Самосуспендирующиеся проппанты для гидравлического разрыва

Настоящее изобретение относится к модифицированному проппанту и его применению при гидравлическом разрыве подземного пласта. Модифицированный проппант содержит частицу субстрата проппанта, покрытую гидрогелем полимера, где указанная частица содержит покрытый смолой проппант и усилитель адгезии, скрепляющий их. Способ изготовления указанного проппанта включает обеспечение частицы субстрата и состава, содержащего прекурсор покрытия, нанесение этого состава на частицу субстрата и полимеризацию с образованием указанного проппанта. Состав для гидроразрыва содержит указанный выше проппант и окислительный или ферментный деструктор. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - повышение устойчивости проппанта при гидравлическом разрыве пласта. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 59 пр., 30 табл., 14 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящая заявка в целом относится к системам, составам и способам разрыва пласта.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В процессе извлечения нефти и/или газа из скважины часто возникает необходимость интенсифицировать приток углеводородов посредством гидравлического разрыва пласта. Термин «разрыв пласта» относится к методу закачивания текучей среды в буровую скважину, пока давление внутри нее не достигнет уровня, достаточного для разрушения подземных геологических формаций, в которых заключены добываемые материалы. Данный процесс приводит к образованию трещин и разломов, вскрывающих нижележащий слой, в результате чего углеводородный продукт начинает более интенсивно поступать в ствол скважины. Однако если при этом не поддерживать давление, вновь образовавшиеся проходы закрываются. Для того чтобы держать канал притока в открытом состоянии, вместе с жидкостью для гидроразрыва в скважину также подается расклинивающий агент или «проппант», который способствует сохранению раскрытого канала. По мере формирования разрыва проппанты подаются в буровой раствор, где они, после сброса гидравлического давления, образуют предохранительную пробку или расклиниватель, который удерживает трещины открытыми.

[0003] Для доставки проппанта в трещину его частицы суспендируют в текучей среде, которую затем закачивают в заданное место в подземном пласте. Для предотвращения седиментации частиц часто приходится использовать высоковязкие среды. Вязкость текучей среды регулируют, как правило, введением синтетических или природных полимеров. Для суспендирования и транспортировки проппантов во время проведения операций по гидроразрыву пласта обычно применяют три типа систем текучих сред с полимерами: вода с небольшой добавкой несшитого полимера; линейный гель и сшитый гель.

[0004] В системах на водной основе с добавкой несшитого полимера в качестве понизителя трения обычно используется анионный или катионный полиакриламид, что позволяет обеспечить максимальный поток текучей среды при минимальной мощности насосов. Поскольку требования к мощности насосов, используемых для гидравлического разрыва пласта, достаточно высокие и составляют порядка 10000-100000 л.с., понизитель трения добавляют к жидкостям с несшитым полимером с целью обеспечить высокую производительность насосной установки и избежать необходимости использовать более мощные агрегаты. Несмотря на то, что данные полимеры эффективны как понизители трения, их эффективность в качестве загустителей и суспендирующих агентов невысока. Растворы с добавкой несшитого полимера обычно содержат 0,5-2,0 галлона полимера-понизителя трения на 1000 галлонов жидкости, при этом растворы характеризуются низкой вязкостью - порядка 3-15 сП. При столь низкой вязкости, в условиях прекращения турбулентного режима потока суспензии взвешенные частицы проппанта могут легко седиментироваться. По этой причине жидкости с добавкой несшитого полимера используются на стадиях гидроразрыва, в которых проппант или не используется, или используется проппант с малым размером частиц или в условиях низких нагрузок на проппант.

[0005] Второй тип систем текучих сред с полимерными добавками получил название систем с линейным гелем. Системы с линейным гелем содержат, как правило, карбогидратные полимеры, такие как гуар, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиэтилгуар, гидроксипропилгуар и гидроксипропилцеллюлозу. Рабочий расход полимеров линейных гелей составляет обычно 10-50 фунтов (4,5-22,7 кг) полимера на 1000 галлонов (3785 л) жидкости с линейным гелем. Такие концентрации полимера линейного геля позволяют получить жидкость с более высокими характеристиками суспендирования проппанта по сравнению с жидкостью с добавкой несшитого полимера. Жидкости с линейными гелями используются для транспортировки проппантов при уровнях загрузки от 0,1 до 1 фунта (45,4-454 г) проппанта на галлон (3,79 л) жидкости. Выше указанного уровня загрузки проппанта, получаемый в результате более вязкий раствор, как правило, подразумевает применение стабильной суспензии.

[0006] Сшитый гель является самым вязким типом жидкости с полимерными добавками, которые используются для перемещения проппанта. В системах со сшитым гелем, описанная выше жидкость с линейным гелем сшивается добавлением реагентов, таких как борат, цирконат и титанат в присутствии щелочного металла. В результате вязкость жидкости, полученной после сшивания жидкости с линейным гелем, становится значительно выше, что обеспечивает эффективное суспендирование проппантов. Жидкости с линейным и сшитым гелем имеют определенные преимущества, но для их приготовления требуется высокий расход дорогостоящего полимера.

[0007] Предпочтительным способом улучшения эксплуатационных качеств проппантов в системах гидравлического разрыва пласта могло бы быть модифицирование их частиц. Во-первых, если бы частицы проппанта были более плавучими, появилась бы возможность использовать для приготовления суспензии менее вязкие жидкости, при этом перемещение частиц в нужную зону разрыва пласта осуществлялось бы с меньшими усилиями. Во-вторых, желательно, чтобы после закачки в трещину проппанты оставались в местах укладки в течение всего периода эксплуатации скважины. Изменения внутри пласта во время эксплуатации скважины могут привести к выносу проппантов из места их расположения, выходу из строя технологического оборудования и снижению проницаемости породы-коллектора вследствие закупоривания пор вытесненными проппантами. В-третьих, будучи помещены в место расклинивания, проппанты должны обладать устойчивостью к напряжениям, вызывающих смыкание трещины. Напряжения смыкания могут варьироваться от 1172 МПа (1700 psi) в скважинах сланцевого газа до 10342 МПа (15000 psi) и выше для глубоких, высокотемпературных («горячих») скважин. Необходимо соблюдать осторожность, поскольку под воздействием этих напряжений проппанты могут быть разрушены до состояния мелкодисперсных частиц и вынесены в места в скважине, нежелательные с точки зрения воздействия на оборудование. Целесообразно, чтобы проппант был устойчив к процессам преобразования породы при операциях по гидравлическому разрыву пласта. Высокие давления и температуры в сочетании с химическими реагентами жидкостей для гидроразрыва могут негативно влиять на свойства частиц проппанта, приводя к их диагенезу и, с течением времени, к образованию мелкодисперсных твердых частиц, их масштабированию и снижению продуктивности скважины.

[0008] Решить эти проблемы призваны современные расклинивающие системы и жидкости для гидроразрыва пласта с полимерными добавками; таким образом, проппанты могут быть доставлены к месту укладки жидкостями для гидроразрыва, оставаться в месте укладки после их доставки в требуемое место и выдерживать напряжения, вызывающие смыкание трещин в продуктивном пласте. Одним из способов приготовления соответствующих проппантов является покрытие частиц расклинивающего материала смолами. Покрытый смолами проппант может быть полностью отвержденным или частично отвержденным. При полном отверждении смолой обеспечивается сопротивление раздавливанию основы проппанта за счет распределения напряжений между частицами. Кроме того, полностью отвержденная смола способствует снижению миграции тонких частиц за счет инкапсулирования частицы проппанта. Частично отвержденная смола может быть отверждена полностью после помещения в трещину. Способ может оказаться столь же эффективным, как и при использовании полностью отвержденной смолы. В то же время смолы могут снижать проницаемость и пропускающую способность трещины даже при том, что проппанты удерживают ее в раскрытом состоянии. Кроме того, смолы могут разрушаться, что влечет потерю преимуществ их использования. Системы на основе смол обычно достаточно дорогие, к тому же в суспензиях они проявляют склонность к выпадению в осадок.

[0009] Вдобавок, существуют проблемы в области охраны труда, техники безопасности и охраны окружающей среды, связанные с обработкой и изготовлением проппантов. Так, например, в песчаных образованиях естественного происхождения часто обнаруживают мелкодисперсные частицы («пыль») кристаллического диоксида кремния. Тонкие частицы этого вещества, известные как дыхательная фракция, могут получаться в результате обработки и производства гранулированного песка для гидроразрыва. При продолжительном воздействии такая пыль может представлять опасность для рабочих, приводя к таким тяжелым легочным заболеваниям как силикоз, хроническая обструктивная болезнь легких, рак легких и т.п. Помимо влияния на здоровье человека, пыль также может быть причиной таких вредных воздействий, как засорение оборудования и загрязнение окружающей среды.

[0010] Другой подход для получения соответствующих задачам проппантов заключается в смешивании добавок с собственно проппантом, например, волокнами, частицами эластомеров и т.п. Однако при этом добавки способны негативно влиять на реологические свойства транспортирующего раствора, затрудняя доставку проппантов к месту укладки в трещине. Кроме того, использование добавок может создавать препятствия для равномерной укладки расклинивающей смеси в месте разрыва. Несмотря на то, что в данной области техники известны способы, направленные на ограничение вредного воздействия проппантов, определенные проблемы все же остаются. Таким образом, в области техники существует потребность в более совершенных расклинивающих системах, которые обеспечивали бы их точное размещение в трещине, поддержку проницаемости в трещине после размещения, сохранение производительности скважины и ресурса оборудования, упрощали операции гидравлического разрыва, уменьшали воздействие на окружающую среду, а также способствовали бы повышению уровня производственной гигиены и безопасности труда. Кроме того желательно, чтобы такие улучшенные системы были еще и экономически эффективными.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Настоящее изобретение относится к модифицированным проппантам, состоящим из частиц расклинивающего агента и гидрогелевого покрытия, и отличающихся тем, что гидрогелевое покрытие локализуется на поверхности частиц расклинивающего агента, с образованием модифицированного проппанта. Частицы проппанта могут представлять собой твердые вещества, такие как песок, боксит, спеченный боксит, керамику или проппант низкой плотности. Как вариант или дополнительно, частица проппанта содержит субстрат с полимерным покрытием. Необязательно, модифицированный проппант дополнительно содержит усилитель адгезии, необязательно, скрепляющий гидрогелевое покрытие с субстратом с полимерным покрытием. Гидрогелевое покрытие предпочтительно содержит водонабухающий полимер. Гидрогелевое покрытие может быть изготовлено из водорастворимого полимера. Предпочтительная среднемассовая молекулярная масса полимера составляет ≥ примерно 1 миллиона г/моль, предпочтительно ≥ примерно 5 миллионов г/моль. Предпочтительно проппант является сухим, сыпучим в сухом виде и/или сыпучим после воздействия относительной влажности примерно 80%-90% в течение одного часа при 25-35°C. Гидрогелевое покрытие предпочтительно износостойкое и обладает сдвиговым отношением, определенным согласно аналитическому испытанию на сдвиг, ≥0,6.

[0012] Настоящее изобретение относится к способам получения проппантов и к проппантам, изготовленным посредством указанных способов. Предпочтительно, гидрогелевое покрытие наносят на частицу проппанта в виде жидкого состава покрытия, который высыхает с образованием по существу непрерывной пленки на поверхности частицы проппанта. Модифицированный проппант можно изготовить посредством методики покрытия обращенной эмульсией, согласно которой частицу субстрата проппанта объединяют с обращенной эмульсией, в которой масляная фаза образует непрерывную фазу эмульсии, а раствор или дисперсия суперабсорбирующего полимера в воде образует дискретную, эмульгированную фазу.

[0013] Гидрогелевое покрытие предпочтительно содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из полиакриламида, гидролизованного полиакриламида, сополимеров акриламида с ионными сомономерами, содержащими этиленовую ненасыщенность, сополимеров акриламида с солями акриловой кислоты, полиакриловой кислоты или ее солей, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гуаровой смолы, карбоксиметилгуара, карбоксиметилгидроксипропилгуара, гидрофобноассоциированных набухающих эмульсионных полимеров и латексных полимеров. Количество гидрогелевого покрытия может составлять менее примерно 5% масс. от общей сухой массы.

[0014] Модифицированный проппант предпочтительно является самосуспендирующимся. Предпочтительные проппанты согласно настоящему изобретению могут подвергаться объемному расширению по меньшей мере на 100%, предпочтительно по меньшей мере на 500%, при гидратации избытком воды.

[0015] Модифицированные проппанты могут содержать дополнительные наполнители, такие как катионные/анионные полимерные пары, содержащие катионный полимер и высокомолекулярный анионный полимер. Катионный полимер может быть выбран из группы, состоящей из полидиаллилдиметилхлорида аммония (поли-DADMAC), линейного полиэтиленимина (LPEI), связанного полиэтиленимина (BPEI), хитозана и катионного полиакриламида.

[0016] Модифицированные проппанты предпочтительно используются совместно с и/или дополнительно содержат окислительный деструктор геля или ферментный деструктор геля. Окислительный деструктор может быть выбран из группы, состоящей из пероксидов, пероксида магния, пероксида кальция, персульфатов, нитратов, броматов, озона и окислительных соединений хлора. Окислительный деструктор может представлять собой катионномодифицированный окислительный деструктор, способный вступать в ассоциацию с гидрогелем посредством ионного взаимодействия. Ферментный деструктор может представлять собой катионный ферментный деструктор, способный вступать в ассоциацию с гидрогелем посредством ионного взаимодействия. Модифицированный проппант может дополнительно содержать гидрофобный внешний слой. Например, гидрофобный внешний слой может быть выбран из группы, состоящей из жирных кислот, алифатических аминов, гидрофобных четвертичных аминов, алифатических амидов, гидрированных масел, растительных масел, касторового масла, триацетина, восков, полиэтиленоксидов и полипропиленоксидов. Как вариант, модифицированный проппант может дополнительно содержать замедлитель гидратации, такой как поверхностно-активное вещество с низкой величиной гидрофильно-липофильного баланса, вытесняющий агент, способный вытеснять финишное поверхностно-активное вещество, ионный сшивающий агент, ковалентный сшивающий агент и/или защитный агент с моновалентной солью. Модифицированный проппант может дополнительно содержать спирт, выбранный из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, пропанола и этанола. В одном из вариантов реализации изобретения по п. 1 модифицированный проппант дополнительно содержит агент, предотвращающий слеживание, такой как материал гидрофобного слоя, мелкодисперсный материал и/или сшивающий агент. Примеры агентов, предотвращающих слеживание, включают силикат кальция, карбонат кальция, тальк, каолин, бентонит, диатомовую землю, диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, микрокристаллическую целлюлозу и аттапульгит. Указанные агенты могут также включать пирогенный диоксид кремния, силикат кальция, карбонат кальция, каолин, бентонит и аттапульгит. Гидрогелевое покрытие может содержать добавку, такую как химическая добавка или меченое вещество.

[0017] Модифицированный проппант предпочтительно содержит немодифицированные частицы, менее мелкодисперсные, чем расклинивающий агент.

[0018] Настоящее изобретение включает составы для гидравлического разрыва, содержащие модифицированный проппант согласно настоящему изобретению и окислительный деструктор или ферментный деструктор. Также настоящее изобретение включает способы разрыва пласта в скважине. Указанные способы предпочтительно включают следующие стадии:

получение состава для гидравлического разрыва согласно настоящему изобретению, и

введение указанного состава для гидравлического разрыва в скважину в объеме и при давлении, эффективных для гидравлического разрыва,

посредством чего осуществляют операцию разрыва пласта в скважине.

[0019] В вариантах реализации изобретения способ разрыва пласта в скважине включает:

получение состава для гидравлического разрыва, содержащего модифицированный проппант согласно настоящему изобретению,

введение указанного состава для гидравлического разрыва в скважину в объеме и при давлении, эффективных для гидравлического разрыва,

обеспечение состава деструктора, содержащей окислительный деструктор или ферментный деструктор, и

введение указанного состава деструктора в скважину в объеме и при давлении, эффективных для гидравлического разрыва,

посредством чего осуществляют операцию разрыва пласта в скважине.

[0020] В способах согласно настоящему изобретению состав деструктора можно подавать в скважину до, во время или после подачи в скважину состава для гидравлического разрыва. Состав деструктора можно подавать в одну или несколько стадий.

[0021] В способе разрыва пласта геологическую формацию вскрывают посредством скважины, через которую закачивают в указанную геологическую формацию жидкость для гидроразрыва, содержащую проппант, под пульсирующим давлением, причем настоящее изобретение включает способ уменьшения количества загущающего агента, добавляемого к жидкости для гидроразрыва, содержащей в качестве проппанта модифицированный проппант согласно настоящему изобретению. Модифицированные проппанты согласно настоящему изобретению предпочтительно гидратируются по существу полностью в течение 2 часов, как например, в течение 10 минут, после первого объединения с жидкостью для гидроразрыва.

[0022] Также настоящее изобретение включает способы получения модифицированного проппанта. Указанные способы могут включать следующие стадии:

обеспечения частицы субстрата проппанта и жидкой композиции полимерного покрытия; и

нанесения жидкой композиции полимерного покрытия на частицу субстрата проппанта;

необязательно, высушивания полученного модифицированного проппанта;

где жидкая композиция полимерного покрытия содержит гидрогелевый полимер и гидрогелевый полимер локализуется на поверхности частицы субстрата проппанта с образованием модифицированного проппанта. На стадии высушивания можно высушить жидкое полимерное покрытие с образованием по существу непрерывной пленки на поверхности модифицированного проппанта. Указанный способ предпочтительно можно осуществлять на месте или близко от места использования модифицированного проппанта, таком как место производства песка, керамики, проппанта низкой плотности, субстрата с полимерным покрытием и/или боксита. Указанный способ может дополнительно включать добавление спирта, выбранного из группы, содержащей этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пропанол и этанол, в процессе или до стадии смешивания частиц субстрата проппанта и жидкой композиции полимерного покрытия.

[0023] Указанный способ предпочтительно включает введение промотора инвертирования на стадии или после стадии смешивания частиц субстрата проппанта и жидкой композиции полимерного покрытия и/или агента, предотвращающего слеживание.

[0024] Способы получения проппанта с гидрогелевым покрытием могут также включать:

обеспечение частицы субстрата проппанта и состава, содержащего прекурсор покрытия, причем указанный прекурсор покрытия способен образовывать гидрогелевое покрытие на поверхности частицы субстрата проппанта посредством полимеризации in situ;

нанесение указанного состава на частицу субстрата проппанта; и

полимеризацию прекурсора покрытия в непосредственном соприкосновении с частицей субстрата покрытия, с образованием проппанта с гидрогелевым покрытием.

[0025] Указанный способ предпочтительно приводит к образованию по существу непрерывной пленки покрытия на поверхности частицы субстрата проппанта.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[0026] На ФИГ. 1 показаны сосуды с песком без покрытия (слева) и песком с гидрогелевым покрытием (в середине и справа) в воде.

[0027] На ФИГ. 2А-2С показаны микрофотографии гидратации с течением времени гидрогелевого слоя на поверхности частицы проппанта.

[0028] ФИГ. 3 представляет собой технологическую схему процесса получения самосуспендирующихся проппантов.

[0029] ФИГ. 4 (ФИГ. 4А и 4В) представляют собой изображения, полученные при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ), частиц проппанта с гидрогелевым покрытием, без добавления глицерина (ФИГ. 4А) и с добавлением глицерина (ФИГ. 4В).

[0030] ФИГ. 5 представляет собой РЭМ изображение высушенного гидрогелевого покрытия на поверхности частицы проппанта.

[0031] ФИГ. 6 представляет собой график зависимости толщины слоя от времени приложения усилия сдвига для трех серий образцов самосуспендирующихся проппантов.

[0032] ФИГ. 7 представляет собой график зависимости толщины слоя от времени смешивания для двух серий образцов самосуспендирующихся проппантов.

[0033] ФИГ. 8 представляет собой график зависимости толщины слоя от времени смешивания для двух серий образцов самосуспендирующихся проппантов.

[0034] ФИГ. 9 представляет собой график зависимости толщины слоя от времени смешивания для одной серии образцов обработанных самосуспендирующихся проппантов.

[0035] ФИГ. 10 представляет собой график зависимости толщины слоя от различных количеств силиката кальция, добавляемого к образцам самосуспендирующихся проппантов.

[0036] ФИГ. 11 представляет собой график зависимости толщины слоя от времени высушивания для одной серии образцов предварительно нагретых и ненагретых самосуспендирующихся проппантов.

[0037] ФИГ. 12 представляет собой график зависимости толщины слоя от времени сушки при различных температурах.

[0038] ФИГ. 13 представляет собой график зависимости температуры от времени смешивания для одной серии образцов обработанных самосуспендирующихся проппантов.

