Сорбент для газовой хроматографии

Изобретение относится к сорбентам для газовой хроматографии. Предложенный сорбент состоит из твердого носителя и медного комплекса в качестве стационарной фазы. В качестве медного комплекса сорбент содержит тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин меди. Техническим результатом изобретения является повышение структурной селективности сорбента по отношению ко всем изомерам лутидина, пиридина и пиперидина и возможность работы сорбента в более широком интервале температур. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению сорбента, состоящего из твердого носителя и кристаллической стационарной фазы, который может быть использован для аналитического разделения химических веществ методом газовой хроматографии.

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола в качестве жидкокристаллической стационарной фазы [Егорова, К.В. П,п'-метоксиэтоксиазоксибензол как предпочтительная жидкокристаллическая неподвижная фаза хроматографического фрагмента универсальной системы химического анализа / К.В. Егорова, Н.Ф. Беляев, М.С. Вигдергауз // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1985. - т. 28, №6. - С. 3]. Этот сорбент проявляет достаточную селективность по отношению к низкокипящим химическим веществам, в частности, к п- и м-ксилолам, но не может быть использован для разделения химических веществ с более высокими температурами кипения, в частности, п- и м-метиланизолов, 3,4- и 3,5-лутидинов, 3- и 4-пиколинов, п- и м-толуидинов и т.д.

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и 4-бутилокси-4'-формилазобензола в качестве жидкокристаллической стационарной фазы [Кувшинова, С.А. Влияние ассоциативного состояния полярных мезогенов на их мезоморфизм и структурную селективность / С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, С.В. Блохина, А.В. Шарапова, Д.С. Фокин, О.И. Койфман // XVI Международная конференция по химической термодинамике в России; X Международная конференция по проблемам сольватации и комлексообразования в растворах. - Суздаль, 1-6 июля, 2007. – Т. II, 4S-500]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,27).

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и 4-цианофенилового эфира 4[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты в качестве жидкокристаллической стационарной фазы [Фокин, Д.С. Термодинамические свойства и селективность высокотемпературных жидких кристаллов как стационарных фаз в газовой хроматографии / Д.С. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, С.В. Блохина, О.И. Койфман // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Вып. 1 (27). - С. 71-77]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности, к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,30).

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина в качестве неподвижной фазы [Пат. 2339616 Российская Федерация, МПК С07С 255/61, С09K 19/22, G01N 30/02. 4-[4-цианофенил]-N-[4-гидроксигексилоксибензил идеи] анилин, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии / Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Фокин Д.С., Койфман О.И., Блохина С.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т.; Инст. химии раств. РАН - №2007129415/04; заявл. 31.07.07; опубл. 27.11.08, Бюл. №33]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,40).

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и комплекса никеля с основанием Шиффа, а именно бис(4-гептилоксифенилоксикабонил) салицилаль-N-додецилимин]атоникеля в качестве неподвижной фазы [Ольхович, М.В. Термодинамика растворения немезогенов в жидкокристаллических комплексах меди и никеля с основаниеми Щиффа и n-н-алканоилокси-n'-нитроазоксибензолах: автореферат дисс. … к.х.н. (02.00.04) / Ольхович Марина Васильевна; Институт Химии Растворов РАН. - Иваново, 2000]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,40) и гетероциклическим азотсодержащим соединениям, в частности пиридину и пиперидину (α не выше 2,9).

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и никелевого комплекса 5,10,15,20-тетракис [3',5'-ди-(2''-метилбутилокси)фенил]-порфина в качестве стационарной фазы [Пат. 2557655 Российская Федерация, МПК С07F 15/04, С07D 487/22, В01J 20/281, G01N 30/02. Никелевый комплекс 5,10,15,20-тетракис[3',5'-ди(2''-метилбутилокси)фенил]порфина, проявляющий свойство стационарной фазы для газовой хроматографии / Бурмистров В.А., Семейкин А.С., Любимова Т.В., Новиков И.В., Литов К.М., Александрийский В.В., Кувшинова С.А., Койфман О.И.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет.- №2014123800/04; заявл. 10.06.2014; опубл. 27.07.2015, Бюл. №21.]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности, к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,43).

