Способ получения функционализированных и разветвленных эластомерных сополимеров и их применение в вулканизируемых эластомерных композициях

Изобретение относится к способу получения функционализированных и разветвленных эластомерных сополимеров. Способ получения функционализированного и разветвленного эластомерного сополимера включает следующие этапы: (a) анионную сополимеризацию, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера и, по меньшей мере, одного виниларена в присутствии, по меньшей мере, одного углеводородного растворителя, по меньшей мере, одного литиевого инициатора и, по меньшей мере, одного полярного модификатора с получением содержащего эластомерный сополимер раствора; (b) взаимодействие, по меньшей мере, 10 мас.% полимерных цепей эластомерного сополимера, полученного на этапе (а), по меньшей мере, с одним соединением, содержащим хотя бы одну функциональную группу, выбранную из эпоксидов, кетонов, сложных эфиров, альдегидов, с получением раствора, содержащего функционализированный эластомерный сополимер; (c) добавление к полученному на этапе (b) раствору литиевого инициатора в количестве, от 1 до 4 раз превышающем молярное количество инициатора, использованного на этапе (а), а также соединения брома общей формулы (I): , где R представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₃₀ алкильную группу, С₃-С₃₀ циклоалкильную группу, С₆-С₃₀ арильную группу. Заявлена также вулканизируемая эластомерная композиция и вулканизированный конечный продукт. Технический результат – полученный по способу сополимер позволяет получить вулканизируемую композицию с хорошими динамико-механическими характеристиками и лучшей обрабатываемостью. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения функционализированных и разветвленных эластомерных сополимеров и их применению в вулканизируемых эластомерных композициях

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения функционализированных и разветвленных эластомерных сополимеров, который включает анионную полимеризацию, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера и, по меньшей мере, одного виниларена, взаимодействие, по меньшей мере, 10 масс. % присутствующих в полученном эластомерном сополимере полимерных цепей с соединением, содержащим хотя бы одну функциональную группу, и взаимодействие полученного функционализированного сополимера, по меньшей мере, с одним соединением, содержащим бром.

Полученный таким способом функционализированный и разветвленный эластомерный сополимер хорошо поддается обработке и может с пользой применяться в вулканизируемых эластомерных композициях.

Еще одна цель настоящего изобретения относится к вулканизируемым эластомерным композициям, содержащим, по меньшей мере, один функционализированный и разветвленный эластомерный сополимер, полученный указанным выше способом.

Указанная эластомерная композиция может с пользой применяться при производстве вулканизированных конечных продуктов, в особенности, шин, более конкретно, протекторов шин.

Таким образом, еще одна цель настоящего изобретения относится к вулканизированным конечным продуктам, содержащим описанную выше эластомерную композицию.

Термин "обрабатываемость эластомерных сополимеров" в общем случае означает комплексное поведение, описывающее как фазу включения в сополимер наполнителей, обычно, диоксида кремния, сажи или их смесей, в которой важную роль играют характеристики эластомерных сополимеров, так и фазу формовки, при которой от эластомерных сополимеров требуется пластичность, достаточная для получения конечных продуктов сложной формы.

Научная литература показала важность правильного соотношения между характеристиками эластичности и вязкости эластомерных сополимеров для быстрого получения эластомерных композиций, то есть, одного или более эластомерного сополимера, смешанного с подходящим наполнителем или с подходящей смесью наполнителей, которые обеспечивают, как отмечено выше, адаптивные характеристики отливки.

В этом отношении считается особенно важно уменьшить время перемешивания, что позволяет снизить стоимость производства эластомерных композиций посредством более эффективной эксплуатации производственных мощностей, не меняя степень дисперсности наполнителя или их смеси.

Один из наиболее важных эффектов, которые можно наблюдать на протяжении фазы диспергирования наполнителя или их смеси, это прогрессирующее снижение вязкости эластомерных композиций, в общем случае, выраженное как разность между вязкостью эластомерной композиции по Муни и вязкостью эластомерных сополимеров по Муни до включения наполнителя или их смеси (Δ Муни). Неоптимальное диспергирование наполнителя или их смеси, фактически приводит к большему значению указанной разности (то есть, большему значению Δ Муни) и, следовательно, меньшей обрабатываемости полученной эластомерной композиции.

Еще один столь же важный эффект оптимального диспергирования наполнителя или их смеси представляет собой минимизацию явления, приводящего к высокому гистерезису получаемой эластомерной композиции с особым акцентом на взаимодействие между частицами недиспергированного наполнителя(наполнителей), которые при взаимном контакте вызывают усиление диссипативных механизмов.

Известно, что основными характеристиками эластомерных сополимеров, влияющими на фазу диспергирования наполнителя или их смеси, являются структура (например, линейная, разветвленная, радиальная), молекулярный вес, распределение молекулярного веса и оптимальная концентрация функциональных групп.

Например, эластомерные сополимеры линейной структуры характеризуются большим значением компонента вязкости, по сравнению с сополимерами радиальной структуры, а последние большим значением по сравнению с сополимерами разветвленной структуры; при этом с повышением значения индекса распределения молекулярного веса эластомерных сополимеров важность компонента эластичности возрастает.

Компонент эластичности эластомерных сополимеров важен при переносе работы от машины к эластомерной композиции, содержащей один или более эластомерных полимеров и наполнитель или смесь наполнителей: указанный эластичный компонент не должен быть слишком большим, так как, вследствие деформаций эластомерных сополимеров может возникнуть разрыв, а не явление потока (пластической деформации) с последующим снижением эффективности переноса работы от машины к эластомерной композиции.

