых реагентов и/или катализаторов, в том числе (но не ограничиваясь ими) карбеновые комплексы

«Соль очищенного рутения» - вообще материалы, содержащие рутений и галоген.

При этом определение, настоящим данное фразе «соль очищенного рутения», может распространяться и на другие материалы, помимо рутения и галогена, в том числе (но не ограничиваясь им) кислород.

Примеры «солей очищенного рутения» включают (но не ограничиваются ими) материалы, полученные из - или в существенной степени химически эквивалентные тому, что в ином случае могло бы быть получено в ходе обработки месторождений природных металлов платиновой группы (МПГ), а также материалы, полученные из альтернативных химических источников, например, аммонизированный оксихлорид рутения, он же «рутений красный», и др., и/или путем извлечения и/или переработки/регенерации содержащего рутений материала, ранее использованного в ходе химической реакции.

В некоторых вариантах осуществления изобретения соль очищенного рутения получают из месторождений природных МПГ по технологии, описанной в журнале «Реактивные и функциональные полимеры», 2005, 65, 205-217.

«Промежуточный рутениевый продукт» - материал, содержащий рутений и получаемый из соли очищенного рутения (но химически отличающийся от нее), подвергшейся реакции с участием галида водорода.

«Лиганд L-типа» - двухэлектронный, нейтральный лиганд.

Примеры лиганда L-типа, используемые в соответствии с изобретением, включают (но не ограничиваются ими) олефины, фосфины, фосфиты, амины, моноксид углерода (СО), азот (N2) и тому подобное и их соединения.

«Олефин» - углеводородное соединение, содержащее не менее одной двойной углеродной-углеродной связи.

В тексте настоящего документа понятие «олефин» распространяется на прямые, разветвленные и/или циклические углеводороды, обладающие только одной двойной углеродной-углеродной связью, например, моноены, а также более, чем одной двойной углеродной-углеродной связью, например, диены, триены и др.

В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин имеет функционализированный характер.

«Функционализированный» применительно к олефину означает присутствие одного или нескольких гетероатомов. При этом понятие «атом» не распространяется на атомы углерода и водорода.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гетероатом составляет один атом многоатомной функциональной группы с типичными функциональными группами, в том числе (но не ограничиваясь ими) карбоновые кислоты, карбоксильные эфиры, кетоны, альдегиды, ангидриды, серусодержащие группы, фосфорсодержащие группы, амиды, имиды, N-содержащие гетероциклы, ароматические N-содержащие гетероциклы, их соли и тому подобное, а также их соединения

«Гидротермический» - в связи с реакциями, превращениями, обработками и тому подобным, означает условия реакции в существенной степени замкнутой реактивной системе. Чаще всего (хотя и не обязательно так) в этой системе давление и/или температура превышают аналогичные показатели атмосферных условий (например, те, которые можно достичь в реакторе Парра).

«Атмосферный» - в связи с реакциями, превращениями, обработками и тому подобным, означает условия реакции в открытой (в противоположность замкнутой) реактивной системе. При этом в значении, предусмотренном в настоящем документе, слово «атмосферный» не исключает ввода в реактивный сосуд инертной атмосферы, например, формирование слоя инертного газа, для замещения или исключения присутствия воздуха. Кроме того, в открытой системе прохождения реакции температура и/или давление внутри реактивного сосуда может превышать температуру среды в помещении (комнатную температуру) и/или давления вне реактивного сосуда. Другими словами, в настоящем документе слово «атмосферный» не обязательно синонимично слову «комнатный», хотя при некоторых способах осуществления изобретения их значение может совпадать.

Элементы и характеристики различных, приводимых в качестве примера, способов осуществления изобретения, описанных ниже, могут по разному сочетаться друг с другом. При этом появляются новые способы осуществления изобретения, которые также отвечают параметрам основной идеи изобретения.

Способ приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса в соответствии с изобретением состоит в реакции соли очищенного рутения с галидом водорода, в ходе которого образуется промежуточный рутениевый продукт, и реакции промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса.

В некоторых вариантах осуществления изобретения (как это описано ниже) восстановитель может быть получен при реакции промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа.

В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода получают в форме газа, в некоторых его вариантах - в форме раствора.

В некоторых вариантах осуществления его получают в форме водного раствора.

В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода выбран из группы, состоящей из хлорида водорода, бромида водорода, фторида водорода, иодида водорода и их сочетаний.

В некоторых его вариантах галид водорода выбран из группы, состоящей из хлорида водорода, бромида водорода, иодида водорода и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода выбран из группы, состоящей из хлорида водорода, бромида водорода и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода - хлорид водорода. В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода - водный раствор хлорида водорода, например, соляная кислота. В некоторых вариантах его осуществления галид водорода - бромид водорода. В некоторых таких вариантах галид водорода - водный раствор бромида водорода, например, бромистоводородная кислота.

В некоторых вариантах осуществления изобретения лиганд L-типа выбран из группы, состоящей из олефинов, фосфинов, фосфитов, аминов, СО, N2 и их соединений. В некоторых его вариантах лиганд L-типа выбран из группы, состоящей из олефинов, фосфинов и их сочетаний.

В некоторых вариантах осуществления изобретения лиганд L-типа - олефин.

В некоторых его вариантах олефин выбран из группы, состоящей из моноенов, диенов, триенов и их соединений. В некоторых его вариантах олефин имеет ациклический характер. В некоторых вариантах его осуществления олефин представляет собой ациклический С6 или «еще больший» моноен; в некоторых вариантах осуществления олефин представляет собой ациклический диен с типичными представителями, в том числе, но не ограничиваясь ими, 1,5-гексадиен, 2,6-октадиен и тому подобное, и их соединения. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин имеет циклический характер; в некоторых вариантах его осуществления олефин - циклический диен с типичными представителями, в том числе, но не ограничиваясь ими, циклопентадиен, циклогексадиен, циклогептадиен, циклооктадиен, циклононадиен, циклодекадиен, циклоундекадиен, циклододекадиен, параментадиен, фелландрен, норборнадиен, терпинен, лимонен и тому подобное, и их соединения; в некоторых таких вариантах олефин - ациклический триен. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин - циклический триен с типичным представителем, в том числе (но не ограничиваясь им) циклододекатриен. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин имеет ароматический характер, с типичными представителями, в том числе (но не ограничиваясь ими) циклопентадиенил, бензол, толуол, о-ксилен, m-ксилен, р-ксилен, мезитилен и тому подобное, и их соединениями.

В некоторых способах осуществления изобретения лиганд L-типа представляет собой лиганд, содержащий фосфор, например, фосфины, фосфиты и тому подобное, и их сочетаний.

В некоторых способах осуществления изобретения содержащий фосфор лиганд имеет структуру PR1R2R3, при этом R1, R2 и R3 - одинаковые или различные, и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C110, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C110 и их соединений. В некоторых способах осуществления изобретения ковалентные связи могут (не обязательно) существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3. В некоторых способах осуществления изобретения при соединении двух из R1, R2 и R3 может образовываться кольцо с участием фосфора.

В некоторых способах осуществления изобретения в состав лиганда, содержащего фосфор, входит фосфин. В некоторых способах осуществления изобретения фосфин - фосфин триалкила.

В некоторых способах осуществления изобретения в состав лиганда, содержащего фосфор, входит фосфит.

Химический состав той или иной соли очищенного рутения, используемой в соответствии с изобретением, может меняться в зависимости от процессов/технологий, используемых при ее получении, очистной установки, на которой она получена, и/или точного способа сепарации рутения из состава месторождения природных МПГ или извлеченного источника МПГ. Кроме того, основная идея изобретения предполагает нахождение в составе соли очищенного рутения одной или нескольких примесей, в том числе (но не ограничиваясь ими) металлический рутений, NH4Cl и тому подобное, и их соединения. Эти соли либо полностью или частично удаляют до реакции соли очищенного рутения с галидом водорода, либо они полностью или частично участвуют в реакции с галидом водорода.

В способах осуществления изобретения, в которых одна или несколько примесей, например, металлический рутений, NH4Cl и др., удалены не полностью из состава соли очищенного рутения до реакции этой соли с галидом водорода, некоторая часть этой примеси (этих примесей) может попасть в получаемый при этом промежуточный рутениевый продукт.

В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт может также содержать исходный материал, не участвовавший в реакции, например, (NH4)4[Ru2OCl10] и др. В таких случаях одна или несколько таких примесей и/или не участвовавших в реакции исходных материалов полностью или частично подвергается удалению до вступления промежуточного рутениевого продукта в реакцию с лигандом L-типа с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса

В противном случае эта примесь (примеси) и/или материал (материалы) может, полностью или частично, участвовать в реакции с лигандом L-типа.

В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения содержит в своем составе, в соответствии с изобретением, один или несколько галидных лигандов и/или один или нескольких катионов. В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения содержит в своем составе один или несколько катионов аммония. В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения содержит в своем составе один или несколько разных катионов, например, катионы щелочных металлов, в том числе (но не ограничиваясь ими) калий, натрий и др., вместо одного или нескольких катионов аммония или в дополнение к нему. В некоторых способах осуществления изобретения в состав соли очищенного рутения, в соответствии с основной идеей изобретения, входит один или несколько хлоридных лигандов и/или один или несколько катионов аммония.