Наиболее близким по существу к изобретению является сорбент [Крестов, А.Г. Сорбент на основе мезоморфного комплекса меди в газовой хроматографии органических соединений. А.Г. Крестов, С.В. Блохина, Ю.Г. Галяметдинов, М.В. Ольхович, В.В. Лоханов // Ж. физ. химии. - 1993. - Т. 67, №1. - C. 151-154], который состоит из твердого носителя и бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилаль-N-додецилимин] атомеди в качестве неподвижной фазы. Это соединение является медным комплексом основания Шиффа. Этот сорбент обладает способностью к разделению высококипящих позиционных изомеров, в частности 3,5- и 3,4-лутидинов, а также пиридина и пиперидина, и может быть использован в газовой хроматографии для анализа смесей органических соединений.

Основными недостатками этого сорбента являются:

- низкая структурная селективность (α) по отношению к высококипящим изомерам органических соединений, например, для 3,5- и 3,4-лутидинов она составляет 1,30;

- чрезвычайно низкая селективность (α) по отношению гетероциклическим азотсодержащим соединениям, например, для пиридина и пиперидина она составляет 1,10;

- чрезвычайно узкий рабочий интервал, который определяется температурным интервалом существования мезофазы - 24,5°С;

- чрезвычайно низкая селективность разделения других изомеров лутидина - не выше 1,05.

Техническим результатом изобретения является повышение структурной селективности сорбента по отношению ко всем изомерам лутидина, пиридина и пиперидина и его работа в более широком интервале температур.

Указанный результат достигается тем, что в сорбенте для газовой хроматографии, состоящем из твердого носителя и медного комплекса в качестве стационарной фазы, согласно изобретению, в качестве медного комплекса использован тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин меди.

Заявленный сорбент позволяет получить следующие преимущества:

- значительно более высокая структурная селективность (а) по отношению к 3,5- и 3,4-лутидинам - 1,63;

- значительно более высокая структурная селективность (а) по отношению к пиридину и пиперидину - 4,23;

- значительно более широкий рабочий интервал температур - от 50°С до 350°С;

- значительно более высокая селективность разделения всех других изомеров лутидина.

Для приготовления сорбента используют следующие вещества:

1. Твердый носитель марки Chromaton N-AW (0,40-0,63 Chemapol, Чехия).

2. Неподвижная (стационарная) фаза тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин меди [Keun, С.J. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing camphorquinone group / C.J. Keun, S.B. Hwan, S.K. Hak, Do K. Lee and J.J. Yun // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2009. - Vol. 13. - P. 794-797].

3. Хлороформ ГОСТ 20015-88.

Приготовление сорбента и испытание его селективности методом газожидкостной хроматографии иллюстрируется следующим примером.

Пример. Тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3,-b] пиразинопорфиразин меди в количестве 0,36 г растворяют в 30 мл хлороформа марки ХЧ. Полученный раствор добавляют к 3,6 г твердого носителя марки Chromaton N-AW (0,40-0,63 Chemapol, Чехия) и нагревают на водяной бане при перемешивании до полного испарения растворителя. Для удаления следов хлороформа проводят сушку в течение 12 часов в вакууме при 70°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Далее сорбент, представляющий собой твердый носитель с нанесенной на него стационарной фазой, помещают в колонку из нержавеющей стали (1000×3 мм) и кондиционируют 6 ч в потоке гелия при 100°С. Количество стационарной фазы составляет 10% от массы носителя. Неизменность состава стационарной фазы в колонке контролируют взвешиванием колонки перед каждой серией опытов.

Время удерживания сорбатов измеряют на газовом хроматографе Shimadzu GC-2014 (Япония) с пламенно-ионизационным детектором при чувствительности, обеспечивающей регистрацию ионизационного тока 3.2⋅10-10 А. Измерения проводят в изотермическом режиме в интервале температур 20-350°С. Точность термостатирования 0.1°С. Температуры испарителя и детектора устанавливают на 20°С выше температуры колонки. В качестве газа-носителя используют гелий с содержанием основного вещества 99.99%. Расход гелия поддерживают в пределах 30-60 мл/мин, измеряя его пенным расходомером. Замеры расхода выполняют при каждой температуре опыта по окончании определения времени удерживания сорбата. Для того чтобы условия эксперимента соответствовали предельному разбавлению, а концентрация сорбата - линейному участку изотермы растворения, в колонку вводят малые - не более 0.1 мкл - объемы сорбатов. Применяют шприц объемом 10 мкл (Shimadzu, Австралия). «Мертвое» время удерживания определяют по пропану. Времена удерживания регистрируют автоматически с погрешностью не более 0.01 с. Это позволяет измерять время удерживания соединений в пяти параллельных опытах с отклонением от среднестатистического значения не более 0.5%.