[0039] ФИГ. 14 представляет собой график зависимости толщины слоя и потерь при прокаливании (ППП) от времени высушивания.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

1. Частицы модифицированного проппанта

[0040] В настоящей заявке описаны системы и способы формирования и применения частиц проппантов с поверхностным слоем гидрогеля, увеличивающего гидродинамический объем частиц проппанта при транспортировке флюида, и формирующих более стабильную суспензию проппанта, обладающей устойчивостью к седиментации, разделению и выпадению расклинивающего агента из жидкости разрыва до того, как проппант достигнет предполагаемого места назначения в трещине. Дополнительные преимущества проппантов с гидрогелевым покрытием, описанные в настоящей заявке, содержат уменьшение степени эрозии оборудования, более низкий коэффициент трения во влажном состоянии, хорошее адгезионное соединение с другими частицами после укладки в месте разрыва пласта, сопротивление к неконтролируемому формированию тонких частиц, а также свойства защиты от биологического обрастания, связанные с гидрофильными характеристиками поверхности. В вариантах реализации изобретения описанные системы формирования частиц проппанта могут быть применены к типам субстратов наиболее широко используемых расклинивающих агентов, например, песку, песку с полимерным покрытием, бокситу, проппантам низкой плотности и керамическим материалам. В других вариантах реализации изобретения частицы проппанта могут быть получены из ряда субстратов, содержащих волокнистые материалы, доступные для специалистов с обычным уровнем знаний. В определенных вариантах изобретения частицы проппанта могут быть изготовлены таким образом, что они будут устойчивы к разрушению или деформации, или к вытеснению, или они могут быть суспендированы в менее вязких жидкостях-носителях для транспортировки в продуктивный пласт.

[0041] Настоящее изобретение охватывает модифицированный проппант, содержащий частицу проппанта и гидрогелевое покрытие, отличающегося тем, что гидрогелевое покрытие локализуется на поверхности частицы проппанта с образованием модифицированного проппанта. В вариантах реализации изобретения самосуспендирующиеся проппанты образуются путем модифицирования частиц субстрата водонабухающим полимерным покрытием, таким как гидрогель. В вариантах реализации изобретения частица субстрата может модифицироваться полимерным покрытием до ее введения в жидкость для гидроразрыва. В вариантах реализации изобретения количество гидрогелевого полимерного покрытия может составлять примерно 0,1-10% относительно массы проппанта. В вариантах реализации изобретения гидрогелевый слой, наносимый на поверхность субстрата проппанта, может иметь толщину покрытия от примерно 0,01% до примерно 20% среднего диаметра частиц субстрата проппанта. После гидратации и набухания гидрогелевого слоя в жидкости гидроразрыва, гидрогелевый слой может продолжать расширяться за счет воды, и, таким образом, толщина расширенного слоя гидрогеля может увеличиться от примерно 10% до примерно 1000% среднего диаметра частиц субстрата проппанта. На ФИГ. 1 приведено изображение трех сосудов, каждый из которых содержит одинаковое количество проппанта в воде, причем сосуд слева содержит проппант без гидрогелевого покрытия, сосуд в центре содержит проппант с 1% гидрогелевого покрытия, и сосуд справа содержит проппант с 3% гидрогелевого покрытия. В каждом сосуде проппант смешивали с водой и оставляли для оседания на 24 часа без перемешивания. Объем осажденного слоя проппантов с гидрогелевым покрытием значительно превышает объем осажденного слоя проппанта без покрытия, что указывает на то, что проппант с гидрогелевым покрытием остается суспендированным в воде. На ФИГ. 2А, 2В и 2С, соответственно, показаны три изображения в оптическом микроскопе одного и того же зерна проппанта с гидрогелевым покрытием, каждое из изображений было получено через разные промежутки времени гидратации проппанта с гидрогелевым покрытием в воде. На ФИГ. 2А частица проппанта с гидрогелевым покрытием находилась в воде в течение 15 секунд, на ФИГ. 2В частица проппанта с гидрогелевым покрытием находилась в воде в течение 45 секунд, на ФИГ. 2С частица проппанта с гидрогелевым покрытием находилась в воде в течение 120 секунд. Как можно видеть на указанных фигурах, гидрогелевый слой быстро увеличивается в объеме и значительно увеличивается в размере по мере увеличения времени гидратации.

[0042] Хотя в данной области техники известно создание гидрогелевых покрытий на отдельных частицах субстрата проппанта посредством покрытия их суперабсорбирующими полимерами (см., например, U.S. 2008/0108524), составы и способы, описанные в настоящей заявке, отличаются от указанных технологий важными преимущественными моментами. Согласно настоящему описанию, применяемые составы гидрогелей обладают определенными отличительными свойствами. Конкретнее, составы согласно настоящему описанию содержат гидрогели, выбранные и нанесенные на частицу проппанта, с образованием модифицированной частицы, таким образом, что: (а) в сухом виде полученный проппант сыпучий, и/или (b) при гидратации в воде гидрогелевое покрытие износостойкое и/или гидрогелевое покрытие расширяется в объеме так, что объем гидратированного модифицированного проппанта по меньшей мере на 20% превосходит объем сухого модифицированного проппанта, или превосходит примерно на 20%-50% объем сухого модифицированного проппанта, или превосходит примерно на 50%-100% объем сухого модифицированного проппанта, или превосходит примерно на 100%-200% объем сухого модифицированного проппанта, или превосходит примерно на 200%-400% объем сухого модифицированного проппанта, или составляет более примерно 400% объема сухого модифицированного проппанта.

[0043] Что касается термина «сухой» в настоящем описании, модифицированный проппант будет считаться сухим при содержании влаги 1% масс. или менее. Предпочтительно, содержание влаги в сухих модифицированных проппантах согласно настоящему описанию составляет ≤0,5% масс. или даже ≤0,1% масс. В вариантах реализации настоящего изобретения толщина высушенного гидрогелевого покрытия на модифицированном проппанте может составлять менее 10 микрон, и часто менее 2 микрон. В вариантах реализации настоящего изобретения гидратация гидрогелевых полимеров в водной суспензии по существу завершается в течение 2 часов, или в течение 1 часа, или в течение 30 минут, или в течение 10 минут, или в течение 2 минут, или даже в течение 1 минуты при осуществлении контакта с избытком водопроводной воды при 20°C. В настоящем описании обозначение проппанта с гидрогелевым покрытием как «гидратированного по существу полностью» означает, что количество увеличения объема проппанта с гидрогелевым покрытием составляет по меньшей мере 80% от общего увеличения объема проппанта с гидрогелевым покрытием при полной гидратации в воде.

[0044] В вариантах реализации настоящего изобретения модифицированные проппанты, полученные в соответствии с описанными составами и способами, в сухом виде будут свободно сыпучими, любые комки или слипание будут легко устранимы осторожным перемешиванием. Модифицированные проппанты все еще будут считаться свободно сыпучими, если они демонстрируют некоторую степень комкования или слипания, при условии, что указанные комки или слипание могут быть разрушены осторожным перемешиванием.

[0045] Объемное расширение проппантов можно измерить при помощи аналитического испытания на высоту осажденного слоя (Settled Bed Height Analytical Test). Например, в стеклянный сосуд объемом 20 мл помещают 1 г анализируемого сухого модифицированного проппанта и добавляют 10 г воды (например, водопроводной воды) при температуре примерно 20°C. Затем сосуд перемешивают в течение примерно 1 минуты (например, многократно переворачивая сосуд), для смачивания покрытия модифицированного проппанта. Затем оставляют сосуд стоять без вмешательства до гидратации гидрогелевого полимерного покрытия. Высоту слоя, образованного гидратированным модифицированным проппантом, можно измерить при помощи цифрового штангенциркуля. Затем делят полученную высоту слоя на высоту слоя, образованного сухим проппантом. Полученное число показывает коэффициент (множитель) объемного расширения. Также, для удобства, можно сравнивать высоту слоя, образованного гидратированным модифицированным проппантом, с высотой слоя, образованного проппантом без покрытия, как показано в следующем рабочем примере 5.

[0046] Износостойкость покрытия можно измерить согласно аналитическому испытанию на сдвиг (Shear Analytical Test). Например, 1 л воды (например, водопроводной воды) помещают в квадратный стакан объемом 1 л (такой стакан имеет общий объем примерно 1,25 л, и заполняется до отметки 1 л). Затем стакан помещают в лопастной смеситель ЕС Engineering CLM4. Скорость смесителя устанавливают 300 об/мин. После начала перемешивания добавляют в стакан 50 г испытываемого модифицированного проппанта в сухом виде. Через 30 секунд перемешивания при 300 об/мин скорость перемешивания снижают до 200 об/мин и продолжают перемешивание до гидратации гидрогелевого полимерного покрытия. Затем смесь выливают в градуированный цилиндр объемом 1 л и оставляют осесть, после чего измеряют высоту осажденного слоя модифицированного проппанта, как описано выше. Полученную высоту осажденного слоя («высота осажденного слоя со сдвигом») затем сравнивают с высотой осажденного слоя такого же количества гидратированного модифицированного проппанта, который не подвергали описанной обработке сдвигом («высота осажденного слоя без сдвига»). Количество, на которое обработка сдвигом уменьшает высоту осажденного слоя модифицированного проппанта, является мерой износостойкости указанного гидрогелевого покрытия. Для целей настоящего описания гидрогелевое покрытие считают износостойким, если отношение высоты осажденного слоя со сдвигом к высоте осажденного слоя без сдвига («отношение сдвига») составляет по меньшей мере 0,2. Желательны модифицированные проппанты, демонстрирующие отношения сдвига выше 0,2, выше или равные 0,3, выше или равные 0,4, выше или равные 0,5, выше или равные 0,6, выше или равные 0,7, выше или равные 0,8 или выше или равные 0,9.

[0047] Как указано выше, тип и количество гидрогелевого полимера, применяемого в модифицированных проппантах согласно настоящему описанию, можно выбирать таким образом, чтобы объемное расширение модифицированного проппанта, измеренное согласно описанному выше аналитическому испытанию на высоту осажденного слоя, увеличивалось по меньшей мере в 1,2 раза. В конкретных вариантах реализации настоящего изобретения, как показано в рабочем примере 5, указанный коэффициент может быть большим или равным примерно 3, примерно 5, примерно 7, примерно 8 и даже примерно 10.

[0048] Также, как указано выше, модифицированные проппанты согласно настоящему изобретению в сухом виде свободно сыпучие. В конкретных вариантах реализации указанные модифицированные проппанты остаются сыпучими даже при воздействии условий высокой влажности, например, таких условий, которые наблюдаются в середине лета в южной части США. Для указанной цели испытываемый модифицированный проппант можно подвергать испытанию в условиях 80-90% относительной влажности при 25-50°C в течение 1 часа. Модифицированный проппант, все еще свободно сыпучий после воздействия условий указанного испытания на влажность, считают сыпучим даже после воздействия условий высокой влажности.

[0049] Способы модификации проппанта включают напыление или пропитку субстрата проппанта композицией жидкого полимера с последующим высушиванием с целью удаления воды или иных жидкостей-носителей. Процесс высушивания может быть ускорен подводом тепла или вакуума, а также обработкой в поворотном барабане или перемешиванием модифицированного проппанта во время процесса сушки. Нагревание может быть обеспечено путем принудительной подачи горячего воздуха, конвекцией, трением, теплообменом, горением, экзотермической реакции, микроволновым нагреванием или инфракрасным излучением. Перемешивание в процессе модифицирования проппанта имеет дополнительное преимущество, поскольку при этом на поверхности материала проппанта образуется более однородное покрытие.

[0050] На ФИГ. 3 приведена схема процесса получения 100 самосуспендирующегося проппанта 130 в соответствии с настоящим изобретением. В описанном варианте реализации изобретения песок 132 (например, сухой песок с остаточной влажностью менее 0,1%) конвейером 122 подают в смеситель 124, и композицию жидкого полимера 120 посредством насоса и через распылительную насадку 134, разбрызгивают по поверхности песка 132 на конвейере 122. Песок 132, подвергнутый воздействию жидкого полимера 120, поступает в смеситель с низким сдвигом 124, в котором составляющие перемешиваются и образуют модифицированный песок 128. После смешивания модифицированный песок, содержащий жидкий полимер, направляют в сушильное устройство 126 для удаления воды и/или органических жидкостей-носителей, связанных с жидким полимером 120. После стадии высушивания, сухой модифицированный песок 132 проходит завершающую стадию 134, которая может включать обработку в вибрационном грохоте и/или ином оборудовании для сортировки по размерам, например, сите для разделения зерен по фракциям и удаления агломератов, превышающих заданные размеры. Завершающая стадия 134 может также включать обработку сухого модифицированного песка 132 в механических мешалках, устройствах с усилием сдвига, аппаратах для измельчения, дробления или им подобных для разрушения крупнозернистых масс до материалов с размерами, соответствующих размеру сита. Готовый материал 130 складируют для последующей отгрузки или использования.

[0051] В вариантах реализации изобретения песок или другой субстрат, используемый для изготовления самосуспендирующегося проппанта, до модифицирования при помощи гидрогелевого полимера, предварительно просушивают до влажности <1%, предпочтительно <0,1%. В вариантах реализации изобретения температура песка или другого субстрата во время смешивания с жидким полимером находится в пределах приблизительно от 10 до 200 градусов Цельсия, предпочтительно, в пределах от приблизительно 15 до 80 градусов Цельсия, или от 15 до 60 градусов Цельсия.

[0052] В вариантах реализации изобретения субстрат проппанта вступает в контакт с композицией жидкого полимера посредством распыления или впрыскивания. Количество добавляемой композиции жидкого полимера н составляет от приблизительно 1 до приблизительно 20%, предпочтительно составляет от приблизительно 2 до приблизительно 10% по массе песка. Субстрат проппанта и жидкий полимер перемешивают в течение от 0,1 до 10 минут. В предпочтительном варианте реализации изобретения смесительное оборудование представляет собой мешалку с малыми сдвиговыми усилиями, таком как вращающийся барабан, вертикальный конусный шнековый смеситель, смеситель с коническим телом, двухконусный смеситель, шнек-смеситель, лопастной смеситель или мешалка с ленточной винтовой лопастью. В вариантах реализации изобретения смесительное оборудование может быть оснащено устройством принудительной подачи воздуха, принудительной подачи горячего воздуха, наложения вакуума, внешнего обогрева или иными устройствами для испарения жидкостей-носителей.

[0053] В вариантах реализации изобретения модифицированный субстрат проппанта, содержащий жидкий полимер, высушивают с целью удаления воды и/или органических жидкостей-носителей, связанных с жидким полимером. Сушильное оборудование может представлять собой конвейерную печь, микроволнового или вращающегося типа. В варианте реализации изобретения стадия высушивания выполняют таким образом, что высушенный, модифицированный песок содержит менее 1% по массе остаточных жидкостей, включая воду и любые органические жидкости-носители, связанные с композицией жидкого полимера.

[0054] В вариантах реализации изобретения для смешивания субстрата проппанта с жидким полимером и высушивания смеси в одну стадии обработки или в непрерывной производственной линии может быть использовано одно и то же оборудование.

[0055] В других вариантах реализации настоящего изобретения способы модификации проппанта включают синтез гидрогелевого покрытия in situ, или в присутствие частицы проппанта, с образованием гидрогелевого слоя, окружающего поверхность частицы проппанта. Например, синтез гидрогеля in situ можно осуществлять посредством объединения частиц проппанта с мономерами и/или макромономерами прекурсора покрытия, с последующей стадией полимеризации. В других примерах, водорастворимый полимер может быть диспергирован в мономерах, с добавлением или без добавления растворителя, с последующей полимеризацией в присутствии частиц проппанта с образованием взаимопроникающих сетчатых полимерных структур в качестве покрытия частиц проппанта. В других примерах водорастворимый полимер диспергируют в мономерах, с добавлением или без добавления растворителя, с последующей полимеризацией с образованием частиц проппанта, заключенных в гидрогель, состоящий из частиц водорастворимого полимера, захваченных новым образовавшимся полимером. Применяемые мономеры или макромономеры могут быть выбраны из мономеров, образующих водорастворимые полимеры. В других примерах частицы могут быть заключены в нерастворимый в воде полимер, который затем будет модифицирован или гидролизован с образованием водорастворимого гидрогелевого покрытия. Как будет понятно специалисту в данной области техники, капсулирующий слой можно получить при помощи различных методик полимеризации, с растворителем или без растворителя. Преимущество полимеризации in situ полимера на поверхности зерен проппанта может заключаться в уменьшении или устранении стадий высушивания.

[0056] В качестве примера, водорастворимый мономер (мономеры) для гидрогелевого покрытия или полимеризации in situ могут быть выбраны из следующих мономеров или их солей: акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, и производные указанных соединений, карбоксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат (НЕМА), гидроксиэтилакрилат (НЕА), акрилаты полиэтиленгликоля (ПЭГ-акрилаты), N-изопропилакриламид (NiPA), 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота (AMPS), натриевая соль стиролсульфоната, винилсульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, N-винилацетамид, N-метил-N-винилацетамид, N-винилформамид, N-метил-N-винилформамид, N-винилпирролидон, N-бутиролактам или N-винилкапролактам, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, винилацетат, хлорид диметилдиаллиламмония; кватернизованный диметиламиноэтилметакрилат (DMAEMA), хлорид (мет)акриламидопропил-триметиламмония, хлорид метилвинилимидазолия; 2-винилпиридин; 4-винилпиридин, и подобные соединения. Отношение ионных мономеров к неионным мономерам может быть выбрано для получения гидрогеля с различной плотностью зарядов. В некоторых случаях, например, желательно получить гидрогели с более высоким зарядом, для получения покрытий со свойствами более быстрой гидратации или набухания. В одном из вариантов реализации содержание ионов или плотность заряда гидрогелевого полимера составляет 10-70% ионных мономеров, в мольных процентах от всех мономеров, остальное составляют неионные мономеры. В предпочтительном варианте реализации плотность заряда гидрогелевого полимера составляет 25-55%, в мольных процентах. В других случаях могут быть выбраны ионизируемые мономеры с более высокими или более низкими константами ионизации, для получения гидрогелей, более или менее стабильных в среде солевых растворов. Другие выгодные свойства можно придать благодаря выбору соответствующих плотностей заряда.

[0057] В вариантах реализации настоящего изобретения прекурсоры покрытия могут включать полифункциональные мономеры, содержащие более одной полимеризуемой группы, которые будут вводить в гидрогель поперечные сшивки или точки разветвления. Примерами указанных мономеров являются: триаллиловый простой эфир пентаэритрита, диакрилаты и метакрилаты ПЭГ, N,N'-метиленбисакриламид, эпихлоргидрин, дивинилсульфон и глицидилметакрилат. Если используют указанные мономеры, сшивающий мономер будет составлять от 0,001 до 0,05% от общего содержания мономеров. При выборе диапазона добавления сшивающих агентов, следует остерегаться ведения избыточных количеств сшивающего агента, например, количеств свыше 0,001-0,05% от общего содержания мономеров, что может привести к образованию хрупких гидрогелей, которые могут разрушаться или распадаться под давлением. В вариантах реализации введение сшивающих агентов может приводить к образованию гидрогелей, менее склонных к отслаиванию от поверхности частицы в экстремальных условиях.

[0058] В вариантах реализации применяемые мономеры/макромономеры выбраны из таких мономеров прекурсора покрытия, которые будут образовывать нерастворимое в воде покрытие. После нанесения покрытия его подвергают дальнейшей модификации, которая приведет к получению водонабухающего полимера. Например, можно создать полимерное покрытие, содержащее гидролизуемые группы, и последующий гидролиз приведет к получению гидрогеля. Примерами мономеров, входящих в указанную категорию, являются сложные эфиры, ангидриды, нитрилы и амиды; например, можно применять сложноэфирные мономеры метилакрилат, трет-бутилакрилат. В качестве другого примера, мономер, содержащий винильные функциональные группы, может образовывать гидрогель посредством различных методик полимеризации, с участием растворителя или без растворителя. Методики полимеризации включают полимеризацию в массе, в суспензии, в мицеллах и в растворе.

[0059] В других вариантах реализации мономеры покрытия или прекурсоры могут быть выбраны так, чтобы получить самосуспендирующийся проппант с гидрогелем, содержащим полиуретан или полимочевину. В список подходящих мономеров для получения полимеров с функциональными группами полиуретана и/или полимочевины, входят: полиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, сорбит, сахароза, а-метилгликозид, полиоксиалкилены, такие как ПЭГ, сополимеры ПЭГ-ППГ, Pluronics, Tetronics, полиамины, такие как Jeffamines. Среди изоцианатов можно отметить толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, ксилолдиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, циклогексил-1,2-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат и подобные соединения. Другие подходящие полимеры могут включать гидрофильные полиуретановые форполимеры HYPOL® от Dow, смолы DESMODUR® и MONDUR® от Bayer (2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, и их смеси), и CONATHANE® (форполимеры толуолдиизоцианата и поли(тетраметиленгликолей) с полиизоцианатными функциональными группами) от Cytec, и подобные полимеры.

[0060] Покрытие частицы проппанта полиуретановым (ПУ) гидрогелем можно осуществлять обычными способами. В варианте реализации покрытие можно осуществлять в массе без применения растворителей. Например, обычный состав для сшитого ПУ гидрогеля можно получить в способе одностадийной полимеризации в массе с использованием диизоцианата, полиоксиалкилена и мультифункционального сшивающего агента. В вариантах реализации указанный состав будет содержать от 10 до 80% полиоксиалкилена с молекулярной массой в диапазоне от 200 до 25000.

