Способ превращения углеводородов

Изобретение относится к способу превращения углеводородов, включающему следующие стадии: (а) обеспечение первой смеси, включающей ≥0,5 мас.% углеводорода и ≥4,0 мас.ч./млн меркаптана, в расчете на массу первой смеси; и (б) воздействие на первую смесь температуры ≥1,20×10³°С в первой зоне при условиях пиролиза с целью превращения по меньшей мере части углеводорода и ≥90,0 мас.% меркаптана, содержащегося в первой смеси, в расчете на массу меркаптана в первой смеси, с получением второй смеси, которая включает ≥1,0 мас.% С₂ненасыщенных углеводородов, ≤20,0 мас.% СО_х, причем х составляет 1 или 2, и ≤1,0 мас.ч./млн тиофена, в расчете на массу второй смеси. Также изобретение относится к способу превращения метана и способу обработки природного газа. Использование предлагаемого изобретения позволяет использовать меньше стадий удаления серосодержащих соединений. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 пр., 5 ил.

 

Перекрестная ссылка на связанные заявки

Настоящая заявка заявляет приоритет предварительной заявки US 61/504611, поданной 5 июля 2011 г.; заявки EP 11180674.1, поданной 9 сентября 2011 г.; предварительной заявки US 61/434417, поданной 19 января 2011 г.; предварительной заявки US 61/434409, поданной 19 января 2011 г.; предварительной заявки US 61/434413, поданной 19 января 2011 г.; предварительной заявки US 61/434410, поданной 19 января 2011 г.; предварительной заявки US 61/434411, поданной 19 января 2011 г.; предварительной заявки US 61/434415, поданной 19 января 2011 г.; предварительной заявки US 61/434419, поданной 19 января 2011 г.; предварительной заявки US 61/500999, поданной 3 мая 2011 г.; и предварительной заявки US 61/500854, поданной 24 июня 2011 г., содержание каждой из которых включено в настоящее описание в качестве ссылки во всей полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам превращения смеси углеводорода и серосодержащих молекул, например меркаптана, в продукты, включающие ацетилен, этилен, а также сероводород, к способам, использующим полученные при конверсии ацетилен и этилен, и к оборудованию, подходящему для осуществления таких способов.

Предпосылки создания изобретения

Насыщенные углеводороды можно превращать в ненасыщенные продукты, например ацетилен и/или этилен, по реакциям пиролиза. Одну из таких реакций пиролиза, паровой крекинг, можно применять для получения ацетилена и этилена из смесей углеводородов, имеющих относительно широкое распределение молекулярных масс, например, из смесей, включающих углеводороды, содержащие от примерно 2 до примерно 20 атомов углерода (например, этана, нафты, дизельной фракции, газойля и т.д.). Для получения ацетилена и этилена из метана можно применять повышенные температуры пиролиза, например температуры не менее 1200°C.

Материалы, которые служат источниками углеводородов, например сырая нефть или природный газ, обычно содержат значительное количество гетероатомных компонентов, например, в виде серосодержащих, кислородсодержащих и азотсодержащих молекул. В обычных процессах пиролиза их удаляют из смеси выше по потоку от места проведения пиролиза, чтобы предотвратить загрязнение углеводородного продукта. Такое удаление бывает трудно осуществить, конкретно в случае серосодержащих молекул, когда они присутствуют в относительно высокой концентрации. Некоторые из трудностей, связанных с удалением серосодержащих молекул выше по потоку от места проведения пиролиза, возникают в результате широкого распределения молекулярных масс таких молекул, характеристик химической связи в них, температур кипения при атмосферном давлении и т.д.

Для источников жидких углеводородов, содержащих как сероводород, так и меркаптан, обычно требуется два процесса разделения: первое разделение предназначено для удаления сероводорода, например, путем отпаривания; а второе разделение предназначено для удаления меркаптанов, например, экстракцией щелочами. Для источников углеводородов в паровой фазе обычно применяют аминовый контактор с целью удаления сероводорода, а меркаптан удаляют щелочной экстракцией. Существует потребность в улучшенных способах пиролиза, включающих меньше стадий удаления серосодержащих соединений, конкретно для процессов, которые достаточно гибкие для того, чтобы устройства удаления серы можно было располагать или выше по потоку, или ниже по потоку от процесса пиролиза.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способу обработки природного газа, включающему (а) обеспечение первой смеси, включающей ≥90,0 мас.% природного газа, природный газ включает ≥1,0 мас.% метана, ≥1,0 мас.част./млн сероводорода и ≥4,0 мас.част./млн меркаптана, в расчете на массу природного газа; (б) воздействие на первую смесь условий термического пиролиза при температуре, достаточной для превращения (1) ≥10,0 мас.% метана из первой смеси в ненасыщенный углеводород и молекулярный водород, в расчете на массу метана в первой смеси; и (2) ≥90,0 мас.% меркаптана в первой смеси в не меркаптановую, не тиофеновую серу, в расчете на массу первой смеси, с получением второй смеси, включающей ≥1,0 мас.част./млн сероводорода и ≥1,0 мас.% C₂ ненасыщенных соединений, в расчете на массу второй смеси; и (в) выделение по меньшей мере части сероводорода из второй смеси; причем природный газ подают в первую смесь без применения промежуточных стадий удаления меркаптана.

В другом предпочтительном варианте изобретение относится к способу превращения метана, включающему (а) обеспечение первой смеси, включающей ≥90 мас.% метана и ≥4,0 мас.част./млн меркаптана, в расчете на массу первой смеси; и (б) воздействие на первую смесь условий термического пиролиза при температуре, достаточной для превращения (1) ≥10,0 мас.% метана из первой смеси в ненасыщенный углеводород, в расчете на массу метана в первой смеси; и (2) ≥90,0 мас.% меркаптана в первой смеси в не меркаптановые, не тиофеновые соединения серы, в расчете на массу первой смеси, с получением второй смеси, включающей ≥1,0 мас.% C₂ненасыщенных соединений, в расчете на массу второй смеси.

В еще одном предпочтительном варианте изобретение относится к способу превращения углеводородов, включающему (а) обеспечение первой смеси, включающей ≥0,5 мас.% углеводорода и ≥4,0 мас.част./млн меркаптана, в расчете на массу первой смеси; и (б) доведение первой смеси до температуры ≥1,20×10³°C в первой зоне при условиях пиролиза с целью превращения по меньшей мере части углеводорода и ≥90,0 мас.% меркаптана, содержащегося в первой смеси, в расчете на массу меркаптана в первой смеси, с получением второй смеси, включающей ≥1,0 мас.% C₂ненасыщенных соединений, ≤20,0 мас.% CO_x, где x составляет 1 или 2, и ≤1,0 мас.част./млн тиофена, в расчете на массу второй смеси.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 схематически представлены предпочтительные варианты изобретения, относящегося к термическому пиролизу первой смеси, включающей углеводород и меркаптан. Необязательно протекающие стадии способа представлены прямоугольниками, нарисованными пунктирной линией.

На фиг.2А схематически представлен предпочтительный вариант изобретения, в котором применяют реактор пиролиза с противотоком.

На фиг.2Б схематически представлена одна из конфигураций реактора пиролиза.

На фиг.3А и 3Б схематически представлен профиль температуры в реакторе пиролиза.

Подробное описание предпочтительных вариантов

Изобретение относится к превращению смесей, включающих углеводород и ≥4,0 мас.част./млн меркаптана, в расчете на массу смеси. Было найдено, что доведение такой смеси до температуры ≥1200°C (это значение в настоящем описании означает 1,20×10³°C, т.е. включает по три значащие цифры) в условиях пиролиза приводит к превращению (1) по меньшей мере части углеводорода, содержащегося в смеси, в ненасыщенный углеводород, и (2) ≥90,0 мас.% меркаптана, содержащегося в смеси, например, в сероводород и метан, без получения существенного количества тиофена или CO_x, в этой формуле x≥1,0, например x составляет 1 или 2. Это открытие приводит к значительному упрощению обработки углеводородных смесей, включающих меркаптан. В обычном процессе пиролиза применяют разделение первого потока с целью удаления сероводорода и разделение по меньшей мере одного дополнительного потока с целью удаления меркаптана, причем первое и второе разделение осуществляют выше по потоку от места проведения пиролиза. Способ по настоящему изобретению более эффективен, а именно в нем применяют одну стадию удаления серы (стадию удаления сероводорода), расположенную ниже по потоку от высокотемпературного термического пиролиза, вместо двух стадий удаления серы, расположенных выше по потоку от стадии пиролиза, одна из этих стадий предназначена для удаления сероводорода, а вторая стадия предназначена для удаления меркаптана. В отличие от парциального окисления, в котором в качестве реагента применяют кислород, способ по настоящему изобретению не требует введения дополнительных гетероатомов (например, азота и/или кислорода), которые в ином случае необходимо было бы отделять от ненасыщенных углеводородных продуктов ниже по потоку от стадии пиролиза.

Способ в общем включает доведение первой смеси до температуры ≥1,20×10³°C в условиях термического пиролиза, первая смесь включает насыщенный углеводород и ≥4,0 мас.част./млн меркаптана, в расчете на массу первой смеси. При термическом пиролизе первая смесь превращается во вторую смесь, включающую C₂ненасыщенные соединения и не меркаптановые, не тиофеновые соединения серы, например сероводород.

В предпочтительных вариантах, в которых энтальпия второй смеси выше по сравнению с энтальпией первой смеси, процесс получения второй смеси из первой смеси может включать отвод тепла из первой зоны, например, от компонентов, содержащихся в реакторе. Необязательно по меньшей мере часть отведенного тепла образуется при парциальном или полном окислении (например, сжигании) по меньшей мере части четвертой смеси, включающей способные к окислению атомы и молекулы (например, CO, водород, углеводороды и т.д.), окисление протекает во второй зоне, которая по меньшей мере частично совпадает с первой зоной. Пятая смесь, получаемая из четвертой смеси и включающая, например, продукты, полученные при окислении по меньшей мере части четвертой смеси, можно отводить из второй зоны.

Способ может дополнительно включать облагораживание второй смеси путем удаления по меньшей мере части сероводорода, содержащегося в ней, например, путем экстракции, абсорбции, адсорбции, отпаривания и т.д. Например, способ может включать получение из второй смеси третьей смеси, причем (а) вторая смесь включает ненасыщенный углеводород, молекулярный водород и ≥6,0 мас.част./млн сероводорода, в расчете на массу второй смеси; и (б) третья смесь включает ненасыщенный углеводород, молекулярный водород и <1,0 мас.част./млн сероводорода, в расчете на массу третьей смеси.

Способ может дополнительно включать превращение по меньшей мере части ацетилена, содержащегося в третьей смеси, с получением первого продукта, включающего, например, этилен. Например, превращение может представлять собой каталитическое превращение, которое осуществляют по меньшей мере частично в паровой или жидкой фазе, а катализатор включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII Периодической таблицы. В одном из предпочтительных вариантов способ дополнительно включает полимеризацию по меньшей мере части продукта.

Для целей описания и приложенной формулы изобретения определены следующие выражения. Выражение «углеводород» означает молекулы (и смеси молекул), включающие атомы углерода и атомы водорода, необязательно включающие другие атомы (гетероатомы), например кислород, серу и азот, причем атомы углерода и водорода совместно составляют ≥75% атомов, присутствующих в молекуле или смеси молекул. Выражение «оксигенат» означает молекулы, которые содержат по меньшей мере один атом кислорода, но не включает углеводороды, например, оксигенатами являются H₂O, CO, CO₂ и т.д. Выражение «молекулярный водород» означает H₂. Выражение «молекулярный кислород» означает O₂.

Выражение «Периодическая таблица элементов» означает периодическую таблицу элементов, представленную на форзаце The Merck Index, 12е издание, Merck & Co., Inc., 1996.

Выражения «превращение», «конверсия», «превращать» и т.д. по отношению к процессам пиролиза включают, например, любые процессы разложения молекул, крекинга, разрыва связей, преобразования молекул, включая углеводороды, оксигенаты и т.д., под воздействием по меньшей мере тепла пиролиза. По отношению к не пиролитическим процессам, которые по меньшей мере частично являются каталитическими, выражение «превращение» включает, например, гидрообработку (например, гидрирование, гидрообработку и т.д.), гидроформилирование, каталитическое разделение и т.д.

Выражения «пиролиз» и «химия пиролиза» означают эндотермическую реакцию, которая протекает при температуре, достаточной для термического разрыва связей C-C или C-H, необязательно с помощью катализатора, например превращение углеводородов в ненасыщенные соединения, например этилен и ацетилен.