Коэффициент селективности по Херингтону (α) определяют как частное от деления времен удерживания различных изомеров лутидина с учетом мертвого времени удерживания. Рассчитывают средний коэффициент селективности из пяти измерений.

Приготовление и испытание сорбента, состоящего из твердого носителя и стационарной фазы на основе соединения-прототипа - бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилаль-N-додецилимин]атомеди, проводили аналогично приготовлению и испытанию заявленного сорбента.

В таблице приведены коэффициенты селективности сорбентов, содержащих в качестве стационарной фазы тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин меди и бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилаль-N-додецилимин]атомедь.

Данные таблицы с очевидностью подтверждают, что заявленный сорбент проявляет значительно более высокую селективность по отношению к 3,4- и 3,5-лутидинам, другим изомерам лутидина, пиридину и пиперидину, что делает возможным его использование в газовой хроматографии в процессах количественного анализа смесей органических соединений.

Сорбент для газовой хроматографии, состоящий из твердого носителя и медного комплекса в качестве стационарной фазы, отличающийся тем, что в качестве медного комплекса он содержит тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]-пиразино-порфиразин меди.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к изготовлению неиспаряемого геттера. Формируют слои материала из первого порошка титан-ванадий, имеющего среднеарифметический размер гранул не более 70 мкм, и второго порошка – из смеси первого порошка титан-ванадий и интеркалированного углерода.

Изобретение относится к способу очистки вредных техногенных газовых выбросов в атмосферу от различных загрязнителей и может быть использовано для нейтрализации токсичных вредных продуктов при очистке промышленных выбросов, продуктов сжигания промышленных и бытовых отходов, а также выхлопных газов бензиновых и дизельных двигателей.

Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе растительного сырья и может быть использовано в фармацевтической и пищевой промышленности. Способ получения лигноцеллюлозного сорбента включает измельчение плодовых оболочек подсолнечника до размера частиц 0,160-0,500 мм, обработку 1%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре в течение 60 мин, промывку водой, нейтрализацию и сушку при t=105°С.

Изобретение относится к области сорбционных материалов. Предложено применение регулярных мультимолекулярных структур - пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеаратов трехвалентных металлов, содержащих лабильную ковалентную связь, в качестве сорбентов для металл-аффинной хроматографии водорастворимых органических и биоорганических соединений.
Настоящее изобретение относится к способу захвата представляющих интерес вирусоподобных частиц из смеси, включающей разрушенные клетки растений. Способ включает использование расширяющегося слоя адсорбента, содержащего материал смолы, уравновешивание материала смолы при рН 6,0-8,0 и внесение смеси на расширяющийся слой адсорбента для связывания вирусоподобных частиц.

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах из растворов различного состава и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Изобретение относится к сорбентам для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), в частности к получению химически модифицированных сорбентов. Предложен сорбент на основе силикагеля с привитым через спейсер гибридным хиральным селектором.

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности к средствам коллективной защиты, которые могут быть использованы для очистки воздуха от радиоактивных аэрозолей, паров молекулярного йода и его органических соединений, например в системах вентиляции воздуха на радиохимических производствах, а также в системах вентиляции судов гражданского и Военно-Морского флота с атомными реакторами.

Изобретение относится к биотехнологии, пищевой и фармацевтической промышленности, а именно к производству продуктов функционального питания для нормализации состояния организма и биологически активных добавок (БАД) к пище и лекарственных препаратов, предназначенных для нормализации состояния желудочно-кишечного тракта (удаления из организма токсичных веществ).

Изобретение относится к анионообменным сорбентам для ионохроматографического определения органических и неорганических анионов. Общая формула заявленного сорбента соответствует формуле (1).

