Фотолюминофор нейтрально-белого цвета свечения со структурой граната и светодиод на его основе

Изобретение относится к области технической светотехники и может быть использовано при изготовлении осветительных приборов. Фотолюминофор нейтрально-белого свечения со структурой граната на основе оксидов редкоземельных элементов и элементов IIIa подгруппы имеет следующую химическую формулу: (ΣLn,Bi)₃[(ΣMl)₂][AlO_4-x(F,N)_x]₃, где Ln - лантаноиды Y, Се, Lu, Tb; Ml - В, Al, Ga; [х]≤0,2 атомных долей. Фотолюминофор имеет кристаллографическую структуру граната с принадлежностью к пространственной группе 1a3d, параметром кубической кристаллической решетки «а» более 12 ангстрем , возрастающим при увеличении концентрации Се³⁺. Светодиод нейтрально-белого свечения включает нитридную гетероструктуру GaInN 1 и находящийся в контакте с ней гетерофазный равнотолщинный переизлучающий конвертер 4, выполненный из радиационно стойкого поликарбоната в качестве дисперсионной среды и 12-26% вышеуказанного фотолюминофора в качестве дисперсной фазы. Толщина конвертера 4 составляет 60-120 мкм. Светодиод также включает конический керамический светосборник 6 с коэффициентом отражения внутренней поверхности более 96% и полусферическую крышку 7 из оптически прозрачного полимера, радиус кривизны которой выбран таким, что точка фокуса находится в геометрическом центре переизлучающего конвертера 4. Фотолюминофор нейтрально-белого свечения обладает повышенной термоустойчивостью, а светодиод – светоотдачей более 170 лм/Вт. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к области технической светотехники. Изобретение связано с материалами и конструкцией бинарного светодиода, в котором сочетаются нитридные гетероструктуры из InGaN, излучающие синее свечение в поддиапазоне длин волн от λ₁=450 нм до λ₂=475 нм, которое возбуждает желтую фотолюминесценцию зерен неорганического фотолюминофора (Фл). При смешении излучения двух основных цветов (синего и желтого) возникает ахроматическое белое свечение. Известны следующие оттенки белого цвета: тепло-белый цвет с коррелированной цветовой температурой (КЦТ) от T=2750 K до 3500 K:

- нейтрально-белый цвет с КЦТ от T=3500 K до 4500 K;

- дневной белый цвет с КЦТ от T=4500 K до 5500 K;

- холодно-белый цвет с КЦТ от T=5500 K.

Конструктивно комбинация сине-излучающей нитридной гетероструктуры и желто-излучающего люминофорного конвертера носит наименование «бинарный светодиод». Уровень техники

Бинарные светодиоды с излучением интегрального белого цвета были подробно описаны в [S. Накамура. «The Blue Laser Diode», Verl «Springer», 1997, с. 330]. Здесь же впервые было описано применение в переизлучающем конвертере Фл на основе алюмоиттриевого граната, активированного церием состава Y_3-xCe_xAl₅O₁₂, предложенного Ж. Бляссе [«Luminescense Material», Verl «Springer», Amsterdam, 1994, с. 220].

В патенте США [US 8162498] описано использование Фл на основе иттрий-гадолиниевого граната, излучающего желтое свечение с длиной волны более 560 нм.

В корейском патенте [Патент KR 101337999] описан многокомпонентный Фл, в состав катионной подрешетки которого входят редкоземельные элементы ΣLn=Y, Gd, Pr, Ce, Lu, а в анионную подрешетку вводятся ионы элементов 1а подгруппы из ряда Me=Li, Na. Указанный состав, взятый нами в качестве патента-аналога, имеет существенный недостаток, состоящий в недостаточно высокой термоустойчивости Фл. Термоустойчивость (в процентах) оценивают по отношению значения интенсивности излучения (L) после нагрева на 100°C к ее первоначальному (до нагрева) значению, т.е. .

Для известного Фл, описанного в патенте-аналоге, величина термоустойчивости составляет Δ=60%, т.е. при нагреве Фл на 100°C происходит обратимое уменьшение интенсивности на 40%, что уменьшает общую световую отдачу бинарного белого светодиода.

С целью увеличения термоустойчивости Фл в ближайшем патенте-аналоге (прототипе) предложено уменьшить концентрацию в его составе иона гадолиния, а также ионов Pr, Li, Na [Патент TW 1390016(B)].