Выражение «реактор пиролиза», как оно применяется в настоящем описании, означает реактор или комбинацию, или систему реакторов для превращения углеводородов, по меньшей мере, в процессе пиролиза. Реактор пиролиза необязательно включает один или более реакторов и/или связанное с ними оборудование и линии. Выражение «реактор пиролиза» охватывает, например, комбинацию и систему первого и второго реакторов пиролиза, описанную в патенте US 7943808. В отношении реакторов пиролиза выражение «время пребывания в реакторе» означает средний временной интервал, за который не реагирующие (которые не подвергаются превращению в процессе пиролиза) молекулы (например, He, N₂, Ar), имеющие молекулярную массу в интервале от 4 до 40, проходят через зону пиролиза в реакторе пиролиза. Выражение «стадия пиролиза» означает по меньшей мере один реактор пиролиза, и необязательно означает подачу одного или более потоков сырья в реактор и/или выгрузку одного или более продуктов из реактора. По отношению к реакторам выражение «зона» означает место внутри реактора, например, конкретный объем внутри реактора, конкретный объем между двумя реакторами и/или комбинацию различных не связанных между собой объемов в одном или более реакторов. Выражение «зона пиролиза» означает зону осуществления пиролиза. Выражение «термический пиролиз» означает, что <50,0% тепла, затрачиваемого в процессе пиролиза, обеспечивается из следующих источников: (а) экзотермическая реакция между компонентами сырья пиролиза, например экзотермическая реакция окислителя с углеводородом и/или водородом, содержащимся в сырье пиролиза, и/или (б) контактирование сырья пиролиза с газообразными и/или жидкими продуктами сжигания с целью подогрева сырья пиролиза. Например, при термическом пиролизе ≥50,0% тепла, использованного в пиролизе, обеспечивается путем теплопереноса от компонентов реактора, например, твердых поверхностей, связанных с реактором пиролиза; необязательно ≥80,0 или ≥90,0% тепла, используемого в пиролизе, обеспечивается за счет такого теплопереноса. Выражение «реактор термического пиролиза» означает реактор пиролиза, в котором ≥50,0% тепла, применяемого при пиролизе, обеспечивается за счет теплопереноса от компонентов реактора, например, твердых поверхностей, связанных с реактором, например трубками или материалами слоя; необязательно ≥80,0 или ≥90,0% тепла, используемого при пиролизе, обеспечивается за счет такого теплопереноса. Необязательно экзотермическое окисление, например сжигание, протекает в реакторе термического пиролиза.

Выражение «очень жесткие» по отношению к пиролизу сырья пиролиза, например, первой смеси, означает условия пиролиза, приводящие к превращению смеси с получением продукта, в котором содержание ацетилена составляет ≥10,0 мас.%, в расчете на массу углеводородов в сырье пиролиза. Рабочие условия для реактора термического пиролиза можно охарактеризовать пороговой температурой, которая отделяет относительно мягкие условия работы в реакторах термического пиролиза от очень жестких рабочих условий. Пороговую температуру определяют как наименьшую температуру, при которой сырье, подаваемое в реактор, может реагировать при времени пребывания в реакторе ≤0,1 с, с получением по меньшей мере 10,0 мас.% ацетилена в расчете на содержание углеводородов в смеси при заданных рабочих условиях процесса. Высокожесткие рабочие условия в реакторе термического пиролиза можно охарактеризовать на основании пиковых температур газа пиролиза, которые выше по сравнению с пороговой температурой. Реактор с относительно мягкими условиями пиролиза можно охарактеризовать на основании температуры газа пиролиза, которая меньше по сравнению с пороговой температурой, и никакие температуры газа пиролиза не превышают пороговую температуру. Например, для термического превращения метанового сырья при давлении 14,7 фунт./кв.дюйм (отн.) (101 кПа) и при молярном отношении молекулярного водорода к метану, составляющем 2:1, пороговая температура для этого процесса составляет примерно 1274°C. При температурах, равных или превышающих 1274°C, выходы ацетилена могут превышать 10,0 мас.% от метана в сырье в течение периодов времени продолжительностью ≤0,1 с. Напротив, при температурах ниже 1274°C не существует периодов продолжительностью менее 0,1 с, для которых выходы ацетилена достигают 10,0 мас.% в расчете на метан.

Выражение «пиковая температура газа пиролиза» означает максимальную температуру, достигаемую в объеме потока газов пиролиза по мере их прохождения через реактор пиролиза (например, зона крекинга или излучающая зона). Лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что температуры в непосредственной близости от перегородки могут быть выше и могут в некотором бесконечно малом слое в действительности приближаться к температуре перегородки. Однако в настоящем описании выражение «температура пиролиза» должно означать температуру в объеме газа, то есть температуру, которую следует измерять с помощью устройства (например, термопары), которое не контактирует с перегородкой. Например, если газ проходит через трубчатые отверстия в реакторе термического пиролиза, температуру газа в объеме можно рассматривать как среднюю температуру для всех поперечных сечений трубки, а пиковой температурой газа пиролиза можно считать наибольшую среднюю температуру в поперечном сечении потока газов пиролиза.

Вторую смесь обычно получают термическим пиролизом первой смеси, причем первую смесь получают из одного или более сырьевых материалов. Выражение «сырьевые материалы» означает источники сырья, включающие углеводород. Примеры сырьевых материалов включают углеводороды, включающие один или более потоков, полученных из нефти; синтез-газ (смесь, включающая монооксид углерода и водород), метан; содержащие метан потоки, например, метан из угольных пластов, биогаз, попутный газ, природный газ и смеси или компоненты перечисленного; синтетические тяжелые остатки; сланцевые нефти; или потоки углеводородов, полученные из растений или тканей животных. Подходящие источники углеводородных материалов включают описанные в патентах US 7943808 и 7544852, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки во всей полноте.

Необязательно одна или более смесей и/или сырьевых материалов включает атомы водорода. Выражение «содержание водорода» в смеси или сырьевом материале означает содержание атомарного водорода, который образует ковалентные связи с атомами углерода и/или гетероатомами, и не включает молекулярный водород (H₂), содержащийся в смеси (или сырьевом материале), содержание водорода выражают в массовых процентах в расчете на массу углеводородов в смеси (или сырьевом материале). Не обязательно одна или более смесей и/или сырьевых материалов содержит нелетучие компоненты. Выражение «нелетучие компоненты» означает молекулы и смеси молекул, имеющие номинальную температуру кипения при атмосферном давлении не менее 570,0°C, например термостойкие оксигенаты, термостойкие углеводороды, металлы, минералы и т.д. Стандартные методики Американского общества испытаний и материалов (ASTM) можно применять для определения номинальных температур кипения при атмосферном давлении (ASTM метод 1078) и содержания и свойств таких нелетучих компонентов, например методы ASTM D-6560, D-7061, D-189, D-482, D-524 и D-2415. Нелетучие компоненты, которые можно подвергать сжиганию, называют «сжигаемыми нелетучими компонентами». Выражение «нелетучие компоненты» охватывает, например, кокс, золу, сажу, остатки, металлы, минералы, золообразующие асфальтены, деготь и т.д., включая те, которые образуются, например, во время или после окисления (например, сжигания или парциального окисления) и/или пиролиза, включая те, которые могут оставаться в качестве остатка или отложения в зоне реакции. Необязательно одна или более смесей и/или сырьевых материалов включает C₃₊. Выражение «C₃₊» означает молекулы, содержащие по меньшей мере три атома углерода, включая, например, кокс и сажу, если эти продукты выходят из реактора или остаются внутри реактора пиролиза. Выражение «выходящий из реактора поток» означает продукты пиролиза, выходящие из реактора. Выходящий из реактора поток включает C₂ненасыщенные вещества, причем выражение «C₂ненасыщенные вещества» означает углеводороды, содержащие два атома углерода и два или четыре атома водорода.

Далее будут более подробно описаны подходящие условия реакции; первая, вторая, третья, четвертая и пятая смеси, а также соответствующие продукты и побочные продукты. Хотя приведенные далее предпочтительные варианты описаны в отношении реакций высокотемпературного термического пиролиза, изобретение ими не ограничивается, и настоящее описание не означает исключения других предпочтительных вариантов, входящих в более широкую сферу действия настоящего изобретения.

1. Первая смесь

Первая смесь включает углеводороды и ≥4,0 мас.част./млн меркаптана, в расчете на массу первой смеси. Необязательно первая смесь дополнительно включает одно или более из перечисленных веществ: сероводород, молекулярный водород или разбавитель. Тип углеводорода не является критически важным; например, углеводород может даже включать нелетучие углеводороды, включая те, которые не находятся в газовой фазе при температуре, давлении и условиях в отношении состава, существующих на входе в реактор пиролиза. Первая смесь может включать, например, ≥2,0 мас.% углеводорода, например, ≥90,0 мас.% метана, в расчете на массу первой смеси.

Первая смесь может быть получена из одного или более сырьевых материалов, как определено в предшествующем разделе. Необязательно содержание, например, водорода в сырьевом материале находится в интервале от 6,0 до 25,0 мас.%, от 8,0 до 20,0 мас.% (например, не природный газ), или от 20,0 до 25,0 мас.% (например, природный газ). Необязательно атомное отношение водорода (все атомы водорода в первой смеси, независимо от того, находятся ли они в атомной или молекулярной форме) к углероду (все атомы углерода в первой смеси, независимо от того, находятся ли они в атомной или молекулярной форме) находится в интервале от 1,0 до 15,0, например, в интервале от 4,0 до 8,0. В одном из предпочтительных вариантов по меньшей мере 15,0 мас.% молекулярного водорода в составе первой смеси, в расчете на массу первой смеси, получено из второй смеси.

Необязательно первая смесь дополнительно включает разбавитель, например ≥1,0 мас.% разбавителя, в расчете на массу первой смеси. Подходящие разбавители (которые могут представлять собой смесь разбавителей) включают одно или более из следующих веществ: азот (N₂), оксигенаты, амины, смеси аминов, нелетучие вещества не углеводородной природы (способные к сжиганию или не способные к нему), включая термостойкие неорганические вещества, например термостойкие оксигенаты, инертные газы (включая смеси инертных газов) и т.д. В одном из предпочтительных вариантов общее содержание негорючих нелетучих компонентов (например, золы; ASTM D-189) в первой смеси из всех источников составляет ≤2,0 частей на миллион по массе (мас.част./млн), в расчете на массу первой смеси, например, ≤1,0 мас.част./млн. Необязательно общее содержание горючих нелетучих компонентов (например, смолы, асфальтенов, ASTM D-6560) в первой смеси из всех источников составляет ≤5 мас.% в расчете на массу углеводородов в первой смеси, например, ≤1,0 мас.%, например, ≤100,0 мас.част./млн или ≤10,0 мас.част./млн.

В одном или более предпочтительных вариантов первая смесь содержит ≥0,5 мас.% углеводородов, например, от примерно 1,0 до примерно 95,0 мас.%, например, от примерно 25,0 до примерно 85,0 мас.%, и ≥4,0 мас.част./млн меркаптана, или ≥10,0 мас.част./млн, или ≥50 мас.част./млн, например, в интервале от 5,0 до 1,0×10⁵ мас.част./млн, например, от 10,0 до 5,0×10³ мас.част./млн; массовые проценты указаны в расчете на массу первой смеси. Первая смесь может включать ≥10,0 мас.част./млн метилмеркаптана, в расчете на массу первой смеси. Необязательно первая смесь дополнительно включает по меньшей мере одно из перечисленных веществ: ≥1,0 мас.част./млн сероводорода, или ≥10,0 мас.част./млн, или ≥50,0 мас.част./млн, например, в интервале от 2,0 до 1,0×10⁵ мас.част./млн, например, от 10,0 до 5,0×10³ мас.част./млн; ≥0,1 мас.% молекулярного водорода, например, в интервале от 0,5 до 35,0 мас.%, например, от 1,0 до 25,0 мас.%; и ≥0,01 мас.% разбавителя, например, в интервале от 0,5 до 50,0 мас.%, например, от 1,0 до 10,0 мас.%, в расчете на массу первой смеси. Необязательно углеводороды в первой смеси включают ≥75,0 мас.% метана, например, ≥90,0 мас.%, например, ≥99,0 мас.% метана, в расчете на массу углеводородов в первой смеси. Первая смесь включает ≤5,0 мас.% молекулярного кислорода, в расчете на массу первой смеси.

Углеводороды в первой смеси могут быть получены из природного газа (например, газа геологического происхождения). Необязательно первая смесь включает, по существу состоит из, или состоит из природного газа, например, когда первая смесь содержит ≥90,0 мас.% природного газа, в расчете на массу первой смеси. Например, первая смесь может включать облагороженный природный газ (например, природный газ, который был по меньшей мере частично подвергнут обессериванию и/или дегидратации). Кроме метана, природный газ обычно включает другие углеводороды (например, этан и другие алканы), обычно в количествах, которые меньше или равны содержанию метана в природном газе, на массовой основе. В конкретном предпочтительном варианте сырьевым материалом является природный газ, включающий метан, ≥5,0 мг/м³ сероводорода (стандарт GPA 2265:1968) и ≥4,0 мг/м³ меркаптана (стандарт GPA 2265:1968), в расчете на объем (в кубических метрах) природного газа. Необязательно природный газ включает ≥1,0 мас.% метана, в расчете на массу природного газа, например, ≥25,0 мас.%, например, ≥50,0 мас.%. Необязательно природный газ дополнительно включает одно или более из следующих веществ: молекулярный кислород в количестве от 0,01 до 5,0 мас.%, ≥4,0 мас.% молекулярного азота, или ≥1,0 мас.% диоксида углерода. Необязательно природный газ имеет показатель Вобла (стандарт ISO 6976:1995) в интервале от 35,0 до 60,0 МДж/м³, например, в интервале от 40,0 до 57,0 МДж/м³, например, от 45,0 до 55,0 МДж/м³. Необязательно природный газ имеет удельный вес (ASTM D3588) ≥0,555, например, в интервале от 0,56 до 1,5, например, от 0,57 до 0,7. Первая смесь на основе природного газа может включать, например, ≥20,0 мас.% метана, в расчете на массу первой смеси, например, в интервале от 20,0 до 99,0 мас.%, например, от 25,0 до 95,0 мас.%; ≥5,0 мг/м³ сероводорода (стандарт GPA 2265:1968); например, в интервале от 7,5 до 1,0×10⁴ мг/м³, например, от 10,0 до 1,0×10³ мг/м³, и ≥4,0 мг/м³ меркаптана (стандарт GPA 2265:1968), например, в интервале от 7,5 до 1,0×10⁴ мг/м³, например, от 10,0 до 1,0×10³ мг/м³; причем (1) содержание метана в массовых процентах рассчитано по отношению к массе первой смеси; и (2) содержание сероводорода и меркаптана рассчитано на количество кубических метров (м³) первой смеси при 20,0°C при давлении 1,0 бар.