Изобретение относится к многослойным материалам для применения в области легкой промышленности и сельского хозяйства и касается универсального многослойного материала, формирующего систему гибких распределительных каналов для отбора, фильтрации, распределения и отвода текучих сред. Варианты материала содержат три последовательно скрепленных слоя. Первый слой выполнен из полимерной пленки. Средний слой выполнен из полимерной пленки, которая сформирована в виде множества выпуклых элементов, наполняемых газом. Третий слой в первом варианте изобретения выполнен из нетканого материала, во втором - из фильтровального полотна на целлюлозной основе, в третьем - из перфорированной полимерной пленки. В результате скрепления третьего слоя с вершинами всего множества газонаполненных элементов среднего слоя сформирована система гибких распределительных каналов в виде множества непрерывных полостей, разделенных между собой множеством выпуклых газонаполненных элементов. Наличие сквозного отверстия в материале обеспечивает отбор текучих сред и отвод их из материала, создает условия для вентиляции системы гибких распределительных каналов, поддерживает требуемый уровень влажности внутри материала. Возможность скрепления слоев материала по их краям позволяет избежать засорения внутренней структуры материала. Через скрепление слоев обеспечен естественный и принудительный отвод текучих сред из материала, а также газообмен. Изобретение обеспечивает расширение арсенала технических средств. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 14 ил.

Изобретение относится к сепарационным материалам, которые могут быть использованы в ионной хроматографии в качестве сорбентов для определения органических и неорганических анионов, а также в режиме гидрофильной хроматографии для определения полярных биологически активных соединений. Сорбент содержит матрицу на основе силикагеля с привитой четвертичной аммониевой группой и соединённые с ней с помощью спейсеров атомы азота с заместителями, входящие в состав диамина или триамина. Сорбент обладает улучшенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками. Сорбент эффективен для разделения неорганических анионов, слабоудерживаемых органических кислот, аминокислот, сахаров и витаминов. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 11 пр.

Изобретение относится к охране окружающей среды. Предложен сорбент для очистки сточных вод от меди. Сорбент представляет собой отработанный в процессе фильтрации пива кизельгур, подвергнутый сушке при 50-200°C и последующей термохимической активации при 60-100°C. Активацию проводят в 2,0-2,5 М растворе гидроксида натрия, взятого из расчёта 100 мл раствора на 10-30 грамм кизельгура. Изобретение позволяет повысить адсорбционную активность сорбента по ионам меди. 2 табл.

Группа изобретений относится к продуктам для регулирования влажности в замкнутой среде. Заявленная композиция выполнена в гелеобразной форме и содержит хлорид магния, целлюлозу, выбранную из гидроксипропилметилцеллюлозы и метилгидроксиэтилцеллюлозы, и воду. Отношение между количеством хлорида магния и целлюлозы в композиции составляет от 0,1 до 16 по массе. Предложен также способ изготовления композиции в гелеобразной форме. Изобретение обеспечивает получение эффективного продукта для поглощения влаги при различных условиях окружающей среды, обладающего идентичными параметрами поглощения и регенерации и хорошими механическими свойствами. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл., 9 пр.

Изобретение относится к технологии получения пористых мембран на основе диоксида циркония, которые могут быть использованы в качестве фильтров для очистки и разделения жидкостей и газов, носителей катализаторов в различных химических процессах. Способ получения пористых мембран включает использование в качестве исходных реагентов солей ZrO(NO3)2⋅2H2O, Y(NO3)3⋅5H2O, из которых приготавливают растворы азотнокислых солей, смеси которых выпаривают на водяной бане, а затем охлаждают при температуре 3-5°C до образования кристаллогидратов, которые прокаливают при температуре 150°C в течение 0.5 ч, затем осуществляют термическую обработку полученных рентгеноаморфных порошков t-ZrO2 в интервале температур 600-1300°C, после чего для создания поровой структуры в твердом растворе t-ZrO2 используют свежеприготовленный Al(ОН)3, при этом смешивание порообразующих компонентов осуществляют в режиме сухого помола, после чего спекание спрессованных компактов проводят при температуре 1300°C с изотермической выдержкой в 2 ч, затем полученную керамику используют в качестве пористой подложки для создания мембранного фильтра. В качестве исходного вещества используют водный раствор бемита AlO(ОН), мембранный слой AlO(ОН) наносят погружением пористых подложек в водную суспензию, затем подложки помещают в эксикатор и высушивают, далее осуществляют двухступенчатую обработку подложек с мембранным слоем при температуре 150°C в течение 0.5 ч для удаления адсорбционной воды и при температуре 500°C в течение 0.5 ч для разрушения гидроксильных связей в мембранном слое, после чего проводят заключительный обжиг при температуре 1200°C. Технический результат - обеспечение возможности регулирования открытой пористости материала, величины пор и получения заданного распределения пор по размерам. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 ил.