[0061] Другой способ получения гидрогелевого слоя in situ можно осуществлять путем растворения или суспендирования водорастворимого полимера в составе мономера, с последующей полимеризацией мономера. Мономеры могут быть выбраны из предыдущего списка водорастворимых мономеров. В том случае, если водорастворимый полимер растворяют в мономерной смеси, полученное покрытие будет состоять из взаимопроникающей гидрогелевой сетки из исходного водорастворимого полимера и полимера, образованного in situ. В том случае, если водорастворимый полимер суспендируют в мономерной смеси, полученное покрытие будет состоять из гидрогелевого покрытия, в котором захвачены или заключены водорастворимые частицы. Например, указанные частицы могут быть заключены внутри вновь образованного гидрогелевого покрытия, или указанные частицы могут быть связаны с вновь образованным полимером. Водорастворимый полимер может быть растворен или суспендирован в мономерном составе в присутствие или в отсутствие растворителя, и полимеризацию можно проводить посредством различных методик.

[0062] Подходящие водорастворимые полимеры для смешивания с мономерами могут быть выбраны из группы, состоящей из полиакриламида, полиакриловой кислоты, сополимеров акриламида с солями акриловой кислоты, полиэтиленгликоля, поливинилпирролидона, поливинилового спирта, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гуаровой смолы, карбоксиметилгуара, карбоксиметилгидроксипропилгуара, гидрофобноассоциированных набухающих эмульсионных полимеров, крахмалов, латексных полимеров и подобных полимеров.

[0063] Другой способ модификации частиц проппанта включает химическую прививку на частицу гидрофильных полимеров. Прививку полимерных цепей на поверхность частицы можно осуществлять посредством таких реакций, как циклоприсоединение Хьюсгена и другие реакции сочетания или присоединения, способные иммобилизовывать полимеры на поверхности частицы.

[0064] Частица проппанта, применяемая для указанных целей, может быть выбрана так, чтобы на ее поверхности находились функциональные группы, такие как эпоксид, винил, амин, гидроксил и т.д. Указанные группы затем могут взаимодействовать с полимерами, содержащими группы, способные взаимодействовать с функциональными группами на поверхности частицы. Например, частицы проппанта, содержащие диоксид кремния, можно подвергнуть модификации поверхности при помощи силанов, таких как аминосиланы, винилсиланы, эпоксисиланы и т.д.

[0065] В вариантах реализации полимеры, которые будут взаимодействовать с функционализированной частицей, представляют собой гидрофильные линейные или разветвленные полимеры или сополимеры. Полимер может содержать один или более привитых фрагментов. В вариантах реализации полимеры могут содержать функциональные группы, такие как аминогруппа, карбоксильная группа или ее соли, гидроксил, тиол, ангидрид кислоты, хлорангидрид кислоты и/или изоцианатная группа, способные к ковалентному связыванию с функциональными группами частицы. Примерами полимеров, которые можно применять для взаимодействия с функционализированной частицей, являются: ПЭГ, функционализированный эпоксидом, функционализированный амином ПЭГ, функционализированный азидом ПЭГ, полиэтиленимин, полиакриловая кислота, поливиниловый спирт и т.д.

[0066] В вариантах реализации полученный гидрогель, кроме способности набухать, также может обладать чувствительностью к температуре или к величине рН. Таким образом, можно регулировать поведение проппанта при набухании. В этом заключается дополнительное преимущество для подачи проппанта в скважину, поскольку температура ниже на ранних стадиях, на которых проппант подают и желательно полное набухание; более высокие температуры ожидаются внутри разрывов, где желательно меньшее набухание гидрогелевого слоя для улучшения упаковки. Мономеры, применяемые для получения проппантов, покрытых чувствительным к температуре гидрогелем, могут быть выбраны из N-изопропилакриламида (NiPA), этиленоксида, пропиленоксида или макромономеров/полимеров, демонстрирующих нижнюю критическую температуру растворения (НКТР).

[0067] В варианте реализации изобретения процесс преобразования субстрата, такого как песок, в самосуспендирующийся проппант, можно осуществлять на месте его использования при подготовке к осуществлению гидравлического разрыва пласта или рядом с ним, например, в месте нахождения нефтяной или газовой скважины. Данный способ имеет преимущество, заключающееся в том, что преобразованию в специальный продукт с дополнительными свойствами подлежит материал широкого потребления с высоким показателем общих затрат, такой как песок. Песок может быть получен из местных источников или доставлен непосредственно из места его добычи или хранения для последующего модифицирования на месте использования. Это позволяет исключить первоначальную транспортировку песка на смесительную установку, а затем обеспечивать его доставку с установки на место использования. В случае использования песка, транспортные издержки могут оказаться выше стоимости сырья, поэтому для целей контроля над уровнем издержек целесообразно избегать дополнительных транспортных расходов.

[0068] В приводимом в качестве примера процессе получения в смеситель непрерывного действия могут быть добавлены песок и модифицирующие химические реагенты. После завершения смешивания состав может быть (а) готов к использованию, или (б) направлен для высушивания. Стадия высушивания может включать процесс термической или вакуумной сушки, а также добавление агентов, предотвращающих слеживание. Готовый продукт можно хранить в контейнерах на площадке скважины. Примером смесительного оборудования является мешалка с ленточной винтовой лопастью или шнек-смеситель. Стадия высушивания может быть отдельным от смешивания процессом, имеющим целью избежать приложения избыточных усилий сдвига к готовому продукту, например, в конвейерной или туннельной печи для сушки. Другие типы сушильных устройств содержат ротационные печи, микроволновые, лопастные и вакуумные сушилки.

[0069] Гидрогелевые полимеры, которые могут быть использованы для модифицирования проппантов в соответствии с системами и способами, описываемыми в настоящем изобретении, в вариантах его реализации могут быть введены в виде эмульсий на масляной основе, суспензий, эмульсий на водной основе, латексов, растворов и дисперсий. В вариантах реализации изобретения гидрогелевые полимеры могут быть введены в виде перегнанной эмульсии, например, на углеводородной основе, подвергнутой выпариванию для удаления части жидкостей-носителей. Это может дать преимущество, выраженное в более низких требованиях к высушиванию по сравнению с традиционными эмульсиями. В вариантах реализации изобретения гидрогелевый полимер может быть эмульсией, набухающей в щелочных условиях, отличающейся тем, что свойства образующего гидрогель полимера до контакта со щелочью проявляются не полностью. В данном варианте реализации изобретения набухающая в щелочных условиях эмульсия может быть нанесена на субстрат расклинивающего агента с образованием модифицированного проппанта, при этом модифицированный проппант может быть суспендирован в жидкости для гидроразрыва в присутствии щелочного материала.

[0070] В вариантах реализации изобретения во время или до стадии смешивания частиц субстрата проппанта и композиции флюида полимерного покрытия может быть добавлена добавка, такая как спирт, выбранный из группы, содержащей этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пропанол и этанол. В вариантах реализации изобретения активаторы инвертирования, подходящие в качестве добавок к составам полимерных покрытий для самосуспендирующихся проппантов, могут включать поверхностно-активные вещества (ПАВ) с высоким показателем гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), такие как ПАВ лауриловый спирт полиэтиленоксида (ETHAL LA-12/80% от компании ЕТНОХ), этиленгликоль, пропиленгликоль, вода, карбонат натрия, бикарбонат натрия, хлорид аммония, мочевина, хлорид бария и их смеси. В вариантах реализации активаторы инвертирования могут выполнять функцию, способствующую высвобождению ингредиентов активного полимера из внутренней фазы масляной эмульсии полимера в (как правило водную) обрабатываемую технологическую жидкость. Поскольку при этом происходит превращение масляного непрерывного полимера в водную непрерывную среду, описанный процесс может быть определен как обращение фаз.

[0071] В других вариантах реализации изобретения субстрат проппанта может быть модифицирован составом полимера без применения стадии высушивания. Это может быть реализовано с помощью состава полимера без растворителя или отверждающегося состава. В некоторых упрощенных способах состав сухого или жидкого полимера может быть нанесен на субстрат проппанта посредством поточного смешивания; приготовленный таким образом модифицированный материал может быть использован без дополнительной обработки. Содержание влаги в субстрате проппанта может быть изменено добавлением или удалением воды или добавлением иных жидкостей, что обеспечивает эффективное покрытие, обработку и подачу субстрата в жидкость для гидроразрыва.

[0072] Для эффективного диспергирования в жидкости для гидравлического разрыва модифицированные проппанты могут быть дополнительно обработаны смачивающим агентом, например, поверхностно-активным веществом или другим гидрофильным материалом. Проппанты, модифицированные гидрогелем и находящиеся во взвешенном состоянии в жидкости для гидравлического разрыва считаются самосуспендирующимися, если для предотвращения выпадения твердой фазы из суспензии требуется жидкость с низкой вязкостью.

[0073] Модифицированные проппанты можно дополнительно модифицировать для улучшения сыпучести и технологических свойств во время переработки, транспортировки и хранения. Гигроскопичная поверхность модифицированных проппантов может в некоторых случаях оказывать отрицательное воздействие на сыпучесть насыпного материала модифицированных проппантов, вызывая слипание модифицированных проппантов, особенно заметное во влажных условиях и/или при высокой влажности. Модифицированным проппантам можно придать антислеживающие свойства посредством дополнительной модификации, для уменьшения или устранения слеживания посредством снижения гигроскопичности модифицированных проппантов во время переработки, транспортировки и хранения, или посредством снижения взаимодействия между соседними поверхностями модифицированных проппантов во время переработки, транспортировки и хранения, или обоими указанными способами. В вариантах реализации агент, предотвращающий слеживание, не оказывает воздействия на ожидаемые технологические характеристики модифицированных проппантов при введении модифицированных проппантов в водную жидкость в целевых применениях. Модифицированные проппанты можно обрабатывать агентами, предотвращающими слеживание, такими как мелкодисперсные твердые вещества, или второй внешний слой, или оба указанных варианта. Второй внешний слой может иметь низкую плотность сшивки с поверхностью модифицированного проппанта, или представлять собой твердый негигроскопичный слой, или слой катионной соли, или масляный гидрофобный слой, или комбинацию указанных вариантов. Модифицированные проппанты с агентом, предотвращающим слеживание, могут обладать улучшенными технологическими свойствами, такими как сыпучие свойства, стойкость к слипанию, простота перемещения, простота дозирования и простота выгрузки из емкости для хранения или транспортировки. В вариантах реализации модифицированные проппанты с агентами, предотвращающими слеживание, могут иметь сниженные требования к сушке, благодаря чему можно производить готовый продукт с меньшими затратами энергии, времени и оборудования.

[0074] В вариантах реализации агент, предотвращающий слеживание, представляет собой мелкодисперсное твердое вещество, включающее глины, кремнийсодержащие материалы, органические вещества, оксиды металлов или слои жирных кислот. В других вариантах реализации агент, предотвращающий слеживание, представляет собой мелкодисперсное твердое вещество, такое как силикат кальция, силикат магния, карбонат кальция, тальк, каолин, бентонит, аттапульгит, диатомовая земля, диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, кукурузный крахмал, углеродная сажа, микрокристаллическая целлюлоза, оксид железа, оксид алюминия, стеарат кальция, стеарат магния или комбинации указанных веществ.

[0075] В вариантах реализации агент, предотвращающий слеживание, представляет собой второй внешний слой, образованный посредством сшивки с поверхностью модифицированного проппанта. Введение соединений, способных сшивать набухающий полимер на поверхности проппанта, способно эффективно снижать способность полимерного слоя к преждевременному набуханию. Уменьшение набухания полимера будет уменьшать склонность модифицированного проппанта подвергаться слеживанию или агломерации во время транспортировки и хранения. В вариантах реализации сшивающие соединения обладают способностью образовывать связь с гидроксильной функциональной группой, карбоксильной функциональной группой, аминной функциональной группой или амидной функциональной группой. Сшивающие соединения могут быть выбраны из органических соединений, содержащих альдегидную, аминную, ангидридную или эпоксидную функциональные группы. Сшивающие соединения также могут представлять собой металлоорганические соединения. В вариантах реализации сшивающие соединения образуют связь, которая может быть разрушена или удалена при механическом сдвиге. Металлоорганические соединения, способные к ассоциации и/или связыванию с гидроксильными и карбоксильными функциональными группами, представляют собой примеры сшивающих соединений, образующих связи, чувствительные к сдвигу. При высоких сдвиговых усилиях при перекачке насосом, ассоциированной с гидравлическим разрывом, сшивка полимера может разрушаться и полимер может набухать неограниченно, при введении модифицированного проппанта в жидкость для гидроразрыва.

[0076] В вариантах реализации агент, предотвращающий слеживание, представляет собой тонкий второй слой твердого негигроскопичного материала, такого как жирные кислоты, гидрированные жирные кислоты, гидрированные масла, воски, полиэтилен, полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида или комбинации указанных соединений. Примеры жирных кислот, подходящих для применения в качестве второго слоя, включают стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, лауриновую кислоту или жирные кислоты таллового масла, содержащие стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и/или лауриновую кислоту. Примеры гидрированных масел, подходящих для применения в качестве второго слоя, включают гидрированное касторовое масло. Примеры восков, подходящих для применения в качестве второго слоя, включают парафин, вазелин и гач. Тонкий плотный слой может быть нанесен на поверхность модифицированного проппанта для создания барьера, препятствующего прилипанию слоя набухающего полимера на соседних частицах модифицированного проппанта во время хранения. Применяемый твердый внешний слой может состоять из соединений, которые растворимы в воде, нерастворимы в воде, или обоих указанных типов. Твердый внешний слой негигроскопичен. Твердый внешний слой выбран так, чтобы оставаться в твердой фазе при температурах ниже 38°C, и имеет температуру плавления в диапазоне от 40°C до 120°C. В вариантах реализации внешний слой выбран так, чтобы температура плавления была достаточно низкой для того, чтобы внешний слой находился в жидкой фазе во время процесса сушки при производстве модифицированного проппанта, но достаточно высокой для того, чтобы внешний слой находился в твердой фазе во время хранения и транспортировки модифицированного проппанта. В твердой фазе внешний слой действует как барьер, предотвращающий/уменьшающий слеживание модифицированного проппанта во влажных условиях. Твердый внешний слой можно вводить в модифицированный проппант в виде мелкодисперсного порошка, хлопьев, раствора в масляном носителе или теплой жидкости. Твердый внешний слой можно вводить в модифицированный проппант непосредственно перед полимером, одновременно с полимером, в виде смеси с полимером, или вводить в некий момент после введения полимера, но до процесса высушивания. Предпочтительно, твердый внешний слой агента, предотвращающего слеживание, вводят после тщательного перемешивания полимера с модифицированным проппантом, но до высушивания модифицированного проппанта.

[0077] В вариантах реализации агент, предотвращающий слеживание, представляет собой второй слой соли, несущей одновалентный катионный заряд, которую можно вводить в модифицированный проппант в виде жидкости или масляного раствора при температурах ниже 100°C, такой как катионное поверхностно-активное вещество или гидрат одновалентной соли. Катионные поверхностно-активные вещества, содержащие четвертичный амин с гидрофобным «хвостом», такие как коммерчески доступные Adogen 464 или Arquad 2НТ-75 от Akzo Nobel, можно применять в качестве второго покрытия для придания модифицированному проппанту гидрофобного слоя, который также нейтрализует возможный анионный заряд полимера. Многие гидраты солей, такие как тригидрат ацетата натрия и додекагидрат сульфата алюминия-натрия, имеют температуры плавления ниже 100°C и могут быть введены в модифицированный проппант и расплавлены в качестве второго слоя во время сушки модифицированного проппанта. Как в случае катионного поверхностно-активного вещества, так и в случае гидрата соли, получают концентрированный слой катионного заряда на поверхности модифицированного проппанта, который может уменьшать потенциал набухания анионно заряженного полимера. При введении модифицированного проппанта в водный поток одновалентная соль в достаточной степени разбавляется, чтобы обеспечить возможность модифицированному проппанту выполнять предназначенную функцию.

[0078] В вариантах реализации агент, предотвращающий слеживание, представляет собой второй слой гидрофобного смазывающего масла, нанесенный на модифицированный проппант, причем указанное масло выбрано из группы, состоящей из кремнийорганических масел, минеральных масел, вазелинов, триглицеридов или комбинации указанных масел. Примеры кремнийорганических масел, подходящих для применения в качестве гидрофобного смазывающего второго слоя, включают полидиметилсилоксан. Примеры триглицеридов, подходящих для применения в качестве гидрофобного смазывающего второго слоя, включают кукурузное масло, арахисовое масло, касторовое масло и другие растительные масла. Предпочтительно, гидрофобное смазывающее масло имеет температуру дымообразования и температуру кипения выше температуры, применяемой на стадии высушивания при производстве модифицированного проппанта. Предпочтительно температура дымообразования масла составляет более 200°C. Предпочтительно температура дымообразования масла составляет по меньшей мере 175°C.

[0079] Согласно настоящему изобретению и в противоположность традиционному подходу, заключающемуся в создании однородной жидкости средней вязкости, в модифицированных гидрогелем проппантах может быть успешно использован метод локализации концентрата полимера на поверхности проппанта. Локализованный слой гидрогеля позволяет более эффективно использовать полимер, поскольку для приготовления суспензии проппанта может быть использовано меньшее количество полимера по сравнению, например, с традиционными жидкостями для гидроразрыва с полимерными добавками, такими как вода с добавками несшитого полимера, линейные и сшитые гели. Не смотря на то, что модифицированные гидрогелем проппанты считаются самосуспендирующимися, они могут быть использованы в комбинации с понизителями трения, линейными и сшитыми гелями.

[0080] Модифицированные гидрогелем проппанты, описанные в настоящем изобретении, отличаются тем, что имеют преимущество при подаче снижающего трение полимера в жидкость для гидроразрыва и, таким образом, потребность в других полимерах-понизителях трения или отсутствует или составляет значительно меньшее количество, если в операциях гидравлического разрыва пласта используют проппанты, модифицированные гидрогелем. В вариантах реализации некоторое количество гидрогелевого полимера может десорбироваться с поверхности проппанта, приводя к преимущественному снижению трения или вязкостных свойств жидкости для гидроразрыва. Хотя примеры вариантов реализации настоящего изобретения сосредоточены на применении модифицированных гидрогелем проппантов для целей гидравлического разрыва, можно представить себе другие применения модифицированных гидрогелем проппантов, в которых можно использовать способность указанных проппантов к удержанию воды или снижению трения. Например, модифицированные гидрогелем проппанты можно применять для абсорбции воды из влажных сред, посредством создания удерживающих воду частиц, которые можно удалить из среды, удаляя вместе с ними нежелательную влагу. В другом примере модифицированные гидрогелем проппанты можно применять в ситуациях, когда было бы выгодно введение воды в среду. Модифицированный гидрогелем проппант может быть насыщен водой или водным раствором, а затем использован, например, в качестве добавки для рекультивации почвы в сухих условиях. Модифицированные гидрогелем проппанты могут быть изготовлены из песка или других субстратов, совместимых с почвой, и их можно транспортировать в район применения в сухом виде; затем их можно насыщать водой и использовать в качестве почвоулучшителя. В других вариантах реализации модифицированные гидрогелем проппанты можно применять в качестве почвоулучшителя в сухом виде, при этом они могут поглощать и удерживать влагу из окружающей среды, орошения, дождей и подобных источников. В указанных вариантах реализации можно выгодно использовать влагоудерживающие свойства модифицированных гидрогелем проппантов. В вариантах реализации можно применять модифицированный гидрогелем проппант для уменьшения эрозии пахотного слоя, семенного ложа, смесей для гидропосева, и подобных применений. В вариантах реализации, модифицированный гидрогелем проппант можно применять в качестве носителя для введения других совместимых агентов на участок, например, в почву. Модифицированные гидрогелем проппанты могут содержать дополнительные составы, вытекающие из или через слой гидрогеля в окружающую среду, по мере разрушения гидрогеля или по мере того, как гидрогель впитывает влагу и расширяется. Примеры таких составов включают удобрения, семена, регуляторы роста растений, гербициды, пестициды, фунгициды и подобные добавки. Другие применения модифицированных гидрогелем проппантов, полученных согласно описанным составам и способам, можно предположить исходя из их свойств, приведенных в настоящем описании.

[0081] В вариантах реализации изобретения используемый для получения модифицированных проппантов гидрогелевый полимер может включать полиакриламид, сополимеры акриламида с анионными и катионными сомономерами, гидролизованный полиакриламид, сополимеры акриламида с гидрофобными сомономерами, (поли)акриловую кислоту, соли (поли)акриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гуаровую смолу, альгинат, каррагинан, смолу плодоворожкового дерева, карбоксиметилгуар, карбоксиметилгидроксипропилгуаровую смолу, гидрофобноассоциированные набухающие эмульсионные (HASE) полимеры, латексные полимеры, крахмалы и подобные полимеры. В вариантах реализации гидрогелевый полимер может иметь молекулярную массу (г/моль) свыше 1 миллиона, например, в диапазоне от 10 миллионов до 40 миллионов Дальтон. В вариантах реализации гидрогелевый полимер может представлять собой высокомолекулярный полимер винильного присоединения, растворимый в воде и имеющий линейную структуру.

[0082] В вариантах реализации гидрогелевый полимер может быть сшитым, как описано выше, для улучшения свойств полимера поглощать воду и набухать. Сшивающие агенты можно вводить как элемент гидрогелевого основного полимера, или их можно вводить как химические модификаторы предварительно полученных полимеров. Сшивающие соединения можно вводить непосредственно в полимер, применяемый для покрытия проппанта, вводить в проппант одновременно с полимером при смешивании, или вводить в некоторый момент после введения в проппант полимера, но до высушивания.