2. Способ получения второй смеси

Вторую смесь получают, подвергая первую смесь воздействию температуры ≥1,20×10³°C в условиях пиролиза, например в очень жестких условиях термического пиролиза. Способ схематически проиллюстрирован на фиг.1. Первую смесь получают из одного или более сырьевых материалов 200, сырьевые материалы необязательно подвергают облагораживанию на необязательной подготовительной стадии 204. Необязательную подготовительную стадию 204 можно применять с одной или более из перечисленных целей: (1) отделение от сырьевого материала одного или более из перечисленных компонентов: углеводородов, негорючих нелетучих компонентов, меркаптана, сероводорода, молекулярного водорода или разбавителя; (2) добавление к сырьевому материалу одного или более из следующих веществ: углеводород, молекулярный водород или разбавитель; (3) термическое облагораживание (например, коксование или висбрекинг) сырьевого материала; или (4) каталитическое облагораживание (например, гидрообработка) сырьевого материала и т.д. Если ее применяют в сочетании с одной или более целей с (2) по (4), добавляемые углеводороды, молекулярный водород или разбавитель можно получить, например, из источников, внешних по отношению к процессу, из побочных продуктов, отделенных от второй или пятой смесей, и т.д. Хотя стадия 204 может включать средства удаления сероводорода и/или меркаптана, это не является обязательным требованием. В одном из предпочтительных вариантов стадия 204 не включает средств удаления сероводорода и/или меркаптана.

Соответственно, способ сочетается с первой смесью, которая включает меркаптан и более широкий круг углеводородов (например, метан, углеводороды, содержащие значительно меньше водорода по сравнению с метаном, углеводороды с высокой молекулярной массой, ароматические углеводороды и т.д.), которые, согласно наблюдениям, не образуют конкретную вторую смесь, если их подвергнуть воздействию температуры ≤1,20×10³°C в условиях термического пиролиза. Иными словами, преимуществом способа является возможность применять на стадии пиролиза 206 первую смесь, включающую широкий круг смесей углеводородов, даже без облагораживания на подготовительной стадии 204, с получением конкретной второй смеси.

Первую смесь можно подвергнуть воздействию температуры ≥1,20×10³°C на стадии пиролиза 206, первая смесь включает углеводороды и ≥4,0 мас.част./млн меркаптана, в расчете на массу первой смеси. При пиролизе первой смеси получается вторая смесь, включающая ненасыщенный углеводород и молекулярный водород; причем ≥90,0 мас.%, например, ≥95,0 мас.%, например, ≥99,0 мас.% меркаптана, содержащегося в первой смеси, превращается в результате пиролиза в (1) углеводород и (2) не тиофеновые, не меркаптановые соединения серы во второй смеси. Было найдено, что при пиролизе ≥1,0 мас.% углеводородов, содержащихся в первой смеси (в расчете на массу углеводородов в первой смеси), например, ≥10,0 мас.%, превращается в ненасыщенные углеводороды, содержащиеся во второй смеси. Например, ≥10,0 мас.% метана, содержащегося в первой смеси, можно превратить в ненасыщенные углеводороды. Также было найдено, что воздействие таких условий на первую смесь приводит к тому, что содержание горючих нелетучих углеводородов (например, кокса) во второй смеси составляет от 5,0 до 40,0 мас.%, в расчете на массу второй смеси; обычно по меньшей мере часть этого кокса отлагается в виде остатка на стадии пиролиза. По меньшей мере часть остатка может быть окислена и отведена со стадии термического пиролиза во время регенерации. По меньшей мере часть тепла, полученного при таком окислении, можно применять, например, для проведения реакции термического пиролиза, предназначенной для получения второй смеси из первой смеси.

Подготовительная стадия 204 является необязательной. Иными словами, первая смесь может включать или состоит по существу из, или состоит из углеводородов, полученных непосредственно из сырьевых материалов 200, например природного газа, содержащего сероводород и меркаптан, необязательно без применения каких-либо промежуточных стадий процесса. После необязательной подготовительной стадии 204 первую смесь подают на стадию пиролиза 206, на которой смесь подвергается воздействию температуры ≥1,20×10³°C в условиях термического пиролиза, например температуры ≥1,40×10³°C при жестких условиях термического пиролиза, с целью превращения по меньшей мере части первой смеси во вторую смесь. По меньшей мере первую часть второй смеси, например часть, включающую C₂ненасыщенные соединения, молекулярный водород и сероводород, удаляют со стадии пиролиза, например, на необязательную стадию облагораживания 208. Первая часть может включать, например, один или более углеводородов (например, насыщенные углеводороды и/или углеводороды, содержащие один или более гетероатомов), разбавитель, нелетучие компоненты, насыщенные углеводороды, сероводород, молекулярный водород и т.д. Обычно желательно подвергнуть часть второй смеси, отводимую со стадии 206, воздействию сниженной температуры (например, температуры ≤300°C, например, ≤200°C, например, ≤100°C), чтобы предотвратить повторное образование меркаптана по реакции между олефинами, содержащимися во второй смеси, и сероводородом. Такое охлаждение можно осуществить на стадии 208, при желании. Необязательно вторую часть отделяют от второй смеси, вторая часть включает, например, по меньшей мере часть нелетучих компонентов второй смеси. Например, вторая часть может включать ту часть второй смеси, которая не находится в паровой фазе на расположенном ниже по потоку конце реактора пиролиза на стадии 206. Необязательно вторая часть остается на стадии пиролиза (например, в реакторе пиролиза), как, например, кокс.

Далее стадия термического пиролиза 206 будет описана более подробно. Для применения на стадии 206 подходят обычные реакторы пиролиза, однако изобретение не ограничено применением таких реакторов. Подходящие реакторы включают, например, регенеративные реакторы с противотоком, описанные в патенте US 7943808, и реакторы термического пиролиза, описанные в патенте US 7491250; патентной заявке US 61/349 464; и публикациях патентных заявок 2007/0144940 и 2008/0142409, все они включены в настоящую заявку в качестве ссылки во всей полноте. Необязательно термический пиролиз проводят при жестких условиях термического пиролиза, например, при воздействии на первую смесь температуры в интервале от примерно 1,40×10³°C до примерно 2,20×10³°C, например, в интервале от примерно 1,45×10³°C до примерно 1,80×10³°C. В одном из предпочтительных вариантов, когда температура в реакторе относительно постоянна по длине зоны реакции, как это может быть в случае, когда реактор пиролиза представляет собой трубчатый реактор, нагреваемый горелкой, расположенной вблизи от внешней поверхности трубки, первая смесь достигает пиковой температуры газа пиролиза в интервале от примерно 1,50×10³°C до примерно 1,675×10³°C, например, в интервале от примерно 1,54×10³°C до примерно 1,65×10³°C. В предпочтительных вариантах, в которых температура в реакторе существенно изменяется по длине зоны реакции, как это может быть в регенеративном реакторе пиролиза с противотоком, первая смесь достигает пиковой температуры газов пиролиза при температуре в интервале от примерно 1,40×10³°C до примерно 2,20×10³°C, например, в интервале от примерно 1,45×10³°C до примерно 1,80×10³°C. Полагают, что, если первую смесь подвергнуть воздействию температуры ≥1,20×10³°C с получением второй смеси, (1) ≥90,0 мас.% меркаптана, содержащегося в первой смеси (в расчете на массу первой смеси), превращается в углеводород и сероводород, и (2) ≤1,0 мас.% сероводорода, содержащегося во второй смеси (в расчете на массу сероводорода во второй смеси), соединяется с C₂ненасыщенными компонентами второй смеси с получением меркаптана, при условии, что вторую смесь подвергают воздействию температуры ≥1,20×10³°C. Если вторую смесь подвергают температуре <1,20×10³°C, сероводород, содержащийся во второй смеси, может соединяться с C₂ненасыщенными компонентами второй смеси, что приводит опять к образованию меркаптана (C₂+меркаптана), скорость обратного образования меркаптана в первую очередь зависит от кинетики реакции. Воздействие на вторую смесь сниженной температуры (например, температуры ≤300°C, например, ≤200°C, например, ≤100°C) на стадии 206 или поблизости от нее может приводить к реакции ≤10,0 мас.%, например, ≤1,0 мас.%, например, ≤0,1 мас.% сероводорода, содержащегося во второй смеси, в расчете на массу сероводорода во второй смеси, с олефином, содержащимся во второй смеси (таким образом, снова образуется меркаптан).

В одном или более предпочтительных вариантах ≥25,0 мас.% (например, ≥50,0 мас.% или ≥75,0 мас.%) первой смеси достигает пиковой температуры газов пиролиза ≥1,40×10³°C, например в интервале от примерно 1,50×10³°C до примерно 1,675×10³°C, в расчете на массу первой смеси. В предпочтительном варианте, в котором желательно каталитическим способом превратить по меньшей мере часть ацетилена, содержащегося во второй смеси, в этилен, катализатором может служить, например, обычный катализатор конверсии ацетилена, включая те катализаторы, которые имеют повышенную селективность в отношении образования этилена в присутствии монооксида углерода. Если применяют такой катализатор, в первую смесь можно добавлять оксигенаты, например монооксид углерода, при условии, что содержание CO_x (x≥1,0) во второй смеси составляет ≤20,0 мас.%, в расчете на массу второй смеси. Необязательно пиковую температуру газов пиролиза регулируют с целью получения желаемого содержания монооксида углерода во второй смеси, например, в интервале, который способствует оптимизации селективности катализатора конверсии ацетилена, используемого на стадии 210, например, молярное отношение монооксида углерода к ацетилену находится в интервале от 3,5×10^-3 до 0,20, например, от 0,005 до 0,050. Стадию 206 можно проводить при общем давлении ≥10,0 мбар (абс.), например, в интервале от 0,10 до 20,0 бар, например, от 1,0 до 20,0 бар, или от 2,0 до 7,0 бар.

Хотя способ устойчивый и может работать в широком интервале условий термического пиролиза, например, в отношении температуры, давления, времен пребывания в реакторе, жесткости и т.д., условия обычно выбирают с целью увеличения относительного содержания C₂ненасыщенных углеводородов во второй смеси, например увеличения массового отношения ацетилена к C₃₊. Относительно продолжительные времена пребывания в реакторе могут приводить к избыточному крекингу молекул сырья, что приводит к нежелательному увеличению содержания метана и/или C₃₊ во второй смеси. Относительно продолжительные времена пребывания в реакторе могут также приводить к повторному образованию меркаптанов, например, по реакции сероводорода и олефина, содержащихся во второй смеси. В одном из предпочтительных вариантов время пребывания в реакторе составляет не менее примерно 0,3 с, например не менее 0,05 с. В одном из предпочтительных вариантов пиролиз представляет собой очень жесткий термический пиролиз, и время пребывания в реакторе не более 0,05 с, например не более 0,02 с. Время пребывания в реакторе можно выбирать, например, с целью достижения оптимального выхода C₂ненасыщенных компонентов при условиях термического пиролиза, а также, в регенеративном реакторе, с целью предотвращения образования меркаптана во второй смеси по реакции между ненасыщенными соединениями и сероводородом. В предпочтительных вариантах, в которых температура в реакторе подвержена значительным изменениям по зоне реакции, как это обычно происходит в случае регенеративного реактора, применение времени пребывания в реакторе не менее более 0,3 с, например, не более 0,05 с, например, не более 0,02 с (конкретно при очень жестких условиях) обычно приводит, например, к тому, что ≤10,0 мас.%, например, ≤1,0 мас.%, например, ≤0,1 мас.% сероводорода, содержащегося во второй смеси, в расчете на массу сероводорода во второй смеси, реагирует с олефином, содержащимся во второй смеси (таким образом снова образуется меркаптан). В предпочтительных вариантах, в которых время пребывания в реакторе, составляющее не более примерно 0,3 с, не приводит к достижению желаемого содержания снова образующегося меркаптана, можно применять необязательное закаливание второй смеси на стадии 206 или поблизости от нее, чтобы замедлить образование меркаптанов.

Выход C₂ненасыщенных соединений можно оптимизировать путем измерения их содержания во второй смеси при по существу постоянных условиях термического пиролиза при разных временах пребывания в реакторе. Оптимальное время пребывания в реакторе можно приблизительно рассчитать с применением обычного интерполирования и экстраполирования измеряемых величин. Оптимальное время пребывания в реакторе можно также аппроксимировать с применением симуляции реакции пиролиза, рассчитывая состав второй смеси в зависимости от условий пиролиза и времени пребывания в реакторе, включая обычные симуляции реакции пиролиза. Далее будет более подробно описана вторая смесь.