В некоторых способах осуществления изобретения, в соответствии с основной его идеей, используется соль очищенного рутения, изготовленная на Очистительном предприятии «А». В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения получают на Очистительном предприятии «В». В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения получают в смешанном виде из материала, изготовленного на Очистительном предприятии «А», и материала, изготовленного на Очистительном предприятии «В».

Ниже на Примерах 1 и 2 показано как проводилась рентгеновская порошковая дифрактометрия (РПД) образцов солей очищенного рутения, приобретенных на Очистительном предприятии «А» и Очистительном предприятии «В», соответственно.

РПД образца соли очищенного рутения, приобретенной на Очистительном предприятии «В», показала следующий состав исследованного материала: (NH4)4[Ru2OCl10] (36,4% вес.), (NH4)2RuCl5⋅H2O (13,9% вес.) и NH4Cl (49,3% вес.).

В отличие от большого весового процента примеси NH4Cl, выявленной в образце материала от Очистительного предприятия «В», РПД образца соли очищенного рутения, приобретенного на Очистительном предприятии «А», имел следующий состав: (NH4)4[Ru2OCl10] (96,1% вес.) и примесь металлического рутения (3,9% вес.).

В некоторых способах осуществления изобретения, в соответствии с основной его идеей, в состав используемой соли очищенного рутения входит материал, выбранный из группы, состоящей из (NH4)2RuCl5, (NH4)2RuCl5⋅Н2О, полигидратного (NH4)2RuCl5, (NH4)4[Ru2OCl10] и их соединений. В некоторых способах осуществления изобретения соль очищенного рутения, используемая в соответствии с его основной идеей, содержит в своем составе (NH4)4[Ru2OCl10]. В некоторых способах осуществления изобретения в состав соли очищенного рутения входит также примесь NH4Cl, которая в некоторых вариантах осуществления изобретения становится остаточным реагентом, остающимся после процесса извлечения рутения, например, при добавлении NH4Cl в раствор для осаждения продуктов пентахлоррутения.

В некоторых способах осуществления изобретения методика, используемая в соответствии с основной его идеей, подразумевает также удаление, по меньшей мере, частичное, излишков NH4Cl (если они есть) из состава соли очищенного рутения до начала реакции соли очищенного рутения с галидом водорода. Хотя предварительное удаление этих излишков не играет принципиальной роли, в некоторых вариантах осуществления изобретения это желательно постольку, поскольку растет достигаемый выход продукта в результате удаления излишков NH4Cl.

В некоторых вариантах способа осуществления изобретения примесь NH4Cl хотя бы частично удаляется путем возгонки (сублимации). В некоторых вариантах осуществления изобретения происходит, по меньшей мере, частичное, удаление сублимированного NH4Cl из состава оставшейся соли очищенного рутения до того, как оставшаяся соль очищенного рутения вступит в реакцию с галидом водорода. В некоторых способах осуществления изобретения, удаление, по меньшей мере, частичное, примеси NH4Cl происходит путем промывки, например, водой и/или спиртом (этиловым, бутиловым и т.д.) в колбе или аппарате Сокслета при комнатной или повышенной температуре.

При некоторых способах осуществления изобретения, в соответствии с основной его идеей, используется соль очищенного рутения, образец которой приобретен на Очистительном предприятии «А», поскольку он не содержит значительных объемов примеси NH4Cl, которые потребовали бы дополнительных процедур ее удаления. Хотя по способу, описанному в настоящем документе, использовались образцы соли очищенного рутения из двух различных Очистительных предприятий «А» и «В», основная идея изобретения применима также и к солям очищенного рутения, поступающим из любых иных очистительных предприятий.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гидротермическую обработку составляет реакция соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция проходит в замкнутой системе. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 100°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 120°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 130°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 140°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 150°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 160°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 170°C.

В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 175°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции в замкнутой системе не меньше, чем около 180°C.

Хотя в соответствии с изобретением, в некоторых вариантах его осуществления, рассматривалось применение газообразного галида водорода как при гидротермических, так и при атмосферных превращениях соли очищенного рутения в промежуточный рутениевый продукт, однако газообразный реагент может оказаться менее практичным и/или более медленным в применении, чем соответствующий кислотный реагент в жидкой форме. Поэтому в некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода получают в растворе. В некоторых его вариантах галид водорода получают в водном растворе.

В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода представляет собой хлорид водорода, получаемый в водном растворе в виде соляной кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 3М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 4М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 5М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 6М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 7М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 8М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не ниже, чем около 9М. В некоторых вариантах осуществления изобретения соляная кислота представляет собой концентрат соляной кислоты.

В некоторых вариантах осуществления изобретения галид водорода представляет собой бромид водорода. В некоторых его вариантах бромид водорода получают в водном растворе в виде бромистоводородной кислоты.

В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт, образующийся в ходе реакции соли очищенного рутения с бромидом водорода, имеет в своем составе один или несколько катионов аммония и/или один или несколько бромидных лигандов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение со структурой (NH4)2RuBr6. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение со структурой (NH4)2RuBr6 и/или (NH4)2RuClzBr6-z, где z - целое число от 1 до 5.

Было установлено, что выход продукта в результате гидротермической реакции, при которой соль очищенного рутения превращается в промежуточный рутениевый продукт, повышается по мере роста концентрации кислоты, например соляной кислоты.

Кроме того, учитывая растворимость промежуточного рутениевого продукта в воде, выход продукта можно увеличить путем промывки твердого промежуточного рутениевого продукта в органическом растворителе, а не в воде.

В число органических растворителей, используемых в соответствии с основной идеей изобретения, входят, помимо прочих, алифатические углеводороды, например пентан, гексан, гептан, циклогексан и др., сложные эфиры, например ацетат диэтила и др., кетоны, например ацетон и др., спирты, например метиловый, этиловый, изопропиловый и др., ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилены и др., галогенированные ароматические углеводороды, например хлорбензол, дихлорбензол и др., галогенированные алканы, например дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан и др., эфиры, например диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, трет-бутилметилэфир, диметоксиэтан и др. и тому подобное и их сочетаниz.

В некоторых вариантах осуществления изобретения органический растворитель, используемый при промывке твердого промежуточного рутениевого продукта, охлаждают до температуры ниже комнатной до того, как он будет использован при промывке. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав растворителя входит ацетон.

В некоторых вариантах осуществления изобретения используют соль очищенного рутения, полученную на Очистительном предприятии «А», содержащую около 96,1% вес. (NH4)4[Ru2OCl10] и около 3,9% вес. примеси металлического рутения (согласно РПД).

В некоторых вариантах осуществления изобретения соль очищенного рутения, полученная на Очистительном предприятии «А», превращается в промежуточный рутениевый продукт, в состав которого входит (NH4)2RuCl6, в некоторых вариантах осуществления изобретения (NH4)2RuCl6 выглядит в виде черных кристаллов, путем гидротермической обработки (150°C, 9М HCl, 1,5 ч). При этом выход продукта составляет около 90% - около 95%, причем извлечение побочного продукта составляет около 4% вес.

В некоторых вариантах осуществления изобретения используемую соль очищенного рутения получают на Очистительном предприятии «В». По результатам РПД, эта соль имеет следующие показатели: (NH4)4[Ru2OCl10] - около 36,4% вес., (NH4)2RuCl5⋅H2O - около 13,9% вес. и NH4Cl - около 49,3% вес.

В некоторых вариантах осуществления изобретения избыток NH4Cl (около 40% вес.) сначала удаляют из состава соли очищенного рутения, полученной на Очистительном предприятии «В», путем возгонки (сублимации). В некоторых вариантах осуществления изобретения содержание этой соли, оставшееся после возгонки (сублимации), превращают в промежуточный рутениевый продукт, в состав которого входит (NH4)2RuCl6 (в некоторых вариантах осуществления изобретения (NH4)2RuCl6 выглядит в виде черных кристаллов) путем гидротермической обработки (150°C, 9М HCl, 2 ч). При этом выход продукта составляет около 82% - около 95%.

В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция соли очищенного рутения с галидом водорода, в ходе которой образуется промежуточный рутениевый продукт, проходит при атмосферных условиях. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция проходит в открытой системе. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция проходит в открытой системе, а галид водорода получают в водном растворе. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав галида водорода входит хлорид водорода, а в некоторых его вариантах его получают в водном растворе в виде соляной кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения хлорид водорода получают в водном растворе в виде концентрированной соляной кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не менее чем около 6М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не менее чем около 7М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не менее чем около 8М. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация соляной кислоты составляет не менее чем около 9М.

В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция включает рециркуляцию соли очищенного рутения в концентрированной соляной кислоте. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав галида водорода входит бромид водорода, который, в некоторых вариантах осуществления изобретения, получают в водном растворе в виде бромистоводородной кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция включает рециркуляцию соли очищенного рутения в концентрированной бромистоводородной кислоте.