Предпринимались попытки получить эластомерные сополимеры, имеющие хорошую совместимость с такими наполнителями, как, например, диоксид кремния и/или сажа, и, таким образом, способные образовать эластомерные композиции высокой степени обрабатываемости.

Например, в европейской заявке ЕР 754710 описан процесс приготовления 1,3-бутадиеновых сополимеров, которые могут использоваться при производстве шин с высоким сопротивлением качения, характеризующийся: (а) анионной полимеризацией стирола и 1,3-бутадиена в присутствии углеводородного растворителя, основанного на алкиле лития инициатора и полярного модификатора [например, тетрагидрофурана (ТГФ)] в инертных условиях, при температуре от 0°С до 150°С, предпочтительно, от 20 до 120°С; (b) следующей за этим необязательной реакцией с не более чем 2% раствором терминального мономера, выбранного из 1,3-бутадиена, стирола или другого конъюгированного диена, или другого винил-ароматического соединения; (с) следующей за этим реакцией сочетания с не более чем 70% звездообразных цепей в присутствии олова или галида кремния формулы Cl_nMeR_4-n (I), где n представляет число от 3 до 4, Me соответствует Si или Sn, a R представляет собой органический радикал типа алкила, циклоалкила или арила, выбранный из радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода; (d) следующей за этим необязательной реакцией с не более чем 2% раствором терминального мономера, выбранного из 1,3-бутадиена, стирола или другого конъюгированного диена, или другого винил-ароматического соединения; (е) следующей за этим реакцией терминирования линейных цепей соединением типа ClSnR₃ (II), где R представляет собой органический радикал типа алкила, циклоалкила или арила, выбранный из радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. В частности, полученный в ходе этого процесса сополимер содержит не более 70% звездообразных полимерных цепей и не менее 30% полимерных цепей линейной структуры, где все линейные цепи завершаются атомом олова. Утверждается, что получаемые стирол-бутадиеновые сополимеры (СБС) не оказывают негативного влияния на остальные характеристики шины, например на сопротивление заносу.

В европейской патентной заявке ЕР 818478 описан стирол-изопрен-бутадиеновый (СИБД) эластомерный терполимер и способ его получения. В частности, описан способ получения стирол-изопрен-бутадиенового (СИБД) эластомерного терполимера, который включает: (а) сополимеризацию стирола, изопрена и бутадиена в присутствии углеводородного растворителя, инициатора, выбранного из соединений щелочных металлов (например, н-бутиллития) и винилирующего агента [например, тетрагидрофурана (ТГФ)]; (b) взаимодействие полученного на этапе (а) терполимера со связывающим агентом (например, тетрахлоридом кремния, тетрахлоридом олова); (с) взаимодействие полученного на этапе (b) сшитого терполимера с соединением, содержащим в составе своей молекулы, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из >С=O, >C=S, амина, азиридина и эпокси-группы, так чтобы модифицировать хотя бы часть терполимера. Утверждается, что полученный в ходе описанного процесса стирол-изопрен-бутадиеновый (СИБД) сополимер может образовывать содержащие диоксид кремния эластомерные композиции, отличающиеся хорошей обрабатываемостью, хорошим пределом прочности на разрыв и хорошим сопротивлением истиранию.

Патентная заявка ЕР 1274737 описывает способ получения конъюгированных диен-винил-ареновых рандомных эластомерных сополимеров разветвленной структуры, включающий: (1) анионную сополимеризацию в растворе конъюгированных диеновых мономеров и винил-аренов в присутствии агентов рандомизации и инициатора, выбранного из класса алкилов лития, причем сополимеризацию проводят до почти полного исчезновения мономеров; (2) добавление в полученный на этапе (1) раствор алкил лития в количестве, в 1-4 раза превышающее молярное количество алкил лития на этапе (1); (3) добавление в полученный на этапе (2) раствор полимера соединений общей формулы R-Br, где R представляет собой С₁-С₃₀ монофункциональный углеводородный радикал, выбранный из радикалов алкила, циклоалкила и арила, молярное отношение между R-Br и общим содержанием алкил лития находится в диапазоне от 0,6/1 до 1/1, с получением разветвленного эластомерного сополимера. Утверждается, что эти конъюгированные диен-винил-ареновые рандомные эластомерные сополимеры разветвленной структуры характеризуются улучшенной обрабатываемостью и удобны для производства шин с низким сопротивлением качения.

Вышеописанные способы, однако, могут характеризоваться различными недостатками. Не все эти способы, например, способны привести к получению сополимеров, точки ветвления которых рандомно (случайным образом) распределены вдоль оси сополимера, и, в любом случае, ни один из них не способен привести к получению эластомерных сополимеров, функционализированных и разветвленных одновременно. Более того, иногда полимерные цепи сополимеров, полученных описанными выше способами, не содержат ни одной функциональной группы, способной взаимодействовать с наполнителями.

Таким образом, Заявитель поставил перед собой задачу найти способ получения функционализированных и разветвленных эластомерных сополимеров, то есть, таких эластомерных сополимеров, которые одновременно являются и функционализированными, и разветвленными, причем точки ветвления в которых рандомно распределены вдоль оси сополимера.

Заявитель обнаружил, что задачу получения функционализированных эластомерных сополимеров, точки ветвления в которых рандомно распределены вдоль оси сополимера, можно решить способом, включающим анионную полимеризацию, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера и, по меньшей мере, одного виниларена, взаимодействие, по меньшей мере, 10 масс. % присутствующих в полученном эластомерном сополимере полимерных цепей с соединением, содержащим хотя бы одну функциональную группу, и взаимодействие полученного функционализированного сополимера, по меньшей мере, с одним соединением, содержащим бром. Полученные таким способом функционализированные и разветвленные эластомерные сополимеры хорошо совместимы с наполнителями, такими как, например, диоксид кремния, и, следовательно, их них можно получить эластомерные композиции с хорошей обрабатываемостью. Более того, если указанные эластомерные композиции применять при производстве шин, то из них можно получать шины с низким сопротивлением качения и хорошим сопротивлением проскальзывания на мокрой дороге.