3. Вторая смесь

Если конкретную первую смесь подвергнуть воздействию температуры ≥1,20×10³°C в условиях пиролиза, вторая смесь включает ≥1,0 мас.% C₂ненасыщенных углеводородов, ≤20,0 мас.% CO_x, причем x≥1,0, и ≤1,0 мас.част./млн тиофена, в расчете на массу второй смеси. Если меркаптаны, содержавшиеся в первой смеси, превращены путем пиролиза в сероводород, вторая смесь дополнительно включает по меньшей мере часть этого сероводорода. C₂ненасыщенные углеводороды во второй смеси могут включать, например, ≥1,0 мас.% ацетилена и/или ≥1,0 мас.% этилена, в расчете на массу второй смеси. Например, вторая смесь может включать ≥1,0 мас.% метана, например, от 2,0 до 50,0 мас.%; ≥1,0 мас.% молекулярного водорода, например, от 2,0 до 50,0 мас.%; ≥1,0 мас.% ацетилена, например, от 2,0 до 40,0 мас.%; ≥1,0 мас.% этилена, например, от 2,0 до 70,0 мас.%, например, от 2,0 до 20,0 мас.%; и ≥1,0 мас.% C₃₊, например, от 2,0 до 50,0 мас.%. Вторая смесь может дополнительно включать ≥1,0 мас.част./млн сероводорода, например, от 1,0×10² до 1,0×10⁵ мас.част./млн, например, в интервале от 5,0×10² до 5,0×10⁴ мас.част./млн; ≤10,0 мас.% CO_x, где x≥1,0; и ≤0,1 мас.част./млн тиофена, массовые проценты рассчитаны на основе массы второй смеси. Необязательно вторая смесь дополнительно включает C₃₊углеводород, который может оставаться в зоне пиролиза, содержание C₃₊углеводородов может составлять, например, ≥1,0 мас.%, в расчете на массу второй смеси, например, в интервале от 1,0 до 50,0 мас.%, в расчете на массу второй смеси. Вторая смесь обычно включает ≤0,05 мас.част./млн метилмеркаптана, например, ≤0,01 мас.част./млн, в расчете на массу второй смеси, даже если первая смесь включает ≥10,0 мас.част./млн метилмеркаптана, в расчете на массу первой смеси. В предпочтительных вариантах, в которых первая смесь включает разбавители (например, N₂, H₂O), такие разбавители могут присутствовать во второй смеси.

Необязательно вторая смесь обладает одним или более из перечисленных далее дополнительных свойств: молярное отношение ацетилен:этилен в интервале от примерно 0,5 до примерно 20,0, например, от примерно 1,20 до примерно 10,0, например, от примерно 2,0 до примерно 10,0; молярное отношение молекулярного водорода к C₂ненасыщенным углеводородам в интервале от 2,0 до 20,0; молярное отношение молекулярный водород:ацетилен составляет ≥0,75 или ≥3,0, например, в интервале от 3,0 до 20,0; молярное отношение молекулярный водород:этилен составляет ≥1,0, например, в интервале от 1,0 до 100,0; молярное отношение монооксид углерода:ацетилен в интервале от 3,5×10^-3 до 0,20, например, от 0,005 до 0,050; или молярное отношение диоксид углерода:C₂ненасыщенные углеводороды составляет не более 0,30. В одном из предпочтительных вариантов молярное отношение монооксид углерода:ацетилен во второй смеси находится в интервале от 0,0035 до 0,20, и она включает от 2,0×10² до 1,0×10⁴ мольн.част./млн монооксида углерода в расчете на моль второй смеси. В предпочтительных вариантах, например, в которых вторая смесь получена из первой смеси в по существу изотермических условиях, молярное отношение ацетилен:этилен во второй смеси составляет не менее примерно 5,0, например, не менее примерно 10,0, например, не менее примерно 20,0. Необязательно вторая смесь включает не более 1,0 мас.част./млн меркаптана, и необязательно массовое отношение меркаптана к сероводороду составляет менее 0,80, например, ≤0,10, например, ≤0,010. Необязательно вторая смесь включает ≤50,0 мас.% воды, например, ≤10,0 мас.% воды, например, ≤1,0 мас.% воды; ≤20,0 мас.% CO_x, например, ≤10,0 CO_x, например, ≤2,0 мас.% CO_x, причем x≥1,0; и ≤1,0 мас.част./млн метилмеркаптана, в расчете на массу второй смеси.

Третью смесь, полученную из второй смеси путем разделений, происходящих, например, на стадиях 206 и/или 208, можно отводить со стадии 208. Третья смесь может включать, состоять по существу из, или даже состоять из той части второй смеси, которая находится в паровой фазе на выходном конце стадии пиролиза 206. Такой предпочтительный вариант можно применять, например, если ацетилен, содержащийся в третьей смеси, превращают в этилен с применением устойчивого к воздействию сероводорода катализатора конверсии ацетилена. Поскольку значительное количество, например, по существу весь содержащийся в первой смеси меркаптан можно превратить в сероводород в процессе термического пиролиза, этот предпочтительный вариант является существенным улучшением по сравнению с обычной конверсией ацетилена, в которой можно применять катализатор, который относительно устойчив к воздействию сероводорода, но неустойчив к воздействию меркаптана. В обычных случаях дезактивацию катализатора предотвращают путем удаления меркаптана и молекул, образующих меркаптан, выше и/или ниже по потоку от процесса пиролиза, вместо превращения содержащихся в первой смеси серосодержащих молекул в сероводород (а также, возможно, серосодержащих C₃₊молекул, которые остаются в реакторе после пиролиза, и, следовательно, не требуется дополнительной стадии отделения), как в этом аспекте изобретения.

Третья смесь может быть получена из второй смеси на необязательной стадии облагораживания 208. Например, стадия 208 может включать средства для удаления из второй смеси одного или более из перечисленных веществ: сероводород, разбавитель, нелетучие компоненты и молекулярный водород, углеводороды (например, насыщенные углеводороды и/или углеводороды, содержащие один или более гетероатомов) и т.д. Например, стадия 208 может включать средства удаления одного или более из перечисленных компонентов: смола и/или твердые вещества, средства компримирования, средства адсорбции, средства дистилляции, средства промывки или средства сушки. Изобретение обладает тем преимуществом, что на стадии 208 обычно не требуется удаление меркаптана, меркаптан из первой смеси по существу превращается в сероводород во время термического пиролиза на стадии 206. Хотя стадия 208 может охватывать обычную обработку, например, обычные средства разделения, например, описанные в патенте US 7943808, изобретение этим не ограничивается. Средства разделения можно применять, например, для удаления из второй смеси одного или более типа способных к конденсации молекул (например, способных к конденсации углеводородов).

В одном из предпочтительных вариантов третью смесь подают на необязательную стадию 210 для превращения по меньшей мере части содержащегося в третьей смеси ацетилена, например, по одной или более из реакций гидрирования, гидроформилирования, циклизации, алкилирования и т.д., с получением первого продукта, включающего одно или более из перечисленных веществ: этилен, этиленгликоль, уксусная кислота, акриловая кислота, бензол, толуол или ксилол, стирол, пропанол, пропаналь или бутадиен. В случае гидрирования ацетилена оно может представлять собой конверсию ацетилена в нижней части процесса, например, конверсия ацетилена происходит ниже по потоку от необязательной стадии 208, но изобретение не ограничено этим способом. Настоящее описание не означает исключения других предпочтительных вариантов, например, тех, в которых применяют конверсию ацетилена в передней части процесса, например, когда конверсию ацетилена проводят выше по потоку от необязательной стадии 208; тех вариантов, в которых применяют конверторы ацетилена, расположенные и в передней, и в задней части процесса, а также тех, в которых не применяют необязательную стадию 208.

Если конверсия ацетилена на стадии 210 происходит ниже по потоку от стадии облагораживания/разделения 208 (например, когда применяют конверсию ацетилена в задней части процесса, как показано на фиг.2А), стадия 208 может включать, например, средства охлаждения и затем компримирования второй смеси, отводимой со стадии 206, чтобы получить третью смесь. Например, в предпочтительных вариантах, в которых выходное давление на стадии 206 меньше входного давления конвертора на стадии 210, стадия 208 может включать, например, компримирование по меньшей мере части второй смеси, из которой получают третью смесь, чтобы достичь желаемого для стадии 210 входного давления. Сероводород можно удалять из второй смеси ниже по потоку от стадии компримирования, это местоположение желательно потому, что объем газа значительно снижен в процессе компримирования. Для удаления сероводорода и других кислых газов подходят обычные способы, например щелочная обработка, но изобретение этими способами не ограничено. Кислые газы, отделенные от второй смеси, можно удалять, например, для хранения или дальнейшей обработки, например, на установках Клауса. Необязательно часть продуктов конверсии ацетилена на стадии 210 возвращают и смешивают с третьей смесью на стадии 208 с целью дополнительного регулирования состава третьей смеси.

При желании, по меньшей мере часть молекулярного водорода, насыщенных углеводородов, разбавителя и т.д., отделенных от C₂ненасыщенных соединений на стадии облагораживания 208, можно возвратить, например, путем соединения таких отделенных веществ с одним или более сырьевых материалов для получения первой смеси, например, на подготовительной стадии 204.

Если третью смесь получают из второй смеси путем разделения, третья смесь может включать сероводород в количестве, которое не более содержания сероводорода (в расчете на массу) во второй смеси, и дополнительно она включает A₁ мас.% насыщенных углеводородов, A₂ мас.% ацетилена и A₃ мас.% этилена, в расчете на массу третьей смеси. Третья смесь может включать, например, ≤1,0×10⁴ мас.част./млн сероводорода. Необязательно молярное отношение молекулярный водород:ацетилен в третьей смеси находится в интервале от 1,0 до 20,0, третья смесь включает ≥2,0 мас.% C₂ненасыщенных соединений, в расчете на массу третьей смеси.

Необязательно третья смесь включает ≥0,5 мас.% молекулярного водорода, например, ≥1,0 мас.%, например, в интервале от примерно 1,0 до примерно 10,0 мас.%, в расчете на массу третьей смеси. Необязательно A₁≥0,0 мас.%, например, находится в интервале от примерно 0,0 до примерно 60,0 мас.%, например, от 10,0 до 50,0 мас.%, в расчете на массу третьей смеси; A₂≥0,5 мас.%, например, находится в интервале от примерно 1,0 до примерно 15,0 мас.%, например, от 1,0 до 10,0 мас.%, в расчете на массу третьей смеси; A₃≥25,0 мас.%, например, находится в интервале от примерно 25,0 до примерно 99,0 мас.%, например, от 40,0 до 89,0 мас.%, в расчете на массу третьей смеси. Остальная часть третьей смеси (в целом доводящая ее состав до 100,0 мас.%) может дополнительно включать, например, молекулярный водород и/или разбавитель.

Необязательно третья смесь по существу не содержит горючих нелетучих компонентов, например смолы, сажи и т.д. Например, третья смесь может включать горючие нелетучие компоненты в количестве ≤0,10 мас.%, например, ≤0,001 мас.%, в расчете на массу третьей смеси. Необязательно третья смесь имеет одно или более из перечисленных ниже дополнительных свойств: молярное отношение ацетилен:этилен ≤50,0, например, в интервале от примерно 0,01 до примерно 5,0, например, в интервале от примерно 0,05 до примерно 1,0; молярное отношение молекулярный водород:ацетилен ≥1,0, например, в интервале от 1,2 до 20,0.

Стадию 210 можно применять для превращения по меньшей мере части ацетилена, содержащегося в третьей смеси, в первый продукт, включающий олефин. Далее стадия 210 будет описана более подробно. Изобретение не ограничено способами превращения ацетилена, содержащегося в третьей смеси, в олефин, и приведенное ниже описание не означает исключения других способов превращения, входящих в более широкую сферу действия изобретения.

4. Необязательный процесс получения первого продукта

На стадии 210 по меньшей мере часть ацетилена, содержащегося в третьей смеси, превращается в этилен. Например, стадия 210 может включать гидрообработку, при которой по меньшей мере часть водорода и C₂ненасыщенных компонентов (конкретно ацетилена), содержащихся в третьей смеси, превращается в первый продукт, в котором содержание этилена (на массовой основе)≥содержанию этилена в третьей смеси (на массовой основе). Если количество водорода, присутствующее в третьей смеси, недостаточно для превращения содержащегося в ней ацетилена в этилен, стадия 208 может дополнительно включать средства для повышения содержания водорода во второй смеси, например, путем добавления водорода из источника, внешнего по отношению к процессу, с целью получения третьей смеси, содержащей нужное количество водорода.

В составе каталитического слоя (слоев) на стадии 210 можно применять обычные катализаторы конверсии ацетилена, но изобретение ими не ограничено. Например, подходящие катализаторы включают один или более из элементов групп Ia и/или VIII Периодической таблицы, например платину, серебро и/или палладий. Необязательно катализатор дополнительно включает носитель, например носитель, включающий композицию на основе неорганического оксида, например оксида алюминия, оксида кремния или оксида кремния-оксида алюминия. Необязательно катализатор обладает одним или более из перечисленных свойств: объемная плотность в интервале от 0,16 до 1,60 г/см³ (от 10,0 до 100,0 фунтов на кубический фут), потери при сгорании при 538°C (1000°F)≤10,0 мас.%, в расчете на массу катализатора, прочность на раздавливание ≥22 Ньютона (5,0 фунтов), удельную поверхность ≥0,1 м²/г, размер частиц (самое большое измерение) ≥0,1 мм и объем пор ≥0,01 см³/г.

Конвертор ацетилена на стадии 210 может работать при адиабатических или изотермических условиях конверсии ацетилена, включающих одно или более из следующих показателей: объемная скорость (МЧОС) в интервале от 1,0×10² до 1,0×10⁵, давление в интервале от 1,0 до 100,0 бар и средняя температура в слое катализатора (в начале работы) в интервале от 50 до 125°C. Изобретение совместимо с конверсией ацетилена в начале и/или в конце реактора.