В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция, проходящая в атмосферных условиях, включает рециркуляцию соли очищенного рутения в водном растворе галида водорода. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция, проходящая в атмосферных условиях, включает рециркуляцию соли очищенного рутения в соляной кислоте с концентрацией, например, 7М, 8М или 9М или в концентрированном растворе этой кислоты не менее чем в течение 5 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения эта реакция занимает не менее 6 часов, в некоторых - не менее 7 часов (и даже больше).

В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт, получаемый путем синтеза в атмосферных условиях, представляет собой черное твердое вещество. При этом промежуточный рутениевый продукт, полученный при таких условиях, не всегда имеет черную окраску.

В некоторых вариантах осуществления изобретения выход промежуточного рутениевого продукта, полученного путем синтеза в атмосферных условиях, составляет около 80% - около 90%.

При превращении соли очищенного рутения в рутениевый продукт, в соответствии с основной идеей изобретения, можно использовать либо атмосферные, либо гидротермические условия. В некоторых вариантах осуществления изобретения предпочтительны гидротермические условия, например, для повышения воспроизводимости превращения, в некоторых, наоборот, атмосферные, например, при крупномасштабных реакциях, при которых необходим реактор Парра соответствующих размеров.

В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт, образующийся при реакции соли очищенного рутения с галидом водорода, включает один или несколько катионов аммония и/или один или несколько галидных лигандов. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав галида водорода входит хлорид водорода, а промежуточный рутениевый продукт, образующийся при реакции соли очищенного рутения с хлоридом водорода, включает один или несколько катионов аммония и/или один или несколько хлоридных лигандов. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав промежуточного рутениевого продукта также входит один или несколько дополнительных галидных лигандов (кроме хлорида). В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение, выбранное из группы, состоящей из (NH4)2RuCl6, (NH4)3RuCl6, (NH4)2RuCl5⋅H2O, (NH3)6RuCl3, (NH4)2RuBr6 и (NH4)2RuClzBr6-z, где z - целое число от 1 до 5, и их сочетаний.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение, выбранное из группы, состоящей из (NH4)2RuCl6, (NH4)2RuBr6 и (NH4)2RuClzBr6-z, где z - целое число от 1 до 5, и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав промежуточного рутениевого продукта входит соединение со структурой (NH4)2RuCl6. В некоторых вариантах осуществления изобретения (NH4)2RuCl6 имеет, по крайней мере, частично, вид кристаллов. В некоторых вариантах осуществления изобретения (NH4)2RuCl6 имеет, по крайней мере, частично, вид порошка. В некоторых вариантах осуществления изобретения (NH4)2RuCl6 имеет вид черных микрокристаллов.

Обнаружено, что (NH4)2RuCl6, по крайней мере, частично, имеет вид кристаллов в случае его приготовления в гидротермических условиях. При этом, по крайней мере, частично, (NH4)2RuCl6 имеет вид порошка в случае его приготовления в атмосферных условиях.

Ниже в Примере 15 будет показано, как образцы промежуточных рутениевых продуктов, полученных в результате гидротермической и атмосферной обработки соли очищенного рутения соляной кислотой, подверглись процедуре РПД.

В результате выяснилось, что они состоят, прежде всего, из (NH4)2RuCl6. В зависимости от условий образования промежуточного рутениевого продукта, его образцы содержали разные объемы примесей, в том числе (NH4)4[Ru2OCl10] и металлический рутений.

В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт, образующийся при гидротермической и/или атмосферной обработке соли очищенного рутения в соответствии с основной его идеей, вступает в реакцию с олефином с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин имеет циклический характер. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклический олефин выбран из группы, состоящей из циклогексадиена, циклогептадиена, циклооктадиена, циклононадиена, циклодекадиена, циклоундекадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, их стереоизомеров и т.п. и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклический олефин выбран из группы, состоящей из циклооктадиена, циклододекатриена и их сочетаний.

В некоторых вариантах осуществления изобретения около двух эквивалентов циклического олефина вступают в реакцию с промежуточным рутениевым продуктом с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения около двух эквивалентов циклооктадиена вступают в реакцию с промежуточным рутениевым продуктом с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин, например циклооктадиен, вступает в реакцию с промежуточным рутениевым продуктом в спиртовом растворителе, который может также содержать восстановитель.

Типичные спиртовые растворители включают (но не ограничиваются ими): метиловый спирт, этиловый спирт, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, вторичный бутиловый спирт и т.п. и их сочетания; а также ароматические спирты, полиолы и т.п. и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклооктадиен, вступивший в реакцию с промежуточным рутениевым продуктом, включает цис,цис-1,5-циклооктадиен. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав промежуточного рутениевого продукта входит (NH4)2RuCl6, в состав циклооктадиена входит цис,цис-1,5-циклооктадиен, а реакция включает рециркуляцию (NH4)2RuCl6 и цис,цис-1,5-циклооктадиена в алифатическом спиртовом растворителе. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция промежуточного рутениевого продукта с цис,цис-1,5-циклооктадиеном с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса проходит в этиловом спирте. В некоторых вариантах осуществления изобретения выход продукта при прохождении реакции в этиловом спирте выше, чем в бутиловом спирте, метиловом спирте или изопропаноле.

В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт (NH4)2RuCl6, приготовленный в гидрометрических условиях, вступает в реакцию с циклооктадиеном с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса. В других вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт (NH4)2RuCl6, приготовленный в атмосферных условиях, вступает в реакцию с циклооктадиеном с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса.

Не ограничиваясь какой-то одной определенной теорией и не ограничивая объем заявленного изобретения можно сделать вывод, что: (а) выход исходного материала для рутений-карбенового комплекса в ходе реакции промежуточного рутениевого продукта с циклооктадиеном повышается, например, от около 33% до около 62%, по мере продления времени реакции, например, от около 7 часов до около 30 часов; (б) выход исходного материала для рутений-карбенового комплекса не претерпевает значительных изменений, если объем циклооктадиена вырастает от 2 эквивалентов до 3 эквивалентов; (в) благодаря применению промежуточного рутениевого продукта (NH4)2RuCl6, приготовленного в гидротермических условиях, получается выход такого же исходного материала для рутений-карбенового комплекса, что и при применении промежуточного рутениевого продукта (NH4)2RuCl6, приготовленного в атмосферных условиях; (г) реакция промежуточного рутениевого продукта с циклооктадиеном дает одинаковый выход продукта - независимо от того, проводилась ли она в воздушной или в азотной атмосфере.

В некоторых вариантах осуществления изобретения (см. Фиг. 2) исходный материал для рутений-карбенового комплекса включает в свой состав материал со структурой [RuCl2(COD)]x. При этом величина x - целое число от 1 и выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения [RuCl2(COD)]x имеет полимерный характер. В некоторых вариантах осуществления изобретения [RuCl2(COD)]x имеет вид желтовато-коричневатого твердого вещества.

В некоторых вариантах осуществления изобретения (см. Фиг. 3) метод приготовления рутениево-винилкарбенового комплекса включает в себя превращение исходного материала для рутений-карбенового комплекса, приготовленного в соответствии с основной идеей изобретения, в рутениевый гидридо-галидный комплекс и реакцию рутениевого гидридо-галидного комплекса с галидом пропаргила с образованием рутениево-винилкарбенового комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав винилкарбенового комплекса входит катализатор Граббса первого поколения, используемый при олефиновом обмене. В некоторых вариантах осуществления изобретения (см. Фиг. 3) превращение исходного материала для рутений-карбенового комплекса в рутениевый гидридо-галидный комплекс включает в себя реакцию исходного материала для рутений-карбенового комплекса с фосфином триалкила, водородом и амином триалкила, как описано, например, в журнале «Органометаллика», 1997, 16, №18, 3867-3869.

В некоторых вариантах осуществления изобретения рутениевый гидридо-галидный комплекс включает соединение со структурой [Ru(H)(H2)X(PR1R2R3)2],

где X - галид,

R1, R2 и R3 - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C110, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C110 и их сочетаний.

В некоторых вариантах осуществления изобретения ковалентные связи предпочтительно могут существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3. В некоторых вариантах осуществления при соединении двух из R1, R2 и R3 может образовываться кольцо с участием фосфора. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкил С110 - это прежде всего алкил, вторичный алкил или циклоалкил. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклоалкилом является циклогексил (Су). В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав рутениевого гидридо-галидного комплекса входит соединение со структурой [Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2]. В некоторых вариантах его осуществления, в состав галида пропаргила входит 3-хлор-3-метил-1-бутин. В некоторых вариантах осуществления изобретения (см. Фиг. 3) в состав рутениево-винилкарбенового комплекса, приготовленного из исходного материала для рутений-карбенового комплекса, входит соединение со структурой (PCy3)2Cl2Ru=СН-СН=С(СН3)2.