Таким образом, цель настоящего изобретения относится к способу получения функционализированного и разветвленного эластомерного сополимера, включающему следующие этапы:

(a) анионную сополимеризацию, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера и, по меньшей мере, одного виниларена в присутствии, по меньшей мере, одного углеводородного растворителя, по меньшей мере, одного литиевого инициатора и по меньшей мере, одного полярного модификатора, с получением содержащего эластомерный сополимер раствора;

(b) взаимодействие, по меньшей мере, 10 масс. %, предпочтительно, от 20 до 100 масс. %, полимерных цепей эластомерного сополимера, полученного на этапе (а), по меньшей мере, с одним соединением, содержащим хотя бы одну функциональную группу, выбранную из: эпоксидов, кетонов, сложных эфиров, альдегидов, с получением раствора, содержащего функционализированный эластомерный сополимер;

(с) добавление к полученному на этапе (b) раствору литиевого инициатора в количестве, от 1 до 4 раз, предпочтительно, от 1,5 до 3 раз превышающем молярное количество инициатора, использованного на этапе (а), а также соединения брома общей формулы (I):

где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₃₀, предпочтительно С₂-С₁₀, циклоалкильную группу С₃-С₃₀, предпочтительно С₄-С₁₀, арильную группу С₆-С₃₀, предпочтительно С₆-С₁₂.

В целях настоящего описания и последующей формулы определения численных диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.

В целях настоящего описания и последующей формулы термин "включающий" также включает в себя термины "фактически, состоящий из" или "который состоит из".

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный конъюгированный диеновый мономер может быть выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена (пиперилена), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 1,3-октадиена или их смесей. Предпочтительны 1,3-бутадиен, изопрен или их смеси. Особенно предпочтителен 1,3-бутадиен.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный виниларен может быть выбран из: стирола, α-метилстирола, 1-винил-нафталина, 2-винилнафталина, или их алкильных производных, или их смесей. Предпочтителен стирол.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанная анионная сополимеризация может быть выполнена в присутствии:

- 60 масс. % - 95 масс. %, предпочтительно, 70 масс. % - 90 масс. % (по отношению к общему весу конъюгированного диенового мономера и виниларена), по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера, а также

- 5 масс. % - 40 масс. %, предпочтительно, 10 масс. % - 30 масс. % (по отношению к общему весу конъюгированного диенового мономера и виниларена), по меньшей мере, одного виниларена.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный углеводородный растворитель может быть выбран из алифатических или ароматических углеводородных растворителей, таких как, например, н-пентан, н-гексан, н-гептан, циклогексан или их смеси. Предпочтителен н-гексан, циклогексан или их смеси.

Количество углеводородного растворителя, применяемого на этапе указанной анионной сополимеризации, (а) в общем случае, должно быть таким, чтобы обеспечить полное растворение мономеров (то есть конъюгированного диенового мономера и виниларена), возможно, присутствующих добавок и эластомерного сополимера, полученного в конце сополимеризации, полное перемешивание реакционной смеси в процессе указанной сополимеризации, а также диффузию тепла при реакции. Указанный углеводородный растворитель, предпочтительно, используется в таком количестве, чтобы концентрация мономеров (то есть, конъюгированного диенового мономера и виниларена) в углеводородном растворителе была в интервале от 1 масс. % до 30 масс. %, по отношению к общему весу углеводородного растворителя.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный литиевый инициатор может быть выбран из соединений общей формулы (II):

где R' представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₁-С₂₀, предпочтительно, С₂-С₈, а n представляет собой целое число от 1 до 4.

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный литиевый инициатор может быть выбран, например, из литий-н-бутила, литий-н-пропила, литий-изобутила, литий-трет-бутила, литий-амила или их смесей. Предпочтителен литий-н-бутил.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный литиевый инициатор можно использовать в количестве в интервале от 0,005 масс. % до 0,08 масс. %, предпочтительно, от 0,02 масс. % до 0,06 масс. %, по отношению к общему весу мономеров (то есть конъюгированного диенового мономера и виниларена).

Для контроля за процессом образования эластомерного сополимера с рандомным распределением конъюгированных диеновых мономеров и виниларенов описанный выше этап (а) можно выполнить в присутствии, по меньшей мере, одного полярного модификатора.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный полярный модификатор можно выбрать, например, из: эфиров, таких, как, например, тетрагидрофуран (ТГФ), тетрагидрофурфуриленэтиловый эфир (ТГФэтил), или их смесей; диаминов, таких как, например, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), или их смесей; или их смесей. Предпочтителен тетрагидрофурфуриленэтиловый эфир (ТГФэтил).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный полярный растворитель можно использовать в количестве в интервале от 0,10 моль до 100 моль, предпочтительно, в интервале от 0,20 моль до 50 моль, на один моль литиевого инициатора.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный этап (а) можно проводить при температуре от 0°С до 150°С, предпочтительно, от 20°С до 120°С. В любом случае, указанный этап (а) проводится при такой температуре, когда мономеры находятся в жидком состоянии.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный этап (а) выполняется за время от 5 минут до 10 часов, предпочтительно, от 10 минут до 50 минут.