Изобретение относится к извлечению ионов тяжелых металлов сорбцией. Предложен способ модифицирования сорбента, используемого для извлечения ионов тяжелых металлов. Осуществляют двухстадийную модификацию исходного сорбента, выбранного из хлопковой или древесной целлюлозы, короткого льняного волокна, древесных опилок или стеблей топинамбура. На первой стадии проводят обработку исходного сорбента раствором окислителя, выбранного из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, под действием микроволнового облучения. На второй стадии осуществляют обработку раствором 3-10% сульфаниловой кислоты. После каждой стадии обработки продукт промывают водой. Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения сорбента при повышении степени извлечения ионов тяжелых металлов модифицированным сорбентом. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к нанотрубкам на основе сложных неорганических оксидов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов, гетерогенных катализаторов и компонентов композитных материалов фрикционного и конструкционного назначения. Нанотубулярные материалы, кристаллизующиеся в системе K2O-TiO2-X-H2O (Х=NiO, MgO, Al2O3, Cr2O3, CO2О3, Fe2O3), характеризуются тем, что в их составе до 10% ионов Ti4+ замещено допирующим двух- или трехвалентным металлом. Способ синтеза нанотубулярных материалов характеризуется тем, что синтез образцов осуществляют гидротермальной обработкой предварительно приготовленной смеси гидроксидов в растворе KOH, при этом для получения исходных смесей гидроксидов раствор титанилхлорида, синтезированный реакцией TiCl4 с охлажденной дистиллированной водой, смешивают с водными растворами солей допирующих элементов в заданном соотношении, после чего производят осаждение гидроксидов добавлением к смеси водного раствора NH4OH при рН=9-9,5 с последующей промывкой дистиллированной водой, сушкой при 70-90°C и механическим измельчением, после чего измельченный осадок смешивают с 10 М раствором KOH и подвергают гидротермальной обработке при 170-180°C в течение не менее 24 часов, после которой промывают полученный продукт дистиллированной водой. Изобретение позволяет синтезировать калий-титанатные нанотрубки со средним внешним диаметром от 5 до 12 нм. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

Изобретение относится к сорбенту для газовой хроматографии, который может быть использован для аналитического разделения диметилпиридинов. Заявленный сорбент состоит из твердого диатомитового носителя Chezasorb AW-HMDS, пропитанного 5% силикона ХЕ-60, и тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразина никеля в качестве стационарной фазы. Техническим результатом является повышение структурной селективности сорбента по отношению ко всем изомерам диметилпиридина.1 табл.

Группа изобретений относится к области синтеза сорбентов, которые, в частности, могут быть использованы в медицине. Заявленный сорбционный материал содержит пористый носитель, функциональные группы на поверхности которого ковалентно связаны с лигандом, способным к образованию прочных комплексов с бактериальными эндотоксинами. Пористый носитель представляет собой гранулы размером от 50 до 900 микрон, выполненные из полимера или сополимера. Носитель получен на основе таких мономеров, как акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, метил акрилат, метил метакрилат, глицидил метакрилат, винил ацетат, аллиламин, натрия 2-метилпроп-2-ен-1-сульфонат, аллилглицидиловый эфир, дивинилбензол, этиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, N,N-бис(метакриламид). Лиганд для связывания бактериальных эндотоксинов является амфифильным органическим соединением, содержащим первичные и вторичные аминогруппы и гидрофобные заместители. Предложен способ получения нового сорбционного материала, а также его использование для очистки водного раствора белка, или водного солевого раствора, или раствора плазмы крови. Изобретение обеспечивает получение новых селективных сорбентов для очистки жидких сред от бактериальных эндотоксинов. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.

Изобретение относится к составу твердых сорбентов для обработки воды при загрязнении нефтепродуктами. Предложен способ получения нефтесорбента. Проводят распыление силиконата натрия на диатомитовую крошку, предварительно обожжённую при температуре 600-800°C. После распыления силиконата натрия полученный продукт помещают в полиэтиленовый пакет, герметично закрывают и выдерживают от 17 до 24 часов до полного формирования гидрофобной пленки. Изобретение обеспечивает получение дешевого эффективного сорбента нефтепродуктов. 4 пр., 3 табл.
Наверх