Необязательно по меньшей мере часть первого продукта подвергают полимеризации с получением второго продукта, включающего, например, полиэтилен. Можно применять обычный процесс полимеризации, включая такие, в которых применяют один или более сомономеров совместно с пропиленом, однако изобретение не ограничено таким вариантом.

В процессе можно применять противоточную реакторную систему регенеративного пиролиза для проведения по меньшей мере части пиролиза на стадии 206. Пример такого процесса, входящего в сферу действия настоящего изобретения, далее будет описан более подробно. Приведенное ниже описание не предназначено для исключения других предпочтительных вариантов, входящих в более широкую сферу действия изобретения.

5. Конкретные предпочтительные варианты с применением противоточного регенеративного реактора пиролиза

В одном или более предпочтительных вариантов изобретение относится к способу превращения углеводородов, включающему воздействие на первую смесь температуры ≥1,2×10³°C при общем давлении ≥0,10 бар (абс.) при условиях термического пиролиза в первой зоне противоточного регенеративного реактора пиролиза, и удаление из первой зоны по меньшей мере части второй смеси, причем вторую смесь получают из первой смеси. Способ получения второй смеси из первой смеси обычно является эндотермическим, и его можно проводить, например, в очень жестких условиях термического пиролиза, при которых ≥90,0% меркаптанов, содержащихся в первой смеси, например, ≥95,0%, например, ≥99,0%, превращается в углеводороды и не тиофеновые, не меркаптановые молекулы, содержащиеся во второй смеси, например сероводород и метан. В этом предпочтительном варианте первая смесь может включать, например, углеводороды, сероводород и ≥4,0 мас.част./млн меркаптанов, например, ≥10,0 мас.част./млн, например, ≥50,0 мас.част./млн, в расчете на общую массу первой смеси, а вторая смесь может включать ≥1,0 мас.част./млн сероводорода, ≥1,0 мас.% C₂ненасыщенных компонентов, ≤20,0 мас.% CO_x, где x≥1,0, и ≤1,0 мас.част./млн тиофена, в расчете на массу второй смеси. Содержание сероводорода во второй смеси может превышать содержание сероводорода в первой смеси (на массовой основе), поскольку вторая смесь может содержать (1) часть сероводорода, содержавшегося в первой смеси, которая не превратилась в результате пиролиза; и (2) сероводород, полученный из меркаптана, содержавшегося в первой смеси, во время пиролиза. Необязательно вторая смесь включает ≥ на 0,5 мас.част./млн, например, ≥ на 1,0 мас.част./млн, например, ≥ на 5,0 мас.част./млн больше сероводорода по сравнению с первой смесью.

Необязательно способ дополнительно включает экзотермическую реакцию по меньшей мере части первого и второго реагента четвертой смеси во второй зоне противоточного регенеративного реактора пиролиза с получением пятой смеси. Экзотермическая реакция первого и второго реагентов четвертой смеси обеспечивает по меньшей мере часть тепла, используемого в первой зоне для получения второй смеси из первой смеси. Первая и вторая зоны могут, например, по меньшей мере частично совпадать, а экзотермическую реакцию реагентов, содержащихся в четвертой смеси, можно осуществлять по существу в другое время по отношению к пиролизу.

Иллюстративные предпочтительные варианты, показанные на фиг.2А, стадия 206, включают противоточный регенеративный реактор пиролиза. В соответствии с этим предпочтительным вариантом первую смесь подают в первую зону 2064 противоточного регенеративного реактора пиролиза через по меньшей мере один трубопровод 2046. Первый и второй реагенты четвертой смеси направляют во вторую зону 2063 реактора по трубопроводу 305. Первый и второй реагенты направляют в зону 2063 по отдельным каналам по трубопроводу 305, там первый и второй реагенты соединяются с получением четвертой смеси (в результате экзотермической реакции) вблизи от нижнего по потоку конца трубопровода 305 и верхнего по потоку конца зоны 2063. В другом предпочтительном варианте первый реагент направляют в зону 2063 по трубопроводу 305, а второй реагент направляют в зону 2063 по второму трубопроводу (3051, на рисунке не показан).

Первая и вторая зоны по меньшей мере частично совпадают, как показано. Первую смесь получают из одного или более сырьевых материалов 200, например природного газа и т.д. Необязательно один или более сырьевых материалов подвергают облагораживанию на необязательной подготовительной стадии 204 с получением первой смеси. Четвертая смесь включает первый и второй реагенты. Первый реагент может представлять собой, например, топливо, а второй реагент может представлять собой, например, окислитель. Топливо может быть получено из по меньшей мере одного второго сырьевого материала 300, например природного газа, нефти, других углеводородов и т.д., включая фракции, продукты или побочные продукты перечисленного. Окислитель может включать, например, кислород и т.д., и его можно получить, например, из сырьевого материала (не показан), например из воздуха. Необязательно один или более сырьевых материалов для получения четвертой смеси подвергают облагораживанию на второй подготовительной стадии 302, расположенной выше по потоку от трубопровода 305, и необязательного трубопровода 3051 (не показан). Стадия 302 может необязательно включать одно или более из перечисленного: разделение, превращение, добавление возвратных частей второй и/или пятой смесей и т.д. В этом предпочтительном варианте реактор 206 является (1) противоточным, в том смысле, что зона реактора, находящаяся выше по потоку по отношению к первой смеси, является нижней по потоку зоной по отношению к четвертой смеси; и (2) регенеративным, в том смысле, что по меньшей мере часть тепла, затраченная во время конверсии первой смеси, обеспечивается при окислении четвертой смеси.

Возвращаясь к иллюстративным предпочтительным вариантам, показанным на фиг.2А, в них топливо подают по первому каналу (или набору каналов) в трубопровод 305, а окислитель подают по второму каналу (или набору каналов) в трубопровод 305 или необязательно по второму трубопроводу 3051 (не показан) во вторую зону 2063. Хотя изобретение описано в отношении четвертой смеси, включающей топливо и окислитель, оно не ограничено перечисленным, и данное описание не направлено на исключение других типов первого и второго реагентов, входящих в более широкую сферу действия настоящего изобретения. Необязательно по меньшей мере часть трубопровода 305 (и/или 3051, если он применяется) расположена внутри реактора стадии 206.

Вблизи нижнего по потоку конца трубопроводов 305 (или 305 и 3051) топливо и окислитель соединяются с получением четвертой смеси, затем топливо и окислитель экзотермически реагируют во второй зоне 2063 (потоки первого и второго реагентов и продуктов реакции представлены пунктирной линией 2062). Экзотермическая реакция обеспечивает по меньшей мере часть тепла, применяемого в совпадающей части зоны 2064 во время пиролиза. Пятая смесь, включающая по меньшей мере часть составов, полученных по реакции топлива и окислителя в составе четвертой смеси (и необязательно включающая (1) часть четвертой смеси, которая не подверглась превращению в реакторе; и/или (2) продукты сжигания горючих нелетучих компонентов, присутствующих на стадии 206 после пиролиза) отводят со стадии 206 по трубопроводу 2066. Необязательно по меньшей мере часть трубопровода 2066 расположена внутри реактора стадии 206.

После того как по меньшей мере часть топлива и окислителя в составе четвертой смеси экзотермически прореагировали в зоне 2063 (например, произошла реакция окисления, например, сжигание), первую смесь направляют в верхний по потоку конец зоны 2064 по трубопроводу 2046. Необязательно по меньшей мере часть трубопровода 2046 расположена в реакторе стадии 206. Первая смесь проходит через зону 2064 (это прохождение представлено сплошной линией 2061), забирая тепло из зоны 2064 и образуя вторую смесь. В этом предпочтительном варианте по меньшей мере часть тепла, удаленного первой смесью в зоне 2064, получают в зоне 2063 по реакции между первым и вторым реагентами. Необязательно основное количество (например, >50,0%) тепла удаляется в той части зоны 2064, которая совпадает с зоной 2063. Вторую смесь отводят из стадии 206 через по меньшей мере один трубопровод 2065. Необязательно по меньшей мере часть трубопровода 2065 расположена внутри реактора стадии 206. В одном из предпочтительных вариантов трубопровод 2065 включает по меньшей мере часть каналов, находящихся внутри трубопровода 305; они могут служить, например, для предварительного подогрева топлива и/или окислителя в составе четвертой смеси перед сжиганием.

Необязательно после того, как по меньшей мере часть второй смеси отводят из зоны 2064, топливо и окислитель, использованные для получения четвертой смеси, снова направляют через отдельные каналы внутри трубопровода 305 в зону 2063, и процесс повторяется в следующем порядке: экзотермическая реакция между топливом и окислителем в составе четвертой смеси с целью подогрева реактора, затем применение по меньшей мере части тепла для пиролиза первой смеси. Процесс может, таким образом, работать последовательно, например непрерывно, полунепрерывно или даже в периодическом режиме. В одном из предпочтительных вариантов стадия 206 включает несколько реакторов пиролиза, работающих, например, последовательно, параллельно или в виде комбинации перечисленного.

Возвращаясь к иллюстративным предпочтительным вариантам, показанным на фиг.2А, первый продукт отводят из стадии конверсии 210 по трубопроводу 2101, например, с целью полимеризации по меньшей мере части ненасыщенных соединений, содержащихся в первом продукте.

Необязательно эти предпочтительные варианты дополнительно включают один или более из следующих компонентов: вторую стадию облагораживания 308, предназначенную для облагораживания пятой смеси ниже по потоку от трубопровода 2066; один или более трубопроводов для добавления к сырьевым материалам, предназначенным для получения топлива в составе четвертой смеси, одного или более легких насыщенных углеводородов, например, метана 3001 или разбавителя (например, оксигената) 3002; трубопроводы для добавления к сырьевому материалу (материалам), предназначенному для получения окислителя в составе четвертой смеси, дополнительного или добавочного окислителя 3003; один или более трубопроводов для добавления к сырьевому материалу, предназначенному для получения первой смеси, одного или более разбавителей, например углеводорода, например легкого насыщенного углеводорода, например метана 2044 или оксигената 2045; трубопроводы для подачи водорода 2042 на подготовительную стадию 204, или для отвода гетероатомных веществ, например сероводорода или нелетучих компонентов 2041; один или более трубопроводов для отвода первого побочного продукта со стадии облагораживания 308, причем первый побочный продукт включает по меньшей мере один не окисленный углеводород 3081 и 3082; трубопровод 3083 для отвода гетероатомных веществ, например NO_x, SO_x, CO₂, N₂, серной кислоты и т.д. со стадии облагораживания 308; один или более трубопроводов для отвода второго побочного продукта со стадии 208, причем второй побочный продукт включает по меньшей мере одно из перечисленного: молекулярный водород 2082 или легкий насыщенный углеводород 2083; один или более трубопроводов для отвода нелетучих компонентов 2084, содержащих гетероатомы веществ, например сероводорода 2085, или ненасыщенных углеводородов 2087 со стадии облагораживания 208; или один или более трубопроводов (не показаны) для добавления ко второй смеси одного или более из перечисленных компонентов: (1) водорода; (2) метана, этана и/или другого легкого насыщенного углеводорода; или (3) этилена. В одном из предпочтительных вариантов (а) первая, вторая и третья смеси по существу такие же, как описано в разделах 1 и 3; и (б) стадии 204, 206, 208 и 210 работают по существу так, как описано в разделах со 2 по 5. Четвертая и пятая смеси далее будут описаны более подробно.

6. Четвертая и пятая смеси

Экзотермическая реакция между первым и вторым реагентами может обеспечить по меньшей мере часть тепла, потребляемого при пиролизе. Например, первый и второй реагенты можно смешать в реакторе пиролиза с получением четвертой смеси, затем первый и второй реагенты реагируют, например, путем окислительной реакции, например, сжигания, по мере того как четвертая смесь проходит по меньшей мере часть реактора пиролиза. В другом предпочтительном варианте первый и второй реагенты соединяют выше по потоку от реактора пиролиза, и по меньшей мере часть первого и второго реагентов вступают в экзотермическую реакцию внутри реактора пиролиза. Первый реагент может включать, например, молекулярный водород, синтез-газ (смеси монооксида углерода и молекулярного водорода) или углеводороды, например, ≥10,0 мас.% углеводородов (включая их смеси), или 50,0 мас.% углеводородов, или 90,0 мас.% углеводородов, в расчете на массу первого реагента. Второй реагент может включать, например, ≥10,0 мас.% окислителя, или 50,0 мас.% окислителя, или 90,0 мас.% окислителя, в расчете на массу второго реагента. Необязательно четвертая смесь дополнительно включает разбавитель. Если первый реагент включает углеводород, выбор конкретного углеводорода не является критически важным. Например, в одном из предпочтительных вариантов углеводород включает один или более углеводородов, использованных для первой смеси, например, метан. Если первый реагент включает водород и/или углеводород, а второй реагент включает окислитель, выбор окислителя не является критически важным, при условии, что окислитель способен вступать в экзотермическую реакцию с водородом и/или углеводородом. Например, в одном из предпочтительных вариантов окислитель включает молекулярный кислород.

