Способ электрохимической регенерации медно-аммиачного травильного раствора

Изобретение относится к гальванотехнике. Способ включает электрохимическую обработку регенерируемого медно-аммиачного травильного раствора в трехкамерном электролизере с двумя катодными камерами и двумя катионообменными мембранами, причем сначала регенерируемый раствор подвергают электрохимической обработке в первой катодной камере при плотности тока 4–6 А/дм2, затем во второй катодной камере при плотности тока 2–3 А/дм2, а после – в анодной камере при плотности тока 0,5–1,0 А/дм2. При этом в качестве катодов используют титан или нержавеющую сталь, а в качестве анода – графит, титан или ниобий с платиновым или оксидно-рутениевым покрытием. Способ позволяет без постоянного контроля и обслуживания установки регенерации снизить содержание ионов меди в медно-аммиачном травильном растворе с начального 120–150 г/л до требуемой величины – 70–90 г/л.

 

Изобретение относится к гальванотехнике, конкретно к способам регенерации медно-аммиачных травильных растворов, и может быть использовано на участках травления в производстве печатных плат.

В процессе производства печатных плат с поверхности заготовок стравливаются участки медной фольги. Поэтому в травильном растворе растет концентрация ионов меди, и по достижении ею определенного уровня – обычно 120 - 150 г/л - травильный раствор становится непригодным для дальнейшей эксплуатации.

В СССР получила распространение в промышленности утилизация отработанных медно-аммиачных травильных растворов путем их подкисления с последующей цементацией меди железной стружкой или иными железными отходами. Однако этот способ создает новые жидкие и твердые отходы в еще большем количестве, чем их было до утилизации.

В отличие от утилизации, регенерация травильных растворов данного типа означает:

1. Снижение содержания ионов меди со 120 - 150 г/л в отработанном растворе до 70 - 100 г/л в регенерированном;

2. Перевод (окисление) большей части оставшихся в растворе ионов меди из одно- в двухвалентное состояние, поскольку в реакции травления металлической меди в роли окислителя выступают ионы двухвалентной меди.

Известен и нашел применение в промышленности химический способ регенерации [Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. М., ВИНИТИ, 1994, 142 с.] путем добавления к отработанному раствору водного раствора пероксида водорода, в результате чего происходит регенерация окислителя, которым в травильном растворе являются ионы двухвалентной меди. Одновременно существенно возрастает объем раствора и соответственно содержание в нем ионов меди снижается до необходимого уровня 70 - 100 г/л. Образовавшийся избыточный объем травильного раствора представляет собой высокотоксичный концентрированный жидкий отход, который необходимо нейтрализовать, предварительно удалив из него всю медь.

Известен и получил применение в промышленности электрохимический способ регенерации отработанных медно-аммиачных растворов с предварительной экстракцией ионов меди [Губин А.Ф., Колесников В.А., Кондратьева Е.С., Ильин В.И. Экстракционное извлечение меди из аммиачных сред. Химическая промышленность сегодня. 2012, № 6, с. 36 - 42 ].

Для проведения процесса используются высокопроизводительные и дорогие установки непрерывного действия, с использованием электролизеров без разделения катодного и анодного пространств, эксплуатация которых технически и экономически оправдана только при больших масштабах производства – не менее нескольких килограммов стравленной меди за один час.

Наиболее близким по решаемой задаче и технической сущности является способ электрохимической регенерации медно-аммиачных травильных растворов в производстве печатных плат [Афросина И.О., Кругликов С.С., Ярлыков М.М. Электрохимическая регенерация медно-аммиачных травильных растворов в производстве печатных плат. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1986, вып. 144, с. 39–48]. В этом способе электрохимический процесс – это удаление из утилизируемого раствора ионов меди путем их восстановления на катоде, причем катодное и анодное пространства не отделены друг от друга мембраной. Поэтому на катоде приходится поддерживать плотность тока, близкую к предельной, так как в противном случае резко падает катодный выход металла по току из-за преобладания реакции неполного восстановления ионов двухвалентной меди, которые затем окисляются на аноде до двухвалентного состояния. Выделившуюся на катоде медь приходится часто снимать с катода во избежание осыпания медного порошка, образующегося на катоде и после осыпания, немедленно растворяющегося в регенерируемом растворе, что сводит на нет результат регенерации. Повышение плотности тока выше предельной также ведет к падению выхода по току. Так как величина катодной предельной плотности тока изменяется пропорционально изменению концентрации ионов меди в регенерируемом растворе, оператор должен регулировать силу проходящего тока. Неизбежным следствием вынужденного использования высоких плотностей тока является превышение фактической анодной плотности тока над предельным током диффузии для реакции анодного окисления аммиакатного комплекса одновалентной меди и возрастание анодного потенциала до значений, при которых происходит анодное окисление аммиака. Поэтому для работы установки регенерации необходим постоянный контроль и обслуживание, что экономически оправдано лишь при большой производственной программе – не менее нескольких килограммов в час стравливаемой меди. Тем не менее, этот контроль не может устранить потери аммиака, поскольку нет возможности снизить токовую нагрузку. Снижение последней ведет к полному прекращению процесса извлечения меди (см. верхнюю строку в табл. 2. прототипа, где катодный выход меди по току составляет минус 48%).