[0083] Локализация полимера вокруг поверхности проппанта согласно приведенному в настоящей заявке способу приводит к более эффективному использованию полимера и предотвращает выпадение твердой фазы проппанта из раствора полимера. В вариантах реализации изобретения слой полимера гидратируется вокруг проппанта, эффективно препятствуя контакту между частицами проппанта. Это способно предупредить формирование компактного неподвижного слоя проппанта и, как результат, облегчает ресуспендирование в жидкости для гидроразрыва. Способность модифицированного проппанта повторно образовывать суспензию важны в ситуации, когда движение текучей среды оказалось нарушено во время проведения операций гидравлического разрыва пласта. В этом случае, во избежание потерь проппанта или непредусмотренного блокирования линии тока при возобновлении движения, важно, чтобы проппант мог быть ресуспендирован.

[0084] Модифицирование поверхности полимера согласно приведенному в настоящей заявке способу может приводить к увеличению эффективного гидродинамического радиуса частицы проппанта при набухании полимера. Это влечет за собой затягивание движения проппанта, а также эффективному изменению объемной плотности гидрогель/частицы. И то, и другое может стать причиной снижения скорости оседания частиц проппанта и значительному улучшению транспортных свойств текучей среды.

[0085] В модифицированных гидрогелем проппантах согласно настоящему изобретению можно преимущественно применять локализацию концентрации полимера на поверхности проппанта. Предпочтительно, после гидратации гидрогеля водой и воздействия условий сдвига, таких как перекачка по трубопроводу, большая часть гидрогелевого полимера остается связана с поверхностью проппанта. В вариантах реализации способ получения покрытия частиц субстрата гидрогелевым полимером включает физическое или химическое прикрепление полимера к поверхности проппанта. Указанное прикрепление может быть вызвано перепутыванием полимерных цепей при высушивании гидрогелевой пленки, что приводит к образованию гидрогелевого покрытия, противостоящего десорбции под воздействием сдвига в гидратированном состоянии. В вариантах реализации перепутыванию полимерных цепей содействуют посредством химической реакции или взаимодействия между полимерными цепями. В вариантах реализации в качестве покрытия применяют линейный несшитый гидрогелевый полимер, для обеспечения линейным полимерным цепям возможности перепутываться при образовании полимерного покрытия. В вариантах реализации перепутыванию полимерных цепей содействуют посредством процесса сушки при производстве и посредством использования коалесцирующих добавок. Коалесцирующие добавки представляют собой добавки, вызывающие слияние отдельных капелек эмульсии в составе покрытия в непрерывную пленку при высушивании. В вариантах реализации коалесцирующая добавка представляет собой спирт, такой как пропанол, глицерин, пропиленгликоль или этиленгликоль. На ФИГ. 4А и 4В представлены два изображения, полученных при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ), демонстрирующие эффект глицерина на коалесценцию полимера покрытия с образованием непрерывной пленки. На изображении, полученном при помощи растрового электронного микроскопа, представленном на ФИГ. 4А, проппант покрывали гидрогелевым составом из эмульсии анионного полиакриламида без добавления глицерина, а затем высушивали при 100°C в течение 1 часа. На изображении, показанном на ФИГ. 4А, можно видеть полное покрытие поверхности зерна проппанта, но все еще остаются видимыми отдельные капельки эмульсии диаметром примерно 1 микрон. На изображении РЭМ, показанном на ФИГ. 4В, проппант покрывали той же эмульсией анионного полиакриламида, но с добавлением 10% масс. глицерина в качестве коалесцирующего агента; а затем высушивали при 100°C в течение 1 часа. Действие коалесцирующего агента хорошо заметно по внешнему виду высохшей пленки: изображение РЭМ на ФИГ. 4В показывает по существу полное покрытие зерна проппанта, и в этом случае капельки эмульсии слились в более непрерывную пленку. На ФИГ. 5 показано изображение РЭМ высушенной пленки гидрогеля, полученной таким же способом, что и на ФИГ. 4В. Пленка гидрогеля на ФИГ. 5 показывает хорошую коалесценцию капелек эмульсии в пленку и полное покрытие поверхности зерна проппанта.

[0086] В вариантах реализации изобретения для улучшения удерживания гидрогелевого полимера на поверхности частиц проппанта могут быть использованы пары полимеров, необязательно, совместно с ионным сочетанием. Например, на проппант в качестве первого слоя наносят катионный полимер, который будет «закреплять на месте» второй слой, содержащий гидрогель, такой как анионный полимер с высокой молекулярной массой, посредством ионного сочетания. В вариантах реализации изобретения катионным полимером может быть полидиаллилдиметилхлорид аммония (поли-DADMAC), линейный полиэтиленимин (LPEI), разветвленный полиэтиленимин (BPEI), хитозан, полимер эпихлоргидрина/диметиламина, полимер этилендихлориддиметиламина или катионный полиакриламид. Слой катионного полимера может быть нанесен на проппант до или после модифицирования его поверхности посредством анионного гидрогелевого слоя. Взаимодействие при ионном сочетании может выступать в качестве механизма закрепления и способствовать предотвращению десорбции анионного полимера в условиях среды с высокой скоростью сдвига, например, прохождения через насос или во время закачивания в буровую скважину. Катионный полимер также может улучшать удерживание полимера в результате замедления гидратации и удлинения цепей анионного полимера. Считается, что в процессе перекачки, чем короче полимерная цепь, тем выше степень удерживания полимера на проппанте (т.е. тем ниже десорбция) во время перекачки.

[0087] В вариантах реализации, ковалентное сшивание слоя гидрогелевого полимера на поверхности проппанта может улучшить набухаемость полимера и устойчивость к усилиям сдвига, препятствуя в результате преждевременному отделению гидрогеля от проппанта. Ковалентные сшивающие полимеры могут включать следующие функциональные группы: эпоксиды, ангидриды, альдегиды, диизоцианаты, карбодиамиды, дивиниловые или диаллиловые группы. Примерами таких ковалентных сшивателей являются: диглцидиловый эфир ПЭГ, эпихлоргидрин, малеиновый ангидрид, формальдегид, глиоксаль, глутаральдегид, толуилендиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат, 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиамид, метилен-бис-акриламид и подобные соединения. Ковалентное сшивание слоя гидрогелевого полимера на поверхности проппанта может эффективно создавать «полимерные решетки», способные набухать вокруг проппанта. Ковалентные связи препятствуют полной десорбции полимера в раствор. Частично нерастворимый слой полимера обладает способностью набухать с образованием слоя гидратированного полимера.

[0088] Для дополнительного предотвращения возможного отделения гидрогеля от поверхности частицы, частицу проппанта можно подвергнуть обработке для введения функциональных групп, также участвующих в процессе полимеризации. Например, частицы песка можно обрабатывать силанами, с образованием частиц с винильными функциональными группами, гидроксильными, эпоксидными и т.д.

[0089] Замедленная/контролируемая гидратация слоя полимера может быть желательна для временной задержки гидратации и модифицирования поверхности полимера при обработке проппанта и первоначальном прокачивании ствола скважины. Факторы окружающей среды, такие как влажность и дождь, могут стать причиной преждевременной гидратации полимерного покрытия, и, в результате, затруднить эффективное дозирование проппанта, подаваемого в смеситель во время проведения операций по гидравлическому разрыву пласта. Также считается, что полностью гидратированный слой полимера проявляет большую склонность к десорбции в условиях больших сдвиговых усилий, связанных с закачиванием жидкости для гидроразрыва в трубу. По этой причине целесообразно создание поверхностно-модифицированного проппанта, обладающего пониженной или замедленной гидратацией. В вариантах реализации изобретения замедленная гидратация может быть достигнута добавлением ПАВ с низкой величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), исключением финишных поверхностно-активных веществ с высоким ГЛБ, сомономеров, снижающих растворимость, экранированием заряда с помощью моновалентной соли или добавлением гидрофобного слоя, например, жирной кислоты или жирного спирта.

[0090] В вариантах реализации изобретения для обеспечения гидрофобного взаимодействия в гидрогелевый полимер могут быть введены гидрофобные группы. Данный способ позволяет повысить солеустойчивость гидрогелевого слоя, притом, что гидрогелевый слой сохраняет способность к набуханию даже в водной текучей среде с повышенными концентрациями солей.

[0091] Поскольку целью гидрогелевого покрытия является улучшение гидравлического переноса проппанта, важно, чтобы гидратированный гидрогелевый слой оставался прикрепленным или локализованным на поверхности проппанта при воздействии усилий сдвига в ходе переноса среды. Тем не менее, при помещении покрытого гидрогелем проппанта в скважину, подвергающуюся гидроразрыву, гидрогелевый полимер должен разрушаться или высвобождаться для отделения от зерен проппанта, с образованием упаковки проппанта с достаточной гидравлической проводимостью, обеспечивая возможность добычи флюидов. Удаление гидрогелевого слоя из проппанта вызывается такими факторами окружающей среды, как повышенные температуры, воздействие микроорганизмов, присутствие деструкторов, солевых растворов и/или углеводородов. В предпочтительном варианте реализации, после закачки проппанта с гидрогелевым покрытием в скважину, гидрогель разрушается, высвобождается, растворяется или отделяется при помощи деструктора, такого как окислитель или фермент. Окислительный тип деструктора может представлять собой пероксиды, пероксид магния, пероксид кальция, персульфат, бромат натрия, гипохлорит натрия, озон, нитрат натрия, и подобные соединения. Смесь первого окислителя, который активируется при более низкой температуре, такого как персульфат аммония, со вторым окислителем, который активируется при более высокой температуре, такого как пероксид магния, может улучшить деградацию гидрогеля после доставки на место проппанта с гидрогелевым покрытием. Ферментные деструкторы известны в данной области техники и широко применяются для снижения вязкости жидкостей, закачиваемых в скважины. Ферменты катализируют реакции разрушения или расщепления полимерных связей. В некоторых случаях ферментные деструкторы могут обеспечить более эффективное разрушение, поскольку они нацелены на связи в гидрогелевом полимере (полимерах). Ферментные деструкторы обычно более эффективны при низких и умеренных температурах и могут комбинироваться с окислителями, активируемыми при более высоких температурах. Выбор подходящего ферментного деструктора, который делают исходя из природы гидрогелевого полимера и условий в забое скважины, может улучшить разрушение гидрогеля.

[0092] Кроме того, в настоящей заявке описывается способ разрыва пласта в скважине, в котором используется проппант, покрытый гидрогелем в сочетании с не покрытым гидрогелем проппантом. Например, покрытый гидрогелем проппант может выполнять функцию суспендирующего агента для непокрытого гидрогелем проппанта.

[0093] В конкретных вариантах реализации гидрогелевый полимер выбирают так, чтобы его гидратация по существу завершалась по меньшей мере за то время, пока модифицированный проппант, несущий указанный гидрогелевый полимер, достигает места своего назначения. В вариантах реализации место назначения во внутрискважинном применении представляет собой участок скважины, где модифицированный проппант входит в разрываемую геологическую формацию, например, там, где направление перемещения жидкости для гидроразрыва изменяется с вертикального на горизонтальное, или где направление бурильной колонны начинает изменяться с вертикального на горизонтальное. Самосуспендирующееся свойство предпочтительных модифицированных проппантов согласно настоящему изобретению может быть особенно полезно в жидкостях для гидравлического разрыва, движущихся по существу в горизонтальном направлении. В вариантах реализации гидрогелевый полимер для модифицированного проппанта выбирают так, чтобы его гидратация по существу завершалась в течение 2 часов, в течение 1 часа, в течение 40 минут, в течение 30 минут, в течение 20 минут или даже в течение 10 минут после контакта с избытком водопроводной воды при 20°C.

[0094] Кроме того, в настоящей заявке описывается способ повышения продуктивности скважины за счет усовершенствованного метода упаковки проппанта с использованием проппанта, покрытого гидрогелем. Покрытый гидрогелем проппант может быть более эффективно перенесен в дальние концы трещин, обеспечивая более высокий дебет нефти и газа из скважины. Поскольку поверхностно-модифицированные проппанты, описываемые в настоящей заявке, менее склонны к выпадению из текучей среды, легче ресуспендируются и транспортируются в трещине, полагают, что упаковка проппанта будет осуществляться более эффективно. Возможность переноса проппанта в трещинах далее может значительно увеличить эффективность интенсификации гидроразрыва пласта и обеспечить образование большего объема трещин с высокой плотностью размещения. Образовавшиеся каналы выгодно облегчают поступление газа/конденсата из пласта в ствол скважины.

[0095] Кроме того, в настоящей заявке описывается усовершенствованный способ упаковки проппанта с помощью маловязкой жидкости. В поверхностно-модифицированных проппантах, описанных в настоящей заявке, обеспечено более эффективное использование полимеров для суспендирования/транспорта частиц проппанта. Модифицирование поверхности придает проппанту свойства самосуспендирования, уменьшая или устраняя тем самым потребность в высоковязких жидкостях/гелях для транспортировки проппанта. Таким образом, для транспорта проппанта в трещины, в сочетании с поверхностно-модифицированным проппантом могут быть использованы жидкости более низкой вязкости. Это выгодно упрощает композиции гелей для гидроразрыва, в которых используются проппанты.

[0096] Кроме того, в настоящей заявке описывается более эффективный способ гидроразрыва пласта в скважине, требующий меньшего количества проппанта. Поскольку высокоэффективная упаковка проппанта в трещине может быть обеспечена при помощи описываемых в настоящей заявке легкотранспортируемых поверхностно-модифицированных проппантов, предполагается, что для операции гидроразрыва потребуется меньшее их количество по сравнению с системами, в которых используются традиционные расклинивающие агенты. Принимая во внимание растущие потребности в проппантах/песке, гранулометрический состав которого отвечает требованиям гидроразрыва, и сокращение запасов песка, предпочтительного для использования в проппанте, целесообразна разработка систем и способов, таких как описываемые в настоящей заявке, в которых для достижения результатов, сравнимых или превосходящих современный уровень техники, может быть использовано меньшее количество проппанта.

[0097] После закачивания в скважину проппантов, покрытых гидрогелем согласно настоящему изобретению, слой гидрогеля может деградировать в результате действия химических, температурных, механических и биологических механизмов. В частности, полимерная модификация поверхности проппанта может быть разрушена в результате действия химических деструкторов геля (брейкеров), например, пероксидисульфата аммония, перекиси магния или других окислителей. Полимерная модификация поверхности проппанта может быть также разрушена вследствие внутрипластовых условий, таких как повышенная концентрация солей, повышенная температура, контакт с углеводородами. Контролируемое разрушение гидрогелевого слоя после достижения целевой температуры в жидкости или прошествия определенного количества времени может быть использовано как средство непосредственного управления укладкой проппанта в требуемом месте в трещине. Деградирование гидрогелевого слоя также является благоприятным для обеспечения требуемой величины проницаемости расклиненной трещины после завершения операций по гидравлическому разрыву пласта. В вариантах реализации изобретения слой гидрогеля может проявлять свойства различной чувствительности к воздействующим факторам окружающей среды, например, набухать в водной среде под влиянием одного набора условий, таких как определенная температура или рН, и терять воду, объем, толщину или даже разрушаться под действием другого набора условий, т.е. другой температуры или рН.

[0098] Например, в одном варианте реализации изобретения термочувствительный гидрогель наносили на расклинивающие материалы. Слой термочувствительного гидрогеля набухал под воздействием воды при первом наборе условий, например, температуре воды 50-100 градусов Фаренгейта (10-37,8°C), а затем разрушался при втором наборе условий - температуре воды 110-450 градусов Фаренгейта (43,3-232,2°C). Реализуя механизм различной чувствительности, проппант, покрытый термочувствительным гидрогелем может проявлять свойства самосуспендирования, в то время как он переносится жидкостью для гидроразрыва при некоторой начальной температуре воды, например, 50-100°F (10-37,8°C), к месту расположения трещин. Когда проппант в зоне продуктивного пласта начинает испытывать воздействие более высокой температуры, например, 110-450°F (43,3-232,2°C), гидрогелевый слой разрушается, обеспечивая отложение и цементирование проппанта в месте разрыва. Термочувствительный гидрогель может быть водорастворимым полимером или сополимерной композицией, содержащих в себя гидрофобные мономеры, выбранные из группы алкилакрилатных эфиров, N-алкилакриламидов, пропиленоксида, стирола и винилкапролактама. N-алкилзамещенными акриламидами могут быть N-изопропилакриламид, N-бутилакриламид, N-октилакриламид и им подобные. В алкилакрилатных эфирах алкильные цепи могут содержать от 1 до 30 атомов углерода. В предпочтительном варианте реализации изобретения термочувствительный гидрогелевый полимер включает N-изопропилакриламид и включает до 90 процентов единиц гидрофильного сомономера. Тип и количество заместителя гидрофобного мономера в гидрогелевом полимере может быть выбрано с помощью методов экспериментальной оптимизации для регулирования водорастворимости и термочувствительных свойств гидрогелевого полимера.

[0099] Кроме того, в настоящей заявке описывается способ доставки добавок, например, химических добавок, в упаковку расклинивающего агента посредством введения указанных добавок в гидрогелевый слой модифицированного проппанта. Добавки могут включать химические добавки, которые могут быть введены в слой гидрогеля, например, ингибитор отложений, биоцид, деструктор, агент, регулирующий выпадение парафиновых отложений, агент, регулирующий выпадение асфальтеновых отложений и маркеры. Химические добавки могут быть в форме водорастворимых материалов, водонерастворимых частиц, волокон, металлических порошков или хлопьев и им подобных. Реагенты могут быть выбраны таким образом, что медленное растворение или разложение будет инициировать их химическую активность.

[00100] В вариантах реализации изобретения химические добавки могут быть химически связаны с полимером в гидрогелевом слое, например, посредством ковалентного связывания, ионного связывания, гидрофобной ассоциации, образования водородных связей или инкапсулированием. Химические добавки могут быть добавлены в проппант отдельно от гидрогеля или в составе гидрогелевого покрытия во время изготовления покрытого проппанта. Таким указанным способом доставки могут быть добавлены химические вещества-деструкторы, такие как персульфаты, пероксиды, перманганаты, перхлораты, периодаты или перкарбонаты. Перенос и доставка данных реагентов с проппантом, покрытым гидрогелем, имеет преимущество адресной доставки этих химических веществ реагентов в трещину или в упаковку проппанта. Преимущество указанного способа заключается в концентрировании химических добавок в том месте, в котором требуется их действие, благодаря чему доставка химических добавок осуществляется более эффективно, более рационально и в меньшей концентрации. В вариантах реализации, десорбция, окисление или разрушение гидрогелевого полимера могут приводить к контролируемому высвобождению химических добавок из самосуспендирующегося проппанта.

[00101] В вариантах реализации операция гидроразрыва может включать множество стадий разрыва; проппанты, вводимые на каждой стадии, могут содержать уникальные химические добавки, действующие как меченые вещества. Меченые вещества, обычно применяемые при гидравлическом разрыве, включают меченые вещества, которые можно детектировать при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), газовой хроматографии (ГХ), поглощения ультрафиолетового или видимого света и измерения радиоактивного сигнала. Анализ флюида, полученного из скважины, подвергнутой гидроразрыву, может обеспечить информацию об относительной продуктивности каждой из стадий гидроразрыва благодаря присутствию и концентрации уникальных меченых веществ, соответствующих стадиям. В других вариантах реализации добавки, действующие как деструкторы, могут быть заключены в слое гидрогеля, например, посредством физического связывания или включения в полимерный слой. В вариантах реализации деструкторы могут быть модифицированы посредством катионного покрытия поверхности для обеспечения механизма прикрепления для прикрепления деструкторов к анионному гидрогелю самосуспендирующегося проппанта. Например, порошок пероксида магния можно покрыть катионным полимером, таким как поли-DADMAC, а этот катионно модифицированый пероксид магния можно смешать с покрытым гидрогелем проппантом до или после введения проппанта в поток воды для гидравлического разрыва. При помощи указанного подхода деструкторы переносят в то же место, что и покрытые гидрогелем проппанты, так что деструктор может эффективно действовать на гидрогелевый слой. Окислительные деструкторы могут иметь усиленную активность при более высоких температурах. При помощи указанного способа деструктор, химически включенный в слой гидрогеля, может становиться активированным при помещении в трещины, например, посредством повышенных температур в нефтеносном пласте.

[00102] В других вариантах реализации деструкторы можно закачивать в подземную формацию до и/или после введения покрытых гидрогелем проппантов. В том случае, если деструктор закачивают перед проппантом, флюид, содержащий избыток деструктора, будет вытекать обратно через упаковку проппанта и обладать способностью содействовать деградации гидрогелевого слоя после того, как проппант достиг своего места назначения. В том случае, если деструктор закачивают в расклиненную формацию после проппанта, деструктор может просачиваться в упаковку проппанта и оказывать свое действие по разрушению гидрогелевого слоя. В вариантах реализации деструктор можно вводить многократно для содействия разрушению гидрогелевого слоя. В вариантах реализации деструкторы можно применять в виде комбинации нескольких типов, например, деструктор, активируемый при более низкой температуре, такой как персульфат аммония, можно применять для быстрого действия, в комбинации с капсулированным, более долгодействующим или активируемым при более высокой температуре деструктором, таким как пероксид магния, для получения отложенного эффекта разрушения гидрогелевого слоя с течением времени, до того как флюиды вытекут обратно и скважина будет введена в эксплуатацию.