Известный фотолюминофор со стехиометрической формулой Ln₃AL⁺³_2-x(AlO₄)^-5(BF₄)^-1_2х имеет следующие недостатки: очень высокое значение КЦТ более 6000 K (т.е. свечение Фл относилось к холодно-белому цвету свечения); недостаточно высокое значение светоотдачи (не более 120 люмен/Вт), что осложняет использование подобных светодиодов в наружном освещении.

Задачей предлагаемого изобретения является создание фотолюминофора с нейтрально-белым цветом свечения, обладающего повышенной термоустойчивостью, и светодиода на его основе с высокой светоотдачей. Дополнительным техническим результатом, достигаемым при создании изобретения, является снижение себестоимости предлагаемого фотолюминофора.

Сущность изобретения.

Поставленная задача решается тем, что в фотолюминофоре нейтрально-белого свечения со структурой граната на основе оксидов редкоземельных элементов и элементов IIIa подгруппы, в состав катионной подрешетки Фл входят оксиды редкоземельных элементов из группы: иттрий Y, церий Ce, тербий Tb, лютеций Lu и элемент 5 подгруппы висмут Bi в степени окисления +3, а в октаэдрические позиции анионной подрешетки входят элементы бор B, алюминий Al и галлий Ga в степени окисления +3, а в анионных тетраэдрах [AlO₄] часть ионов кислорода замещены на атомы фтора и азота с образованием общей стехиометрической формулы матрицы фотолюминофора

(ΣLn,Bi)₃[(ΣMl)₂][AlO_4-x(F,N)_x]₃,

где:

Ln - лантаноиды Y, Ce, Lu, Tb,

Ml - В, Al, Ga,

при [x]≤0,2 атомных долей.

Задача решается также тем, что фотолюминофор содержит оксиды редкоземельных элементов в его катионной подрешетке в следующей концентрации:

Оксид Ce - от 0,03 до 0,1 атомных долей;

Оксид Lu - от 0,01 до 0,15 атомных долей;

Оксид Tb - от 0,001 до 0,01 атомных долей;

Оксид Y - до 1.02 атомной доли,

а также оксид элемента 5 подгруппы Bi - менее 0,02 атомных долей,

при этом (ΣLn+Bi)₃ составляет 3,06 атомных долей,

а содержание оксидов элементов IIIa подгруппы в октаэдрических узлах анионной подрешетки составляет:

- оксид B - от 0,1 до 0,3 атомных долей;

- оксид Ga - до 1,0 атомной доли;

- оксиды элементов Al+B+Ga до 3 атомных долей.

Поставленная задача решается также тем, что фотолюминофор имеет кристаллографическую структуру граната с принадлежностью к пространственной группе 1a3d и параметром кубической кристаллической решетки «а» более 12 ангстрем , возрастающим при увеличении концентрации иона церия Ce³⁺ от 0,01 до 0,1 атомных долей.

Поставленная задача решается тем, что в светодиоде нейтрально-белого свечения, включающем нитридную гетероструктуру GaInN и находящемся в контакте с гетероструктурой гетерофазным равнотолщинным переизлучающим конвертером, выполненным из радиационно стойкого поликарбоната в виде дисперсной среды и дисперсной фазы в виде полидисперсных зерен фотолюминофора, в качестве фотолюминофора используют фотолюминофор с составом по п. 1, массовое содержание дисперсной фазы составляет от 12 до 26%, а толщина конвертера составляет от 60 до 120 микрон.

Поставленная задача решается также тем, что светодиод включает в себя конический керамический светосборник с коэффициентом отражения внутренней поверхности более 96% и крышку из оптически прозрачного полимера на поверхности конвертера в виде полусферы, радиус кривизны крышки выбран таким, что точка фокуса находится в геометрическом центре переизлучающего конвертера.

Поставленная задача решается также тем, что светодиод излучает белое свечение с цветовой коррелированной температурой более 4500К при световой отдаче более 170 люмен/Вт и электрической мощности W=0,6 Вт и более 155 люмен/Вт для W=1 Вт и коэффициенте цветовоспроизведения Ra более 70 единиц.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется фиг. 1-10.

На фиг.1 представлена рентгенограмма синтезируемого Фл, снятая на рентгенодифрактометре ДРОН-4 при энергии рентгеновских лучей E=40 кэВ с использованием никелевого фильтра для монохроматизации излучения.

На рентгенограмме основной экстремум приходится на область углов 29 при 31 градусе. Узость пиков рентгенограммы указывает на высокое совершенство зерен синтезированного гранатного материала. Одновременно проведенная расшифровка рентгенограммы с помощью формулы Селякова-Шерера показала, что в зернах Фл четко прослеживаются области когерентного рассеяния, состоящие из нанозерен с размером не более 20 нанометров.