Таким образом, серьезными недостатками процесса являются потери аммиака в результате его анодного окисления и необходимость постоянного контроля и обслуживания установки регенерации.

Технической задачей изобретения является устранение обоих отмеченных недостатков – устранение потерь аммиака в результате его окисления на аноде и устранение необходимости непрерывного контроля процесса и частого съема с катода выделившейся меди, что позволяет проводить регенерацию при небольших объемах производства – при скорости стравливания меди – десятки, сотни граммов в сутки.

Поставленная задача решается способом электрохимической регенерации медно-аммиачного травильного раствора, содержащего 120–150 г/л меди, в трехкамерном электролизере в три последовательные стадии: сначала раствор обрабатывают при плотности тока 4–6 А/дм2 в первой катодной камере электролизера с двумя катодными камерами, двумя катионообменными мембранами и катодами из титана или нержавеющей стали, затем во второй катодной камере при плотности тока 2–3 А/дм2 и после этого – в анодной камере с анодом из графита, титана или ниобия с платиновым или оксидно-рутениевым покрытием (ОРТА) при плотности тока 0,5–1,0 А/дм2.

На первой стадии протекает частичное катодное восстановление аммиакатных комплексов двухвалентной меди, содержащихся в отработанном травильном растворе, в металлическую медь, осаждающуюся на катоде, и в соответствующие комплексы одновалентной меди.

На второй стадии происходит довосстановление части оставшихся в растворе аммиакатных комплексов одновалентной меди в металлическую медь.

На третьей стадии происходит анодное окисление аммиакатных комплексов одновалентной меди в соответствующие комплексы двухвалентной меди, а также перенос через две катионообменные мембраны части комплексов одно- и двухвалентной меди в соответствующие катодные камеры. Применяемая анодная плотность тока 0,5–0,7 А/дм2 заведомо ниже предельной для реакции окисления одновалентной меди. Поэтому анодный потенциал окисления аммиака не достигается. В итоге содержание ионов меди в медно-аммиачном травильном растворе снижается с начального 120–150 г/л до требуемой величины – 70–90 г/л.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют осуществление способа.

ПРИМЕР 1.

В емкости вместимостью 40 литров установлены графитовый анод с рабочей поверхностью 20 дм2 и по обе стороны от него – два катодных погружных электрохимических модуля с мембранами МК-40, внутренним объемом каждого по 4 л и катодами из титана с рабочей поверхностью первого 2 дм2 и рабочей поверхностью второго 4 дм2.

Перед проведением регенерации в емкость, представляющую собой анодную камеру, залили 23 л и каждую из катодных камер залили всего:

23 + 4 + 4 = 31 л

отработанного медно-аммиачного травильного раствора с содержанием меди 150 г/л.

Электролиз вели при анодной плотности тока 1 А/дм2, плотности тока на первом катоде 6 А/дм2 и плотности тока на втором катоде 3 А/дм2 силе тока 20 А в течение 30 часов, без непрерывного контроля и обслуживания установки. По окончании электролиза на катодах выделилось 500 г металлической меди, средняя концентрация меди католите снизилась до 75 г/л, а содержание ионов меди в анолите в виде аммиакатных комплексов двухвалентной меди повысилось на 1000 г, то есть их концентрация возросла на 40 г/л. После электролиза из анодной камеры отобрано 4 л анолита для возвращения на участок травления, и в нее перелит раствор из второй катодной камеры, а раствор из первой катодной камеры перелит во вторую. В первую камеру заливают раствор из сборника отработанного раствора. Потери аммиака отсутствуют.