[00103] В вариантах изобретения поверхность частиц субстрата проппанта может быть покрыта выбранным полимером или в один слой, или в виде серии слоев (многослойное покрытие). При определенных обстоятельствах изменение свойств покрытия (однослойного или многослойного) может носить характер переключения. Применяемые в настоящей заявке термины «характер переключения» и «переключение свойств» относятся к изменению совокупности свойств/поведения в зависимости от обстоятельств или условий, например, смену одной совокупности свойств в фазе транспортировки на другую совокупность при нахождении в трещине. Переключение свойств, например, наблюдается в случае, когда частица проявляет гидрофильные свойства, находясь в жидкости для гидроразрыва, и адгезионные свойства находясь в трещине в пласте. Подобное поведение может быть вызвано такими обстоятельствами как высокое давление закрытия трещины в зоне разрыва пласта, при этом наружный слой покрытия перестраивается и демонстрирует более предпочтительные свойства.

[00104] В варианте реализации изобретения под действием высокого давления внутри трещины свойства покрытой частицы могли изменяться с гидрофильных на гидрофобные. В приводимой в качестве примера реализации изобретения в фазе транспортировки, когда гидрофильное покрытие частицы подвергалось воздействию водной жидкости для гидроразрыва, оно стремилось к полному расширению. В результате, в данном состоянии покрывающий слой выполнял роль смазочного материала частицы, способствуя ее движению в жидкости-носителе проппанта. После того, как частица была перенесена в трещину в месте разрыва пласта, высокое давление в ней позволяет преодолеть стерическое отталкивание внешних гидрофильных полимерных цепей, приводя к реорганизации внешнего слоя и, таким образом, подвергая воздействию внутренний слой. В вариантах изобретения переключение свойств внутреннего слоя может быть гидрофобным или адгезионным, или и тем и другим. Свойства внутреннего слоя проявляются при воздействии на него окружающей среды. Например, если внутренний слой обладает адгезионными свойствами, он скрепляет частицы друг с другом, что препятствует их обратному притоку. Внутренний слой может быть также выполнен таким образом, что при разрушении проппанта он будет захватывать тонкие частицы. Более того, остаточные интактные гидрофильные группы, присутствующие во внешнем покрывающем слое, могут обеспечивать свободный поток нефти через упаковку проппанта.

[00105] В вариантах реализации изобретения могут быть получены покрытые частицы проппанта, несущие последующие слои покрытия. Во-первых, для покрытия субстрата проппанта может быть применен активируемый давлением фиксирующий полимер. Покрывающий слой может быть эластомерным, обеспечивая тем самым прочность упаковки расклинивающего агента за счет агломерации частиц проппанта и распределению напряжений между ними. Кроме того, такой покрывающий слой способен инкапсулировать частицы субстрата и удерживать тонкие частицы, образующиеся в случае его разрушения. Во-вторых, блок-сополимер может быть адсорбирован или иным образом расположен на первом слое покрытия. Сополимер может иметь участок с высоким сродством к первому слою полимера, что обеспечивает сильное взаимодействие (гидрофобное взаимодействие), и другой участок - гидрофильный, обеспечивающий легкое транспортирование проппанта в жидкой среде-носителе.

[00106] В некоторых вариантах реализации изобретения полезным может быть более сильное взаимодействие между первым и вторым покрывающими слоями. В этих целях может быть применен метод набухания-отбухания. Например, на поверхность частицы, покрытой эластомером, может быть адсорбирован блок-сополимер. Затем первый покрывающий слой может быть подвергнут набуханию с небольшим количеством органического растворителя, что позволяет гидрофобному блоку сополимера глубже проникать в первый покрывающий слой и вступать в связь с эластомерным покрытием. При удалении органического растворителя покрытый полимерный композиционный материал будет отбухать, в результате чего формируется более сильная связь сополимера с частицей эластомера. Эффективный способ реализации метода набухания-отбухания изложен в ʺSwelling-Based Method for Preparing Stable, Functionalized Polymer Colloids, ʺ A. Kim et al., J. Am. Chem. Soc. (2005) 127: 1592-1593), содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

[00107] В вариантах реализации изобретения системы проппантов, в которых используют поверхностные покрытия, описываемые в настоящей заявке, обеспечивают снижение объема частиц аэрозолей, связанных с производством проппанта. Например, дыхательная фракция, содержащая тонкую кварцевую пыль, образование которой связано с обработкой и производством гранулированного песка, может улавливаться и удерживаться покрывающим слоем в процессе обработки проппанта. В вариантах реализации изобретения могут быть добавлены покрывающие агенты, характеризующиеся специфическим сродством к аэрозолям во внешней среде, отрицательно воздействующих на безопасность работающих или создающих проблемы при эксплуатации оборудования. В вариантах реализации изобретения гидрогелевое покрытие частиц проппанта может служить в качестве связующего или захватывающего агента при механическом улавливании или склеивании пылеобразных частиц.

[00108] Несмотря на то, что в настоящей заявке описывается двухслойная покрывающая система, подразумевается также, что изобретение относится и к многослойным (т.е. имеющим более двух слоев) покрытиям, формирующих частицы композиционного проппанта, при этом каждый отдельный покрывающий слой обладает какими-либо или всеми характеристиками двухслойного покрытия, описанного выше, или один и более слоев покрытия обеспечивают дополнительные свойства или признаки.

[00109] Введение соединений, способных к поперечной сшивке набухающего полимера на поверхности проппанта, может эффективно снижать способность полимерного слоя набухать преждевременно. Сниженная набухаемость полимера может уменьшить склонность покрытого полимером проппанта подвергаться слеживанию при хранении во влажных условиях. В некоторых вариантах реализации сшивающий агент не препятствует гидратации/набуханию полимерного покрытия при диспергировании покрытого полимером проппанта в водной жидкости, такой как жидкость для гидравлического разрыва. В вариантах реализации сшивающие соединения обладают способностью образовывать связь с карбоксильной функциональной группой, амидной функциональной группой или обеими указанными группами. В некоторых аспектах сшивающие соединения образуют связь, которая может быть разрушена или удалена под действием механического сдвига или под действием химического деструктора. Сшивающие соединения можно вводить непосредственно в полимер, применяемый для покрытия проппанта, одновременно с полимером добавлять к проппанту при смешивании или вводить через некоторое время после добавления полимера к проппанту, но перед высушиванием.

[00110] Сшивающие соединения могут быть выбраны из органических соединений, содержащих альдегидную, аминную, ангидридную или эпоксидную функциональные группы. Сшивающие соединения также могут представлять собой металлоорганическое соединение. Металлоорганические соединения, способные ассоциироваться и/или связываться с карбоксильной функциональной группой, представляют собой пример сшивающих соединений, образующих чувствительные к сдвигу связи. В таких вариантах реализации металлоорганические соединения способны снижать склонность к набуханию покрытого полимером проппанта посредством сшивки карбоксильных групп перед введением проппанта в жидкость для гидравлического разрыва. Затем, когда сшитое полимерное покрытие подвергается высоким сдвиговым усилиям при перекачке, связанной с гидравлическим разрывом, сшивка полимера может разрушаться, обеспечивая возможность полимеру неограниченно набухать при введении проппанта в жидкость для гидравлического разрыва.

[00111] В некоторых вариантах реализации тонкий негигроскопичный слой покрытия можно наносить на поверхность покрытого гидрогелем проппанта для создания барьера, препятствующего слипанию слоев набухающего полимера на соседних частицах проппанта во время хранения. Применяемый внешний слой может состоять из соединений, растворимых в воде, нерастворимых в воде или обоих указанных типов. В вариантах реализации состав внешнего слоя может быть таким, чтобы он оставался в твердой фазе при температурах ниже 40°C и имел температуру плавления в диапазоне от 40°C до 120°C. Предпочтительно, внешний слой имеет такой состав, что его температура плавления достаточно низкая, чтобы внешний слой находился в жидкой фазе во время процесса высушивания при производстве покрытого полимером проппанта, но достаточно высокая, чтобы внешний слой находился в твердой фазе во время хранения и транспортировки покрытого полимером проппанта.

[00112] В указанных вариантах реализации внешний слой действует как барьер для уменьшения слеживания покрытого проппанта во влажной среде. В настоящем описании термин «слеживание» относится к образованию комков или твердых масс посредством слипания рыхлого гранулированного материала. Слеживание проппантов при хранении нежелательно с точки зрения обращения с материалом. Гидрофобный внешний слой можно вводить в покрытый полимером проппант в виде мелкодисперсного порошка или в виде жидкости. В вариантах реализации материал внешнего слоя можно расплавить перед введением в покрытый проппант; в других вариантах реализации материал внешнего слоя можно вводить в виде твердого или воскообразного материала, который может плавиться в ходе высушивания. Твердый внешний слой можно вводить в проппант одновременно с полимером или вводить через некоторое время после добавления полимера, но перед высушиванием. Внешний слой может состоять из жирных кислот, гидрированных масел, растительных масел, касторового масла, восков, полиэтиленоксидов, полипропиленоксидов и подобных соединений.

2. Материалы субстратов в виде частиц

[00113] В соответствии с данными системами и способами для формирования частиц композиционного проппанта может быть использован широкий спектр частиц субстрата проппанта. Частицы субстрата проппанта, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, могут включать сортированный песок, песок с полимерным покрытием, боксит, керамические материалы, материалы на основе диоксида кремния, ореховую скорлупу, полимерные материалы, смолообразные материалы и им подобные, а также их комбинации. Описанный в настоящей заявке самосуспендирующийся проппант (ССП) может быть также получен с помощью специальных расклинивающих агентов, таких как керамика, бокситы и песок с полимерным покрытием. При объединении песка ССП со специальными материалами ССП получаемый проппант может иметь благоприятные прочность, проницаемость, суспендирующие и транспортные свойства. В вариантах реализации изобретения субстраты могут включать природные материалы, например, разрубленную, измельченную, размолотую, или раскрошенную до соответствующих размеров скорлупу орехов (таких как грецкий орех, орех-пекан, кокос, миндаль, фителефас, бразильский орех и им подобные) или, например, разрубленную, измельченную, размолотую, или раскрошенную до соответствующих размеров шелуху семян или плодовых косточек (слив, олив, персиков, вишни, абрикосов и т.п.), или, например, раскрошенные, размолотые, или измельченные материалы других растений, например, кукурузный початок. В вариантах реализации изобретения субстраты могут быть получены из древесины или переработанных лесоматериалов, включая без ограничения, такие породы, как дуб, пекан, орех, красное дерево, тополь и им подобные. В вариантах реализации изобретения при присоединении или связывании неорганического и органического материалов могут быть образованы агрегаты. Предпочтительно, чтобы частицы субстрата проппанта включали частицы (индивидуальные вещества или агрегаты из двух или более веществ) размером порядка от 4 до 100 (номер сита по американскому стандарту). Применяемый в настоящей заявке термин «частица, в форме частиц» включает без ограничения все известные формы материалов, например, сферические, удлиненные, полигональные, волокнистые, иррегулярные и их смеси.

[00114] В вариантах реализации изобретения частицы субстрата могут быть получены в виде композиционного материала из связующего вещества и вещества наполнителя. Подходящие наполнители могут включать неорганические материалы, такие как твердое стекло, стеклянные микросферы, летучая зола, диоксид кремния, оксид алюминия, высокодисперсный углерод, технический углерод, графит, слюда, бор, диоксид циркония, тальк, каолин, диоксид титана, силикат кальция и им подобные. В некоторых вариантах реализации изобретения частицы субстрата проппанта могут быть армированы с целью повышения их устойчивости к высоким внутрипластовым давлениям, которые, в противном случае, могут вызывать их разрушение или деформацию. Армирующие вещества могут быть выбраны из числа материалов, способных придать дополнительную структурную прочность частицам субстрата проппанта, например, из таких высокопрочных частиц, как керамика, метал, стекло, песок и им подобные, или иных других материалов, способных в сочетании с частицей субстрата придавать ей дополнительную прочность.

[00115] Кроме немодифицированных или непокрытых субстратов, композиционные покрытые гидрогелем проппанты можно изготавливать из субстратов, подвергнутых предварительной обработке или покрытию. Например, специалистам в данной области техники известен ряд частиц проппанта с полимерным покрытием. Описанные выше составы и способы покрытий подходят для применения с покрытыми или обработанными частицами проппанта, включая проппанты, покрытые отверждаемыми или предварительно отвержденными полимерами.

[00116] В одном из вариантов реализации для обработки песка с полимерным покрытием набухающий гидрогелевый слой, как описано выше, можно наносить на покрытый полимером песок для улучшения его характеристик суспендирования. В вариантах реализации можно включить введение соединений, действующих как усилители адгезии, для прикрепления гидрогеля к слою полимера. Усилители адгезии могут представлять собой, например, блок-сополимеры, состоящие из гидрофобных и гидрофильных мономеров. Блок-сополимер можно вводить после покрытия полимером субстрата песка или одновременно с покрытием полимером. Кроме блок-сополимера, можно применять катионные соединения, такие как жирные амины, поли-четвертичные амины и катионные поверхностно-активные вещества.

[00117] В некоторых вариантах реализации изобретения частица субстрата проппанта может быть изготовлена в виде агрегата из двух или более разнородных материалов, обеспечивающих ее различные свойства. Например, центральная частица субстрата, имеющая высокий предел прочности при сжатии, может сочетаться с плавучим материалом, отличающимся более низкой плотностью, чем материал центральной частицы. Комбинация этих двух материалов в форме агрегата обеспечивает соответствующий уровень прочности центральной частице при относительно более низкой плотности. Как частица с более низкой плотностью, она может быть соответствующим образом суспендирована в менее вязкой жидкости для гидроразрыва, что позволит перекачивать ее с меньшими затратами; помимо этого достигается более высокая степень дисперсности проппантов в продуктивном пласте, поскольку их продвижение осуществляется при помощи менее вязкой жидкости в более отдаленные зоны. Материалы с высокой плотностью, используемые в качестве частиц субстратов проппантов, например, песок, керамика, бокситы и им подобные, могут сочетаться с материалами более низкой плотности, такими как пустотелые частицы стекла, иные пустотелые частицы, некоторые полимерные материалы и материалы природного происхождения (скорлупа орехов, шелуха семян, косточки фруктов, древесина или иные природные материалы в разрубленном, измельченном, размолотом, или раскрошенном виде), позволяя в результате получить менее плотный агрегат, обладающий достаточным пределом прочности при сжатии.

[00118] Агрегаты, подходящие для использования в качестве частиц субстратов проппантов, могут быть образованы с помощью методов связывания двух компонентов друг с другом. В соответствии с одним способом получения, частицы субстрата проппанта могут быть смешаны с плавучим материалом, размер частиц которого аналогичен размеру частиц субстрата проппанта. Два типа материалов затем перемешивали и связывали посредством адгезивного вещества, например, воска, фенолформальдегидной новолачной смолы и т.п., таким образом, что образовывалась группа слипшихся агрегированных частиц, при этом в одной подгруппе частицы субстрата проппанта были связаны с другими аналогичными частицами, во второй подгруппе частицы субстрата проппанта были связаны с плавучими частицами, а в третьей подгруппе плавучие частицы были связаны с другими плавучими частицами. Эти три подгруппы могут быть разделены по их разнице в плотности: первая подгруппа в воде будет тонуть, вторая - находиться в жидкости во взвешенном состоянии, третья - оставаться на поверхности.

[00119] В других вариантах реализации изобретения частицы субстрата проппанта могут быть выполнены таким образом, что они будут иметь меньшую плотность за счет покрытия поверхности частицы субстрата пенным материалом. Толщина пенного материала может быть рассчитана таким образом, что получаемый композиционный материал будет обладать нейтральной плавучестью. Для получения такой покрытой частицы проппанта, частица, имеющая требуемую прочность при сжатии, может быть покрыта веществом, участвующим в реакции пенообразования, с последующим воздействием другого реагента. Инициирование пенообразования приводит к получению частицы проппанта, покрытого слоем пенного материала.

[00120] В качестве примера может быть использовано вспенивание полиуретана в результате реакции воды с получением вокруг частиц покрытия, обеспечивающего более низкую общую объемную плотность частиц. Для создания такой покрытой частицы она может быть предварительно покрыта реагентом А, например, смесью одного или более высокомолекулярных спиртов с соответствующим катализатором (например, амином). Затем частица подвергается воздействию реагента Б, содержащего диизоцианат. Готовая пена образуется на частице, например, в результате обработки паром при одновременном встряхивании, перемешивание защищает частицы от агломерации по мере того, как на их поверхностях образуется пена.

[00121] В вариантах реализации изобретения наряду с ССП, в жидкость для гидроразрыва могут быть добавлены волокна, в том числе биоразлагаемые. Волокна, в том числе биоразлагаемые, могут образовывать поперечно сшитую структуру, способствующую переносу проппанта жидкостью. Специалистам в данной области известны типы волокон, добавляемые в жидкость для гидроразрыва. Специалистам в данной области техники будет понятно, что волокна, добавленные в жидкость для гидроразрыва, могут разлагаться в условиях скважиной среды и в упаковке проппанта будут образовываться пустоты. Образовавшиеся пустоты обеспечивают более высокую проницаемость и большее число каналов притока углеводородов из продуктивного пласта в ствол скважины.

[00122] Термин «волокно» может относиться к синтетическим или к натуральным волокнам. Применяемый в настоящей заявке термин «синтетические волокна» включает волокна или микроволокна, которые производятся промышленным способом полностью или частично. К синтетическим относятся искусственные химические волокна, в которых натуральный исходный материал-прекурсор модифицирован с образованием волокна. Например, целлюлоза (полученная из натуральных материалов) может быть превращена в искусственное волокно, такое как Рэйон (Rayon, вискозный шелк) или Лиоцелл (Lyocell). Целлюлоза может также быть преобразована в волокна ацетилцеллюлозы. Данные искусственные волокна являются примерами синтетических волокон. Синтетические волокна могут быть получены из синтетических материалов - органических или неорганических. Типичные синтетические волокна могут быть получены из таких материалов, как замещенные или незамещенные лактиды, гликолиды, полимолочная кислота, полигликолевая кислота или их сополимеров. Как известно специалистам в данной области техники, другие материалы для получения волокон содержат полимеры гликолевой кислоты или образуемые из нее сополимеры.

[00123] Применяемый в настоящей заявке термин «натуральное волокно» относится к волокнам или микроволокнам, полученным из естественных источников без искусственной модификации. Натуральные волокна содержат волокна растительного, животного и минерального происхождения. Среди волокон растительного происхождения преобладают целлюлозные, т.е. волокна хлопка, джута, льна, конопли, китайской крапивы, лубяное волокно сизаля и им подобные. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из семян или семенных коробочек, например, хлопка или капка. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из листьев, например, сизаля и агавы. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из наружного слоя, кожуры или лыка, окружающего стебель растения, например, льна, джута, кенафа, конопли, китайской крапивы, ротанговой пальмы; волокна соевых бобов, древовидных лиан, джута, кенафа, технической конопли, китайской крапивы, ротанговой пальмы, волокна соевых бобов и волокна бананов. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из плодов растений, например, волокна кокосового ореха. Волокна растительного происхождения могут включать волокна, полученные из стебля растения, например, пшеницы, риса, ячменя, бамбука и трав. Волокна растительного происхождения могут включать древесные волокна. Волокна животного происхождения содержат, как правило, такие белки, как шерсть, шелк, мохер и им подобные. Волокна животного происхождения могут быть получены из волосяного покрова животных, например, шерсти овец, коз, альпаки, лошадей и т.п. Волокна животного происхождения могут быть получены из частей организма животных: кишок, жил и сухожилий и т.п. Волокна животного происхождения могут быть получены из высушенной слюны или иных выделений насекомых, или их коконов; так, например, шелк производят из коконов шелкопряда. Волокна животного происхождения могут быть получены из птичьего пера. Волокна минерального происхождения получают из минерального сырья. Волокна минерального происхождения могут быть получены из асбеста. Они могут быть получены из стекла или керамики, например, штапельное стекловолокно, кварцевая нить, глинозем, силунд, бороуглерод и им подобные.

[00124] Преимущественно, волокна могут быть выбраны или произведены таким образом, что их разложение будет происходить при определенных значениях рН или температуры, или с течением времени, и/или иметь химическую совместимость со специальными жидкостями-носителями, используемыми при переносе проппанта. Подходящие синтетические волокна могут быть произведены, например, из твердых циклических димеров, или твердых полимеров органических кислот, способных гидролизоваться в конкретных или настраиваемых условиях рН, температуры, времени и т.п. Предпочтительно, чтобы волокна могли быть разрушены в предварительно заданных условиях в местах, куда они были перенесены. Предпочтительно, чтобы при разрушении волокон продукты распада были экологически безопасны.