В некоторых вариантах осуществления изобретения метод приготовления рутениево-винилкарбенового комплекса, описанный выше, включает в себя также замещение содержащего фосфор лиганда рутениево-винилкарбенового комплекса [Ru(H)(H2)X(PR1R2R3)2] лигандом N-гетероциклического карбена, как это описано, в частности, в Патенте США №7329758 В1. В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфорсодержащий лиганд рутениево-винилкарбенового комплекса, например, лиганд триалкилфосфина, замещается имидазолидиновым лигандом с образованием содержащего имидазолидин рутениево-винилкарбенового комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения (см. Фиг. 3) в состав имидазолидинового лиганда входит 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол. В некоторых вариантах осуществления изобретения содержащий имидазолидин рутениево-винилкарбеновый комплекс составляет катализатор Граббса второго поколения, используемый в олефиновом обмене.

В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт, полученный при гидротермической и/или атмосферной обработке соли очищенного рутения, в соответствии с основной идеей изобретения, вступает в реакцию с материалом, содержащим фосфор, например, с фосфином и/или фосфитом, с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения материал, содержащий фосфор, имеет структуру PR1R2R3, где R1, R2 и R3 - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C110, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C110 и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения ковалентные связи предпочтительно могут существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3.

В некоторых вариантах осуществления изобретения при соединении двух из R1, R2 и R3 может образовываться кольцо с участием фосфора. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав одного или нескольких из R1, R2 и R3 входит фенил. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый из R1, R2 и R3 включает в свой состав фенил. В некоторых вариантах осуществления изобретения один или несколько из R1, R2 и R3 включает в свой состав циклоалкил, например, циклогексил. В некоторых вариантах осуществления изобретения промежуточный рутениевый продукт, полученный в ходе гидротермальной и/или атмосферной обработки соли очищенного рутения хлоридом водорода (в соответствии с основной идеей изобретения), вступает в реакцию с тремя эквивалентами материала, содержащего фосфор (например, фосфина) с образованием исходного материала для рутений-карбенового комплекса со структурой RuCl2(PR1R2R3)3,

где R1, R2 и R3 - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C110, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C110 и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения ковалентные связи предпочтительно могут существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3. В некоторых вариантах осуществления изобретения при соединении двух из R1, R2 и R3 может образовываться кольцо с участием фосфора.

В некоторых вариантах осуществления изобретения (см. Фиг. 5) метод приготовления рутений-карбенового комплекса включает в себя превращение исходного материала для рутений-карбенового комплекса, приготовленного в соответствии с основной идеей изобретения, в рутений-карбеновый комплекс со структурой (PR1R2R3)2Cl2Ru=CH-R4,

где R1, R2, R3 и R4 одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы веществ, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C110, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C110 и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения ковалентные связи предпочтительно могут существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3. В некоторых вариантах осуществления изобретения при соединении двух из R1, R2 и R3 может образовываться кольцо с участием фосфора. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав одного или нескольких из R1, R2 R3 и R4 входит фенил. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав каждого из R1, R2 R3 и R4 входит фенил. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав одного или нескольких из R1, R2 R3 и R4 входит циклоалкил (например, циклогексил). В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав каждого из R1, R2 R3 и R4 входит циклоалкил (например, циклогексил). В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав карбенового комплекса входит катализатор Граббса первого поколения, используемый при олефиновом обмене. В некоторых вариантах осуществления изобретения (см. Фиг. 5) превращение исходного материала для рутений-карбенового комплекса в рутений-карбеновый комплекс включает в себя реакцию исходного материала для рутений-карбенового комплекса с фенилдиазометаном, как это описано, например, в Журнале Американского Химического Общества, 1996, 118, 100.

В некоторых вариантах осуществления изобретения (см. Фиг. 5) вышеописанный метод приготовления рутений-карбенового комплекса включает в себя также замещение фосфор- содержащего лиганда рутений-карбенового комплекса (например, фосфина) лигандом N-гетероциклического карбена с образованием рутений-карбенового комплекса, содержащего N-гетероциклический карбен. В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфор- содержащий лиганд рутений-карбенового комплекса замещается имидазолидиновым лигандом с образованием содержащего имидазолидин рутений-карбенового комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения (см. Фиг. 5) в состав имидазолидинового лиганда входит 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол. В некоторых вариантах осуществления изобретения, содержащий имидазолидин рутений-карбеновый комплекс составляет катализатор Граббса второго поколения, используемый при олефиновом обмене.

Такие исходные материалы для рутений-карбенового комплекса (см. Фиг. 3 и 5) как [RuCl2(COD)]x и RuCl2(PPh3)3, приготовленные в соответствии с основной идеей изобретения, легко поддаются превращению в рутений-карбеновые комплексы, используемые в качестве катализаторов олефинового обмена (например, катализаторы Граббса первого и/или второго поколения, используемые при обмене).

Кроме того, в отличие от традиционной методики, методика настоящего изобретения позволяет обойти дорогостоящие реакции превращения солей очищенного рутения в металлический рутений и последующее окисление металлического рутения в RuCl3. Кроме того, основная идея изобретения никоим образом не ограничена поступлением рутениевых материалов из какого-либо определенного очистительного предприятия; могут использоваться соли, поступающие с других очистительных предприятий и от других поставщиков (помимо предприятий «А» и «В», о которых идет речь).

Чтобы повысить выход исходного материала для рутений-карбенового комплекса, образующегося при реакции промежуточного рутениевого продукта (например, приготовленного путем гидротермальной и/или атмосферной обработки соли очищенного рутения) с лигандом L-типа, в соответствии с изобретением, проведен скрининг альтернативных условий реакции. В условиях скрининга реакции проходили в течение 7 часов (стандартный выход продукта: 30%). Это позволило провести исследования (тесты) различных условий реакций, наиболее подходящие из которых подверглись дополнительным тестам в ходе специальных 24-часовых реакций (стандартный выход продукта: 62%). Условия, исследованные при этом, включают: (1) растворитель, способный действовать как восстановитель при восстановлении Ru4+ в Ru2+ (например, метиловый спирт, этиловый спирт, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 95:5 вода: этиловый спирт и др.); (2) добавление Н2О (например, 0-4 экв.); (3) добавление катализаторов фазового перехода (например, хлорида декатриметиламмония, хлорида гексадецилтриметиламмония и т.д.) для повышения растворимости солей очищенного рутения в спиртовом растворителе; и (4) добавление восстановителей (например, органических и/или неорганических).

При этом в пункте (1) максимальный выход продукта наблюдался при использовании в качестве растворителя этилового спирта. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения в состав растворителя при реакции промежуточного продукта рутения с лигандом L-типа, в соответствии с изобретением, входит этиловый спирт. В пунктах (2) и (3) в ходе 24-часовых реакций значительного роста выхода продукта при добавлении воды или катализатора фазового перехода не наблюдалось. В пункте (4) активный рост выхода продукта наблюдался при добавлении в качестве восстановителя FeCl2 или CoCl2.

Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения, промежуточный рутениевый продукт, полученный при гидротермальной и/или атмосферной обработке соли очищенного рутения, в соответствии с изобретением, вступает в реакцию с лигандом L-типа в присутствии восстановителя. Не следуя какой-то одной определенной теории и не ограничивая объем изобретения, было обнаружено, что в некоторых вариантах осуществления изобретения выход продукта в результате превращения промежуточного рутениевого продукта в исходный материал для рутений-карбенового комплекса повышается благодаря добавлению восстановителя. При этом слово «восстановитель» означает любые вещества, способные восстанавливать другие вещества; сами они при этом подвергаются окислению. Такая способность, однако, может и не оказывать влияния на рост выхода продукта, наблюдаемый при добавлении восстановителя. Другими словами, механизм действия восстановителя при повышении выхода продукта в ходе превращения промежуточного рутениевого продукта в исходный материал для рутений-карбенового комплекса не обязательно связан с процессом окисления и/или восстановления.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, реакция промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа и восстановителем проходит в спиртовом растворителе, в состав которого входит этиловый спирт. В некоторых вариантах осуществления изобретения, реакция промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа и восстановителем проходит в условиях рециркуляции в спиртовом растворителе, в состав которого входит этиловый спирт.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит FeCl2. Это вещество, как отмечалось в ходе наблюдений, повышает выход продукта в ходе 7-часовой реакции между промежуточным рутениевым продуктом (NH4)2RuCl6 и COD от около 30% до около 63% при загрузке 1 молярного эквивалента. В ходе аналогичной 24-часовой реакции при загрузке 1 молярного эквивалента FeCl2) фактический выход [Cl2RuCOD]x при реакции между (NH4)2RuCl6 и COD составил около 89%. Элементный анализ [Cl2RuCOD]x, образующегося с участием восстановителя FeCl2, показал наличие около 2% остаточного Fe в составе образца материала.

Таким образом, было обнаружено, что выход продукта при превращении (NH4)2RuCl6 в [Cl2RuCOD]x способен увеличиваться от около 62% до около 89% просто благодаря добавлению 1 эквивалента FeCl2. В результате общий выход продукта около 84% можно достичь при двухступенчатом превращении соли очищенного рутения в исходный материал для рутений-карбенового комплекса [Cl2RuCOD]x благодаря промежуточному участию (NH4)2RuCl6. Более того, из Фиг. 7 видно, что исходный материал для рутений-карбенового комплекса, полученный при реакции с участием FeCl2, спектроскопически очень близок [Cl2RuCOD]x, приобретенного на коммерческих условиях у компании Strem Chemicals, Inc.