Как уже упоминалось, поскольку сополимеризация конъюгированного диенового мономера и виниларена в присутствии полярного модификатора осуществляется рандомно, тип мономера в конце цепи можно контролировать реакцией эластомерного сополимера, полученного на этапе (а), по меньшей мере, с одним реактивным мономером ("кэппинг" (завершение, capping)) [этап (а')]. Указанный реактивный мономер может реагировать с активной полимерной цепью P^-Li⁺, где Р представляет собой линейную цепочку конъюгированного диенового мономера и виниларенового эластомерного сополимера, полученного на этапе (а). Указанный реактивный мономер предпочтительно может быть выбран из 1,3-бутадиена, стирола, α-метилстирола. Количество указанного реактивного мономера может быть, предпочтительно, в интервале от 0 масс. % до 10 масс. %, более предпочтительно, от 0,1 масс. % до 6 масс. %, относительно общего веса эластомерного сополимера, полученного на этапе (а).

Следует отметить, что, если проводят вышеописанную реакцию кэппинга [этап (а')], то полученный на этапе (а') сополимер также подвергают описанному выше этапу (b).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные эпоксиды могут быть выбраны, например, из: 1,4-циклогександиметанолдиглицидилового эфира, неопентилгликольдиглицидилового эфира, 1,6-гексан-диолдиглицидилового эфира, триметилолпропантриглицидилового эфира, пропиленгликольдиглицидилового эфира, пропилен оксида, 1,2-эпоксибутана, 1,2-эпоксиизобутана, 2,3-эпоксибутана, 1,2-эпоксиэтана, 1,2-эпоксиоктана, 1,2-эпоксидекана, 1,2-эпокситетрадекана, 1,2-эпоксигексадекана, 1,2-эпоксиоктадекана, 1,2-эпоксиэйкозана, 1,2-эпокси-2-пентилпропана, 3,4-эпокси-1-бутена, 1,2-эпокси-5-гексена, 1,2-эпокси-9-децена, 1,2-эпоксициклопентана, 1,2-эпоксициклогексана, 1,2-эпоксициклододекан, 1,2-эпоксиэтилбензола, 1,2-эпокси-1-метокси-2-метилпропана, метилового эфира глицидила, этилового эфира глицидила, изопропилового эфира глицидила, бутилового эфира глицидила, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана, 3-глицидилокси-пропилтриметилсилана или их смесей.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные кетоны могут быть выбраны, например, из ацетона, бензофенона, аминоацетона, аминобензофенона, ацетилацетона или их смесей.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные сложные эфиры могут быть выбраны, например, из: метилацетата, метиладипата, этиладипата, метилметакрилата, этилметакрилата или их смесей.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные альдегиды могут быть выбраны, например, из: бензальдегида, пиридин-альдегида, формальдегида, ацетальдегида, н-бутиральдегида, изо-бутилальдегида, пропиональдегида, изо-валеральдегида, гексанальдегида, гептанальдегида или их смесей.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбрано из эпоксидов и, более предпочтительно, это 1,4-циклогександиметанолдиглицидиловый эфир.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный этап (b) можно проводить при температуре в интервале от 0°С до 150°С, предпочтительно, от 20°С до 120°С.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный этап (b) выполняется за время от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно, от 5 минут до 0,5 часа.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное соединение брома общей формулы (I) может быть выбрано, например, из: 1-бромметана, 1-бромэтана, 1-бромоктана, 1-бромциклогексана, 1-бромбензола или их смесей. Предпочтителен 1-бромоктан.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное соединение брома общей формулы (I) может применяться в таком количестве, чтобы молярное отношение между содержанием указанного соединения брома общей формулы (I) и общим содержанием литиевого инициатора [содержание литиевого инициатора на этапе (а) + содержание литиевого инициатора на этапе (с)] было в интервале от 0,6:1 до 1:1, предпочтительно, от 0,7:1 до 0,9:1.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный этап (с) можно проводить при температуре в интервале от 0°С до 150°С, предпочтительно, от 20°С до 120°С.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный этап (с) выполняется за время от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно, от 5 минут до 0,5 часа.

В конце процесса, осуществляемого в соответствии со способом по настоящему изобретению, получается раствор, содержащий функционализированный разветвленный эластомерный сополимер, по меньшей мере, 10% присутствующих полимерных цепей, в котором содержат не менее одной функциональной группы, предпочтительно, терминального типа, а также точки (или узлы) ветвления, в котором рандомно распределены вдоль оси макромолекулы. Эти функциональные группы, предпочтительно, в терминальном положении, обеспечивают лучшее взаимодействие с наполнителями, в частности с диоксидом кремния, причем рандомное распределение указанных точек (или узлов) ветвления вдоль оси макромолекулы чрезвычайно важно с реологической точки зрения, так как обеспечивает улучшенную обрабатываемость.

В конце процесса, осуществляемого в соответствии со способом по настоящему изобретению, предпочтительно, получают функционализированный разветвленный стирол-1,3-бутадиеновый (СБД) сополимер, в котором звенья стирола и различных бутадиенов (1,4-цис, 1,4-транс и 1,2) рандомно распределены вдоль цепи.

Функционализированный разветвленный эластомерный сополимер, получаемый в конце процесса, осуществляемого в соответствии со способом по настоящему изобретению, можно извлечь из получаемого на этапе (с) раствора способами, известными в уровне техники, такими как, например, упаривание растворителя, осаждение с нерастворимыми веществами, последующая фильтрация и сушка.

Процесс, осуществляемый в соответствии со способом по настоящему изобретению, можно осуществлять периодически или непрерывно, предпочтительно, периодически.