ПРИМЕРЫ

Материалы

- Песок фракции 30/70 меш

- Песок фракции 30/50 меш

- Песок фракции 40/70 меш

- Хлорид полидиалилдиметиламмония (Aldrich, Сент-Луис, Миссури)

- LPEI 500 (Polymer Chemistry Innovations, Тусон, Аризона)

- Этиловый спирт 200 Proof (Aldrich, Сент-Луис, Миссури)

- Гексан (VWR, Раднор, Пенсильвания)

- FLOPAM ЕМ533 (SNF)

- Диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля (Aldrich, Сент-Луис, Миссури)

- Глиоксаль, раствор, 40% масс. (Aldrich, Сент-Луис, Миссури)

- HFC-44 (Polymer Ventures, Чарльстон, Южная Каролина)

- Карбоксиметилцеллюлоза, натриевая соль (Sigma-Aldrich, Сент-Луис, Миссури)

- Персульфат аммония (Sigma-Aldrich, Сент-Луис, Миссури)

- ПАВ этоксилированный лауриловый спирт (Ethal LA-12/80%)) (Ethox Chemical Co, Южная Каролина)

- Глицерин (US Glycerin, Каламазу, Мичиган)

- Хлорид калия (Morton Salt, Чикаго, Иллинойс)

- Высокодисперсный диоксид кремния (Cabot, Бостон, Массачусеттс)

[00125] Пример 1: Получение внутреннего слоя полимера

[00126] Внутренний слой полимера с концентрацией 100 ppm получали на песчаном образце путем добавления 200 г песка фракции 30/70 меш в длинномерный контейнер FlackTek Мах 100. К песку добавляли 85 г водопроводной воды и 2 г 1% раствора хлорида полидиалилдиметиламмония (PDAC). Затем образец вручную встряхивали в течение приблизительно 5 минут, отфильтровывали в вакуум-фильтре и высушивали в печи при 80°C. Песчаный образец удаляли из печи и использовали в последующем испытании.

[00127] Способ, аналогичный вышеописанному, применяли для создания внутреннего слоя полимерного покрытия в 10 ppm, с тем исключением, что использовали только 0,2 г 1% раствора PDAC.

[00128] Способ, аналогичный вышеописанному, применяли для создания внутреннего слоя полимера с максимальным нагружением полимером («Мах PDAC»), с тем исключением, что использовали 1 г 20% (масс.) раствора PDAC. После обработки песок промывали в избыточном объеме водопроводной воды, отфильтровывали в вакууме и высушивали в печи при 80°C. Песчаный образец удаляли из печи и использовали в последующем испытании.

[00129] Пример 2: Получение внутреннего слоя полимера

[00130] Внутренний слой полимера с концентрацией 100 ppm получали на песчаном образце растворением 0,2 г LPEI 500 в 10 г этанола с получением 2% раствора LPEI 500 в этаноле. К 70 г этанола в круглодонной колбе объемом 250 мл добавляли 0,75 г 2% раствора LPEI 500. Затем в круглодонную колбу добавляли 150 г песка фракции 30/70 меш. Растворитель удаляли при помощи ротационного испарителя с водяной баней, нагретой до 65°C. Затем образец удаляли из колбы и использовали в последующем испытании.

[00131] Пример 3: Получение внешнего слоя полимера

[00132] Внешние слои полимера наносили на песчаные образцы перемешиванием песка с жидким полимером Flopam ЕМ533 при различных условиях. В одном способе нанесения покрытия добавляли беспримесный полимерный продукт. В другом способе нанесения покрытия полимерный продукт разбавляли гексаном. Для разбавления гексаном к 10 г гексана в 40 мл стеклянной виале добавляли 10 г полимера и при помощи вихревой мешалки доводили смесь до гомогенного состояния. Затем полимер добавляли к 30 г песчаных образцов фракции 30/70 меш в контейнерах FlackTek Мах 100. Образцы помещали в смеситель FlackTek DAC150 SpeedMixer на примерно 25 секунд при 2600 об/мин. После этого образцы удаляли из SpeedMixer'a и высушивали в печи при 80°C в течение ночи.

[00133] Пример 4: Свойства внешнего слоя полимера. Время осаждения

[00134] Оценку свойств песчаных образцов, приготовленных в ходе предыдущего примера, производили на основе испытания на время осаждения. Перед испытанием все песчаные образцы просеивали через сито в 25 меш. Время осаждения определяли путем добавления 1 г песчаного образца к 100 мл водопроводной воды, помещенной в мерный цилиндр емкостью 100 мл. Затем мерный цилиндр переворачивали 8 раз, после чего фиксировали время, необходимое для того, чтобы весь песок осел на дно мерного цилиндра. Для каждого образца время фиксировали три раза. Время осаждения представлено в Таблице 1.

[00135] Пример 5: Свойства внешнего слоя полимера, толщина осажденного слоя

[00136] Полученные в Примере 3 песчаные образцы с внешним слоем полимера также подвергали оценке путем наблюдения толщины осажденного слоя в воде. В стеклянную виалу объемом 20 мл к 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песчаного образца. Для надлежащего увлажнения песка виалы 10 раз переворачивали. Затем виалы оставляли в спокойном состоянии примерно на 30 минут. Для измерения толщины осажденного слоя песка в виале использовали цифровой штангенциркуль. Результаты представлены в Таблице 2.

[00137] Пример 6: Ионное сшивание внешнего слоя полимера

[00138] 40 г песчаного образца фракции 30/70 меш обрабатывали полимером для внешнего слоя, для чего 1,3 г полимера Flopam ЕМ533 добавляли к 40 г песка, помещенного в контейнер FlackTek Мах 100, после чего контейнер вручную встряхивали в течение 2 минут. Затем песок просеивали через сито в 25 меш. В целях оценки степени удержания полимера на песке в условиях сдвига проводили испытания, для чего в аналитический стакан объемом 300 мл с 200 г водопроводной воды с различными уровнями PDAC добавляли 10 г обработанного песка. Полагают, что ионное взаимодействие PDAC будет стабилизировать слой полимера на песке. Затем, при помощи верхнеприводной мешалки с лопастью пропеллерного типа, суспензию перемешивали 5 минут при 900 об/мин. После прекращения перемешивания образцам давали отстояться в течение 10 минут. Вязкость надосадочной жидкости измеряли с помощью реометра Brookfield DV-III+ со шпинделем LV-II при 60 об/мин. Толщину слоя осажденного в стакане песка измеряли при помощи цифрового штангенциркуля. Результаты представлены в Таблице 3.

[00139] Пример 7: Ковалентное сшивание внешнего слоя полимера - ДГЭ ПЭГ

[00140] Четыре образца песка фракции 30/70 обрабатывали Flopam ЕМ533, для чего 0,66 г полимера добавляли к 20 г песка, помещенного в контейнер FlackTek Мах 100, после чего контейнер вручную встряхивали в течение 2 минут. Затем к обработанным образцам песка добавляли различные количества свежеприготовленного 1% раствора диглицидилового эфира полиэтиленгликоля (ДГЭ ПЭГ) в деионизированной воде. Далее образцы вновь вручную встряхивали в течение 2 минут, после чего помещали в печь при 100°C на 1 час. Образцы вынимали из печи и просеивали через сито в 25 меш. Толщину слоя для четырех образцов измеряли по следующей методике: в стеклянную виалу объемом 20 мл к 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песчаного образца; для надлежащего увлажнения песка виалы переворачивали приблизительно 10 раз, после чего оставляли в покое примерно на 10 минут. Толщину слоя измеряли при помощи цифрового штангенциркуля. Результаты приведены в Таблице 4.

[00141] Пример 8: Ковалентное сшивание внешнего слоя полимера - глиоксаля

[00142] Четыре образца песка фракции 30/70 обрабатывали Flopam ЕМ533, для чего 0,66 г полимера добавляли к 20 г песка, помещенного в контейнер FlackTek Мах 100, после чего контейнер вручную встряхивали в течение 2 минут. 1% раствор глиоксаля в этаноле получали добавлением в стеклянную виалу емкостью 20 мл 0,25 г 40% (масс.) глиоксаля, после чего раствор доводили до массы 10 г при помощи этанола. Затем различные количества 1% раствора глиоксаля добавляли к обработанным песчаным образцам; образцы вручную встряхивали в течение 2 минут и помещали в печь при 100°C на 30 минут. Образцы вынимали из печи и просеивали через сито в 25 меш. Для измерения толщины осажденного слоя в стеклянную виалу емкостью 20 мл с 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песка, виалу 10 раз переворачивали и давали отстояться в течение 10 минут. Толщину слоя измеряли при помощи цифрового штангенциркуля. Результаты приведены в Таблице 5.

[00143] Пример 9: Катионно-анионная обработка полимера

[00144] Три образца песка фракции 30/70 меш массой 30 г обрабатывали с помощью Polymer Ventures HCF-44 в контейнере FlackTek Max 100. Контейнер вручную встряхивали в течение 2 минут. Затем к каждому образцу добавляли Flopam ЕМ533. Контейнер снова встряхивали 2 минуты. Далее образцы в течение ночи высушивали при 80°C. Образцы вынимали из печи и просеивали через сито в 25 меш. Для измерения толщины осажденного слоя в стеклянную виалу емкостью 20 мл с 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песка, виалу 10 раз переворачивали и давали отстояться в течение 10 минут. Толщину слоя измеряли при помощи цифрового штангенциркуля. Результаты представлены в Таблице 6.

[00145] Пример 10: Песок, покрытый частицами высокомолекулярного полимера

[00146] Песок фракции 30/70 меш массой 30 г помещали в контейнер FlackTek Мах 100. К песку добавляли 0,3 г парафинового воска. Образец помещали в смеситель FlackTek DAC 150 SpeedMixer, где перемешивали при 2500 об/мин в течение 2 минут. После перемешивания к образцу добавляли 1 г карбоксиметилцеллюлозы. Затем образец вновь помещали в смеситель FlackTek DAC 150 SpeedMixer, где перемешивали при 2500 об/мин в течение минуты. Песок просеивали через сито в 25 меш. Для измерения толщины осажденного слоя в стеклянную виалу емкостью 20 мл с 10 г водопроводной воды добавляли 1 г песка, виалу 10 раз переворачивали и давали отстояться в течение 10 минут. В этом образце песок моментально агрегировался и не диспергировался в воде, таким образом, точное измерение толщины слоя не могло быть произведено.

[00147] Пример 11: Испытание модифицированного песка в стакане

[00148] Песок фракции 30/70 меш массой 30 г добавляли в контейнер FlackTek Мах 100. Песок обрабатывали Flopam ЕМ533, для чего 0,45 г полимера добавляли в контейнер и вручную встряхивали в течение 2 минут. Далее образец в течение ночи высушивали при 80°C. После высушивания образец вынимали из печи и просеивали через сито в 25 меш. По завершении просеивания, подготавливали четыре образца; для этого в стеклянную виалу емкостью 20 мл с 10 г водопроводной воды добавляли 1 г обработанного песка. Виалы переворачивали 10 раз и оставляли на 10 минут отстаиваться. 10% раствор персульфата аммония получали добавлением 2 г персульфата аммония к 18 г водопроводной воды. Затем различные количества полученного раствора добавляли в виалы с образцами. Виалы с образцами несколько раз переворачивали, после чего помещали в печь при 80°C на 1 час. Через час образцы вынимали и исследовали толщину осажденного слоя. Результаты приведены в Таблице 7.

[00149] Пример 12: Добавки к эмульсиям

[00150] Для определения влияния добавок к эмульсиям на свойства самосуспендирующегося проппанта (ССП), к эмульсионному полимеру ЕМ533, до нанесения на гранулированный песок проппанта, добавляли глицерин и Ethal LA-12/80%. Три различных образца полимера были приготовлены следующим образом:

- Полимер ССП: 10 г ЕМ533, без добавок

- ССП + глицерин: 9 г ЕМ533 и 1 г глицерина

- ССП + глицерин + Ethal: 9 г ЕМ533+0,9 г глицерина +0,1 г Ethal LA-12/80%.

[00151] Каждый из указанных выше образцов при помощи вихревой мешалки доводили до гомогенного состояния в течение 30 сек. Для приготовления модифицированного проппанта, 50 г песка фракции 40/70 меш соединяли с 1,5 г одного из образцов вышеописанного полимера и перемешивали в течение 30 секунд. Образцы модифицированного проппанта оценивали на сопротивление сдвигу в ходе испытания 1 литра суспензии. Для проведения этого испытания 50 грамм модифицированного проппанта добавляли к 1 литру воды, помещенной в квадратный пластиковый стакан, после чего перемешивали при помощи лопастного/вибрационного смесителя (ЕС Engineering, модель CLM-4) при 200 об/мин (соответствует скорости сдвига около 550 сек^-1) в течение разного количества времени. Затем испытуемые на сдвиг образцы переливали в мерный цилиндр емкостью 1000 мл и оставляли для осаждения под собственным весом на 10 минут, после чего регистрировали толщину слоя осажденного песка проппанта. Для сравнения, немодифицированный песок проппанта после перемешивания в течение неограниченного времени приводит к осаждению слоя толщиной 10 мм. Образцы самосуспендирующегося проппанта, по сравнению с немодифицированным, дают более высокий уровень слоя за счет слоя гидрогеля, в который заключены зерна песка. В целом, увеличение скорости или времени сдвига может вызывать уменьшение толщины слоя самосуспендирующегося проппанта вследствие десорбции гидрогелевого слоя с поверхности модифицированного проппанта. По этой причине в этом испытании желательно, чтобы толщина осажденного слоя была как можно больше, особенно после сдвига. Приведенные ниже результаты показывают, что добавление глицерина улучшает показатель толщины слоя и сопротивление сдвигу продукта. Добавление глицерина и Ethal'а, при том, что первоначально показатель толщины слоя улучшается, в долгосрочном аспекте приводит к небольшому снижению сопротивления сдвигу. Эти результаты изображены на графике ФИГ. 6.

[00152] Пример 13: Глицерин и технологические характеристики

[00153] Данное испытание преследовало цель определить степень влияния глицерина и других добавок на рабочие характеристики самосуспендирующихся проппантов (далее обозначаемых как ССП). 1 кг сухого песка фракции 40/70 меш добавляли в чашу стационарного смесителя KitchenAid модели KSM90WH, оборудованного лопастной насадкой. 3,09 г глицерина смешивали с 27,84 г эмульсионного полимера ЕМ533, после чего смесь добавляли поверх песка и оставляли пропитываться в течение 1 минуты. В момент времени «0» запускали смеситель со скоростью «1» (начальная скорость вращения - 72 об/мин). Образцы отбирались с интервалом 1-2 минуты и высушивались в течение часа при 90°C. Затем каждый образец подвергали испытанию на сдвиг с 1 литром суспензии, для чего 50 г ССП добавляли к 1 л воды и подвергали смешиванию при 200 об/мин (приблизительно соответствует скорости сдвига 550 сек^-1) в течение 20 минут. После переноса смеси вода/ССП в мерный цилиндр емкостью 1 литр и 10-минутного отстаивания регистрировали толщину слоя. Испытание повторяли с навеской эмульсионного полимера ЕМ533 в 30,93 г, отдельно добавленной к 1 кг песка. Полученные результаты приведены на ФИГ. 7. Как видно из графика, глицериновая добавка значительно увеличивала толщину слоя.

[00154] Различие рабочих характеристик становилось еще более заметным, когда испытание повторяли с более высоким скоростями перемешивания. В этом случае смеситель устанавливали на скорость «4» (начальная скорость вращения - 150 об/мин). При небольшом времени перемешивания образцы смешивались в недостаточной степени, что приводило к неполному покрытию песка и быстрой десорбции полимера с поверхности ССП при проведении испытания на сдвиг. С увеличением времени перемешивания в процессе нанесения покрытия улучшались и рабочие характеристики до тех пор, пока не достигался идеальный характер покрытия, при котором данному образцу соответствовала максимальная толщина осажденного слоя. После этого, при увеличении времени перемешивания, наблюдалось экспоненциальное ухудшение (уменьшение) толщины осажденного слоя, что, возможно, является результатом механического истирания поверхности покрытия при продолжительном перемешивании. При более высоких скоростях перемешивания этот процесс происходил еще быстрее, так, что временной интервал обработки только для одного эмульсионного полимера составлял менее одной минуты. При добавлении глицерина и применения более низких скоростей перемешивания этот интервал увеличивался почти до 15 минут. По сравнению с испытаниями с только эмульсионным полимером, использование глицерина приводило к расширению временного интервала обработки, свидетельствуя о том, что получение ССП с глицерином является более функциональным. В то же время, глицерин обеспечивал более полное инвертирование полимерной эмульсии, приводя к формированию надежного покрытия и увеличению толщины осажденного слоя. Результаты экспериментов с комбинациями глицерина и эмульсионного полимера ЕМ533 при повышенных скоростях перемешивания приведены на ФИГ. 8.

[00155] Пример 14: Модифицированный проппант с агентом, предотвращающим слеживание

[00156] В целях сравнения получали образцы модифицированных проппантов с и без использования агента, предотвращающего слеживание. Для образца А в контейнер FlackTek помещали 50 г песка фракции 40/70. К песку добавляли 1,5 г эмульсионного полимера ЕМ533 и перемешивали в течение 30 секунд. После перемешивания к образцу добавляли 0,25 г силиката кальция и повторяли перемешивание в течение 30 секунд. Далее образец высушивали 1 час при 85°C. После высушивания образец пересыпали в сито в 25 меш и слегка встряхивали в течение 30 секунд. Затем измеряли количество прошедшего через сито песка. Для образца Б в контейнер FlackTek помещали 50 г песка фракции 40/70. К песку добавляли 1,5 г эмульсионного полимера ЕМ533 и перемешивали в течение 30 секунд. Далее образец высушивали 1 час при 85°C. После высушивания образец пересыпали в сито в 25 меш и слегка встряхивали в течение 30 секунд. Затем измеряли количество прошедшего через сито песка. Результаты приведены в Таблице 8.

[00157] Результаты фракционирования по размерам частиц показывают, что введение агента, предотвращающего слеживание, эффективно улучшило технологические свойства модифицированного проппанта.

[00158] Образцы А и Б раздельно добавляли к 1 л воды и перемешивали с помощью смесителя ЕС Engineering Mixer в течение 20 минут при 200 об/мин. Испытываемые на сдвиг образцы переносили в мерный цилиндр емкостью 1 л и оставляли для осаждения на 10 минут. После этого измеряли толщину осажденного слоя. Измерения показали, что существенной потери сопротивления сдвигу в результате введения агента, предотвращающего слеживание, не произошло. Результаты приведены в Таблице 9.

[00159] Пример 15: Покрытие песка гидрогелем путем растворения водорастворимого полимера в мономерном составе с последующей полимеризацией мономеров

[00160] 2,5 г смеси акриловой кислоты (Aldrich 147230), акрилата метилового простого эфира полиэтиленгликоля (Aldrich 454990) и диметакрилата полиэтиленгликоля (Aldrich 437441) в мольном отношении: 0,5/0,4/0,1 смешивали с 7,5 г полиэтиленгликоля (Aldrich 202371) и 1% масс. персульфата аммония. Раствор смешивали с 100 г песка фракции 30/70 меш в атмосфере азота и оставляли взаимодействовать при повышенной температуре 70°C в течение 5 часов. Затем полученное твердое вещество промывали метанолом, фильтровали под вакуумом и высушивали при 80°C.

[00161] Пример 16: Покрытие песка полиуретановым гидрогелем

[00162] 100 г песка фракции 30/70 меш помещали в смеситель Хобарта и нагревали до 120°C. Затем добавляли 6 г полиэтиленгликоля (Fluka 81190) и перемешивали в течение 1 минуты. Затем добавляли 0,53 г Desmodur N75 от Bayer. После перемешивания еще в течение 1 минуты добавляли одну каплю катализатора 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (Aldrich D27802) и оставляли полученную смесь взаимодействовать еще в течение 5 минут. Полученное твердое вещество промывали метанолом, фильтровали под вакуумом и высушивали при 80°C.

[00163] Пример 17: Испытание на сопротивление сдвигу

[00164] Образцы покрытого песка, полученные в примерах 15 и 16, испытывали на сопротивление сдвигу. В квадратный стакан емкостью 1,25 л с отметкой на уровне 1 л помещали один литр водопроводной воды. Затем стакан помещали в лопастной смеситель ЕС Engineering CLM4. Скорость смесителя устанавливали на 300 об/мин. Как только начиналось перемешивание, в стакан добавляли 50 г покрытого песчаного образца. Через 30 секунд перемешивания при 300 об/мин скорость уменьшали до 200 об/мин и продолжали перемешивание в течение еще 20 минут. По окончании смесь переливали в мерный цилиндр емкостью 1 л и оставляли для осаждения. Спустя 10 минут, толщину осажденного слоя фиксировали. Результаты приведены в Таблице 10. Чем больше толщина осажденного слоя, тем выше рабочие характеристики проппанта.

[00165] Пример 18: Устойчивость к воздействию солей

[00166] В две виалы по 20 мл добавляли 10 мл водопроводной воды. Отдельно, в две другие виалы такого же объема добавляли 10 мл 1% раствора КС1. 1 г песка, приготовленного в примере 15, добавляли в пробирку, содержащую водопроводную воду, и 1 г - в пробирку с KCl. Кроме того, 1 г песка, приготовленного в примере 6, добавляли в пробирку, содержащую водопроводную воду, и 1 г - в виалу с KCl. Виалы переворачивали ~7 раз и оставляли на 10 минут отстаиваться. После этого измеряли толщину осажденного слоя. Полученные результаты приведены в Таблице 11.