При этом использование восстановителя в соответствии с изобретением никак не ограничено. Можно использовать все виды восстановителей. В некоторых вариантах осуществления изобретения восстановитель имеет органический характер (например, 1,4-CHD, лимонная кислота, этиленгликоль и др.). В некоторых вариантах осуществления изобретения восстановитель имеет неорганический характер. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит металл, который выбран из группы, состоящей из элементов Группы 7, элементов Группы 8, элементов Группы 9, элементов Группы 10, элементов Группы 11 и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит FeCl2. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит гидратированная форма FeCl2 (например, моногидратированная и/или полигидратированная), в том числе (но не ограничиваясь им) FeCl2*4H2O. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит CoCl2. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит гидратированная форма CoCl2 (например, моногидратированная и/или полигидратированная). В некоторых вариантах осуществления изобретения восстановитель выбран из группы, состоящей из FeCl2, CoCl2, их гидратированных форм и их сочетаний.

В некоторых вариантах осуществления изобретения восстановитель присутствует в количестве, по крайней мере, около 1 молярного эквивалента. В некоторых вариантах осуществления изобретения восстановитель присутствует в количестве более 1 молярного эквивалента.

В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа и восстановителем проходит в течение, по крайней мере, около 5 часов, в некоторых вариантах осуществления это время составляет по крайней мере, около 10 часов, в некоторых - по крайней мере, около 15 часов, в некоторых - по крайней мере, около 20 часов). В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит FeCl2 и/или его гидратированная форма, а в состав лиганда L-типа входит циклический олефин, содержащий циклооктадиен.

Метод приготовления комплекса MX2Lq в соответствии с изобретением включает реакцию рутениевого (IV) гексагалокомплекса, в состав которого входит анион , с лигандом L-типа и восстановителем, где y - целое число от 1 до 6. В некоторых вариантах осуществления изобретения М содержит рутений. В некоторых вариантах осуществления изобретения X1 и X2 - атомы галогена, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I.

В некоторых вариантах осуществления изобретения лиганд L-типа, используемый при приготовлении комплекса MX2Lq, выбран из группы, состоящей из олефинов, фосфинов, фосфитов, аминов, СО, N2 и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения лиганд L-типа выбран из группы, состоящей из олефинов, фосфинов и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав лиганда L-типа входит циклический олефин, который выбран из группы, состоящей из диена, триена и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклический олефин выбран из группы, состоящей из циклогексадиена, циклогептадиена, циклооктадиена, циклононадиена, циклодекадиена, циклоундекадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, параментадиена, фелландрена, норборнадиена, терпинена, лимонена и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклический олефин выбран из группы, состоящей из циклооктадиена, циклододекатриена и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав циклического олефина входит 1,5-циклооктадиен.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав лиганда L-типа, используемого при приготовлении комплекса MX2Lq, входит фосфорсодержащий лиганд со структурой PR1R2R3, где R1, R2 и R3 - одинаковые или различные и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного алкила C110, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного алкокси C110 и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения ковалентные связи предпочтительно могут существовать между двумя или несколькими из R1, R2 и R3, и/или при соединении двух из R1, R2 и R3 может образовываться кольцо с участием фосфора.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав лиганда, содержащего фосфор, входит фосфин трифенила.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя, используемого при приготовлении комплекса MX2Lq, входит переходный металл, который выбран из группы, состоящей из переходных металлов Группы 8, переходных металлов Группы 9, переходных металлов Группы 10 и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит FeCl2. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит гидратированная форма FeCl2, в том числе (но не ограничиваясь им) FeCl2⋅4H2O. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит CoCl2. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав восстановителя входит гидратированная форма CoCl2. В некоторых вариантах осуществления изобретения восстановитель выбран из группы, состоящей из FeCl2, CoCl2, их гидратированных форм и их сочетаний.

Примеры и типовые процедуры, приведенные ниже, служат иллюстрацией к изобретению и приведены лишь для наглядности. Они никоим образом не ограничивают объем притязаний.

ПРИМЕРЫ

Материалы

Там, где не указано иное, использовали все химические вещества в том состоянии, в каком их получили, без просушки. Соль очищенного рутения приобрели на Очистительных предприятиях «А» и «В». Этанол (крепость: 200 proof, абсолют), соляная кислота (37%), бромистоводородная кислота (48%), цис,цис-1,5-циклооктадиен (чистота: >98%), FeCl2 (товарная партия №MKBJ3791V, № по каталогу 372870) и CoCl2 (товарная партия №BCBG0246V, № по каталогу 232696) приобретены у компании Sigma Aldrich. FeCl2*4H2O (товарная партия №20755900, № по каталогу 93-2632) приобретен у компании Strem Chemicals, Inc.

Пример 1 - РПД соли очищенного рутения, приобретенной на Очистительном предприятии «А»

Исследовали образец соли очищенного рутения, приобретенной на Очистительном предприятии «А», путем РПД в том состоянии, в котором его получили.

Сделали порошковую рентгенограмму (излучение Cu Kα, 5-100° 2θ, стадии: 0,0202144°, 1 с/стадия) на фазовом дифрактометре Bruker D2, оснащенном позиционно-чувствительным детектором LynxEye. Количественный анализ кристаллических фаз провели, используя метод Ритвельда, при помощи системы общего анализа структуры (GSAS).

Определили, что соль очищенного рутения, приобретенная на Очистительном предприятии «А», содержит (NH4)4[Ru2OCl10] и примесь в виде металлического рутения с содержанием 3,9(1) вес. %. Состав вещества определили, сняв показатели высококачественной, объемноцентрированной прямоугольной единичной ячейки, а также методом согласования параметров решетки. Это позволило найти К-аналог (Acta Cryst., В, 1979, 35, 558-561). Структура была мелкой/мелкозернистой (как видно из Таблицы 1), а атомы водорода располагались в приблизительных (аппроксимируемых) координатах. Получили приемлемую детализацию по Ритвельду.

Пример 2 - РПД соли очищенного рутения, приобретенной на Очистительном предприятии «В»

Прежде чем провести анализ, растолкли образец соли очищенного рутения, приобретенной на Очистительном предприятии «В», пестиком в ступе. Однако получить приемлемую порошкограмму влажного твердого вещества не удалось. Часть вещества растолкли пестиком в ступе в ацетоновую кашицу, и порошкограмма оказалась лучше. Сделали порошковую рентгенограмму (излучение Cu Kα, 5-100° 2θ, стадии: 0,0202144°, 1 с/стадия) на фазовом дифрактометре Bruker D2, оснащенном позиционно-чувствительным детектором LynxEye. Количественный анализ кристаллических фаз провели, используя метод Ритвельда, при помощи системы общего анализа структуры (GSAS).

Определили, что соль очищенного рутения, приобретенная на Очистительном предприятии «В», содержит смесь 36,4(2) вес. % (NH4)4[Ru2OCl10], 49,6(2) вес. % NH4Cl и 13,9(2) вес. % (NH4)2RuCl5⋅H2O.

(NH4)4[Ru2OCl10] проявляет значительную предпочтительную ориентацию (текстурный индекс = 2,02; что проявляется в затруднениях при размельчении крупных зерен вещества для получения неупорядоченного порошка). Наличие (NH4)2RuCl5⋅H2O определили по аналогии с несколькими соединениями (NH4)2RuCl5X. В «Файле порошковой дифракции» порошкограмма пока не нашла отражение, однако о кристаллической структуре уже заявлено (Ж. структ. хим., 2008, 49, 585-588; код коллекции ICSD: 411727). Образец (NH4)4[Ru2OCl10], полученный на Очистительном предприятии «В», проявляет большее деформационное расширение, чем аналогичный образец, полученный на Очистительном предприятии «А».

Фазовый состав соли с Очистительного предприятия «В» больше соответствует результатам общего анализа C0,0H32,51N8,00O0,63Ru1,0Cl11,00 по сравнению с C0,09H19,68N5,20O1,30Ru1,0Cl8,43, показатели которого также получены. Не следуя какой-то одной определенной теории и не ограничивая объем изобретения, обнаружено, что показатели предпочтительной ориентации/зернистости при количественном анализе могут искажаться, и/или образец материала содержит какой-то аморфный материал.

Пример 3 - Удаление NH4Cl путем сублимации из состава соли очищенного рутения, поступившей с Очистительного предприятия «В»

В сублиматоре проводили вакуумную сублимацию 7,5 г рутениевой соли, поступившей с Очистительного предприятия «В», (0,05 Торр), при температуре 150-200°C, в течение 6 часов. Сублимация NH4Cl проходит методом «холодного пальца» (-5°C) (2,2 г); при этом соли рутения остаются внизу (4,3 г). Элементный анализ и инфракрасная (ИК) спектроскопия позволили определить, что рутениевая соль, оставшаяся после сублимации, содержит (NH4)4[Ru2OCl10] и (NH4)2RuCl5⋅Н2О. Весовой процент рутения - 32,9 вес. % (до 18,8% у сырой соли).