Если процесс проводят периодически, диеновый мономер и виниларен, углеводородный растворитель и полярный модификатор вводят в адиабатический полимеризатор. После этого с помощью литиевого инициатора запускают процесс анионной сополимеризации. По завершении конверсии мономеров в полимеризатор вводят соединение, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу, а затем еще одну аликвоту литиевого инициатора и соединение брома общей формулы (I); в результате получают раствор, из которого описанными выше способами выделяют функционализированный разветвленный эластомерный сополимер. Температура и время реакции соответствуют указанным для этапов (а)-(с).

Если процесс проводят непрерывно, диеновый мономер и виниларен, углеводородный растворитель и полярный модификатор вводят в первый из серии полимеризаторов (n≥2), в общем случае, это реакторы типа CSTR, совместно с подходящим количеством литиевого инициатора. Конфигурация полимеризаторов (то есть температура и продолжительность пребывания в нем) оптимизируется, чтобы гарантировать полную конверсию мономеров на выходе из n-1-го реактора. В этом месте в реактор поступает непрерывный поток соединения, содержащего, по меньшей мере, одну функциональную группу: перемешивание этого потока с раствором полимера должно проводиться подходящими средствами, обеспечивающими полную гомогенность. Затем на выходе из полимеризатора в систему непрерывно поступает еще один поток литиевого инициатора и соединения брома общей формулы (I); в этом случае перемешивание поступающих потоков также необходимо проводить подходящими средствами, обеспечивающими полную гомогенность. Полученный таким способом полимерный раствор направляют в n-й полимеризатор с продолжительностью пребывания там около 30 минут: функционализированный и разветвленный эластомерный сополимер описанными выше способами выделяют из полученного раствора. Температура и время реакции соответствуют указанным для этапов (а)-(с).

Как уже упоминалось, функционализированный и разветвленный эластомерный сополимер, полученный в ходе процесса, осуществляемого в соответствии со способом по настоящему изобретению, можно с пользой применять в составе вулканизируемых эластомерных композиций, возможно, в присутствии других (со)полимеров, для получения вулканизированных конечных продуктов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Указанный функционализированный и разветвленный эластомерный сополимер может, например, применяться в составе смеси с диоксидом кремния и/или сажей в качестве компонента вулканизируемых эластомерных композиций, пригодных для производства шин с низким сопротивлением качения и хорошим сопротивлением проскальзывания на мокрой дороге.

Таким образом, еще одна цель настоящего изобретения относится к вулканизируемым эластомерным композициям, содержащим, по меньшей мере, один функционализированный и разветвленный эластомерный сополимер, полученный описанным выше способом, по меньшей мере, один наполнитель, выбранный из диоксида кремния, сажи или их смесей, предпочтительно, диоксида кремния, и, по меньшей мере, один агент вулканизации. Предпочтительно, указанный наполнитель присутствует в указанной вулканизируемой эластомерной композиции в количестве в диапазоне от 5 до 500 м.ч.

Помимо указанного функционализированного и разветвленного эластомерного сополимера, указанная вулканизируемая эластомерная композиция может содержать другие эластомеры, такие как, например, природный каучук (ПК), полибутадиен (ПБ) или их смеси.

В целях настоящего изобретения и последующей формулы термин "м.ч." (phr) означает число массовых частей определенного компонента на 100 массовых частей (со)полимера(ов), присутствующих в вулканизируемой эластомерной композиции.

Указанный агент вулканизации может быть выбран, например, из элементной серы, растворимой или нерастворимой, или из доноров серы или их смесей.

Доноры серы представляют собой, например, диморфолила дисульфид (ДМДС), 2-морфолин-дитиобензотиазол (МДТБТ), дисульфид капролактама, тетрасульфид дипентаметилентиурама (ДПМТ), дисульфид тетраметилтиурама (ДСТМ) или их смеси.

Если агент вулканизации выбран из серы или доноров серы, то для повышения выхода вулканизации может быть полезно использовать и другие добавки (например, ускоряющие агенты), такие как, например, дитиокарбаматы, тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, ксантогенаты, производные гуанидина, капролактамы, производные тиомочевины или их смеси.

Указанные сера и/или указанные доноры серы и/или другие допустимые описанные выше добавки в составе указанной вулканизируемой эластомерной композиции, обычно, присутствуют в количестве в интервале от 0,05 м.ч. до 10 м.ч., предпочтительно, от 0,1 м.ч. до 8 м.ч.

К указанной вулканизируемой эластомерной композиции по настоящему изобретению можно добавлять и другие соединения.

Например, можно добавлять неорганические или органические соединения. Примеры таких соединений: оксид цинка; карбонат цинка; оксид свинца; насыщенные или ненасыщенные органические жирные кислоты или их соли цинка; полиспирты; аминоспирты (например, триэтаноламин); амины (например, дибутиламин, дициклогексиламин, циклогексилэтиламин); амины полиэфиров; или их смеси.

Можно также добавлять и ингибиторы вулканизациии, такие как, например, N-циклогексил-тиофталимид (ЦТФ), N,N'-динитрозопентаметилен-тетрамин (ДНПМ), фталевый ангидрид (ФА), дифенилнитрозамин или их смеси.

Помимо вышеуказанных агентов вулканизации и/или других соединений, вулканизируемая эластомерная композиция по настоящему изобретению может содержать другие добавки, обычно, применяемые в составе эластомерных композиций и известные экспертам в уровне техники, такие как, например, другие наполнители, активаторы наполнителей, защищающие от действия озона агенты, ингибиторы старения, антиоксиданты, технологические добавки, масла для наполнения, пластификаторы, армирующие материалы, обеспечивающие отделение от пресс-формы агенты.