[00167] Пример 19: Испытание на абразивный износ

[00168] В три стакана по 250 мл добавляли 50 мл водопроводной воды. В каждый стакан помещали по одному алюминиевому диску массой 5,5-6 г. Также, в каждый стакан помещали по одной двухдюймовой (5,1 см) магнитной мешалке. Все три стакана помещали на свои плиты магнитных мешалок, скорость которых устанавливалась на отметку 5. В один из стаканов добавляли шесть грамм песка фракции 40/70. В другой стакан добавляли шесть грамм песка, приготовленного в примере 15. В третий стакан песок не добавляли. Содержимое стаканов перемешивали в течение 2 часов. После перемешивания алюминиевый диск удаляли, промывали и высушивали. После этого диски снова взвешивали. Приведенные в Таблице 12 результаты показывают, что, по сравнению с немодифицированным песком, песок, приготовленный в примере 15, привел к меньшему истиранию поверхностей металла.

[00169] Пример 20: Влияние глицерина на смешивание

[00170] 1 кг сухого песка фракции 40/70 меш добавляли в чашу стационарного смесителя KitchenAid модели KSM90WH, оборудованного лопастной насадкой. 3,09 г глицерина смешивали с 27,84 г эмульсионного полимера, после чего смесь добавляли поверх песка и оставляли пропитываться в течение 1 минуты. В момент времени «0» запускали смеситель со скоростью «4» (начальная скорость вращения - 150 об/мин). Образцы отбирали с интервалом 1-2 минуты и высушивали в течение часа при 90°C. Затем каждый образец подвергали испытанию на сдвиг, для чего 50 г ССП добавляли к 1 л воды и подвергали смешиванию при скорости сдвига 550 сек^-1) в течение 20 минут. После 10-минутного осаждения регистрировали толщину слоя. Результаты испытания на сдвиг показаны на ФИГ. 9. Из графика видно, что как недостаточное, так и чрезмерное перемешивание может отрицательно сказываться на поведении проппантов с покрытием, приводя к диссоциации полимера с песка в ходе проведения испытания на сопротивление сдвигу. Для данного примера оптимальное время перемешивания составляло от 5 до 20 минут. Влияние продолжительности перемешивания на рабочие характеристики позволяет предположить, что покрытие во влажном состоянии является хрупким и становится более стойким после высушивания. По сравнению с испытаниями единственно эмульсионного полимера, покрытия с примешанным в эмульсию глицерином приводят к расширению интервала обработки (например, приемлемой продолжительности перемешивания). Кроме того, покрытия с примешанным в эмульсию глицерином, по видимому, способствуют более полному инвертированию, в результате чего улучшаются покрывающие свойства, такие как толщина осажденного слоя.

[00171] Пример 21: Производство самосуспендирующегося проппанта с помощью шнека-смесителя

[00172] Для приготовления партии самосуспендирующегося проппанта использовали смеситель шнекового типа объемом 3 куб. фута (0,085 куб.м). В шнек-смеситель добавляли примерно 50 фунтов (22,7 кг) песка фракции 40/70 меш. В стакан емкостью 1 л добавляли 756 г SNF Flopam ЕМ533, в полимер примешивали 84 г глицерина. Всю смесь ровным слоем распределили по поверхности песка в шнеке-смесителе. Затем шнеке-смеситель включали при скорости примерно 70 об/мин. Образцы отбирали через 30, 60, 120, 180, 240, 300, 420 и 600 секунд от начала перемешивания. Образцы высушивали в течение 1 часа. После высушивания 50 г каждого образца добавляли к 1 л воды и перемешивали 20 минут с помощью смесителя ЕС Engineering CLM4 при 200 об/мин. Затем образцы переносили в мерный цилиндр емкостью 1 л и оставляли для осаждения на 10 минут. После осаждения измеряли толщину слоя. Полученные результаты приведены в Таблице 13.

[00173] Пример 22: Старение во влажной среде

[00174] 400 г самосуспендирующегося проппанта (ССП) получали, как описано в примере 15. 400 г ССП разделяли на образцы массой 50 г и оставляли в закрытых контейнерах при комнатной температуре. После высушивания с различной продолжительностью образцы испытывали, как описано в примере 21. Результаты представлены в Таблице 14.

[00175] Пример 23: ССП + непокрытый проппант

[00176] В виалу объемом 20 мл добавляли 10 мл водопроводной воды. Затем в виалу добавляли песок проппанта - ССП, приготовленного согласно примеру 15 и немодифицированный, фракции 40/70. Виалы переворачивали несколько раз и оставляли отстаиваться в течение 10 минут. После отстаивания измеряли толщину осажденного слоя. Полученные результаты приведены в Таблице 15.

[00177] Пример 24: Агенты, предотвращающие слеживание, добавленные в ССП

[00178] Партию ССП массой 400 г получали, как описано в примере 15. Образец разделяли на пробы по 50 г, после чего к каждой пробе примешивали 0,25 г высокодисперсного диоксида кремния с размером частиц 80 нм. Затем пробы закрывали и состаривали при комнатной температуре. Далее пробы испытывали в соответствии с описанием в примере 21. Результаты приведены в Таблице 16.

[00179] Пример 25: Дыхательная фракция

[00180] 200 г образцов песка с гидрогелевым покрытием и песка без покрытия (фракция 40/70 меш), приготовленных в соответствии с примером 15, просеивали через сито 140 меш. Тонкие частицы, прошедшие сито, собирали и взвешивали. Образец песка с гидрогелевым покрытием показал уменьшение на 86% количества тонких частиц по сравнению с образцом песка без покрытия. Полученные результаты приведены в Таблице 17.

[00181] Пример 26: Агенты, предотвращающие слеживание, с различным размером частиц

[00182] 50 г песка фракции 40/70 меш с помощью скоростного смесителя смешивали с 2 г SNF Flopam ЕМ533 в течение 30 сек при 800 об/мин. Затем добавляли 0,625 г агента, предотвращающего слеживание, и повторяли перемешивание 30 сек. Далее образцы выдерживали 3 часа, после чего подвергали испытанию на сдвиг в течение 20 минут. Образцы оставляли для осаждения на 10 минут, а затем измеряли толщину слоя. Результаты приведены в Таблице 18. Агенты, предотвращающие слеживание, улучшали показатель толщины слоя после испытания на сдвиг в широком диапазоне размеров частиц.

[00183] Пример 27: Химический состав агентов, предотвращающих слеживание

[00184] Испытывали широкий ряд агентов, предотвращающих слеживание (см. Таблицу 19). Для каждой добавки 700 г песка фракции 40/70 смешивали при помощи смесителя KitchenAid со смесью 21,65 г 10% глицерина и 90% ЕМ533 на скорости «1» (144 об/мин). Смесь разделяли на образцы массой 50 г, после чего их перемешивали с соответствующим количеством агента, предотвращающего слеживание, в скоростном смесителе. Три образца, которые были смешаны, соответственно, с 1% силикатом кальция, 1,5% диатомовой землей и 1,5% каолином сразу подвергали испытаниям на сдвиг; в то время как 7 оставшихся образцов высушивали в течение часа в печи при 80°C вместе с контрольным образцом без добавления антиспекателя. Все образцы испытывали способом, описанном в примере 17. В Таблице 19-А приведены результаты измерений толщины осажденного слоя после испытания на сдвиг водонасыщенных (невысушенных) образцов с внесенным агентом, предотвращающим слеживание. В Таблице 19-Б приведены результаты для высушенных (1 час при 80°C) образцов с внесенным агентом, предотвращающим слеживание.

[00185] Пример 28: Агент, предотвращающий слеживание: количества, необходимые при высушивании

[00186] Семь образцов песка 40/70 массой 50 г помещали в небольшие пластиковые контейнеры с последующим добавлением в каждый из них 2 г смеси 10% глицерина/90% эмульсионного полимера. После быстрого перемешивания в течение 30 сек к семи образцам добавляли 0,25 г, 0,375 г, 0,5 г, 0,675 г, 0,75 г, 1 г и 2,5 г порошкового силиката кальция, после чего песок снова перемешивали в течение 30 сек. Образцы испытывали на сдвиг без последующей стадии высушивания, осажденный слой измеряли в мм. Полученные результаты приведены на ФИГ. 10. Аналогичный эксперимент проводили с использованием диоксида кремния в качестве агента, предотвращающего слеживание. Данные испытания показали, что песок, покрытый слоем гидрогеля, может быть обработан агентом, предотвращающим слеживание, в результате чего образуется продукт, не требующий отдельной стадии высушивания для получения приемлемой толщины осажденного слоя после проведения испытания на сдвиг.

[00187] Пример 29: Агенты, предотвращающие слеживание, на основе диоксида кремния

[00188] 50 г песка фракции 40/70 меш помещали в небольшой контейнер с последующим добавлением 2 г смеси 10% глицерина с 90% ЕМ533. Содержимое контейнера перемешивали при 800 об/мин в течение 30 секунд, затем добавляли соответствующее количество высокодисперсного диоксида кремния (см. Таблицу 20) и снова перемешивали 30 сек. Образец подвергали испытанию на сдвиг в течение 20 минут, после чего измеряли толщину осажденного слоя. Высушивание в печи не применялось. Результаты представлены в Таблице 20.

[00189] Партию песка с нанесенным покрытием перемешивали в смесителе KitchenAid и разделяли на несколько образцов массой 50 г. Затем к каждому из трех образцов добавляли 1% (масс.) высокодисперсного диоксида кремния с различным размером частиц, перемешивали и подвергали испытанию на сдвиг. Результаты испытаний приведены в Таблице 21.

[00190] Пример 30: Предварительный подогрев песка

[00191] 500 г песка фракции 30/50 помещали в печь при 90°C на 1 час и время от времени перемешивали, пока температура песка не пришла в равновесие. Затем песок перемешивали при помощи коммерческого планетарного смесителя до тех пор, пока он не достигал необходимой температуры предварительного подогрева (45°C, 60°C или 80°C), при которой к образцу добавляли 20,8 г SNF Flopam ЕМ533 и перемешивали в течение 7 минут. После этого партию разделяли и высушивали в печи при 80°C с различной продолжительностью времени. Для образцов, не прошедших предварительный подогрев, 500 г песка фракции 30/50 меш помещали в чашу смесителя с 20,8 г полимерной эмульсии, перемешивали в течение 7 минут, после чего высушивали с различной продолжительностью времени. Все образцы подвергали испытанию на сдвиг, используя следующую стандартную процедуру: 50 г песка добавляли к 1000 г водопроводной воды, перемешивали при скорости сдвига 550 сек^-1 в течение 20 минут, и затем осаждали 10 мин в мерном цилиндре емкостью 1 литр. Результаты приведены на ФИГ. 11. Результаты позволяют предположить, что предварительный подогрев песка до 45°C является приемлемым, однако, в ходе испытаний на сдвиг при 60-80°C, толщина слоя оказалась меньше.

[00192] Пример 31: Сушка активным вентилированием

[00193] 50 г песка фракции 40/70 смешивали с 4% эмульсионным полимером (2 г), приготовленном способом, описанным в примере 14 с использованием скоростного смесителя в течение 30 сек. Образец перемещали в контейнер, оснащенный термофеном, который устанавливали на 90, 95 или 100°C. Образец оставляли под термофеном в общей сложности на 30 минут, отбирая при этом образцы массой 5 г через 5, 10, 15 и 30 минут. Далее образцы подвергали короткому испытанию на сдвиг, которое производили следующим образом: 100 мл водопроводной воды в стакане емкостью 300 мл, в который был помещен двухдюймовая (примерно 5,1 см) магнитная мешалка, начинали перемешивать при скорости 500 об/мин; в стакан добавляли 5 г песчаного образца и подвергали сдвигающему усилию в течение 3 минут; затем весь раствор переносили в мерный цилиндр емкостью 100 мл, переворачивали один раз и оставляли на 5 минут для осаждения, толщину слоя измеряли. Результаты испытаний показаны на ФИГ. 12. Как видно из графика, повышение температуры нагнетаемого воздуха приводило к более полному высушиванию и увеличению толщины слоя. Для испытания восприимчивости ССП к усилию сдвига при сушке активным вентилированием, использовали лабораторные грабли с семью зубцами, которыми перемешивали образец, воспроизводя усилия легкого сдвига во время высушивания. Две партии ССП по 50 г получали и высушивали в токе воздуха при 110°C в течение 30 мин. Первая партия находилась в совершенно неподвижном состоянии, вторая - постоянно перемешивалась при помощи грабель в течение всего 30-минутного периода сушки. Оба образца подвергали испытанию на сдвиг в течение 20 минут с 10-минутным осаждением. Толщина осажденного слоя образца, высушенного в статичном состоянии, составила 100,63 мм; образца, высушенного при легком перемешивании - 109,49 мм.

[00194] Пример 32: Перемешивание вертикальным шнеком

[00195] Для проведения этого испытания сконструировали малогабаритный вертикальный шнековый смеситель. В контейнер добавляли песок и органический полимер SNF Flopam ЕМ533, которые затем перемешивали вращением шнека со скоростью 120 об/мин. Затем образец разделяли на две части по 50 г, одну из которых высушивали в печи при 80°C, а другую смешивали с 0,5 г (1% масс.) высокодисперсного диоксида кремния. Оба образца подвергали испытанию на сдвиг, как это описано в примере 17. Результаты измерений толщины осажденного слоя были следующими: «Высушенный в печи, 1 час» имел толщину осажденного слоя 101,34 мм; «Невысушенный, с 1% высоко дисперсного диоксида кремния с размером частиц 7 нм» - 91,47 мм. Как сушка в печи, так и добавление антиспекателя для сушки продукта обеспечивали значительную толщину слоя.

[00196] Пример 33: Микроволновая сушка

[00197] 50 г песка фракции 40/70 меш помещали в небольшой пластиковый контейнер, затем смешивали с 2 г композиции, содержащей 10% глицерин и 90% эмульсионный полимер, в скоростном смесителе при 800 об/мин в течение 30 секунд. Образец помещали в микроволновую печь мощностью 700 Вт и нагревали при максимальном значении 45 секунд. Образец просеивали, охлаждали и затем подвергали сдвигу в смесителе ЕС Engineering CLM4 при 200 об/мин в течение 20 минут. После перемешивания образец переносили в мерный цилиндр емкостью 1 л и оставляли для осаждения на 10 минут. После осаждения измеряли толщину слоя в миллиметрах, которая оказалась равна 52,43 мм. Микроволновая сушка обеспечивала приемлемые результаты при сравнительно малом времени высушивания.

[00198] Пример 34: Смешивание и нагревание с агентами, предотвращающими слеживание

[00199] 500 г песка фракции 40/70 смешивали при помощи смесителя KitchenAid с 20 г композиции (20% глицерина/80% эмульсии) в течение 8 мин. Далее добавляли 0,44% высокодисперсного диоксида кремния Cabot ЕН-5 и перемешивали продукт 2 минуты, после чего образец нагревали при помощи термофена. 50-граммовые образцы отбирали через 13, 18, 24 и 26 минут от времени перемешивания. Образцы испытывали на сдвиг в течение 20 мин; после чего записывали толщину слоя. Результаты приведены на ФИГ. 13. Комбинация глицерина и диоксида кремния обеспечивала более продолжительный интервал для обработки.

[00200] Пример 35: Микроволновая сушка

[00201] 400 г песка фракции 30/50 смешивали с 16 г (4% масс.) эмульсионного полимера, приготовленного согласно описанию в примере 14, после чего смешивали в стационарном смесителе KitchenAid в течение 7 минут. Один 50-граммовый образец высушивали в печи при 80°C, 7 остальных образцов помещали в микроволновую печь мощностью 700 Вт на 5, 10, 20, 30, 45, 60 и 120 секунд, соответственно. Испытание на сдвиг (продолжительностью 20 минут), проводили согласно описанию в примере 12, после чего определяли потери при прокаливании (ППП) образцов. Метод определения потерь при прокаливании заключался в добавлении 10 г песка во взвешенный тигель, который затем помещали в печь при 960°C на 1 час. После нагревания в течение часа, тигель охлаждали в эксикаторе 1 час и затем взвешивали. Время сушки, толщина слоя и ППП приведены в Таблице 22. Разницу между начальной и конечной массой выражали как процент от общей начальной массы песка, как показано на ФИГ. 14.

[00202] Данные испытания позволяют предположить, что метод микроволновой сушки обеспечивает удаление из образцов с покрытием преимущественно воды, а не масляного компонента.

[00203] Пример 36: Вакуумная сушка

[00204] 250 г песка фракции 30/50 смешивали с 10 г эмульсионного полимера, как это описано в примере 14. Песчаную смесь перемешивали в стационарном смесителе KitchenAid на минимальной скорости в течение 7 минут, затем разделяли на образцы массой 50 г и высушивали в вакуумной печи при остаточном давлении 24 дюйма (602,4 мм) ртутного столба и температурах 25°C, 50°C и 85°C в течение 1 часа, 1 часа и 30 минут, соответственно. Образцы охлаждали при комнатной температуре, просеивали и испытывали на сдвиг (как описано в примере 12) в течение 20 минут. Полученные результаты приведены в Таблице 23.

[00205] В ходе испытаний ни один образец не высушивали полностью, хотя более высокая температура может способствовать более полному высушиванию.

[00206] Пример 37: Покрытие песка гидрогелем при помощи мицеллярной полимеризации

[00207] 250 г песка фракции 30/70 помещали в 500 мл предварительно дегазированного водного раствора, содержащего 0,6 мМ поверхностно-активного вещества бромида гексадецилтриметиламмония (СТАВ) (эквивалентно 2/3 критической концентрации мицеллообразования для СТАВ), и 6 мМ мономера (смесь акриловой кислоты/акриламида в мольном отношении 30/70). Адсорбцию СТАВ и мономера на частице песка осуществляли при осторожном перемешивании в течение 24 ч при 25°C. Затем в реактор добавляли 0,6 мМ персульфата аммония и проводили полимеризацию в течение 3 ч при 80°C. Избыток полимера и поверхностно-активного вещества смывали несколькими объемами воды и высушивали полученный образец в вакуумной печи при 80°C в течение ночи.

[00208] Пример 38: Покрытие песка гидрогелем при помощи обращенной суспензионной полимеризации

[00209] В колбу помещали 60 мл ДИ воды, 6,6 г акриламида, 3 г акриловой кислоты, 2,4 г N,N'-метиленбисакриламида, 0,1 г персульфата аммония, 2,0 г хлорида натрия и 2 капли N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина. В полученный раствор добавляли 200 г песка фракции 30/70 и поддерживали температуру полученной смеси <10°C. К смеси добавляли 200 мл циклогексана и энергично перемешивали полученную смесь в атмосфере азота. Затем повышали температуру до 60°C и давали реакции протекать в течение 6 часов. Полученные покрытые частицы отфильтровывали, промывали горячей водой, ацетоном и высушивали при 45°C и пониженном давлении.

[00210] Пример 39: Полимер для покрытия

[00211] Смесь для покрытия проппанта получали, объединяя 10 г глицерина и 90 г Flopam ЕМ533 в стеклянном сосуде и перемешивая в течение 30 секунд при помощи вихревой мешалки. Полученную полимерную смесь использовали в следующих примерах.

[00212] Пример 40: Получение самосуспендирующегося проппанта («ССП») фракции 40/70

[00213] Образец ССП фракции 40/70 получали, добавляя 500 г песка фракции 40/70 в чашу смесителя KitchenAid. К песку добавляли 20 г полимера для покрытия из примера 39. Смеситель включали на режиме 1 и перемешивали песок и полимер в течение 7 минут. После перемешивания образец высушивали в течение 1 часа при 85°C. Через 1 час образец вынимали из печи и разбивали все комки на отдельные зерна.

[00214] Пример 41: Получение самосуспендирующегося проппанта («ССП») фракции 30/50

[00215] Образец ССП фракции 30/50 получали, добавляя 500 г песка фракции 30/50 в чашу смесителя KitchenAid. К песку добавляли 20 г полимера для покрытия из примера 39. Смеситель включали на режиме 1 и перемешивали песок и полимер в течение 7 минут. После перемешивания образец высушивали в течение 1 часа при 85°C. Через 1 час образец вынимали из печи и разбивали все комки на отдельные зерна.

[00216] Пример 42: Сниженное содержание тонких фракций в самосуспендирующемся проппанте («ССП») по сравнению с песком

[00217] Готовили стандартный комплект сетчатых сит с ситом 40 меш вверху, 70 меш в середине и поддоном внизу. Измеряли и записывали массу тары каждого чистого и сухого сита. 50 г ССП фракции 40/70 из примера 20 помещали на верх комплекта сит, и встряхивали комплект сит вручную в течение пяти минут. После встряхивания комплект разбирали и взвешивали каждое сито. Вычисляли массу вещества, оставшегося на каждом из сит, в процентах от исходной массы образца, а количество образца, оставшееся на поддоне, представляло собой тонкую фракцию, определяемую порогом пропускания 70 меш. Процедуру повторяли, заменяя немодифицированный песок фракции 40/70 на ССП фракции 40/70. В таблице 24 показаны результаты распределения частиц по размерам для ССП фракции 40/70. В таблице 25 показан анализ распределения частиц по размерам для немодифицированного песка фракции 40/70. Результаты показывают, что количество материала, прошедшего через сито 70 меш, снижено для ССП фракции 40/70 (1,2% по сравнению с 4,8%). Это показывает, что ССП может содержать меньшее количество мелкодисперсных частиц, чем образец песка.