Что касается фиг.2А, в случае, когда сырьевой материал (материалы) для топлива 300 слишком обеднены одним или более углеводородами (например, легким углеводородом, например, метаном), водородом или разбавителем, их можно добавлять по трубопроводу 3001. Если сырьевой материал не содержит достаточного количества окислителя, его можно добавлять на стадии 302 по одному или более из трубопроводов 3003. Например, в некоторых предпочтительных вариантах выгодно увеличивать содержание окислителя в четвертой смеси до количества, которое выше необходимого для окисления по существу всего содержащегося в четвертой смеси топлива, например, в предпочтительных вариантах, в которых пиролиз первой смеси приводит к осаждению содержащего углеводороды остатка в реакторе пиролиза, и способ получит преимущества от окисления по меньшей мере части этого остатка. В других предпочтительных вариантах выгодно снизить содержание окислителя в четвертой смеси, например, если желательно провести окисление четвертой смеси при условиях парциального окисления. В других предпочтительных вариантах выгодно, чтобы четвертая смесь содержала по существу стехиометрическое количество окислителя, т.е. количество окислителя, необходимое для окисления по существу всего топлива, содержащегося в четвертой смеси.

Необязательно четвертая смесь дополнительно включает разбавитель, например, ≥1,0 мас.% разбавителя, в расчете на массу первой смеси. Четвертая смесь может включать разбавители (которые могут представлять собой смесь разбавителей), например, один или более из, например, оксигенатов, например, воды и/или диоксида углерода, негорючие вещества, азот (N₂), или инертный газ (включая смеси инертных газов). Если разбавитель включает часть композиций, возвращаемых из второй или пятой смесей, разбавитель может включать один или более из аминов, смесей аминов, нелетучих компонентов (горючих или негорючих), включая термостойкие неорганические вещества и т.д. В одном из предпочтительных вариантов четвертая смесь включает ≤96,0 мас.% разбавителя, например, в интервале от 65,0 до 94,5 мас.% разбавителя, в расчете на массу четвертой смеси.

Четвертая смесь обычно включает ≥1,0 мас.% молекулярного кислорода, например, в интервале от 5,0 до 25,0 мас.%, например, от 7,0 до 15,0 мас.%; ≥0,1 мас.% топлива, например, в интервале от 0,5 до 10,0 мас.%, например, от 1,0 до 5,0 мас.%, массовые проценты рассчитывают на основе массы четвертой смеси, остальную часть четвертой смеси составляет разбавитель.

Пятая смесь включает (1) продукты, полученные по экзотермической реакции первого и второго реагентов в составе четвертой смеси; (2) продукты, полученные при окислении горючих нелетучих компонентов, отложившихся на стадии 206 в процессе пиролиза; (3) разбавитель, если он присутствует в четвертой смеси; и необязательно (4) непрореагировавшие первый и/или второй реагенты. Если экзотермическая реакция между первым и вторым реагентами включает сжигание углеводорода, или если в четвертой смеси присутствует разбавитель (например, N₂ или H₂S), пятая смесь может включать диоксид углерода, и может дополнительно включать оксиды серы, оксиды азота и т.д. Поскольку меркаптан, содержащийся в первой смеси, обычно превращается в соединения серы, которые находятся в газообразной части второй смеси, пятая смесь обычно включает ≤10,0 мас.част./млн SO_y (y≥2,0, например, в интервале от 2 до 4), в расчете на массу пятой смеси.

Непрерывные или полунепрерывные способы получения (а) второй смеси из первой смеси и (б) пятой смеси из четвертой смеси будут далее описаны более подробно. Хотя способ описан по отношению к противоточному, регенеративному реактору пиролиза, изобретение не ограничено этим реактором, и настоящее описание не предназначено для исключения других предпочтительных вариантов, входящих в более широкую сферу действия настоящего изобретения.

7. Непрерывный или полунепрерывный способ

Что касается фиг.2А, первый реагент направляют по одному или более из первых каналов внутри трубопровода 305, а второй реагент направляют по одному или более вторых каналов внутри трубопровода 305 или необязательно по второму трубопроводу 3051 (не показан). Первый и второй реагенты, таким образом, направляют по отдельности к расположенному выше по потоку концу зоны 2063, в которой первый и второй реагенты соединяются с получением четвертой смеси. Пятую смесь, полученную в результате экзотермической реакции по меньшей мере части содержащихся в четвертой смеси первого и второго реагентов в зоне 2063, отводят от стадии 206 по трубопроводу 2066. В одном из предпочтительных вариантов первый реагент представляет собой топливо, а второй реагент представляет собой окислитель, реакция включает сжигание или частичное сжигание по меньшей мере части топлива с использованием по меньшей мере части окислителя. По меньшей мере часть тепла сгорания применяют для повышения температуры в зоне 2064. После проведения стадии сжигания пятую смесь отводят по трубопроводу 2066, а первую смесь вводят в реактор (необязательно после необязательной продувки пятой смеси со стадии 206 не реакционноспособным материалом, например, инертным продувочным газом). Относительные типы и количества первого второго реагентов выбирают так, чтобы (экзотермическое) тепло реакции, полученное во время реакции, в достаточной степени подогревало зону 2064, конкретно ту часть зоны 2064, которая совпадает с зоной 2063, с целью доведения первой смеси до температуры ≥1,40×10³°C.

Реактор пиролиза на стадии 206 может представлять собой, например, один или более реакторов пиролиза, описанных в патенте US 7943808. Например, реакторы в этой ссылке обеспечивают высокотемпературный тепловой пузырь, образующийся в середине реакторной системы с неподвижным слоем. Реакторную систему можно применять в двухстадийном процессе, в котором тепло (1) подводят к слою путем in-situ сжигания (например, четвертой смеси), а затем (2) удаляют из слоя в результате проведения пиролиза (например, путем in-situ эндотермического риформинга первой смеси). Например, в одном из предпочтительных вариантов реакторная система включает два реактора: (а) первый (для рекуперации тепла) реактор и (б) второй (для пиролиза) реактор. Получение второй смеси из первой смеси в такой системе не требует применения катализатора, хотя его можно и применять, например, для необязательного превращения легких углеводородов (например, метана), содержащихся в первой смеси, в ацетилен.

Реакторная система может работать, например, последовательно, параллельно или в виде комбинации перечисленного, и применять сопутствующие клапаны для направления первой, второй, четвертой и пятой смесей к/из реакторов реакторной системы. Например, в одном из предпочтительных вариантов реакторная система включает первый и второй реакторы, расположенные последовательно по отношению друг к другу в общем пути потока, необязательно вдоль общей оси. Общая ось может быть горизонтальной, вертикальной или иметь некоторые другие способы ориентации по отношению к поверхности Земли.

Трубопроводы 305 и 3051 (или один или более из их сегментов) могут иметь форму отдельных, но по существу параллельных проходов, расположенных в закаливающем реакторном слое (например, в первом реакторе), причем первый реактор расположен на стадии 206. Другими словами, в этом предпочтительном варианте первый и второй реагенты направляют ко второму реактору через, по существу, независимые пути прохождения потоков (например, первый реактор может представлять собой керамическое изделие с расположенными внутри каналами). Необязательно первый и/или второй реагенты отбирают тепло из первого реактора. Необязательно другие компоненты, применяемые для получения четвертой смеси, например, разбавитель, можно направлять через первый реактор совместно с первым реагентом, вторым реагентом, или частью каждого из них. Когда компоненты, применяемые для получения четвертой смеси (необязательно нагретые за счет тепла первого реактора) достигают нужного места внутри реакторной системы, компоненты соединяются и по меньшей мере часть первого реагента, содержащегося в четвертой смеси, вступает в экзотермическую реакцию по меньшей мере с частью второго реагента, содержащегося в четвертой смеси, в зоне 2063.

Экзотермическая реакция может включать окисление (например, сжигание) первого реагента, который представляет собой, например, водород и/или углеводород. Такое сжигание может приводить к образованию высокотемпературной зоны (лица, квалифицированные в данной области техники, называют ее также тепловым пузырем), причем по меньшей мере часть теплового пузыря расположена в зоне 2063 и имеет температуру ≥1,50×10³°C, например, в интервале от примерно 1,60×10³°C до примерно 1,70×10³°C. Необязательно при сжигании полностью окисляются способные к окислению вещества (например, топливо), содержащиеся в первом реагенте, включая углеводороды, водород и т.д. Необязательно ≥50,0% сжигания (в расчете на количество четвертой смеси, на мольной основе, которое окисляется в зоне 2063), например, ≥75,0%, например, ≥90,0% сжигания происходит в той части зоны 2063, которая расположена между первым и вторым реакторами. Необязательно продолжительность сжигания достаточна для того, чтобы (1) второй реактор забрал тепло сжигания, второй реактор расположен по меньшей мере частично внутри зоны 2063, но ниже по потоку от первого реактора по отношению к потоку четвертой смеси; и/или (2) произошло окисление ≥90,0 мас.% горючих нелетучих компонентов на стадии 206, массовые проценты рассчитаны на массу горючих нелетучих компонентов, присутствующих на стадии 206 в начале окисления. Иными словами, сжигание необязательно перемещает тепловой пузырь в и, по меньшей мере, частично через второй реактор. С целью достижения эффективности, в общем, нежелательно перемещать тепловой пузырь в расположенный ниже по потоку конец (по отношению к потоку четвертой и пятой смесей) второго реактора, например, чтобы избежать потерь тепла и/или перегрева второго реактора. В одном из предпочтительных вариантов пятую смесь, полученную при сжигании четвертой смеси, направляют через второй реактор и удаляют со стадии 206.

Необязательно общее количество тепла, добавленное в реакторную систему в процессе проведения экзотермической реакции между первым и вторым реагентами (например, стадия регенерации) не превышает суммы количеств тепла, которые требуются (а) для поддержания реакции пиролиза с целью эндотермического перемещения второй смеси из подверженной пиролизу части первой смеси; и (б) для отвода тепла от системы, например, путем кондуктивного отвода через стенки реактора и/или конвективного отвода с помощью, например, второй смеси. Необязательно общее количество тепла, запасенное реакторной системой, тем не менее, обычно значительно больше, чем минимальное количество тепла, необходимое для проведения пиролиза в любом отдельном цикле непрерывного или полунепрерывного процесса.

После окисления по меньшей мере части углеводородов в четвертой смеси часть первой смеси, подвергнутую пиролизу, направляют в расположенный выше по потоку край зоны 2064, например, в расположенный выше по потоку конец второго реактора, причем выражение «выше по потоку» в данном случае определяют по отношению к направлению потока первой и второй смесей. Необязательно между стадиями окисления и пиролиза можно применять продувочный газ для реактора, например, продувочный инертный газ. Необязательно первую смесь подвергают воздействию температуры ≥1,50×10³°C при очень жестких условиях пиролиза, например, в той части зоны 2064, которая совпадает с зоной 2063 вблизи от второго реактора и других внутренних составных частей реактора (например, смесительной средой), расположенных, например, в области теплового пузыря, которая нагрета теплом экзотермической реакции между первым и вторым реагентами. Необязательно по меньшей мере часть области теплового пузыря расположена внутри той части зоны 2064, которая совпадает с зоной 2063.

Стадия 206 может включать реакторную систему, схематически показанную на фиг.3А и 3Б. Что касается фиг.3, реакторная система включает два реактора: первый (рекуператор/закаливающий) реактор 7 и второй реактор 1 (пиролиза). Необязательно первый и второй реакторы оба содержат регенеративные слои, причем выражение «регенеративный слой» означает реакторный слой, включающий материал, который эффективен для сохранения и переноса тепла и необязательно подходит для проведения химической реакции. В одном из предпочтительных вариантов регенеративные слои включают опорный материал или набивочный материал, например, стеклянные или керамические шарики или сферы, металлические шарики или сферы, керамические (включая, например, оксид алюминия, оксид иттрия, оксид циркония и т.д. и смеси перечисленного) или металлические сотовые материалы, керамические трубки, экструдированные монолиты, катализаторы и т.д. Необязательно материалы, включающие регенеративный слой, поддерживают целостность, функциональность и выдерживают долговременное воздействие температур, превышающих 1200°C, предпочтительно превышающих 1500°C, более предпочтительно превышающих 1700°C, и еще более предпочтительно превышающих 2000°C в качестве предела рабочего параметра.

Непрерывный или полунепрерывный процесс может начинаться со стадии «пиролиза», в которой (а) расположенный ниже по потоку конец 5 второго реактора 1 (нижний по потоку по отношению к потоку первой смеси, как показано на фиг.3А) находится при температуре, которая выше по сравнению с температурой расположенного выше по потоку конца 3, и (б) по меньшей мере часть (включая расположенный ниже по потоку конец 9) первого реактора 7 находится при температуре, которая ниже по сравнению с температурой расположенного ниже по потоку конца второго реактора 5, это позволяет обеспечить закаливающее воздействие для второй смеси. Первую смесь направляют к расположенному выше по потоку концу 3 второго реактора по трубопроводу 2046. Необязательно трубопровод 2046 включает расположенные выше по потоку (2046в) и ниже по потоку (2046н) сегменты, как показано на фиг.2Б. Расположенный выше по потоку сегмент 2046в (представленный на чертеже сплошной линией) является внешним по отношению ко второму реактору 1. Расположенный ниже по потоку сегмент 2046н (представленный пунктирной линией) находится в гидравлическом соединении с 2046в и расположен внутри второго реактора 1, например, в качестве одного или более проходов через реактор.