На фиг. 2 представлена спектрограмма люминофора состава Y_2,925Tb₁LuBi_0,005Ce_0,007B_0,1Al_3,0Ga_1,9O_1,90(F,N)_0,1. Спектрограмма снята на приборе HAAS-4000 производства «Everfine» с шагом сканирования 5 нм в диапазоне 480-780 нм при возбуждении синим излучением нитридного светодиода с λ=455 нм.

На фиг. 3 представлена спектрограмма люминофора состава Y_2,855Bi_0.005Tb, LuCe_0,14B_0.1Al_1.0Ga_0,9[F,N)_0,1]₃. Спектрограмма снята на приборе HAAS-4000 производства «Everfine» с шагом сканирования 5 нм в диапазоне 480-780 нм при возбуждении синим излучением нитридного светодиода с λ=455 нм.

На фиг. 4 представлена спектрограмма люминофора состава (Y_2,785Bi_0,005Ce_0,21Tb,Lu)(B_0,1Al_1,0Ga_0,9)[AlO_3,9(F,N)_0,1]₃, измеренного на приборе HAAS-4000 при шаге сканирования 5 нм в диапазоне 480-780 нм.

На фиг. 5 представлена спектрограмма люминофора состава (Y_2,7Lu_0,09Ce_0,21Tb)(Ba_0,5Al₁Ga_0,5)[AlO_3,90F,N]₃, измеренная на приборе HAAS-4000.

На фиг. 6 представлена спектрограмма люминофора состава (Y_2,7Lu_0,09Ce_0,21Tb)(B_0,3Al₁Ga_0,7)[AlO_3,9(F,N)_0,1]₃.

На фиг. 7 представлена спектрограмма люминофора состава (Y_2,7Lu_0,09Ce_0,21Tb)(Al₁B_0,7Ga_0,3)[AlO_3,9(FN)]₃.

На фиг. 8 представлена спектрограмма эталонного образца Фл, в качестве которого использован материал одного из мировых изготовителей излучающих материалов.

На Фиг. 9 приведена схема предлагаемого светодиода, где:

1-гетероструктура GaInN, сформированная на монокристаллическом сапфировом основании.

2 и 3 - электрические выводы в виде позолоченных медных тонких проволочек, через которые подается электрическое напряжение и ток для возбуждения инжекционной электролюминесценции.

4 - конвертер, состоящий из дисперсной среды в виде радиационно стойкого поликарбоната и дисперсной фазы в виде полидисперсных зерен Фл по п. 1.

5 - керамический теплопроводящий корпус, на котором смонтирована гетероструктура с выводами. Высокая теплопроводность корпуса позволяет понизить рабочую температуру гетероперехода, увеличивая его эффективность на 5-8%.

6 - керамический светосборник, имеющий высокое отражение стенок (более 96%) и направляющий излучение в полусферическую линзу из светопрозрачного поликарбоната.

7 - полусферическая линза, выводящая излучение из объема светодиода.

На Фиг. 10 представлены результаты светотехнических измерений предложенного светодиода в зависимости от тока I, протекающего через нитридную гетероструктуру.

Показано, что при мощности возбуждения W=0,2 Вт световая отдача составляет η=170 люмен/Вт.

Физико-химическая сущность предложения

Введем некоторые дополнительные пояснения. Прежде всего, соединения со структурой граната (ΣLu)₃Al₂Al₅O₁₂ имеют две подрешетки:

- катионную, в которой находятся узлы, содержащие крупные ионы с координационным числом КЧ=8 (додекаэдрические узлы);

- анионную, в которой находятся в октаэдрической позиции с КЧ=6 ионы из IIIa подгруппы, а также тетраэдры состава [AlO₄] в виде равнобедренных пирамид с расположенными в центре ионом Al³⁺.

В составе катионной подрешетки предлагаемого ФЛ отсутствует ион гадолиния Gd. Катионная подрешетка включает только следующие редкоземельные элементы: иттрий, лютеций, тербий, церий и элемент Va подгруппы висмут Bi³⁺ в степени окисления 3+.

В катионной подрешетке наибольшей является концентрация ионов иттрия. Происходит гомовалентное замещение части ионов иттрия Y³⁺ на активирующие ионы. Это замещение происходит по предполагаемой схеме:

Y₂O₃+CeO₂→Y_2-xCe_xO₃+Y_x↑,

где часть ионов Ce³⁺ с ионным радиусом r_Ce=1,04 располагается в иттриевых узлах катионной подрешетки материала с удалением избыточных ионов иттрия.