Другие наполнители, которые могут применяться в целях настоящего изобретения, представляют собой, например: сульфат бария, диоксид титана, оксид цинка, оксид кальция, карбонат кальция, оксид магния, оксид алюминия, оксид железа, гидроксид алюминия, гидроксид магния, силикаты алюминия, диатомовая земля, тальк, каолины, бентониты, углеродные нанотрубки, тефлон® (предпочтительно, в виде порошка), силикаты или их смеси. В любом случае, общее количество наполнителей находится в интервале от 5 до 500 м.ч.

Активаторы наполнителей, которые могут применяться в целях настоящего изобретения, представляют собой, например: органические силаны, такие как, например, бис(триэтоксисилилпропил)полисульфид, винилтриметил-оксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис-(2-метоксиэтокси)силан, N-циклогексил-3-аминопропил-триметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, триметилэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, (октадецил)метилдиметоксисилан или их смеси. Другие активаторы наполнителей представляют собой, например, поверхностно-активные вещества, такие как триэтаноламин, этиленгликоли или их смеси. Количество активаторов наполнителей, обычно, находится в интервале от 0 до 10 м.ч.

Еще одна цель настоящего изобретения относится к вулканизированному конечному продукту, полученному в результате вулканизации указанной вулканизируемой эластомерной композиции.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и его практического воплощения ниже предлагается несколько иллюстративных неограничивающих примеров.

Примеры

Для характеризации и анализа использовали описанные ниже способы.

Получаемые стирол-1,3-бутадиеновые (СБД) сополимеры были охарактеризованы описанными ниже способами, полученные результаты приведены в таблице 1.

Анализ микроструктуры (содержание 1,2-виниловых звеньев и связанного стирола)

Микроструктуру (содержание 1,2-виниловых звеньев и связанного стирола) определяли по методу FTIR (инфракрасной спектроскопии на основании преобразования Фурье), с этой целью определяли полосы поглощения (и рассчитывали их относительную интенсивность), характеристичные для трех типов звеньев бутадиена: 1,4-цис (800 см^-1 и 640 см^-1), 1,4-транс (1018 см^-1 и 937 см^-1) и 1,2 (934 см^-1 и 887 см^-1), а также связанного стирола (от 715 см^-1 до 680 см^-1).

Определение распределения по молекулярной массе (РММ)

Распределение по молекулярной массе (РММ) определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), с этой целью раствор полученного сополимера в тетрагидрофуране (ТГФ) пропускали через последовательность колонок с твердой фазой, состоящей из сшитого полистирола с порами различных размеров.

Определение вязкости по Муни

Вязкость по Муни определяли при 100°С с помощью вискозиметра Monsanto MV2000E Viscometer в соответствии со стандартом ASTM D 1646 на роторе L-типа, время составляло 1+4 (ML₁₊₄@100°С).

Определение температуры перехода в стеклообразное состояние (температуры стеклования, Т_с)

Температуру стеклования определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Механические динамические характеристики полученных вулканизированных эластомерных композиций определили реометром Rheometrics® RDA2, с помощью которого проводились описанные далее исследования: результаты представлены в таблице 3.

Конфигурация теста многократной динамической деформации (Dynamic Strain Sweep) (tan δ @ 60°C - сопротивление качения):

- частота 10 Гц

- температура 0°С и 60°С

- диапазон деформации: 0,1%÷10%

- геометрия: прямоугольное скручивание

Конфигурация теста многократной температурной деформации (Dynamic Temperature Sweep) (tan δ @ 0°C - сцепление с влажной поверхностью дороги):

- диапазон температуры: -130°С÷100°С @ 2°С/мин

- частота: 1 Гц

- деформация: 0,1%

- геометрия: прямоугольное скручивание

- охлаждение: 3°С/мин.

Вязкость невулканизированных эластомерных композиций по Муни определяли при 100°С с помощью вискозиметра Monsanto MV2000E Viscometer в соответствии со стандартом ASTM D 1646 на роторе L-типа, время составляло 1+4 (ML₁₊₄@100°C): полученные результаты представлены в таблице 3.

Характеристики растяжения вулканизированных эластомерных композиций определяли в соответствии со стандартом ISO 37 с помощью динамометра Instron: полученные результаты представлены в таблице 3.

Твердость по Шору А определяли в соответствии со стандартом ISO 7619: полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 1 (сравнительный)

8000 г безводной смеси циклогексан/н-гексан в массовом соотношении 9/1, что соответствует фактору наполнения 80%, 3,22 г полярного модификатора (тетрагидрофурфурилэтиловый эфир - ТГФэтил), что соответствует концентрации 350 м.д. и молярному соотношению с теоретическим количеством инициатора около 3:1, 300 г стирола и 900 г 1,3-бутадиена поместили при перемешивании в 16-литровый реактор. Полученную реакционную смесь нагрели с помощью тепловой оболочки реактора до 40°С. После этого добавили 0,48 г н-бутиллития в н-гексане (3,2 г раствора, 15 масс. %). Нагрев оболочки прекратили, и температура реакционной массы повышалась вследствие экзотермической природы реакции вплоть до конечного значения (пиковая температура) около 78°С. Для завершения конверсии мономеров после достижения пиковой температуры смесь оставили еще на 10 минут, после чего добавили 0,159 г тетрахлорида кремния, что соответствует теоретической эффективности сочетания 50%. Через 5 минут для деактивации оставшихся активных окончаний цепочек в систему добавили 0,405 г триметилхлоридсилана. Через 10 минут раствор вынули из реактора и поместили в бак, где его стабилизировали 0,7 м.ч. 2,6-ди-трет-бутилфенолом (ТБФ), после чего смесь направили в отсек десольватации, осуществляемой путем отгонки с водяным паром.