Пример 4 - Удаление NH4Cl путем промывания в воде из состава соли очищенного рутения, поступившей с Очистительного предприятия «В»

В 150-мл колбу Эрленмейера добавили рутениевую соль, поступившую с Очистительного предприятия «В» (10,0 г, 49,7% NH4Cl по массе) и Н2О (20 мл). Полученная при этом кашица сразу изменила окраску с черной на темнокоричневую, а колба остыла (предположительно по причине эндотермической сольватации NH4Cl). Кашицу профильтровали через воронку Бюхнера и промыли в Н2О (40 мл). Затем собрали очищенную соль с Очистительного предприятия «В» (4,7 г), подвергшуюся этой процедуре.

Пример 5 - Удаление NH4Cl путем промывания в этиловом спирте из состава соли очищенного рутения, поступившей с Очистительного предприятия «В»

В 250-мл колбу с круглым дном добавили рутениевую соль, поступившую с Очистительного предприятия «В» (5 г) и этиловый спирт (200 мл). Колбу снабдили обратным холодильником, а сама кашица проходила рециркуляцию в течение 2 часов при температуре 85°C. Кашицу профильтровали в горячем состоянии через воронку Бюхнера. Твердое вещество, извлеченное из нее при этом, промыли в этиловом спирте (200 мл). После этой процедуры собрали очищенную соль с Очистительного предприятия «В» (2,8 г).

Пример 6 - Удаление NH4Cl из состава соли очищенного рутения, поступившей с Очистительного предприятия «В», путем экстракции этиловым спиртом в аппарате Сокслета

В патрон из пористого материала (гильзу) экстрактора Сокслета поместили рутениевую соль, поступившую с Очистительного предприятия «В» (25 г, 49,7 NH4Cl по массе). Резервуар экстрактора заполнили этиловым спиртом (150 мл), а сам экстрактор нагревали до температуры 135°C на 10 часов в течение 2 дней. После этого рутениевую соль с Очистительного предприятия «В» удалили из гильзы, высушили и взвесили. Удалено около 10 г NH4Cl.

Пример 7 - Гидротермальная обработка сублимированной соли очищенного рутения, поступившей с очистительного предприятия «В»

Сублимированную соль очищенного рутения (1,0660 г), поступившую с Очистительного предприятия «В», и 6М HCl (10 мл) нагрели на 6 часов в 23-мл реакторе Парра (деталь/партия №4749) при температуре 150°C. Раствор, полученный при этом, профильтровали при комнатной температуре. На бумажном фильтре после этой процедуры остались черные микрокристаллы. Микрокристаллы промыли в воде. Элементный анализ подтвердил, что этим черным микрокристаллическим веществом является (NH4)2RuCl6 (0,63 г).

Пример 8 - Приготовление исходного материала для рутений-карбенового комплекса [RuCl2(COD)]x из промежуточного рутениевого продукта, поступившего с Очистительного предприятия «В»

В 200-мл колбе с 3 горлышками, входным отверстием, обратным холодильником, барботером и пробкой проводили рециркуляцию (NH4)2RuCl6 (1,57 г, продукт гидротермальной обработки соли с Очистительного предприятия «В»), цис,цис-1,5-циклооктадиена (1,48 г, 3 экв.) и этилового спирта (45 мл) в течение 6 часов под N2. Твердое вещество в этиловом спирте не растворялось; окраска вещества, однако, изменилась с черной на ржаво-коричневую. Твердое вещество профильтровали при комнатной температуре через воронку Бюхнера и промыли в этиловом спирте. Отделенное ржаво-коричневое твердое вещество, полученное в чистом виде, промыли в H2O (100 мл). В результате появилось твердое вещество желтовато-коричневого цвета - [RuCl2(COD)]x (0,2126 г).

Пример 9 - Гидротермальная обработка соли очищенного рутения, поступившей с Очистительного предприятия «А»

Соль очищенного рутения (1 г), поступившую с Очистительного предприятия «А», и 6М HCl (10 мл) нагрели на 6 часов в 23-мл реакторе Парра при температуре 150°C. Раствор, полученный при этом, профильтровали при комнатной температуре на бумажный фильтр. На бумажном фильтре после этой процедуры остались черные микрокристаллы. Микрокристаллы промыли в воде. Элементный анализ подтвердил, что этим черным микрокристаллическим продуктом реакции является (NH4)2RuCl6 (0,6 г).

Пример 10 - Гидротермальная обработка соли очищенного рутения, поступившей с Очистительного предприятия «А»

Соль очищенного рутения (1 г), поступившую с Очистительного предприятия «А», и 9М HCl (5 мл) нагрели на 2 часа в 23-мл реакторе Парра при температуре 150°C. Раствор, полученный при этом, профильтровали при комнатной температуре. На бумажном фильтре после этой процедуры остались черные микрокристаллы. Микрокристаллы промыли в ацетоне. Элементный анализ подтвердил, что этим черным микрокристаллическим продуктом реакции является (NH4)2RuCl6 (1,1 г).

Пример 11 - Атмосферная обработка соли очищенного рутения, поступившей с Очистительного предприятия «А»

В 100-мл колбу с круглым дном и обратным холодильником добавили соль очищенного рутения, поступившую с Очистительного предприятия «А» (3,0302 г) и концентрат HCl (37%, 30 мл). Оба вещества подвергли рециркуляции в течение 6 часов, при температуре 100°C. Раствор, полученный при этом, профильтровали при комнатной температуре через воронку Бюхнера, а само твердое, мелкозернистое черное вещество (NH4)2RuCl6 (2,5118 г) промыли в воде и извлекли из бумажного фильтра.

Пример 12 - Атмосферная обработка соли очищенного рутения, поступившей с Очистительного предприятия «А»

В 200-мл колбе с тремя горлышками, устройством для продувки/очистки N2 и обратным холодильником проводили рециркуляцию соли очищенного рутения (5 г), поступившей с Очистительного предприятия «А», и концентрата HBr (50 мл) в течение 6 часов. Из раствора путем фильтрации через воронку Бюхнера при комнатной температуре извлекли иссиня-черное твердое вещество (7,6 г), а затем промыли в ацетоне. Проведенный элементный анализ подтвердил, что большую часть твердого вещества составляет (NH4)2RuBr6 (выход продукта: около 80%). В его состав входит также хлор около 1,2 вес. %. Присутствие хлора может быть связано с наличием в образце материала небольшого объема (NH4)2RuCl6 (NH4)2RuClzBr6-z, где величина z - целом число от 1 до 5, и/или исходного материала (NH4)4[Ru2OCl10], не вступившего в реакцию.

Пример 13 - Получение исходного материала для рутений-карбенового комплекса [RuCl2(COD)x из промежуточного рутениевого продукта, поступившего с Очистительного предприятия «А»

В 200-мл колбе с 3 горлышками, входным отверстием, обратным холодильником, барботером и пробкой проводили рециркуляцию (NH4)2RuCl6 (1,13 г, продукт гидротермальной обработки соли с Очистительного предприятия «А»), цис,цис-1,5-циклооктадиена (1,05 г, 3 экв.) и этилового спирта (30 мл) в течение 6 часов под N2. Твердое вещество в этиловом спирте не растворялось; окраска вещества, однако, изменилась с черной на ржаво-коричневую. Профильтровали твердое вещество при комнатной температуре через воронку Бюхнера и промыли в этиловом спирте. Выделенное ржаво-коричневое твердое вещество, полученное в чистом виде, промыли в Н2О (100 мл). В результате получилось твердое вещество желтовато-коричневого цвета - [RuCl2(COD)]x (0,2977 г).

Как показано на Фиг. 6, инфракрасный (ИК) спектр синтезированного [RuCl2(COD)]x (верхний спектр), полученного из соли, поступившей с Очистительного предприятия «А», соответствует ИК спектру доступного на коммерческих условиях [RuCl2(COD)]x, приобретенного у компании Strem Chemicals, Inc. (Ньюбери, Штат Массачусетс) (нижний спектр). Кроме того, аналогичный продукт получен при получения [RuCl2(COD)]x из соли, поступившей с Очистительного предприятия «В» после ее очистки путем сублимации.

Таким образом, продемонстрирован технически осуществимый синтез [RuCl2(COD)]x как исходного материала для рутений-карбеновых комплексов, используемых в качестве катализаторов олефинового обмена, из недорогих солей очищенного рутения при участии (NH4)2RuCl6 как промежуточного соединения.

Пример 14 - Получение исходного материала для рутений-карбенового комплекса [RuCl2(COD)x из промежуточного рутениевого продукта, поступившего с Очистительного предприятия «А»

В 200-мл колбе с 3 горлышками, входным отверстием, обратным холодильником, барботером и пробкой проводили рециркуляцию (NH4)2RuCl6 (3,03 г, продукт гидротермальной обработки соли с Очистительного предприятия «А»), цис,цис-1,5-циклооктадиена (1,96 г, 2 экв.) и этилового спирта (45 мл) в течение 30 часов, под N2.

Твердое вещество в этиловом спирте не растворялось; окраска вещества, однако, изменилась с черной на ржаво-коричневую. Твердое вещество профильтровали при комнатной температуре через воронку Бюхнера и промыли в этиловом спирте. Выделенное ржаво-коричневое твердое вещество, полученное в чистом виде, промыли в H2O (250 мл).