Как следует из анализа спектральных данных (фиг. 2, 3, 4) в серии составов, различающихся только концентрацией активирующего иона церия Ce³⁺, происходит изменение не только количественных параметров спектрограмм, но и их общего вида. Например, на фиг. 2 представлен спектр образца Фл, имеющего коротковолновую асимметрию относительно пиковой длины волны с λ=523 нм. С увеличением концентрации активирующего иона Ce³⁺ происходит не только длинноволновый сдвиг положения спектрального максимума до λ=533 нм, но и одновременное уширение спектральной кривой от 105,1 нм до 107,3 нм. При еще большей концентрации активирующих ионов [Ce³⁺]=0,21 ат. доли спектральная кривая (Фиг. 4) приобретает типичный вид Гауссиана с увеличением полуширины спектральной кривой FMHM = до 109,4 нм. Если подобное уширение спектральной кривой может быть объяснено изменением механизма передачи энергии возбуждения в активаторной цепи к диполь-дипольному, то совершенно необычным является наблюдаемое на образцах (фиг. 2, 3, 4) уменьшение величины параметра свечения, называемого коррелированной цветовой температурой. По численному значению этого параметра можно сделать заключение об оттенках излучаемого белого света предложенным фотолюминофором. При минимальной концентрации [Ce³⁺]=0,07 ат. доли КЦТ=5057 K, т.е. излучение может быть отнесено к оттенкам, характеризующим дневной солнечный свет, но уже удвоение концентрации [Ce³⁺]=0,14 ат. доли сопровождается существенным сдвигом до КЦТ=4732 K и переходом излучения к нейтрально-белым оттенкам. При повышении концентрации [Ce³⁺] до 0,21 ат. доли КЦТ становится равным 4494 K.

Принято считать, что реализуемы следующие основные механизмы вариации (изменения) цвета в алюмогранатных Фл:

- гомовалентное замещение редкоземельных ионов в додекаэдрических узлах катионной подрешетки, например, замещениями в ряду Y→Tb или Y→Gd;

- гомовалентное замещение элементов IIIa подгруппы в октаэдрических позициях анионной подрешетки, например, замещением в ряду Al→Ga;

- гетеровалентное замещение элементов IIIa подгруппы в октаэдрических позициях анионной подрешетки, например, по схеме 2Al_Al+Mg₀+Si₀→Mg_A1+S_Al+2Al↑;

- мультилигандное замещение части ионов кислорода O^2- в тетраэдрах [AlO4] по схеме 2O₀→HaL₀+N₀.

Указанные механизмы спектральной вариации сопровождались, как правило, длинноволновым сдвигом положения спектрального максимума, появлением длинноволновой асимметрии Гауссиана излучения. Только для замещения в анионных октаэдрических узлах, например, при замене части ионов алюминия на ионы галлия происходило коротковолновое смещение положения спектрального максимума. Однако, представленные на фиг. 2, 3, 4 люминофорные образцы имели только изменение по концентрации основного активатора, что сопровождалось существенным изменением всех основных спектральных и колориметрических параметров излучения:

- значений координат X, Y и их суммы;

- положения спектрального максимума свечения;

- полуширины спектрального максимума;

- чистоты цвета P и яркости свечения;

- показателей коэффициента цветовоспроизведения Ra.

Данные Фиг. 2, 3, 4 свидетельствуют о том, что изменение концентрации основного активирующего иона Ce³⁺ влияет на спектральные и колориметрические параметры.

Отметим, что дополнительное введение в состав матрицы элемента Va подгруппы висмута Bi³⁺ со степенью окисления+3 существенно не проявляется в спектрограммах Фл. Наличие в основе Фл ионов висмута должно, по нашему мнению, увеличивать поглощение первичного синего свечения зернами люминофора вследствие окрашенности оксида Вi₂О₃ в темно-желтый цвет.

На второй серии образцов люминофора (Фиг.5, 6, 7) в матрице материала дополнительно возрастали концентрации ионов лютеция (от 0,01 до 0,1 ат. доли) и тербия (от 0. 01 до 0,1 ат. доли) в узлах катионной подрешетки путем гомовалентного замещения части ионов иттрия на малоразмерные катионы Tb³⁺ и Lu³⁺. Эта замена сопровождается повышением эффективности свечения (что реализуется на практике и наблюдается при сравнении Фиг. 3, 4 и Фиг. 5, 6, 7. При некотором длинноволновом сдвиге положения спектрального максимума (образец Фиг. 6 и образец Фиг. 4), введение ионов лютеция и тербия сказывается на увеличении поглощения первичного синего излучения нитридного гетероперехода.