Возвращаясь к фиг.3А, можно отметить, что первая смесь отбирает тепло из первого реактора, что приводит к получению второй смеси из первой посредством термического пиролиза. По мере протекания этой стадии, происходит сдвиг температурного профиля 2 (например, сдвиг движущегося края теплового пузыря, как указано стрелкой), величина такого сдвига зависит, например, от теплоемкости и теплоносящих свойств системы. По меньшей мере часть второй смеси, например, находящуюся в паровой фазе часть, подают от расположенного ниже по потоку конца 5 второго реактора в верхний конец 11 первого реактора 7, и удаляют из первого реактора по трубопроводу 2065, расположенному поблизости от расположенного ниже по потоку конца 9, как показано на чертеже. Необязательно трубопровод 2065 включает расположенный выше по потоку (2065в) и ниже по потоку (2065н) сегменты, как показано на фиг.2Б. Расположенный ниже по потоку сегмент 2065н (представленный сплошной линией) является внешним по отношению к первому реактору 7. Расположенный ниже по потоку сегмент 2065в (представленный пунктирной линией) находится в гидравлическом соединении с 2065н и расположен внутри первого реактора 7, например, в качестве одного или более проходов через реактор. В начале термического пиролиза первый реактор 7 имеет температуру, которая ниже по сравнению с температурой второго реактора 1. По мере того, как вторая смесь проходит через первый реактор 7, она закаливается (например, охлаждается) до температуры, которая близка к температуре расположенного ниже по потоку конца 9 первого реактора. По мере закаливания второй смеси в первом реакторе 7, передний край теплового пузыря 4 продвигается к расположенному ниже по потоку концу 9 первого реактора 7. В по меньшей мере одном из предпочтительных вариантов, представленных на фиг.3А, расположенный выше по потоку конец зоны пиролиза 2064 (изображенной на фиг.2А и 2Б) находится вблизи расположенного выше по потоку конца 3 второго реактора 1. Расположенный ниже по потоку конец области пиролиза 2065 находится вблизи расположенного ниже по потоку конца 9 первого реактора 7. Поскольку при закаливании первый реактор 7 разогревается, стадия сжигания необязательно включает охлаждение первого реактора, например, для того, чтобы отодвинуть передний край теплового пузыря от конца 9 первого реактора 7, как схематически показано на фиг.3Б.

При желании стадия пиролиза может включать одно или более из следующих условий: первая смесь достигает пиковой температуры пиролиза газа ≥1,40×10³°C, например, в интервале от 1,45×10³ до 2,20×10³°C, например, от 1,50×10³ до 1,90×10³°C, или от 1,60×10³ до 1,70×10³°C; общее давление ≥1,0 бар (абс.), например, в интервале от 1,0 до примерно 15 бар, например, в интервале от 2,0 до 10,0 бар; и/или время пребывания в реакторе в очень жестких условиях составляет ≤0,1 с, например, ≤5,0×10^-2 с, например, ≤5,0×10^-3 с. Если желательно увеличить содержание в первой смеси одного или более из перечисленных веществ: молекулярного водорода, углеводорода (например, легкого насыщенного углеводорода, например, метана) и разбавителя, их можно добавлять (например, на стадии 204) следующим образом: (1) молекулярный водород можно добавлять по трубопроводу 2042, причем добавляемый водород получают, например, из одного или более из перечисленных источников: (а) из процесса по трубопроводу 2082, если присутствует необязательная стадия 208; (б) добавляют молекулярный водород, отделенный от первого продукта; или (в) из внешнего источника. (2) Углеводороды можно добавлять по трубопроводу 2044. Эти вещества можно получать из процесса по трубопроводам 3081 или 2083, например, если применяют необязательные стадии 308 и 208; из углеводородов, отделенных от первого продукта; или из внешнего источника. (3) Разбавитель можно добавлять по трубопроводу 2045. Разбавитель можно получать, например, (а) из процесса по трубопроводу 3082, после отделения от первого продукта, если применяют необязательную стадию 308; (б) из пара, например, того пара, который генерируется в охладителе процесса; и/или (в) из источника, внешнего по отношению к процессу.

Понятно, что для регулирования потока газа, запуска, синхронизации можно применять средства регулирования потока (например, одно или более из перечисленного: клапаны, вращающиеся реакторные слои, обратные клапаны, заслонки, ограничители потока, системы синхронизации и т.д.), а чтобы чередовать физические слои между поточными системами для первой, второй, четвертой и пятой смесями, применяют необязательный продувочный газ, если его используют. Стадия сжигания будет далее описана более подробно со ссылкой на фиг.3Б.

Вторая стадия процесса, которую называют стадией сжигания или регенерации, начинается путем отдельной подачи первого и второго реагентов в первый реактор 7, причем в данном случае выражение «выше по потоку» относится к потоку четвертой смеси, как показано на фиг.3Б. Первый и второй реагенты направляют в первый реактор 7 по трубопроводу (или нескольким трубопроводам) 305 и необязательно 3051 (не показан). Первый реагент можно направлять по первому проходу (проходам), расположенному внутри трубопровода 305, а второй реагент отдельно (и необязательно одновременно) направляют по второму проходу (проходам) внутри трубопровода 305 или по проходу (проходам) внутри второго трубопровода 3051 (не показан). Необязательно трубопровод 305 включает расположенные выше по потоку участок 305в и ниже по потоку сегмент 305н, как показано на фиг.2Б. Расположенный выше по потоку участок 305в (представленный на чертеже сплошной линией) является внешним по отношению к первому реактору 7. Расположенный ниже по потоку участок 305н (представленный пунктирной линией) находится в гидравлическом соединении с 305в и расположен внутри первого реактора 7, например, в виде одного или более проходов в этом реакторе. Если трубопровод 3051 применяют для передачи второго реагента, трубопровод 3051 может включать верхний 3051в и нижний 3051н участки; они находятся в гидравлическом соединении, и причем (а) 3051в расположен внешним образом по отношению к первому реактору 7; (б) 3051н расположен внутри первого реактора 7, например, в виде одного или более из второго набора проходов в этом реакторе, причем первый набор проходов относится к трубопроводу 305н. Трубопроводы 305 и 3051 могут включать один или более разбрызгивателей и/или распределителей для переноса первого и второго реагента от расположенных выше по потоку участков 305в и 3051в к нижним участкам 305н и 3051н. Подходящие разбрызгиватели, распределители и конфигурации для применения с целью соединения участков трубопровода описаны в патенте US 7815873, который включен в настоящее описание в качестве ссылки во всей полноте. Соответственно, первый и второй реагенты по отдельности проходят через первый реактор 7 через отдельные проходы (иными словами, первый и второй реагенты не смешиваются в заметной степени в первом реакторе) и выходят через расположенный ниже по потоку конец 11 первого реактора 7, где первый и второй реагенты соединяются с получением четвертой смеси. Первый и второй реагенты в четвертой смеси вступают в экзотермическую реакцию в или поблизости от центральной области 13 реакторной системы. Необязательно экзотермическая реакция продолжается ниже по потоку (по отношению к среднему потоку четвертой смеси) области 13, например, во втором реакторе 1. Хотя данный предпочтительный вариант описан в отношении первого и второго реагентов, проходящих по отдельности через первый реактор 7, изобретение таким вариантом не ограничено, и настоящее описание не предназначено для ограничения других предпочтительных вариантов, входящих в более широкую сферу действия настоящего изобретения, например, (а) предпочтительных вариантов, в которых первый и второй реагенты смешиваются с получением четвертой смеси, причем четвертая смесь проходит через реактор 7; или (б) предпочтительных вариантов, в которых первый реагент направляют в и через первый реактор 7 по трубопроводу 305, а второй реагент направляют в область 13 по трубопроводу 3051 по пути, внешнему по отношению к первому реактору 7. Пятую смесь, включающую непрореагировавшую часть четвертой смеси и продукты, полученные при реакции между первым и вторым реагентами, отводят из второго реактора 1 по одному или более трубопроводам 2066. Необязательно трубопровод 2066 включает верхний 2066в и нижний 2066н участки, как показано на фиг.2Б. Расположенный ниже по потоку участок 2066н (представлен на чертеже сплошной линией) является внешним по отношению ко второму реактору 1. Расположенный выше по потоку участок 2066в (представлен пунктирной линией) находится в гидравлическом соединении с 2066н и расположен внутри второго реактора 1, например, в виде одного или более каналов внутри реактора.

Стадия сжигания имеет, таким образом, следующие особенности: (1) нагревание области 13 и второго реактора 1 путем переноса по меньшей мере части тепла сжигания к реакторной системе, расположенной ниже по потоку от конца 11 первого реактора; и (2) путем переноса по меньшей мере части значимого количества тепла, выделенного первым и вторым реагентами в расположенной выше по потоку области первого реактора (выше по потоку по отношению к потоку четвертой смеси и ее компонентов) к расположенной ниже по потоку области первого реактора, области 13 и/или второму реактору, чтобы подвергнуть реакторную систему термической регенерации. Соответственно, задний край 8 и передний край 6 теплового пузыря сдвигаются ниже по потоку от их начального положения в начале стадии сжигания, как показано на фиг.3Б.

В предпочтительных вариантах, изображенных на фиг.3Б, область экзотермической реакции 2063 может быть расположена, например, между первой точкой, расположенной поблизости от расположенного ниже по потоку конца 11 первого реактора 7, и второй точкой, расположенной поблизости от расположенного ниже по потоку конца 3 второго реактора 1. Что касается фиг.3Б, область пиролиза может быть расположена, например, между первой точкой, расположенной вблизи от расположенного выше по потоку конца 3 второго реактора 1, и второй точкой, расположенной вблизи от расположенного ниже по потоку конца 9 первого реактора 7. Обращаясь теперь к фиг.2Б, следует признать, что изобретение можно осуществлять без точного определения (а) границ зон 2063 и 2064, (б) точного расположения мест пересечения пути потока 2062 с зонами 305н и 2066в, или (в) точного расположения мест пересечения пути потока 2061 с зонами 2046н и 2065в (места расположения пересечений представляют собой пересечения, схематически обозначенные изгибами). Хотя зона 2063 (участок экзотермической реакции) по меньшей мере частично совпадает с зоной пиролиза 2064, расположенный выше по потоку конец зоны 2063 находится вблизи от места, в котором достаточное количество первого и второго реагентов соединяются и протекает экзотермическая реакция, это расположение показано на фиг.2Б как изгиб между участком 305н и путем потока 2062. Расположенный ниже по потоку конец зоны 2063 обычно находится вблизи расположенного ниже по потоку конца второго реактора 1, как показано на фиг.2Б, хотя это не обязательно, и по меньшей мере в одном из предпочтительных вариантов расположенный ниже по потоку конец зоны 2063 расположен еще дальше ниже по потоку, например, в трубопроводе 2066н. Пересечение пути потока 2062 (который охватывает по меньшей мере часть зоны 13 и необязательно, например, по меньшей мере часть реактора 1) с участком 305н (и 3051н) обычно находится вблизи расположенного ниже по потоку конца 11 первого реактора 7 (ниже по потоку по отношению к среднему потоку четвертой смеси), поскольку именно в этом месте соединяются первый и второй реагенты. Применение настоящего изобретения не требует точного определения мест пересечения пути потока 2062 и участка 2066в. Применение настоящего изобретения не требует точного определения мест пересечения пути потока 2061 (который охватывает по меньшей мере часть зоны 13 и необязательно, например, части реакторов 1 и/или 7 и участки 2046н и 2065в). Следует признать, что колебательное перемещение переднего и заднего краев теплового пузыря во время стадий сжигания и пиролиза ограничивает тепловой пузырь (температуры которого могут достигать, например, более 1600°C) зонами реакторной системы, которые могут выдерживать такие условия в течение длительного времени.

По меньшей мере часть средств, применяемых для переноса первой смеси в и через первый реактор, например, по меньшей мере часть трубопровода 2046н, можно также применять для переноса по меньшей мере части пятой смеси, например, как трубопровод 2066в. В одном из предпочтительных вариантов по меньшей мере часть средств, применяемых для переноса первого и второго реагентов, например, по меньшей мере часть трубопровода 205н (и/или 3051н), также применяют для переноса по меньшей мере части второй смеси, например, по трубопроводу 2065в.

Необязательно (а) участок 305н включает несколько первых проходов (каждый проход, например, включает независимый путь потока) в первом реакторе 7, и (б) участок 3051н включает несколько вторых проходов, которые могут иметь такую же или другую форму и размер поперечного сечения по отношению к тем же величинам для нескольких первых проходов. В одном из предпочтительных вариантов первый реактор включает первый и второй набор проходов, переплетенных с образованием сотовой монолитной структуры. Сотовые монолиты включают, например, экструдированные пористые структуры, например, такие, которые применяют для автомобильных каталитических конверторов и т.д. Выражение «сотовый» означает структуру с такой формой поперечного сечения, которая включает множество путей потока или проходов через экструдированный монолит, но его применение не означает ограничения структуры или формы монолита какой-либо конкретной топологией. В предпочтительных вариантах, в которых применяют сотовый монолит, он дает возможность низкой потери давления при перемещении, и в то же время обеспечивает необходимое время контакта и теплоперенос. Необязательно между первым и вторым реакторами применяют смеситель с целью улучшения сжигания. Средства перемешивания, средства распределения, внутренние части реакторной системы, клапаны и т.д. для реакторной системы на стадии 206 могут быть по существу такими же, как описанные, например, в патенте US 7943808. Представительные условия сжигания будут далее описаны более подробно.