ПРИМЕР 2.

В установку, описанную в Примере 1, но с титановым анодом с покрытием ОРТА, площадью 20 дм2, залили 33 +4 +4 = 41 л. отработанного травильного раствора с содержанием ионов меди 120 г/л. Электролиз вели при анодной плотности тока 0,5 А/дм2, при плотности тока на первом катоде 4 А/дм2, плотности тока на втором катоде 2 А/дм2 и при силе тока 10 А в течение 30 часов. По окончании электролиза на катодах выделилось 250 г металлической меди, средняя концентрация ионов меди в католите снизилось до 80 г/л, а содержание ионов меди в анолите в виде аммиакатного комплекса двухвалентной меди повысилось на 600 г. По окончании электролиза растворы из камер электролизера перемещали, как это описано в Примере 1. Контроль за ходом процесса и потери аммиака отсутствовали.

ПРИМЕР 3.

В установке, описанной в Примере 1, титановые катоды заменили катодами из нержавеющей стали с площадью первого 0,5 дм2 и площадью второго 1 дм2, а в качестве анода установили одну платинированную титановую пластину и одну платинированную ниобиевую пластину с площадью поверхности каждой 2 дм2. Затем в установку залили 33 +4 + 4 = 41 л отработанного травильного раствора с содержанием ионов меди 120 г/л. Электролиз вели при анодной плотности тока 1 А/дм2, плотности тока на первом катоде 4 А/дм2, плотности тока на втором катоде 2 А/дм2 и силе тока 4 А в течение 60 часов. По окончании электролиза на катодах выделилось 200 г металлической меди, средняя концентрация ионов меди в католите снизилась до 90 г/л, а содержание аммиакатного комплекса двухвалентной меди в анолите повысилось до 220 г. По окончании электролиза растворы из камер перемещали, как это описано в Примере 1. Потери аммиака и контроль процесса отсутствовали.

Способ электрохимической регенерации медно-аммиачного травильного раствора, содержащего 120–150 г/л ионов меди, включающий электрохимическую обработку регенерируемого раствора в трехкамерном электролизере с двумя катодными камерами и двумя катионообменными мембранами, причем регенерируемый раствор подвергают электрохимической обработке сначала в первой катодной камере при плотности тока 4–6 А/дм2, затем во второй катодной камере при плотности тока 2–3 А/дм2, а после – в анодной камере при плотности тока 0,5–1,0 А/дм2, при этом в качестве катодов используют титан или нержавеющую сталь, а в качестве анода – графит, титан или ниобий с платиновым или оксидно-рутениевым покрытием.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для концентрирования и отделения хлоридов металлов в/из содержащего хлорид железа (III) раствора соляной кислоты хлорид железа (III) превращают путем гидролиза в гематит и осаждают его из указанного раствора.

Изобретение относится к области кислотного травления поверхности металлического титана и его сплавов и может быть использовано при регенерации и обезвреживании отработанных кислотных травильных растворов (ОКТР) титанового производства.

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод металлургических предприятий. Для очистки солянокислых растворов от ионов меди используют реагент, представляющий собой механически активированную смесь порошков железа и серы, взятую при следующем соотношении компонентов, масс.%: железо 95,0 - 99,5; сера 0,5 - 5,0.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для переработки отходов растворов хлорида железа, содержащего хлорид железа(II), хлорид железа(III) или возможные смеси этих веществ и необязательно свободную хлористоводородную кислоту указанные отходы концентрируют при пониженном давлении до получения концентрированной жидкости, с общей концентрацией хлорида железа, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%.

Изобретение относится к установкам для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, образующегося при очистке поверхности стального проката, работающим в замкнутом цикле, путем термического разложения раствора и последующей абсорбции образующегося при этом хлороводорода водой.

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к способу восстановления работоспособности кислых растворов и электролитов, содержащих сильные окислители.

Изобретение относится к травлению горячекатаных полос из кремниевой стали и фильтрации травильных растворов, предназначенных для непрерывного травления этих полос при непрерывной очистке травильного раствора от образованного в нем кремнезема.