Сравнение двух серий образцов (Фиг. 2, 3, 4 и Фиг. 5, 6, 7) показывает, что относительное влияние изовалентного замещения в октаэдрических узлах по схеме Al→B и Al→Ga сказывается на светотехнических параметрах в существенном увеличении суммы координат цветности xΣ+y. Так, для образца (Фиг. 3) значение Σ=0,9536, тогда как для образцов (Фиг. 5, 6, 7) величина этого параметра изменяется от Σ₅=0,9616 до Σ₆=0,9536 и Σ₇=0,9751. Проведенное сравнение показывает, что гомовалентное замещение в анионных октаэдрических узлах сопровождается приростом квантового выхода излучения.

Приведенные серии экспериментальных образцов полностью подтверждают целесообразность введения в состав матрицы Фл следующих элементов:

- иттрия, как основы матрицы;

- церия, как основного активатора, управляющего всеми спектральными и колориметрическими параметрами;

- тербия, как модификатора спектра возбуждения и излучения;

- лютеция, как модификатора спектра излучения и интенсивности свечения Фл;

- бора и галлия, как модификаторов интенсивности излучения Фл;

- ионов фтора и азота как модификатора спектральной длинноволновой асимметрии.

Установлено, что предложенный Фл имеет более высокую термоустойчивость. Например, Фл состава (Y_2,7Lu_0,07Ce_0,21Tb_0,02)(B_0,7Al₁Ga_0,3)[AlO_3,9(F0,05,N0.05)]₃ имеет термоустойчивость, равную Δ=82%, т.е. потеря интенсивности при его нагреве на 100 градусов Цельсия не превышает 18%.

Это существенное преимущество проявляется в нейтрально-белом Фл с составом по п. 1, состав которого кристаллизуется в кубической структуре минерала граната, принадлежащей к пространственной группе la3d с параметрами кристаллической решетки «a» более 12 ангстрем , возрастающими при увеличении концентрации иона Ce³⁺ от 0,01 до 0,25 атомных долей и повышении концентрации ионов азота N^3- в анионных тетраэдрах.

На фиг. 1 представлена рентгенограмма образца состава Y_2,925Bi_0,005Ce_0,007Al_1,0B_0,1Ga_0,9[AlO_3,9F0,03N0.3)]₃. Характерная линия при угле 33,495 указывает на приближенность к кубической структуре с симметрией 1a3d. Расчеты параметра кристаллической решетки позволяют определить его значение (ангстрем). Для образца, представленного на фиг. 6, в котором [Се]=0,21 и увеличено содержание ионов N^3-, параметр кристаллической решетки равен (ангстрем). Отметим, что увеличение параметра кристаллической кубической решетки для Фл со структурой граната, как правило, связано с некоторым уменьшением интенсивности излучения. Однако при сравнении пары экспериментальных образцов этого не наблюдается. Интенсивность возрастает с 96% до 112,5%. Такое существенное увеличение интенсивности излучения обусловлено существенным увеличением содержания иона лютеция Lu в составе матрицы Фл от [Lu]=0,01 ат. доли до [Lu]=0,09 ат. доли, Ce от 0,07 до 0,21. Но возрастает также термоустойчивость люминесценции образца до Δ₃₇₃=17,5%.

Подобное существенное преимущество реализуется в нейтрально-белом фотолюминофоре по пункту 1, в котором концентрация оксидов редкоземельных элементов в его катионной подрешетке составляет:

Оксид церия от 0,1 до 0,25 атомных долей;

Оксид лютеция от 0,1 до 0,25 атомных долей;

Оксид тербия от 0,01 до 0,1 атомных долей;

Оксид иттрия в сумме с остальными оксидами РЗ элементами от 0,001 до 3 атомных долей, при содержании иона висмута Bi³⁺ до 0,02 атомных долей и общей концентрации катионов в катионной подрешетке составляет:

- более 0,1 оксида бора от 0,3 атомных долей;

- более 0,1 оксида галлия от 0,1 атомных долей;

- более 0,1 оксида алюминия от общего содержания атомных долей.