[00218] Пример 43: Снижение трения

[00219] 1 л водопроводной воды помещали в квадратный стакан, а стакан помещали в смеситель ЕС Engineering CLM-4. Смеситель включали и устанавливали скорость смешивания 200 об/мин. К водопроводной воде добавляли 120 г ССП фракции 30/50 из примера 21. Суспензию перемешивали в течение 20 минут, затем переносили в мерный цилиндр объемом 1 л и оставляли для осаждения на 10 минут. После осаждения собирали надосадочную жидкость. Указанную процедуру повторяли, пока не собрали 2 л надосадочной жидкости. Снижение трения в собранной жидкости измеряли при помощи аппарата с замкнутым контуром. Замкнутый контур состоял из испытательной трубы из нержавеющей стали, размерами 0,12 дюйма (0,3 см, внутр. диаметр) и длиной 3 фута (91 см) и насоса, обеспечивающего постоянный расход 55 галлонов/час (208 л/час). Указанные условия соответствовали числу Рейнольдса 23000, что подтверждало турбулентное течение жидкости. Процент снижения трения (%СТ) определяли экспериментально, измеряя давление на входе и на выходе из испытательной трубы при постоянном расходе. Процент снижения трения вычисляли согласно следующему уравнению: %СТ=100*(1-(ΔP_i/ΔP₀)), где ΔP_i представляет собой падение давления вдоль испытательной трубы при использовании надосадочной жидкости ССП, и ΔР₀ представляет собой падение давления вдоль испытательной трубы при использовании водопроводной воды. Значения давления составляли ΔP_i=11,8 psi (81 МПа) и ΔP₀=38,5 psi (265 МПа), что соответствовало снижению трения (%СТ) на 69%. Это показывает, что ССП вносит значительный вклад в снижение давления в ассоциированной жидкости, позволяя снизить требования к насосу.

[00220] Пример 44: Испытания на гидравлическую проводимость

[00221] Для моделирования гидравлической проводимости имитации упаковки проппанта, 48 г ССП фракции 30/50 из примера 21 смешивали с 1 л воды. Добавляли персульфат аммония в концентрации 0,1% и нагревали полученную смесь при 185°F (85°C) в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры смесь фильтровали через колонну внутренним диаметром 2,25 дюйма (5,7 см) с ситом 100 меш на дне с отделением частиц от жидкости. Частицы образовывали на сетке 100 меш слой толщиной 0,5 дюйма (1,27 см), и расход различных жидкостей через указанный слой измеряли при помощи потока под действием силы тяжести. Слой обычного песка изготавливали аналогичным образом и сравнивали расходы с расходами, полученными для слоя ССП. В указанном способе расходы, полученные для ССП (выход 250 мл за 28 секунд) и обычного песка (выход 250 мл за 25 секунд), были почти одинаковыми, показывая, что ССП, после обработки окислительными деструкторами, такими как персульфат аммония, не оказывает нежелательного воздействия на гидравлическую проводимость слоя песка или имитации упаковки проппанта.

[00222] Пример 45: Самосуспендирующиеся проппанты («ССП») с агентами, предотвращающими слеживание

[00223] Кроме того, что агенты, предотвращающие слеживание, способны заменить стадию высушивания, их можно применять для общего улучшения удобства ССП в обращении. Ряд различных мелкодисперсных материалов испытывали в качестве агентов, предотвращающий слеживание, как показано в таблице 26 ниже. Для приготовления образцов для каждого материала смешивали 800 г песка фракции 30/50 в смесителе KitchenAid на скорости 1 (144 об/мин) с 32 г полимера для покрытия согласно примеру 19. Отбирали образец 20 г и смешивали с выбранным агентом, предотвращающим слеживание, в смесителе, дозу агента, предотвращающие слеживание, рассчитывали в процентах от общего содержания песка в образце. Отмечали консистенцию образца и регистрировали как «внешний вид до сушки», а затем высушивали в течение 1 часа при 85°C. Снова отмечали консистенцию и регистрировали как «внешний вид после сушки». Затем образцы подвергали условиям 80%-90% относительной влажности при 25-35°C в течение одного часа для оценки антислеживающих свойств, и отмечали и регистрировали консистенцию как «внешний вид после воздействия влажности». Результаты приведены в таблице 26 ниже и показывают, агент, предотвращающий слеживание улучшает удобство ССП в обращении, где желаемым признаком является сыпучесть.

[00224] Пример 46: Обработка песка с полимерным покрытием SMA 4000i

[00225] Песок с полимерным покрытием покрывали SMA 4000i, добавляя 25 г песка с полимерным покрытием в круглодонную колбу объемом 250 мл. Отдельно растворяли 0,25 г SMA 4000i в 3,57 г тетрагидрофурана (ТГФ), получая 7% раствор. Затем добавляли 1,43 г раствора в ТГФ к песку с полимерным покрытием в круглодонной колбе. Добавляли в круглодонную колбу еще ТГФ до покрытия песка. Затем выпаривали ТГФ из образца при помощи ротационного испарителя.

[00226] Пример 47: Обработка песка с полимерным покрытием SMA 4000i

[00227] Песок с полимерным покрытием покрывали SMA 4000i, добавляя 25 г песка с полимерным покрытием в круглодонную колбу объемом 250 мл. Отдельно растворяли 0,25 г SMA 4000i в 3,57 г тетрагидрофурана (ТГФ), получая 7% раствор. Затем добавляли 0,72 г раствора в ТГФ к песку с полимерным покрытием в круглодонной колбе. Добавляли в круглодонную колбу еще ТГФ до покрытия песка. Затем выпаривали ТГФ из образца при помощи ротационного испарителя.

[00228] Пример 48: Обработка песка с полимерным покрытием SMA 2000i

[00229] Песок с полимерным покрытием покрывали SMA 2000i, добавляя 25 г песка с полимерным покрытием в круглодонную колбу объемом 250 мл. Отдельно растворяли 0,25 г SMA 2000i в 3,57 г тетрагидрофурана (ТГФ), получая 7% раствор. Затем добавляли 1,43 г раствора в ТГФ к песку с полимерным покрытием в круглодонной колбе. Добавляли в круглодонную колбу еще ТГФ до покрытия песка. Затем выпаривали ТГФ из образца при помощи ротационного испарителя.

[00230] Пример 49: Обработка песка с полимерным покрытием SMA 2000i

[00231] Песок с полимерным покрытием покрывали SMA 2000i, добавляя 25 г песка с полимерным покрытием в круглодонную колбу объемом 250 мл. Отдельно растворяли 0,25 г SMA 2000i в 3,57 г тетрагидрофурана (ТГФ), получая 7% раствор. Затем добавляли 0,72 г раствора в ТГФ к песку с полимерным покрытием в круглодонной колбе. Добавляли в круглодонную колбу еще ТГФ до покрытия песка. Затем выпаривали ТГФ из образца при помощи ротационного испарителя.

[00232] Пример 50: Обработка песка с полимерным покрытием Pluronic L31

[00233] Песок с полимерным покрытием покрывали поверхностно-активным веществом Pluronic Surfactant L31, добавляя 20 г песка с полимерным покрытием в маленький контейнер FlackTek. К песку с полимерным покрытием добавляли 0,025 г поверхностно-активного вещества. Затем образец перемешивали при помощи смесителя FlackTek Speedmixer на скорости 800 об/мин в течение 30 секунд.

[00234] Пример 51: Обработка песка с полимерным покрытием Pluronic L35

[00235] Песок с полимерным покрытием покрывали поверхностно-активным веществом Pluronic Surfactant L35, добавляя 20 г песка с полимерным покрытием в маленький контейнер FlackTek. К песку с полимерным покрытием добавляли 0,025 г поверхностно-активного вещества. Затем образец перемешивали при помощи смесителя FlackTek Speedmixer на скорости 800 об/мин в течение 30 секунд.

[00236] Пример 52: Обработка песка с полимерным покрытием Pluronic L81

[00237] Песок с полимерным покрытием покрывали поверхностно-активным веществом Pluronic Surfactant L81, добавляя 20 г песка с полимерным покрытием в маленький контейнер FlackTek. К песку с полимерным покрытием добавляли 0,025 г поверхностно-активного вещества. Затем образец перемешивали при помощи смесителя FlackTek Speedmixer на скорости 800 об/мин в течение 30 секунд.

[00238] Пример 53: Обработка песка с полимерным покрытием ARQUAD® 2НТ-75

[00239] Песок с полимерным покрытием покрывали ARQUAD® 2НТ-75, добавляя 25 г песка с полимерным покрытием в круглодонную колбу объемом 250 мл. Отдельно растворяли 0,25 г ARQUAD® 2НТ-75 в 3,57 г ИПС, получая 7% раствор. Затем добавляли 0,72 г раствора в ИПС к песку с полимерным покрытием в круглодонной колбе. Добавляли в круглодонную колбу еще ИПС до покрытия песка. Затем выпаривали ИПС из образца при помощи ротационного испарителя.

[00240] Пример 54: Обработка песка с полимерным покрытием ADOGEN® 464

[00241] Песок с полимерным покрытием покрывали ADOGEN® 464, добавляя 20 г песка с полимерным покрытием в маленький контейнер FlackTek. К песку с полимерным покрытием добавляли 0,025 г ADOGEN® 464. Затем образец перемешивали при помощи смесителя FlackTek Speedmixer на скорости 800 об/мин в течение 30 секунд.

[00242] Пример 55: Полимерная смесь для покрытия

[00243] 9 г Flopam ЕМ 533 (SNF) соединяли с 1 г глицерина в сосуде объемом 20 мл. Затем сосуд перемешивали в течение 30 секунд в вихревом смесителе.

[00244] Пример 56: Покрытие гидрогелем образцов песка

[00245] Образцы песка готовили, помещая 20 г образов, полученных в примерах с 46 по 54, в маленькие контейнеры FlackTek. В каждый контейнер добавляли 0,6 г смеси покрытия, полученной в примере 35. Содержимое контейнеров перемешивали на скорости 800 об/мин при помощи смесителя FlackTek. Затем образцы высушивали в течение 30 минут при 100°C. После высушивания 1 г каждого образца помещали в 20 мл сосуд, содержащий 10 мл водопроводной воды. Сосуды осторожно перемешивали в течение 1 минуты, а затем давали отстояться в течение 10 минут. После осаждения измеряли толщину слоя для определения гидратации полимера. Полученные результаты приведены в таблице 27.

[00246] Пример 57: Испытание на состаривание во влажных условиях (металлохелатные сшивающие агенты)

[00247] Tyzor ТЕ представляет собой хелат титана и триэтаноламина, 80% раствор в этаноле. Tyzor TEAZ представляет собой 100% активный хелатный продукт циркония и триэтаноламина. Указанные хелаты металлов диспергировали в касторовом масле в различных концентрациях и наносили на проппант на второй дополнительной стадии способа покрытия. Образцы проппанта с покрытием готовили, добавляя 3 г смеси Flopam ЕМ533 и глицерина к 100 г белого песка проппанта фракции 30/50 меш в контейнере FlackTek Мах 100. Затем образцы смешивали в смесителе FlackTek Speedmixer на скорости 850 об/мин в течение 30 секунд. Затем образцы извлекали из смесителя и в некоторых случаях обрабатывали смесью хелата металла/касторового масла. Затем образцы возвращали в смеситель и смешивали на скорости 850 об/мин в течение 30 секунд. Затем образцы извлекали из смесителя, переносили в часовое стекло и высушивали при 100°C в течение 30 минут в лабораторной печи с принудительной циркуляцией воздуха. После высушивания образцы просеивали через сито 18 меш. Для состаривания во влажных условиях 50 г готовых образцов помещали в контейнеры Мах 100 FlackTek и оставляли во влажной камере на 1 час. Относительную влажность в камере поддерживали в диапазоне 60-70%. После воздействия влажности образцы испытывали в ячейке пресса Carver Press cell (внутр. диаметр 2,25 дюйма - примерно 5,715 см) с приложенной нагрузкой 1000 ф (454 кг) на 30 секунд. Слеживание образцов оценивали визуально и сравнивали с контролем (без второго добавления). Степень слеживания образцов оценивали от 1 до 4, причем оценка «1» обозначала твердый кусок, а оценка «4» обозначала сыпучий не слежавшийся материал. Полученные результаты приведены в таблице 28.

[00248] (Оценки слеживания для таблицы 14: ʺ1ʺ - Твердый кусок, не рассыпающийся при манипуляциях, ʺ2ʺ - Почти твердый кусок, начинающий разрушаться при манипуляциях, ''3'' - Кусок рассыпается при извлечении из пресса, ʺ4ʺ - Нет образования куска).

[00249] Пример 58: Испытание на состаривание во влажных условиях (порошкообразные добавки)

[00250] Образцы проппанта с покрытием готовили, добавляя 3 г смеси Flopam ЕМ533/глицерина к 100 г белого песка проппанта фракции 30/50 меш. Образцы смешивали в смесителе FlackTek Speedmixer на скорости 850 об/мин в течение 30 секунд. Затем образцы извлекали из смесителя и в некоторых случаях обрабатывали сухим порошком. Затем образцы возвращали в смеситель и смешивали на скорости 850 об/мин в течение 30 секунд для однородного распределения порошка в образце. Затем образцы извлекали из смесителя, переносили в часовое стекло и высушивали при 100°C в течение 30 минут в лабораторной печи с принудительной циркуляцией воздуха. После высушивания образцы просеивали через сито 18 меш. Для состаривания во влажных условиях 50 г готовых образцов помещали в контейнеры Мах 100 FlackTek и оставляли во влажной камере на 1 час. Относительную влажность в камере поддерживали в диапазоне 60-70%. После воздействия влажности образцы испытывали в ячейке пресса Carver Press (внутр. диаметр 2,25 дюйма - примерно 5,715 см) с приложенной нагрузкой 1000 ф (454 кг) на 30 секунд. Слеживание образцов оценивали визуально и сравнивали с контролем (без второго добавления). Степень слеживания образцов оценивали от 1 до 4, причем оценка «1» обозначала твердый кусок, а оценка «4» обозначала сыпучий не слежавшийся материал. Полученные результаты приведены в таблице 29.

[00251] (Оценки слеживания для таблицы 15: ʺ1ʺ - Твердый кусок, не рассыпающийся при манипуляциях, ʺ2ʺ - Почти твердый кусок, начинающий разрушаться при манипуляциях, ʺ3ʺ - Кусок рассыпается при извлечении из пресса, ʺ4ʺ - Нет образования куска).

[00252] Пример 59: Добавки на масляной основе

[00253] Некоторые масляные или относительно гидрофобные материалы испытывали для определения их эффективности для снижения слеживания увлажненных образцов самосуспендирующегося проппанта (ССП). Образцы готовили, смешивая 300 г песка фракции 30/50, предварительно нагретого до 45°C, с 9 г смеси 10% глицерина/90% Flopam 533 в смесителе KitchenAid на скорости 1. Через 1 минуту смешивания вводили вторую добавку (обычно 0,2% от массы песка) и смешивали еще в течение одной минуты. Образец высушивали в условиях среднего сдвига с использованием термофена и смесителя KitchenAid. Затем образцы помещали в камеру с относительной влажностью >50% на 1 час. Затем испытывали поведение при слеживании отдельных образцов, подвергая их испытанию на сжатие. Указанное испытание состояло в сжатии под давлением 200 PSI (1379 МПа) в течение 30 секунд в компрессионной ячейке при помощи Carver Press, затем образец извлекали из ячейки и осматривали. Полученный кусок (см. Таблицу 16, испытание на сжатие) оценивали по следующей шкале: ʺ1ʺ - Твердый кусок, не рассыпающийся при манипуляциях, ʺ2ʺ - Почти твердый кусок, начинающий разрушаться при манипуляциях, ʺ3ʺ - Кусок рассыпается при извлечении из пресса, ʺ4ʺ - Нет образования куска, как показано в таблице 30.

[00254] Образец, обработанный Adogen 464, с трудом образовывал кусок в настоящем испытании, даже при меньшей дозировке.

АНАЛОГИ И ЭКВИВАЛЕНТЫ

[00255] Несмотря на то, что в настоящей заявке приведены конкретные варианты реализации изобретения, вышеприведенное описание является иллюстративным и не ограниченным. Несмотря на то, что данное изобретение подробно описано и представлено со ссылками на предпочтительные варианты его реализации, специалист в данной области техники поймет, что могут быть сделаны различные изменения в форме и деталях, не отклоняясь от объема настоящего изобретения, охватываемого прилагаемой формулой изобретения. После ознакомления с настоящим описанием, специалистам в данной области техники будут очевидны многочисленные варианты изобретения. Если не указано иное, все числа, отражающие условия реакций, количества ингредиентов и тому подобное, и используемые в настоящем описании и формуле изобретения, должны пониматься как имеющие во всех случаях контекст термина «примерно». Соответственно, если не указано иначе, числовые параметры, излагаемые в настоящем документе, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от свойств, приобретение которых является целью настоящего изобретения.

[00256] Хотя настоящее изобретение было конкретно показано и описано со ссылками на предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, специалист в данной области техники поймет, что могут быть сделаны различные изменения в форме и деталях, не отклоняясь от объема настоящего изобретения, охватываемого прилагаемой формулой изобретения.

1. Модифицированный проппант, содержащий частицу субстрата проппанта, покрытую образующим гидрогель полимером, причем указанная частица субстрата проппанта содержит покрытый смолой проппант и усилитель адгезии, скрепляющий гидрогелевое покрытие с покрытым смолой проппантом.

2. Модифицированный проппант по п. 1, отличающийся тем, что указанный усилитель адгезии выбран из группы, состоящей из блок-сополимера, содержащего одновременно гидрофобные и гидрофильные мономеры, жирного амина, поличетвертичного амина и катионного поверхностно-активного вещества.

3. Модифицированный проппант по п. 2, отличающийся тем, что указанный усилитель адгезии представляет собой блок-сополимер стирола и малеимида.

4. Модифицированный проппант по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что тип и количество образующего гидрогель полимера выбраны так, что модифицированный проппант одновременно является самосуспендирующимся в жидкости для гидроразрыва на водной основе и износостойким с точки зрения сохранения самосуспендируемости после воздействия сдвига со скоростью сдвига примерно 550 с^-1 в течение 20 минут.

5. Модифицированный проппант по п. 4, отличающийся тем, что указанный проппант является свободно сыпучим после воздействия относительной влажности примерно 80%-90% в течение одного часа при температуре от 25°С до 35°С.

6. Модифицированный проппант по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что образующий гидрогель полимер выбран из группы, состоящей из полиакриламида, сополимеров акриламида с анионными и катионными сомономерами, гидролизованного полиакриламида, сополимеров акриламида с гидрофобными сомономерами, полиакриловой кислоты и солей полиакриловой кислоты.

7. Модифицированный проппант по п. 6, отличающийся тем, что образующий гидрогель полимер представляет собой анионный полиакриламид.

8. Модифицированный проппант по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что образующий гидрогель полимер поперечно сшит в количестве, достаточном для предотвращения преждевременной гидратации модифицированного проппанта, обусловленной воздействием влажности.

9. Модифицированный проппант по п. 8, отличающийся тем, что поперечно сшивающий агент является ковалентным и выбран из группы, состоящей из эпоксида, ангидрида, альдегида, диизоцианата и карбодиамида.

10. Модифицированный проппант по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что образующее гидрогель полимерное покрытие на частице субстрата проппанта включает спирт, выбранный из группы, состоящей из этанола, пропанола, этиленгликоля, пропиленгликоля и глицерина.

11. Модифицированный проппант по п. 1, дополнительно содержащий гидрофобный внешний слой на указанном гидрогелевом покрытии, причем указанный гидрофобный внешний слой выбран из группы, состоящей из жирных кислот, алифатических аминов, гидрофобных четвертичных аминов, алифатических амидов, гидрированных масел, растительных масел, касторового масла, триацетина, восков, полиэтиленоксидов и полипропиленоксидов.

12. Модифицированный проппант по п. 11, отличающийся тем, что указанный гидрофобный внешний слой содержит гидрофобный четвертичный амин.

13. Модифицированный проппант по п. 1, отличающийся тем, что тип и количество образующего гидрогель полимера выбраны так, что модифицированный проппант является самосуспендирующимся в жидкости для гидроразрыва на водной основе, причем указанный модифицированный проппант дополнительно комбинирован с достаточным количеством сухого порошка для существенного снижения склонности модифицированного проппанта к слеживанию при воздействии влажных условий.

14. Состав для гидроразрыва, содержащий модифицированный проппант по любому из пп. 1-13 и окислительный деструктор или ферментный деструктор.

15. Способ получения проппанта с гидрогелевым покрытием, включающий: обеспечение частицы субстрата проппанта и состава, содержащего прекурсор покрытия, причем указанный прекурсор покрытия способен образовывать гидрогелевое покрытие на поверхности частицы субстрата проппанта посредством полимеризации in situ; нанесение указанного состава на частицу субстрата проппанта; и полимеризацию прекурсора покрытия в непосредственном соприкосновении с частицей субстрата покрытия с образованием проппанта с гидрогелевым покрытием.