Пример 2 (сравнительный)

8000 г безводной смеси циклогексан/н-гексан в массовом соотношении 9/1, что соответствует фактору наполнения 80%, 3,22 г полярного модификатора (тетрагидрофурфурилэтиловый эфир - ТГФэтил), что соответствует концентрации 350 м.д. и молярному соотношению с теоретическим количеством инициатора около 3:1, 300 г стирола и 900 г 1,3-бутадиена поместили при перемешивании в 16-литровый реактор. Полученную реакционную смесь нагрели с помощью тепловой оболочки реактора до 40°С. После этого добавили 0,48 г н-бутиллития в н-гексане (3,2 г раствора, 15 масс. %). Нагрев оболочки прекратили, и температура реакционной массы повышалась вследствие экзотермической природы реакции вплоть до конечного значения (пиковая температура) около 78°С. Для завершения конверсии мономеров после достижения пиковой температуры смесь оставили еще на 10 минут, после чего для рандомного ветвления полученного линейного полимера добавили 0,84 г н-бутиллития (5,6 г раствора, 15 масс. %) совместно с 2,784 г 1-бромоктана. Через 10 минут раствор вынули из реактора и поместили в бак, где его стабилизировали 0,7 м.ч. 2,6-ди-трет-бутилфенолом (ТБФ), после чего смесь направили в отсек десольватации, осуществляемой путем отгонки с водяным паром.

Пример 3 (сравнительный)

8000 г безводной смеси циклогексан/н-гексан в массовом соотношении 9/1, что соответствует фактору наполнения 80%, 3,22 г полярного модификатора (тетрагидрофурфурилэтиловый эфир - ТГФэтил), что соответствует концентрации 350 м.д. и молярному соотношению с теоретическим количеством инициатора около 3:1, 300 г стирола и 900 г 1,3-бутадиена поместили при перемешивании в 16-литровый реактор. Полученную реакционную смесь нагрели с помощью тепловой оболочки реактора до 40°С. После этого добавили 0,48 г н-бутиллития в н-гексане (3,2 г раствора, 15 масс. %). Нагрев оболочки прекратили, и температура реакционной массы повышалась вследствие экзотермической природы реакции вплоть до конечного значения (пиковая температура) около 78°С. Для завершения конверсии мономеров после достижения пиковой температуры смесь оставили еще на 10 минут, после чего добавили 0,111 г тетрахлорида кремния, что соответствует теоретической эффективности сочетания 35%. Через 5 минут для функционализации оставшихся активных окончаний цепочек в систему добавили 0,42 г 1,4-циклогександиметанолдиглицидилового эфира. Еще через 10 минут раствор вынули из реактора и поместили в бак, где его стабилизировали 0,7 м.ч. 2,6-ди-трет-бутилфенолом (ТБФ), после чего смесь направили в отсек десольватации, осуществляемой путем отгонки с водяным паром.

Пример 4 (по изобретению)

8000 г безводной смеси циклогексан/н-гексан в массовом соотношении 9/1, что соответствует фактору наполнения 80%, 3,22 г полярного модификатора (тетрагидрофурфурилэтиловый эфир - ТГФэтил), что соответствует концентрации 350 м.д. и молярному соотношению с теоретическим количеством инициатора около 3:1, 300 г стирола и 900 г 1,3-бутадиена поместили при перемешивании в 16-литровый реактор. Полученную реакционную смесь нагрели с помощью тепловой оболочки реактора до 40°С. После этого добавили 0,48 г н-бутиллития в н-гексане (3,2 г раствора, 15 масс. %). Нагрев оболочки прекратили, и температура реакционной массы повышалась вследствие экзотермической природы реакции вплоть до конечного значения (пиковая температура) около 78°С. Для завершения конверсии мономеров после достижения пиковой температуры смесь оставили еще на 10 минут, после чего добавили 0,84 г 1,4-циклогександиметанолдиглицидилового эфира, что соответствует стехиометрическому соотношению между количеством эпокси-групп этого соединения и реактивных карбанионных окончаний цепочек полимера. Через 5 минут для рандомного ветвления полученного линейного полимера добавили 0,84 г н-бутиллития (5,6 г раствора, 15 масс. %) совместно с 2,784 г 1-бромоктана. Через 10 минут раствор вынули из реактора и поместили в бак, где его стабилизировали 0,7 м.ч. 2,6-ди-трет-бутилфенолом (ТБФ), после чего смесь направили в отсек десольватации, осуществляемой путем отгонки с водяным паром.

Примеры 5-8

Получение эластомерных композиций

Эластомерные композиции были получены в 1,6 л закрытом смесителе Бенбери, состав композиции приведен в таблице 2.

Цикл перемешивания состава из таблицы 2 характеризуется следующими значениями параметров:

- начальная температура: 50°С;

- циклы 1/2/3: 6+5+2 минуты;

- конечная температура: 100°С.

Активацию эластомерной композиции проводили в закрытом смесителе Бенбери и затем 3 минуты в каландре.

Полученные образцы вулканизировали при 160°С в соответствии со стандартом ISO 6502.

СБД: стирол-1,3-бутадиеновые сополимеры, полученные, как описано в примерах 1-4;

ПБ: цис-1,4-полибутадиен [Europrene^® Neocis BR40 - Polimeri Europa (теперь Versalis Spa)];

Диоксид кремния: Ultrasil^® 7000 (Evonik);

N234: сажа;

Силан: бис(триэтоксисилилпропил)полисульфид (Si 75® - Evonik);

Vivatec® 500: ароматическое масло [TDAE ("Treated Distillated Aromatic Extract" - обработанный дистиллированный ароматический экстракт) - BP];

6-PPD (антиоксидант): N-(1,3-диметилбутел)-N'-фенил-р-фенилендиамин (Santoflex^® 13 - Monsanto);

Парафиновый воск: Riowax^® 721 (Andrea Gallo Di Luigi s.r.I.);

ДФГ (замедлитель): дифенил гуанидин (Rhenogran^® DPG80 - Rhein Chemie);

ЦБС (ускоритель): N-циклогексил-2-бензотиазил-сульфенамид (Vulkacit® CZ - Bayer);

ТБзТД (ускоритель): N,N,N',N'-тетрабензилтиурама дисульфид (IsoQure^® TBzTD - Kautshuck Gesellschaft Group).