В результате получилось твердое вещество желтовато-коричневого цвета - [RuCl2(COD)]x (1,56 г).

Пример 15 - РПД промежуточных рутениевых продуктов, получаемых в ходе гидротермальной и атмосферной обработки соли очищенного рутения, поступившей с Очистительного предприятия «А»

Образец промежуточного рутениевого продукта, полученного в ходе атмосферной обработки соли, поступившей с Очистительного предприятия «А», подвергли РПД.

Образец промежуточного рутениевого продукта, полученного в ходе гидротермальной обработки соли, поступившей с Очистительного предприятия «А», измельчили пестиком в ступе до того, как приступить к анализу.

Сделали порошковую рентгенограмму (излучение Cu Kα, 5-100° 2θ, стадии: 0,0202144°, 0,5 с/стадия) на фазовом дифрактометре Bruker D2, оснащенном позиционно-чувствительным детектором LynxEye. Количественный анализ кристаллических фаз провели, используя метод Ритвельда, при помощи системы общего анализа структуры (GSAS).

У обоих образцов материала результаты порошковой рентгенограммы основной фазы соответствуют аналогичным результатам нескольких гранецентрированных кубических соединений (NH4)2MCl6. Соответственно, эту фазу определили как (NH4)2RuCl6. Так как кристаллическая структура (NH4)2RuCl6 предварительную очистку не прошла, хотя некоторые из ее термодинамических свойств и нашли отражение в специальной литературе (Журнал химической термодинамики, 2002, 34, 133-153), использовали структуру (NH4)2RuCl6 в качестве первоначальной модели для очищения (как показано в Таблице 2).

Коэффициент замещения Cl вполне обоснован для полностью «занятого» атома хлора. Таким образом, данное соединение идентифицируется как (NH4)2RuCl6, а не как (NH4)2RuCl5⋅Н2О, у которого показатель Uiso хлора был бы выше.

Показатели фазового состава обоих образцов материала приведены в Таблице 3.

Оба образца состоят, прежде всего, из (NH4)2RuCl6. Однако они содержат также разные объемы и других примесей, в том числе (NH4)4[Ru2OCl10] и металлического рутения. Промежуточный рутениевый продукт, полученный гидротермальным путем, имеет меньшую концентрацию примесей, со следующими показателями: 94,3 вес. % (NH4)2RuCl6; 0,9 вес. % (NH4)4[Ru2OCl10] и 4,9 вес. % металлического рутения.

Промежуточный рутениевый продукт, полученный в атмосферных условиях, содержат, как представляется, какой-то аморфный материал (приблизительно 16° 2θ), а также 83,5 вес. % (NH4)2RuCl6, 10 вес. % (NH4)4[Ru2OCl10] и 6,4 вес. % металлического рутения.

Пример 16 - Общая процедура получения исходного материала для рутений-карбенового комплекса [RuCl2(COD)]x из промежуточного рутениевого продукта и восстановителя

В 100-мл колбе с тремя горлышками, снабженной устройством для продувки/очистки N2 и обратным холодильником, проводили рециркуляцию (NH4)2RuCl6 (1 г), цис,цис-1,5-COD (2 экв.), восстановителя (1 экв.) и EtOH (25 мл) в течение 7 часов. После этого профильтровали реактивный раствор через воронку Бюхнера, а фильтрат промыли в EtOH. Твердое вещество собрали с бумажного фильтра, промыли в Н2О и снова профильтровали. Полученное твердое вещество промыли в дополнительном объеме Н2О, пока смывная вода не стала прозрачной, а затем прополоскали в ацетоне (10 мл). Полученные продукты подвергли анализу в ИК спектре.

Пример 17 - Получение исходного материала для рутений-карбенового комплекса [RuCl2(COD)x из промежуточного рутениевого продукта, поступившего с Очистительного предприятия «А», и восстановителя FeCl2

В 100-мл колбе с тремя горлышками, входным отверстием, обратным холодильником, барботером и пробкой, провели рециркуляцию (NH4)2RuCl6 (2,0331 г, продукт гидротермальной обработки соли с Очистительного предприятия «А»), цис,цис-1,5-COD (1,60 мл, 2 экв.) FeCl2 (0,7580 г, 1 экв.) и этилового спирта (40 мл) в течение 24 часов под N2. Твердое вещество в этиловом спирте не растворялось; окраска вещества, однако, изменилась с черной на ржаво-коричневую. Твердое вещество профильтровали при комнатной температуре через воронку Бюхнера и промыли в этиловом спирте. Ржаво-коричневое твердое вещество, полученное в чистом виде, промыли в Н2О (500 мл). В результате получилось твердое вещество ржаво-оранжевого цвета - [Cl2RuCOD]x (1,4520 г, выход продукта = 89%).

Пример 18 - Получение исходного материала для рутений-карбенового комплекса [RuCl2(COD)x из промежуточного рутениевого продукта, поступившего с Очистительного предприятия «А», и восстановителя CoCl2

В 100-мл колбе с тремя горлышками, входным отверстием, обратным холодильником, барботером и пробкой, провели рециркуляцию (NH4)2RuCl6 (0,9819 г, продукт гидротермальной обработки соли с Очистительного предприятия «А»), цис,цис-1,5-COD (0,7 мл, 2 экв.), CoCl2 (0,37, 1 экв.) и этилового спирта (25 мл) в течение 7 часов под N2.

(NH4)2RuCl6 в этиловом спирте не растворялся, однако вещество изменило окраску с черной на коричневую (в триэтилалюминиевом растворе). Твердое вещество подверглось фильтрованию при комнатной температуре через воронку Бюхнера и промывке в этиловом спирте. Выделенное твердое коричневое вещество промыли в H2O (250 мл), в результате чего получилось твердое вещество ржаво-оранжевого цвета - [Cl2RuCOD]x (0,3892 г, выход продукта = 48,7% в течение 7 часов).

Пример 19 - Получение исходного материала для рутений-карбенового комплекса [RuCl2(COD)x из промежуточного рутениевого продукта, поступившего с Очистительного предприятия «А», и восстановителя FeCl2⋅4H2O

В 100-мл колбе с тремя горлышками, входным отверстием, обратным холодильником, барботером и пробкой, провели рециркуляцию (NH4)2RuCl6 (1,0116 г, продукт гидротермальной обработки соли с Очистительного предприятия «А»), цис,цис-1,5-COD (0,7 мл, 2 экв.), FeCl2⋅4H2O (0,5914 г, 1 экв.) и этилового спирта (25 мл) в течение 7 часов под N2. (NH4)2RuCl6 в этиловом спирте не растворялся, однако вещество изменило окраску с черной на ржаво-коричневую. Твердое вещество подверглось фильтрованию при комнатной температуре через воронку Бюхнера и промывке в этиловом спирте. Выделенное твердое ржаво-коричневое вещество промыли в Н2О (250 мл), в результате чего получилось ржаво-оранжевое твердое вещество - [Cl2RuCOD]x (0,4913 г, выход продукта = 60,7% в течение 7 часов).

Все патентные и непатентные публикации включен в описание в качестве ссылок. При этом в случае расхождения между любыми заявляемыми сведениями или определениями и описанными в ссылках приоритет имеют сведения и определения, содержащиеся в настоящем документе.

Подробные сведения, изложенные выше, и прилагаемые чертежи представлены в целях наглядности и некоим образом не ограничивают предмет настоящего изобретения. Многие варианты осуществления заявляемого изобретения входят в объем компетентности среднего специалиста, а также в объем прилагаемых формул изобретения и их эквивалентов.

Элементы и характеристики, описанные в формуле изобретения, можно комбинировать различными способами, которые также входят в объем настоящего изобретения.

1. Способ приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса, включающий:

реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта, где очищенная соль рутения - (NH4)2RuCl5, (NH4)2RuCl5⋅H2O, полигидратированный (NH4)2RuCl5 или (NH4)4[Ru2OCl10] и где промежуточный рутениевый продукт содержит один или несколько катионов аммония и один или несколько галидных лигандов, и

реакцию промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа, представляющим собой циклический олефин, с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса.

2. Способ по п.1, в котором циклический олефин выбирают из группы, состоящей из циклогексадиена, циклогептадиена, циклооктадиена, циклононадиена, циклодекадиена, циклоундекадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, параментадиена, фелландрена, норборнадиена, терпинена, лимонена и их комбинации.

3. Способ по п.1, в котором галид водорода выбран из группы, состоящей из хлорида водорода, бромида водорода и их комбинации.

4. Способ по п.1, в котором промежуточный рутениевый продукт содержит соединение, имеющее структурную формулу (NH4)2RuCl6.

5. Способ по п.1, в котором предшественник рутений-карбенового комплекса содержит соединение со структурой [RuCl2(COD)]x, где х - целое число от 1 и выше.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин.

Изобретение относится к лигандам для получения комплексов переходного металла, пригодным для использования в химической промышленности, общей формулы: выбранным из 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола, этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетата), 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она.