Изобретение относится к утилизации отработанных кислых (солянокислых и сернокислых) травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в металлургической промышленности, промышленной экологии, а также в процессах водоочистки с использованием коагулянтов.
Изобретение относится к химической и электрохимической очистке металлических поверхностей от трудноудаляемых масляных загрязнений, например от прокатных смазок, с помощью моющих растворов, содержащих каустическую соду, фосфаты и поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Изобретение относится к очистке отработанных щелочных растворов меднения регенерацией катионов меди (II) и комплексонов и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии.
Изобретение относится к регенерации технологических растворов. Способ регенерации раствора для снятия кадмиевого покрытия, содержащего нитрат аммония 100-200 г/л, включает электролиз регенерируемого раствора в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной, катодом из нержавеющей стали и платинированным ниобиевым анодом.

Изобретение относится к области кислотного травления поверхности металлического титана и его сплавов и может быть использовано при регенерации и обезвреживании отработанных кислотных травильных растворов (ОКТР) титанового производства.
Изобретение относится к гальванотехнике и может использоваться на участках гальванического хромирования. Способ регенерации раствора для снятия хромового покрытия, содержащего гидроксид и хромат натрия, включает проведение электрохимической обработки регенерируемого раствора в камерах двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной и трехкамерного электролизера с катионообменной и анионообменной мембранами в следующей последовательности: сначала в анодной камере двухкамерного электролизера, затем в средней камере трехкамерного электролизера, затем в катодной камере двухкамерного электролизера и катодной камере трехкамерного электролизера.

Способ извлечения меди (+2) из отработанных растворов относится к промышленной экологии и к химической технологии органических веществ. Способ может быть использован для утилизации жидких отходов производства, в частности отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанных растворов гальванического меднения, отработанных растворов травления меди и ее сплавов, отработанных растворов травления печатных плат.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения гидроксохроматов меди(+2) включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром(+6) и медь(+2), образование осадка гидроксохроматов меди(+2) и его отделение от раствора.

Изобретение относится к установкам для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, образующегося при очистке поверхности стального проката, работающим в замкнутом цикле, путем термического разложения раствора и последующей абсорбции образующегося при этом хлороводорода водой.

Изобретение относится к очистке поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений, а также к регенерации отработанных травильных растворов и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к технологии утилизации отходов, включающих соединения титана, и может быть использовано для улучшения экологии путем переработки техногенных отходов, возникающих в процессе производства полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе титана, а также для получения товарного продукта - гексафторотитаната калия (K2ТiF6).

Изобретение относится к утилизации отработанных кислых (солянокислых и сернокислых) травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в металлургической промышленности, промышленной экологии, а также в процессах водоочистки с использованием коагулянтов.

Изобретение относится к области металлургии молибдена, в частности к извлечению молибдена из кислых растворов, содержащих смесь азотной и серной кислоты и молибден в широком диапазоне концентраций, а также другие примеси, и может быть использовано при извлечении молибдена из отходов электролампового, электронного и гидрометаллургического производств.

Изобретение относится к утилизации отработанных медно-аммиачных растворов травления печатных плат. Способ включает обработку отработанного концентрированного медно-аммиачного раствора раствором соляной или серной кислоты до рН 5,5-6,5 для отделения ионов меди в виде осадка гидроксида меди. Затем осуществляют выделение иона аммония путем введения в фильтрат после отделения осадка гидроксида меди раствора гидроксида натрия до рН 8,5-9,5, гидрофосфата натрия и хлорида или сульфата магния для образования малорастворимого соединения магнийаммонийфосфата. При этом обработку исходного раствора проводят при температуре 10-25°С. Способ позволяет относительно небольшим количеством реагентов при их однократном введении вернуть в производство медь и получить конечный продукт – удобрение, содержащее аммонийный азот. 1 табл.

Изобретение относится к гальванотехнике. Способ включает электрохимическую обработку регенерируемого медно-аммиачного травильного раствора в трехкамерном электролизере с двумя катодными камерами и двумя катионообменными мембранами, причем сначала регенерируемый раствор подвергают электрохимической обработке в первой катодной камере при плотности тока 4–6 Адм2, затем во второй катодной камере при плотности тока 2–3 Адм2, а после – в анодной камере при плотности тока 0,5–1,0 Адм2. При этом в качестве катодов используют титан или нержавеющую сталь, а в качестве анода – графит, титан или ниобий с платиновым или оксидно-рутениевым покрытием. Способ позволяет без постоянного контроля и обслуживания установки регенерации снизить содержание ионов меди в медно-аммиачном травильном растворе с начального 120–150 гл до требуемой величины – 70–90 гл.

Наверх