Как уже отмечалось, в катионную подрешетку входит 4 редкоземельных элемента: лютеций Lu, тербий Tb, церий Се, иттрий Y, а также дополнительно содержится элемент Va подгруппы висмут Bi³⁺ в степени окисления Bi³⁺. Иттрий составляет основу катионной решетки, лютеций является модификатором решетки, обуславливая малым размером своего иона (ангстрем), увеличение градиента внутри кристаллического электростатического поля в матрице Фл. Ион тербия также является модификатором кристаллической решетки граната благодаря своему небольшому ионному радиусу (ангстрем). Нами было также установлено влияние дополнительного введения иона тербия на положение и глубину спектра возбуждения предложенного люминесцентного материала при λ=455 нм. Дополнительное введение в состав матрицы Фл оксида висмута Bi³⁺ в степени окисления 3+ позволяет повысить поглощение первичной радиации сине-излучающей нитридной гетероструктуры InGaN и уменьшить отражение света, что позволяет уменьшить толщину переизлучающего конвертера, увеличивая тем самым эффективность светодиода. В соответствии с предлагаемым изобретением в состав октаэдрических узлов анионной подрешетки вводится оксид бор B³⁺, оксид алюминий Al³⁺ и оксид галлий Ga³⁺. Ион бора из-за минимального размера (ангстрем) выпадает из значительного большего по размеру октаэдрического узла с алюминием Al³⁺, у которого . Поэтому ион бора целесообразно вводить из прочных комплексных соединений, таких как H₃BO₃, B₂O₃, NH4BF4 или даже BN, в которых наличие второго иона, такого как ионы кислорода O^2-, или фтора F^1-, или азота N^3-, способствует преодолению стерических (объемных) затруднений. С другой стороны, ион Ga³⁺ имеет на 25% больший ионный радиус, чем замещаемый ион алюминия Al^3-. Поэтому при синтезе целесообразно использовать несколько большие значения температуры синтеза Фл до 1480°C.

Укажем также на различную роль указанных трех ионов. Прежде всего, ион алюминия Al³⁺ образует равностороннюю пирамиду [AlO₄], грани которой размером более находясь на близком расстоянии от додекаэдрического узла с ионом Ce³⁺, создают сильное электростатическое поле, стимулирующее излучение Ce³⁺. Если же основу тетраэдрического узла [BO₄] составляет B³⁺, то величина грани пирамиды уменьшается до , с возрастанием электростатического поля, и интенсивность координированного иона Ce³⁺ существенно, на 20-25%, возрастает. Однако значительных концентраций иона B³⁺ не удается достичь, поэтому прирост яркости свечения Ce³⁺ заканчивается на 30-32% при дополнительном введении в основу Фл ионов бора.

Если же происходит изовалентное замещение иона алюминия Al³⁺ в октаэдрических узлах анионной подрешетки на большеразмерные ионы галлия Ga³⁺, то происходит уменьшение градиента электростатического внутрикристаллического поля. Подобное явление, прежде всего, сопровождается появлением длинноволновой асимметрии Гауссиана излучения с некоторым понижением квантового выхода свечения иона Ce³⁺. Поэтому одновременно в основу Фл вводятся в катионные узлы малоразмерные ионы лютеция Lu³⁺ и тербия Tb³⁺, усиливающие квантовый выход свечения иона Ce³⁺. Уравновешивание указанных отрицательных и положительных эффектов еще раз указывает на единство предложенного технического решения.

Уменьшение параметра кубической кристаллической решетки бор-алюминиевого граната, в анионные узлы которого введены совместно ионы бора B³⁺ и алюминия Al³⁺, сопровождается увеличением термоустойчивости Фл, особенно при T=150°C.

Введение в состав тетраэдров [AlO₄] по гетеро-валентной схеме 2O^2-→F₀^1-+N₀^3- позволяет плавно управлять полушириной и асимметрией спектральной кривой. Введение иона F^1- уменьшает полуширину спектра, тогда как ион азота N^3- увеличивает полуширину и асимметрию спектра излучения.

При получении предлагаемых фотолюминофоров используют традиционный высокотемпературный синтез при использовании в качестве прекурсоров нано-оксидов редкоземельных элементов, (чистотой 99,99% и размером зерен 100 нм), гидроксида алюминия и оксида галлия).

Ниже приведен конкретный пример получения предлагаемого фотолюминофора.

Сначала смешивают 0,135 М нанооксида иттрия, 0,045 М нанооксида лютеция, 0,021 M нитрата церия, 0,01 М оксида тербия, 0,01 М оксида висмута в планетарной мельнице в течение 60 минут при скорости вращения 100 об/мин. Затем полученную смесь смачивают 50 мл H₂O и растворяют при нагревании в 200 мл 60% азотной кислоте при перемешивании. Раствор нагревают до 110°C и добавляют в него 200 мл 20% раствора щавелевой кислоты.