Экзотермическая реакция между первым и вторым реагентами, входящими в состав четвертой смеси, может включать сжигание, условия сжигания включают температуру ≥1,40×10³°C, например, ≥1,50×10³°C, например, ≥1,60×10³°C, например, в интервале от 1,90×10³ до 2,20×10³°C, и давлении ≥1,0 бар (абс.), например, в интервале от 1,0 до 15,0 бар, например, от 2,0 до 5,0 бар. Если желательно увеличить относительное количество (1) одного или более из углеводородов (например, метана) и/или водорода в первом реагенте по сравнению с количеством этого реагента в сырьевом материале, или (2) увеличить относительное количество окислителя (например, кислорода и/или озона) во втором реагенте по сравнению с его содержанием в сырьевом материале, этого можно добиться следующим образом:

(1) Углеводород, например легкий насыщенный углеводород, например метан, можно добавлять через трубопровод 3001. Эти молекулы можно добавлять из (1) внешних источников и/или (2) источников внутри процесса, например, из трубопроводов 3081 или 2083, например, если применяют необязательные стадии 308 и 208.

(2) Окислитель можно добавлять по трубопроводу 3003. Добавленный окислитель можно получать из (1) внешних источников и/или (2) источников внутри процесса, например, из трубопровода 3082, например, если разбавитель в трубопроводе 3082 включает окислитель. Если сырьевым материалом является воздух, его можно получать, например, из воздуходувного устройства или компрессора.

Продолжая со ссылкой на фиг.2А, после стадии сжигания можно применять необязательную стадию облагораживания 308, например, чтобы отделить вещества, содержащиеся в пятой смеси, которые можно применять на других стадиях процесса, например, по трубопроводам с 3081 по 3082, как обсуждено. Часть второй смеси, которую не применяют на других стадиях процесса, можно отвести из процесса по одному или более из трубопроводов 2087 для хранения или дальнейшей обработки. После стадии пиролиза можно применять необязательную стадию облагораживания 208, например, для отделения от второй смеси веществ, которые могут пригодиться на других стадиях процесса, например, по трубопроводам 2082. Третью смесь получают из второй смеси, например, на стадиях 208, и передают по трубопроводу 2081 на стадию конверсии 210. В предпочтительных вариантах, в которых расположенные ниже по потоку стадии для, например, конверсии ацетилена, полимеризации и т.д. работают при более высоком давлении по сравнению со стадией пиролиза 206, можно применять средства для повышения давления второй и/или третьей смесей, например, на стадии 208 и в местах, расположенных ниже по потоку. Подходят обычные средства для повышения давления, например, один или более компрессоров, воздухонагнетательных устройств и т.д., хотя настоящее изобретение не ограничено их применением.

Стадии, расположенные ниже по потоку от стадии 206, включая необязательные стадии, можно осуществлять в непрерывном процессе, как определено в предшествующих предпочтительных вариантах.

Пример 1

Далее представлен предсказательный пример. Первую смесь подвергают усредненному по времени (на протяжении стадии пиролиза) воздействию пиковой температуры пиролиза, составляющей 1,625×10³°C, при времени пребывания в реакторе, составляющем примерно 1,0×10² миллисекунд, при общем давлении 5,0 бар (абс.), с получением второй смеси; первая смесь включает 80,0 мас.% метана, 20,0 мас.% молекулярного водорода и 10,0 мас.част./млн метилмеркаптана, в расчете на массу первой смеси; вторая смесь включает 21,1 мас.% ацетилена, 13,8 мас.% этилена, 24,0 мас.% метана, 1,6 мас.% этана, 29,4 мас.% молекулярного водорода, 10,1 мас.% C₃₊, ≤0,1 мас.част./млн метилмеркаптана, ≤0,1 мас.част./млн тиофена, и 8,5 мас.част./млн сероводорода, в расчете на массу второй смеси. После пиролиза вторая смесь подвергается воздействию температуры ≤100,0°C, что снижает количество снова образующегося меркаптана, например, по реакции этилена, содержащегося во второй смеси, с сероводородом.

Сравнительный пример

Пример 2

Обеспечивается первая смесь, включающая сырье в виде нафты, это сырье имеет интервал температур кипения от 0,0 до 220°C, и (1) содержание углеводородов составляет 99,8 мас.%, а общее содержание серы (все реакционноспособные серосодержащие вещества, в первую очередь меркаптан) составляет 0,2 мас.%, массовые проценты рассчитывали на массу сырья в виде нафты. Сырье из нафты подвергали воздействию температуры 780°C и давления 1,3 бар (абс.) в течение времени пребывания в реакторе, составляющего примерно 0,2 с. Паровой крекинг нафты при этих условиях приводит к образованию второй смеси, включающей 30 мас.% C₂ненасыщенных углеводородов, 0,15 мас.% сероводорода, 35 мас.част./млн метилмеркаптана, 12 мас.част./млн всех меркаптанов, 50 мас.част./млн тиофена и 60 мас.% C₃₊. После парового крекинга вторую смесь подвергают воздействию температуры ≤100,0°C, что приводит к снижению обратного образования меркаптана, например, по реакции между этиленом, содержащимся во второй смеси, и сероводородом.

Пример 1 показывает, что воздействие на первую смесь температуры ≥1,20×10³°C при условиях пиролиза позволяет превратить ≥90,0 мас.% меркаптана, содержащегося в первой смеси, в сероводород, в расчете на массу меркаптана в первой смеси. Пример также показывает, что при конверсии образуется вторая смесь, включающая ≥1,0 мас.% C₂ненасыщенных углеводородов, ≤20,0 мас.% CO_x, где x≥1,0, и ≤1,0 мас.част./млн тиофена, в расчете на массу второй смеси. Хотя обычный процесс пиролиза (паровой крекинг) приводит к превращению метана в сырье, значительное количество меркаптана (примерно 20%) превращается в нежелательные термостойкие формы серы, например, тиофен и C₃₊серосодержащие молекулы. В примере 1 C₃₊ включают ≤10,0 мас.част./млн серосодержащих молекул, в расчете на общую массу C₃₊ во второй смеси. Другие обычные процессы пиролиза, например, парциальное окисление, способны превращать сырьевой меркаптан, однако при этом образуются нежелательно большие количества воды и диоксида углерода.

Все патенты, методики испытаний и другие документы, процитированные в настоящем описании, включая документы о приоритете, полностью включены в него в качестве ссылки в степени, в которой такое включение не противоречит всем юрисдикциям, в которых такое включение разрешено.

Хотя иллюстративные формы, описанные в настоящем описании, описаны конкретно, будет понятно, что различные другие модификации будут очевидными и легко достижимыми для лиц, квалифицированных в данной области техники, без отклонения от духа и сферы действия настоящего изобретения. Соответственно, подразумевается, что сфера действия пунктов формулы изобретения ограничена примерами и описаниями, изложенными в настоящем описании, но скорее пункты формулы изобретения предназначены для охватывания всех черт патентоспособной новизны, содержащейся в настоящем описании, включая все особенности, которые были бы рассмотрены как эквивалентные лицами, квалифицированными в данной области техники, для которых предназначено настоящее изобретение.

Если в настоящем описании перечислены численные нижние и верхние пределы, подразумеваются интервалы от любого нижнего до любого верхнего предела.

1. Способ превращения углеводородов, включающий следующие стадии: (а) обеспечение первой смеси, включающей ≥0,5 мас.% углеводорода и ≥4,0 мас.ч./млн меркаптана, в расчете на массу первой смеси; и (б) воздействие на первую смесь температуры ≥1,20×10³°С в первой зоне при условиях пиролиза с целью превращения по меньшей мере части углеводорода и ≥90,0 мас.% меркаптана, содержащегося в первой смеси, в расчете на массу меркаптана в первой смеси, с получением второй смеси, которая включает ≥1,0 мас.% С₂ненасыщенных углеводородов, ≤20,0 мас.% СО_х, причем х составляет 1 или 2, и ≤1,0 мас.ч./млн тиофена, в расчете на массу второй смеси.

2. Способ по п. 1, в котором первая смесь включает ≥20,0 мас.% метана и ≥10,0 мас.ч./млн метилмеркаптана, в расчете на массу первой смеси; первая смесь получена из природного газа без применения каких-либо промежуточных стадий удаления меркаптана, причем вторая смесь включает ≤0,05 мас.ч./млн метилмеркаптана, в расчете на массу второй смеси.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором первая смесь дополнительно включает сероводород в количестве в интервале от 50,0 мас.ч./млн до 5 мас.%, в расчете на массу первой смеси.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором первую смесь подвергают воздействию температуры ≥1,45×10³°С в ходе пиролиза.

5. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий (в) отделение сероводорода от второй смеси с получением третьей смеси.

6. Способ по п. 5, дополнительно включающий (г) соединение первого и второго реагентов во второй зоне с получением четвертой смеси, первая и вторая зоны по меньшей мере частично совпадают; и (д) по меньшей мере частичное окисление четвертой смеси во второй зоне с получением пятой смеси; причем (1) пиролиз и окисление происходят по существу в разные времена, и (2) по меньшей мере часть температуры в первой зоне во время пиролиза достигается за счет тепла, которое генерируется во время окисления во второй зоне.

7. Способ по п. 6, в котором (1) стадия (д) дополнительно включает окисление по меньшей мере части каких-либо способных к сжиганию нелетучих компонентов, находящихся в первой зоне; и (2) пятая смесь включает ≤10,0 мас.ч./млн SO_у, у находится в интервале от 2 до 4; массовые части на миллион рассчитаны на массу пятой смеси.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором ≥95,0 мас.% меркаптана в первой смеси превращается в не тиофеновые, не меркаптановые соединения серы в процессе пиролиза.

9. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий превращение по меньшей мере части ацетилена, содержащегося во второй смеси, в этилен.

10. Способ по п. 9, дополнительно включающий полимеризацию по меньшей мере части этилена.

11. Способ превращения метана, включающий (а) обеспечение первой смеси, включающей ≥90,0 мас.% метана и ≥4,0 мас.ч./млн меркаптана, в расчете на массу первой смеси; и (б) воздействие на первую смесь при условиях термического пиролиза температуры, составляющей ≥1,20×10³°С, для превращения (1) ≥10,0 мас.% метана, содержащегося в первой смеси, в ненасыщенные углеводороды, в расчете на массу метана в первой смеси; и (2) ≥90,0 мас.% меркаптана, содержащегося в первой смеси, в не меркаптановые, не тиофеновые соединения серы, в расчете на массу первой смеси; с получением второй смеси, включающей ≥1,0 мас.% С₂ненасыщенных углеводородов, в расчете на массу второй смеси.

12. Способ по п. 11, в котором первая смесь дополнительно включает ≥10,0 мас.ч./млн сероводорода, в расчете на массу первой смеси.

13. Способ по п. 11 или 12, в котором (1) ≥90,0 мас.% меркаптана превращается на стадии (б) в углеводород и сероводород, в расчете на массу меркаптана, превращенного на стадии (б); и (2) ≤10,0 мас.% сероводорода, содержащегося во второй смеси, реагирует с С₂ненасыщенными углеводородами, содержащимися во второй смеси, в расчете на массу сероводорода во второй смеси.

14. Способ по п. 11 или 12, дополнительно включающий отделение сероводорода от второй смеси.

15. Способ по п. 11 или 12, в котором вторая смесь (1) включает ≤1,0 мас.ч./млн метилмеркаптана, в расчете на массу второй смеси, и (2) молярное отношение СО_х:С₂ненасыщенные углеводороды ≤0,3, причем х составляет 1 или 2.

16. Способ по п. 11 или 12, в котором вторая смесь включает ≤2,0 мас.% СО_х, причем х составляет 1 или 2, в расчете на массу второй смеси.

17. Способ по п. 11 или 12, в котором температура воздействия составляет ≥1,40×10³°С и термический пиролиз проводят при времени пребывания в реакторе ≤0,05 с.

18. Способ по п. 11 или 12, в котором температура воздействия составляет ≥1,60×10³°С.

19. Способ по п. 11 или 12, в котором вторая смесь включает ≤0,1 мас.ч./млн тиофена, в расчете на массу второй смеси.

20. Способ обработки природного газа, включающий (а) обеспечение первой смеси, включающей ≥90,0 мас.% природного газа, который включает ≥1,0 мас.% метана, ≥1,0 мас.ч./млн сероводорода и ≥4,0 мас.ч./млн меркаптана, в расчете на массу природного газа; и (б) воздействие на первую смесь условий пиролиза при температуре, составляющей ≥1,20×10³°С, для превращения (1) ≥10,0 мас.% метана, содержащегося в первой смеси, в ненасыщенный углеводород и молекулярный водород, в расчете на массу метана в первой смеси; и (2) ≥90,0 мас.% меркаптана, содержащегося в первой смеси, в не меркаптановую, не тиофеновую серу, в расчете на массу первой смеси; с получением второй смеси, которая включает ≥1,0 мас.ч./млн сероводорода и ≥1,0 мас.% С₂ненасыщенных углеводородов, в расчете на массу второй смеси; и (в) отделение по меньшей мере части сероводорода, содержащегося во второй смеси; причем природный газ подают в первую смесь без проведения промежуточных стадий удаления меркаптанов.

21. Способ по п. 20, в котором природный газ включает ≥50,0 мас.ч./млн меркаптана, в расчете на массу природного газа.

22. Способ по п. 20 или 21, в котором природный газ включает ≥50,0 мас.ч./млн сероводорода, в расчете на массу природного газа.

23. Способ по п. 20 или 21, в котором вторая смесь (1) включает ≤1,0 мас.ч./млн метилмеркаптана, в расчете на массу второй смеси, и (2) молярное отношение СО_х:С₂ненасыщенные углеводороды составляет ≤0,3, причем х составляет 1 или 2.