Настоящее изобретение относится к борированным производным фторированных бактериохлоринов и их металлокомплексов. Соединения имеют общую формулу I в которой М=2Н, X=Cs (Ia), M=Cu, X=Cs (Iб), М=Zn, X=Cs (Iв), М=Ni, X=Cs (Iг), M=Pd, X=Cs (Iд), M=2H, X=Na (Ie), M=Cu, X=Na (Iж), М=Zn, X=Na (Iз), М=Ni, X=Na (Iи), М=Pd, X=Na (Iк).

Изобретение относится к рутениевым комплексам формул (1a), (1b), (1с) или (1d): В указанных формулах Hal представляет собой галогеновый лиганд, L представляет собой замещенный или незамещенный парациклофановый лиганд формулы (2): где X1 и X2 представляют собой связующие группы, включающие линейные, разветвленные или циклические структуры, где связь образована через 2, 3 или 4 атома углерода, каждая группа Y1, Y2, Y3 и Y4 независимо друг от друга выбрана из группы, включающей незамещенный C1-C20 алкил, замещенный C1-C20 алкил, незамещенный C3-C10 циклоалкил, замещенный C3-C10 циклоалкил, незамещенный C6-C20 арил, замещенный C6-C20 арил, незамещенный C5-C20 гетероарил и замещенный C5-C20 гетероарил; или Y1 и Y2 и/или Y3 и Y4 связаны так, что образована кольцевая структура, включающая атом фосфора, каждая из групп Z1, Z2 и Z3 является одинаковой или разной, и они выбраны из группы, состоящей из незамещенного разветвленного C1-C30 алкила, замещенного разветвленного C1-C30 алкила, незамещенного линейного C1-C30 алкила, замещенного линейного C1-C30 алкила, незамещенного C6-C20 арила, замещенного C6-C20 арила, бензила, замещенного бензила, галоида, гидроксила, -О-(C1-C30 алкил), -OSi(C1-C30 алкил), -OCH2Ph, карбонила, карбоксила, ангидрида, метакрила, эпоксида, винила, нитрила, сульфата, сульфонила, меркапто-группы, сульфида, амино-группы, амина, имина, амида и имида, а, b, с, d, е и f представляют собой целые числа 0 или 1 и a+b+c+d+e+f = от 0 до 6, СО представляет собой карбонильный лиганд; и S представляет собой растворитель-лиганд.

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к хелатному цис-S,S-комплексу дихлорди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан палладия(II) формулы (1): Данное соединение проявляет гепатопротекторную активность и может использоваться в качестве биологически активных веществ, обладающих гепатопротекторной активностью.

Изобретение относится к комплексам рутения. Комплекс представлен формулой 1: где X1 и X2 представляют собой галоген; R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd представляют собой водород; Z представляет собой COORz, где Rz представляет собой С1-С5 алкил; L представляет собой лиганд формулы 2а где R50, R60 представляют собой С5-С20 арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним С1-С12 алкилом; R5, R6, R7, R8 представляют собой водород.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду хелатных комплексов иридия, а именно к бис(2-фенилпиридинато-N,С2′){2-[2′-(4-алкилбензолсульфонамидо)фенил]бензоксазолато-N,N′}иридия(III) формулы I где R = алкил (С1-С6).

Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения хелатных цис-S,S-комплексов дихлорди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан палладия(II) и платины(II) общей формулы (1): Способ включает взаимодействие бидентатного реагента с солями Pd(II) или Pt(II) в среде растворителя.

Изобретение относится к комплексу общей формулы 1: Значения радикалов следующие: X представляет собой анионный лиганд, такой как галоген; Y представляет собой кислород; L1 представляет собой нейтральный лиганд формулы PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 представляют собой С3-12 циклоалкил; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение; L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд формулы 2а или 2b: где R12, R13 независимо представляют собой С5-С14 арил, возможно замещенный по меньшей мере одним C1-С6 алкилом; R14, R15, R16, R17 представляют собой водород или С1-С12 алкил; R1 представляет собой водород; R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро.

Изобретение относится к гидрид-карбонильному полифосфитному комплексу родия со смешанными фосфорорганическими лигандами. Комплекс имеет общую формулу HRh(CO)(A)(B), где А - полифосфитный лиганд общей формулы: , в которой k+m=2, причем возможно k=0 или m=0; Х - углеводородный радикал, включающий от 1 до 50 углеродных атома углерода; Z - одинаковые или различающиеся во фрагментах m углеводородные радикалы, включающие от 2 до 30 углеродных атомов; Y - одинаковые или различающиеся углеводородные радикалы, включающие от 1 до 30 углеродных атомов; В - фосфорорганический лиганд, выбранный из органофосфина общей формулы (R1)(R2)(R3)P или органофосфинита общей формулы (R1)(R2)P(OR3), где R1, R2, R3 - углеводородные радикалы, включающие от 6 до 30 углеродных атомов.
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4. Способ включает взаимодействие комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил, с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана при комнатной температуре при мольном отношении лиганда L1 к палладию L1:Pd=1 и лиганда L2 к палладию L2:Pd=2. В качестве электронодонорных лигандов L1 используют дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, и в качестве электронодонорных лигандов L2 используют монофосфиновые лиганды, такие как трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойную кислоту. Изобретение позволяет получить катионные комплексы палладия, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем. 4 пр.
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементоорганические лиганды общей формулы [Pd(acac)(L)]A, где А – BF4. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана или ацетонитрила при комнатной температуре. В качестве исходного комплекса палладия используют катионный комплекс формулы [Pd(acac)(MeCN)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, MeCN – ацетонитрил. В качестве электронодонорных лигандов L используют монодентатные третичные амины, такие как трибензиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диэтиламин-2,7-октадиен, пиридин. Изобретение позволяет получить катионные комплексы палладия, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем. 5 пр.

Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения хелатных цис-S,S-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1) Способ включает взаимодействие бидентатного реагента - 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана с диацетатом (дибромидом) палладия(II) в среде ацетонитрила при мольном соотношении бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан : диацетат (дибромид) палладия(II), равном 1:1, при температуре 15-25°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Полученные соединения могут найти применение в качестве биологически активных веществ с противораковой активностью и катализаторов химических реакций. 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к металлокомплексам окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом общей формулы Указанные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам. 13 ил., 8 пр.

Изобретение относится к гомогенному катализатору на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли формулы Изобретение позволяет получить соединение, имеющее высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия. 4 ил., 1 табл., 2 пр.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=20:1-100:1 и температуре 25°С в среде хлористого метилена. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена. 2 табл., 15 пр.
Изобретение относится к способу получения бета-дикетоната палладия(II). Способ включает взаимодействие бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим отделением целевого продукта из раствора. В качестве исходного реагента используют металлический палладий в виде порошка, к расчетному количеству которого добавляют азотную кислоту и перемешивают до полного растворения палладия. Затем полученный раствор нитрата палладия(II) разбавляют водой до рН 2.0-3.0 и добавляют раствор соответствующего бета-дикетона (HL), растворенного в хлороформе, с последующим перемешиванием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 20-30 минут, отделением органической фазы и выделением целевого продукта из раствора хлороформа отгонкой последнего. В качестве бета-дикетона используют соединение общей формулы R'C(O)CH2C(O)R, где R' и R - алкил или перфторалкил. Техническим результатом является упрощение способа и сокращение его длительности при сохранении высокого выхода целевого продукта. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

Изобретение относится к промышленной экологии и может быть использовано для утилизации жидких отходов гальванических производств. Способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов включает смешивание указанного раствора с реагентом, образование осадка и отделение его от раствора. Отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов содержит в качестве основных компонентов алюминий(+3), щавелевую кислоту и, необязательно, серную кислоту. В качестве реагента используют отход получения покрытий никелем - отработанный раствор никелирования. При этом могут быть использованы отработанные растворы химического никелирования, гальванического никелирования или их смеси. Изобретение позволяет утилизировать отработанные растворы с получением товарного продукта – дигидрата оксалата никеля и снизить затраты на охрану окружающей среды. 5 з.п. ф-лы, 8 пр.

Изобретение относится к катализатору с карбеновым лигандом, характеризующемуся общей структурой формулы (I) В формуле (I) М представляет собой переходный металл группы 8; X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда; R1-R6 являются идентичными или разными и выбраны из водорода, С1-С4алкила, циклогексила, С1-С4алкокси, метилфенила, диметилфенила, метоксифенила, фторфенила, нафтила, за исключением того, что R2 не является фенилом; где в качестве альтернативы R6 необязательно соединен мостиком с L2; L1 и L2 являются идентичными или разными лигандами, предпочтительно представляющими собой нейтральные доноры электронов. Также предложен вариант катализатора, способ получения катализаторов и их применение. Предложенные катализаторы могут применяться в различных способах метатезиса олефинов. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 23 пр., 1 табл.

Изобретение относится к палладиевому комплексу, а именно к дихлориду ди(фенилацетонитрил)палладия. Комплекс имеет структурную формулу: Также предложен способ его получения. Данный палладиевый комплекс может быть применен в качестве катализатора в органическом синтезе. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.
Наверх