Полученный осадок белого цвета тщательно промывают на нутч-фильтре деионизованной водой и высушивают при T=110°C в течение 120 минут. Продукт прокаливают на воздухе при Т=Т200°C в течение 120 минут и охлаждают. Затем к 100 грамм прокаленных оксидов добавляют 0,50 М гидроксида алюминия, 0,10 М оксида галлия, 0,05 М борной кислоты. Шихту тщательно перемешивают в барабанном смесителе и в нее добавляют 0,1 М фторида бария, 0,05 М фторида лития, 0,02М фторида алюминия.

После перемешивания шихта прессуется при давлении 20 ати в таблетки ∅ 20 мм, после чего укладывается в алундовый тигель емкостью 1000 мл доверху. Тигель закрывается крышкой и устанавливается на подвижный под производственной конвейерной печи. В печи поддерживается специальный температурный режим:

- на первой ступени от 25 до 750°C;

- на второй ступени от 750 до 1350°C;

- на третьей ступени от 1350 до 1550°C;

- на четвертой ступени от 1550 до 900°C;

- на пятой ступени от 900 до 350°C;

- на шестой ступени от 350 до 50°C.

В объеме печи поддерживается атмосфера H₂ 5%+95% N₂ с подачей на 2, 3, 4 ступенях в объем до 100 мл HBr и 20 мл NH₃ в мин.

Время нахождения на каждой ступени до 8 часов. Тигли со специальным продуктом охлаждаются, спеченная шихта размалывается в планетарной мельнице при скорости 600 об/минуту в течении 20 минут. Полученный продукт проходит стадию выщелачивания в растворе (1:1) концентрированной азотной и соляной кислот. После выщелачивания фильтр проверяется на отсутствие ионов бария, порошок люминофора поступает в ультразвуковую ванну объемом 2000 мл, где проводится финишная обработка зерен люминофора. На 100 грамм продукта используется 10 мл 10% раствора сульфата цинка и 20 мл 5% раствора силиката калия. Мощность ванны - 500 Вт с нагревом суспензии до 50°C в течение 30 минут.

Зерна люминофора промываются на фильтре деонизированной водой до значения pH=7.0, после чего просушиваются в термошкафу при T=150°C в течение 2 часов.

Зерна люминофора после сушки просеиваются на вибросите номер 46 Меш, после чего поступают на измерение светотехнических параметров и полидисперсности. Измерение яркости свечения проводится на спектродиаметре HAAS-4000 по 6 параметрам, измерение полидисперсности проводится на анализаторе Fritche с использованием двух лазерных источников света.

Параметры синтезированных фотолюминофоров представлены в таблице 1, где:

КЦТ - коррелированная цветовая температура;

XY - цветовые координаты;

Λp - длина волны спектрального максимума, нм;

Δ_0,5 - полуширина спектра;

L - интенсивность излучения.

В соответствии с предлагаемым изобретением, светодиод нейтрально белого свечения включает нитридную гетероструктуру GaInN и находящийся в контакте с гетероструктурой гетерофазный равнотолщинный переизлучающий конвертер, выполненный из радиационно стойкого поликарбоната в виде дисперсной среды и дисперсной фазы в виде полидисперсных зерен предлагаемого фотолюминофора, массовое содержание дисперсной фазы составляет от 12 до 26%, а толщина конвертера составляет от 60 до 120 микрон. Светодиод включает в себя конический керамический светосборник с коэффициентом отражения внутренней поверхности более 96%, и крышку из оптически прозрачного полимера на поверхности конвертера в виде полусферы, радиус кривизны крышки выбран таким, что точка фокуса находится в геометрическом центре переизлучающего конвертера.

Предлагаемый светодиод работает следующим образом.

При подаче электрического поля в гетеропереходе нитридной гетероструктуры 1 возникает инжекционная электролюминесценция с испусканием сине-голубого свечения с длиной волны спектрального максимума λ=455 нм. При этом свечение исходит не только из основной излучающей плоскости гетероперехода InGaN, но также из боковых излучающих граней структуры. Это синее излучение попадает в зерна дисперсной фазы, возбуждая в них желтую фотолюминесценцию. Смешение синего и желтого свечения дает интегральное белое свечение, в котором доля синего и желтого свечения составляет соответственно 0,2 и 0,8. Авторами экспериментально установлено, что в предлагаемой конструкции светодиода яркость излучения сильно зависит от толщины изготовляемого конвертера и массового содержания в нем зерен дисперсной фазы.