На основании данных из таблицы 3 можно сделать вывод, что стирол-1,3-бутадиеновый (СБД) сополимер, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению (пример 4), позволяет получить вулканизированную эластомерную композицию с лучшими физическими и динамико-механическими характеристиками, в частности, если рассмотреть сопротивление качения (меньшее значение tan δ при 60°С, как видно из примера 8) и сопротивление проскальзывания на мокрой дороге (большее значение tan δ при 0°С, как видно из примера 8). Более того, меньшее значение Δ Муни невулканизированной эластомерной композиции для полимеров с рандомным ветвлением [пример 2 (сравнительный) и пример 4 (изобретательский)] означает лучшие возможности обрабатываемости эластомерной композиции.

1. Способ получения функционализированного и разветвленного эластомерного сополимера, включающий следующие этапы:

(a) анионную сополимеризацию, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера и, по меньшей мере, одного виниларена в присутствии, по меньшей мере, одного углеводородного растворителя, по меньшей мере, одного литиевого инициатора и, по меньшей мере, одного полярного модификатора, с получением содержащего эластомерный сополимер раствора;

(b) взаимодействие, по меньшей мере, 10 масс. % полимерных цепей эластомерного сополимера, полученного на этапе (а), по меньшей мере, с одним соединением, содержащим хотя бы одну функциональную группу, выбранную из эпоксидов, кетонов, сложных эфиров, альдегидов, с получением раствора, содержащего функционализированный эластомерный сополимер;

(c) добавление к полученному на этапе (b) раствору литиевого инициатора в количестве, от 1 до 4 раз превышающем молярное количество инициатора, использованного на этапе (а), а также соединения брома общей формулы (I):

где R представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₃₀ алкильную группу, С₃-С₃₀ циклоалкильную группу, С₆-С₃₀ арильную группу.

2. Способ по п. 1, где на этапе (b) используют в реакции от 20 до 100 масс. % полимерных цепей эластомерного сополимера, полученного на этапе (а).

3. Способ по любому из пп. 1, 2, где указанный конъюгированный диеновый мономер выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена (пиперилена), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 1,3-октадиена или их смесей.

4. Способ по п. 1, где указанный виниларен выбран из стирола, α-метилстирола, 1-винил-нафталина, 2-винилнафталина или их алкильных производных или их смесей.

5. Способ по п. 1, где указанную анионную сополимеризацию проводят в присутствии:

- 60 масс. %-95 масс. %, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера, по отношению к общей массе конъюгированного диенового мономера и виниларена, а также

- 5 масс. %-40 масс. %, по меньшей мере, одного виниларена, по отношению

к общей массе конъюгированного диенового мономера и виниларена.

6. Способ по п. 1, где указанный углеводородный растворитель выбран из алифатических или ароматических углеводородных растворителей, таких как н-пентан, н-гексан, н-гептан, циклогексан или их смеси.

7. Способ по п. 1, где указанный литиевый инициатор может быть выбран из соединений общей формулы (II):

где R' представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₂₀ алкильную группу, а n представляет собой целое число от 1 до 4.

8. Способ по п. 1, где указанный литиевый инициатор применяют в количестве от 0,005 масс. % до 0,08 масс. %, по отношению к общей массе мономеров (то есть конъюгированного диенового мономера и виниларена).

9. Способ по п. 1, где указанный полярный модификатор выбран из простых эфиров, таких, как тетрагидрофуран (ТГФ), тетрагидрофурфуриленэтиловый эфир (ТГФэтил), или их смесей; диаминов, таких как N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) или их смесей; или их смесей.

10. Способ по п. 1, где указанный полярный модификатор применяют в количестве от 0,10 моль до 100 моль на один моль литиевого инициатора.

11. Способ по п. 1, где указанный этап (а) проводят при температуре от 0°C до 150°C.

12. Способ по п. 1, где указанный этап (а) проводят за время от 5 минут до 10 часов.

13. Способ по п. 1, где указанное соединение содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из эпоксидов.

14. Способ по п. 1, где указанный этап (b) проводят при температуре от 0°C до 150°C.

15. Способ по п. 1, где указанный этап (b) проводят за время от 1 минуты до 1 часа.

16. Способ по п. 1, где указанное соединение брома общей формулы (I) применяют в таком количестве, чтобы молярное соотношение между содержанием указанного соединения брома общей формулы (I) и общим содержанием литиевого инициатора [содержание литиевого инициатора на этапе (а) + содержание литиевого инициатора на этапе (с)] составляло от 0,6:1 до 1:1.

17. Способ по п. 1, где указанный этап (с) проводят при температуре от 0°C до 150°C.

18. Способ по п. 1, где указанный этап (с) проводят за время от 1 минуты

до 1 часа.

19. Вулканизируемая эластомерная композиция, содержащая, по меньшей мере, один функционализированный и разветвленный эластомерный сополимер, полученный по любому из пп. 1-18, по меньшей мере, один наполнитель, выбранный из диоксида кремния, сажи или их смесей, и, по меньшей мере, один агент вулканизации.

20. Вулканизированный конечный продукт, полученный в результате вулканизации эластомерной композиции по п. 19.