Установлено, что при толщине конвертера 60-120 мкм обеспечивается наибольшая яркость свечения. Превышение толщины до 125 микрон сопровождается понижением яркости свечения на 3-4%; при ее уменьшении до значений менее 55 микрон яркость понизится на 6%.

Достижение высокой яркости предлагаемого светодиода обеспечивается использованием конического керамического светосборника с коэффициентом отражения внутренней поверхности более 96% и светосильной линзовой крышки из оптически прозрачного полимера на поверхности конвертера в виде полусферы, радиус кривизны которой выбран таким, что точка фокуса находится в геометрическом центре переизлучающего конвертера.

Светодиод, как показывают измерения, имеет высокие параметры (Фиг. 10). Максимальное значение световой отдачи предложенного прибора составляет более η=170 лм/Вт.

Проведенные исследования показывают, что предложенный состав неорганического фотолюминофора с использованием в катионной подрешетке ионов иттрия, тербия, лютеция, церия, висмута и применением в анионной подрешетке элементов из группы бор, алюминий, галлий обеспечивает очень высокие светотехнические параметры в светодиоде.

В составе фотолюминофора не используются такие дорогостоящие оксиды, как оксид гадолиния высокой чистоты (99.999% с размером зерна около 100 нм), что позволяет существенно снизить себестоимость предлагаемого фотолюминофора по сравнению с фотолюминофором-прототипом.

1. Фотолюминофор нейтрально-белого свечения со структурой граната на основе оксидов редкоземельных элементов и элементов IIIa подгруппы, отличающийся тем, что в состав катионной подрешетки входят оксиды редкоземельных элементов из группы: иттрий Y, церий Се, тербий Tb, лютеций Lu и оксид элемента 5а подгруппы висмут Bi в степени окисления +3, в октаэдрические позиции анионной подрешетки входят оксиды элементов: бора В, алюминия Al и галлия Ga в степени окисления +3, а в анионных тетраэдрах [AlO₄] часть ионов кислорода замещены на ионы фтора и азота с образованием общей стехиометрической формулы матрицы фотолюминофора

(ΣLn,Bi)₃[(ΣMl)₂][AlO_4-x(F,N)_x]₃,

где:

Ln - лантаноиды Y, Се, Lu, Tb,

Ml - В, Al, Ga,

при [х]≤0,2 атомных долей.

2. Фотолюминофор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит оксиды редкоземельных элементов в его катионной подрешетке в следующей концентрации:

Оксид Се	от 0,03 до 0,1 атомных долей;
Оксид Lu	от 0,01 до 0,15 атомных долей;
Оксид Tb	от 0,001 до 0,01 атомных долей;
Оксид Y	до 1,02 атомной доли;
Оксид Bi	менее 0,02 атомных долей,

при этом (ΣLn+Bi)₃ составляет 3,06 атомных долей,

а содержание ионов IIIa подгруппы в октаэдрических узлах анионной подрешетки составляет:

оксид В	от 0,1 до 0,3 атомных долей;
оксид Ga	до 1,0 атомной доли;
сумма оксидов Al+B+Ga	до 3 атомных долей.

3. Фотолюминофор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет кристаллографическую структуру граната с принадлежностью к пространственной группе 1a3d и параметром кубической кристаллической решетки «а» более 12 ангстрем , возрастающим при увеличении концентрации иона церия Се³⁺.

4. Светодиод нейтрально-белого свечения, включающий нитридную гетероструктуру GaInN и находящийся в контакте с гетероструктурой гетерофазный равнотолщинный переизлучающий конвертер, выполненный из радиационно стойкого поликарбоната в виде дисперсной среды и дисперсной фазы в виде полидисперсных зерен фотолюминофора,

отличающийся тем, что в качестве фотолюминофора используют фотолюминофор с составом по п. 1, массовое содержание дисперсной фазы составляет от 12 до 26%, а толщина конвертера составляет от 60 до 120 микрон.

5. Светодиод по п. 4, отличающийся тем, что он включает в себя конический керамический светосборник с коэффициентом отражения внутренней поверхности более 96% и крышку из оптически прозрачного полимера на поверхности конвертера в виде полусферы, радиус кривизны крышки выбран таким, что точка фокуса находится в геометрическом центре переизлучающего конвертера.

6. Светодиод по п. 4, отличающийся тем, что светодиод излучает белое свечение с цветовой коррелированной температурой более 4500 K при световой отдаче более 170 люмен/Вт и электрической мощности W=0,6 Вт и более 155 люмен/Вт для W=1 Вт и коэффициенте цветовоспроизведения Ra более 70 единиц.