Способ получения этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров и катализатор для этого

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, включающему стадии приведения в контакт формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии спирта, где катализатор содержит кристаллы фосфата бария, имеющие форму листьев или пластинок, подобных листьям или пластинкам, или их пригодный для использования источник способный образовывать in situ кристаллы в условиях реакции. Изобретение также относится к системе катализаторов для реакции формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром для получения α,β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, содержащей катализатор на основе кристаллического фосфата бария и, необязательно, носитель катализатора, где фосфат бария находится в форме кристаллов, имеющих форму листьев или пластинок, сходных с листьями или пластинками, или его пригодный для использования источник, способный образовывать in situ кристаллы в условиях реакции. Такие кристаллические формы фосфата бария обеспечивают высокий уровень селективности вышеуказанной реакции. 2 н. и 59 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 8 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров, в частности, α, β ненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров, более конкретно, акриловых кислот или их сложных эфиров, таких как (алк)акриловые кислоты или алкил(алк)акрилаты, в частности, (мет) акриловой кислоты или алкил(мет)акрилатов, таких как метилметакрилат, посредством конденсации карбоновой кислоты или сложных эфиров с формальдегидом или его источником, таким как диметоксиметан, в присутствии катализаторов, в частности, посредством конденсации пропионовой кислоты или ее сложных алкиловых эфиров с формальдегидом или его источником в присутствии такой системы катализаторов. Следовательно, настоящее изобретение является особенно пригодным для использования при получении метакриловой кислоты (MAA) и метилметакрилата (MMA).

Как рассмотрено выше, такие ненасыщенные кислоты или сложные эфиры могут быть получены посредством реакции карбоновой кислоты или ее сложного эфира, и пригодные для использования карбоновые кислоты или сложные эфиры представляют собой алкановые кислоты (или сложные эфиры) формулы R3-CH2 -COOR4, где R3 и R4, каждый, независимо представляют собой пригодный для использования заместитель, известный в области акриловых соединений, такой как водород или алкильная группа, в частности, низшая алкильная группа, содержащая, например, 1-4 атома углерода. Таким образом, например, метакриловая кислота или ее сложные алкиловые эфиры, в частности, метилметакрилат, могут быть получены посредством каталитической реакции пропионовой кислоты или соответствующего сложного алкилового эфира, например, метилпропионата, с формальдегидом в качестве источника метилена в соответствии с последовательностью реакций 1,

Последовательность 1

Пример последовательности реакций 1 представляет собой последовательность реакций 2

Последовательность 2

Еще одна последовательность реакций представляет собой реакцию, которая использует ацеталь

Последовательность 3

Теоретический пример последовательности реакции 3 представляет собой последовательность реакций 4, которая использует диметоксиметан

Последовательность 4

Таким образом, использование диметоксиметана теоретически дает безводную систему, которая устраняет проблему последующего отделения воды и/или последующего гидролиза продуктов. В дополнение к этому, использование диметоксиметана устраняет использование свободного формальдегида, но, тем не менее, действует в общем смысле как источник формальдегида. Отсутствие воды и свободного формальдегида могло бы сильно упростить выделение MMA из потока продуктов.

Однако, на практике, Последовательность 4 является проблематичной, поскольку метанол дегидратируется до простого диметилового эфира и воды. В дополнение к этому, диметоксиметан разлагается при каталитических условиях до простого диметилового эфира и формальдегида. Любая вода, образующаяся в этих реакциях, может гидролизовать исходные материалы или продукт сложного эфира до его соответствующей кислоты, что может быть нежелательным.

US4560790 описывает получение α, β ненасыщенных карбоновых кислот и сложных эфиров посредством конденсации метилаля (диметоксиметана) с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром с использованием катализатора общей формулы M1/M2/P/O, где M1 представляет собой металл группы IIIb, предпочтительно, алюминий и M2 представляет собой металл группы IVb, предпочтительно, кремний.

Как рассмотрено выше, известный способ получения MMA представляет собой каталитическое преобразование метилпропионата (MEP) в MMA с использованием формальдегида. Известный катализатор для этого преобразования представляет собой цезиевый катализатор на носителе, например, на диоксиде кремния.

US4118588 описывает получение метилметакрилата и метакриловой кислоты посредством взаимодействия пропионовой кислоты или метилпропионата с диметоксиметаном в присутствии катализаторов на основе фосфатов и/или силикатов магния, кальция, алюминия, циркония, тория и/или титана, а также в присутствии от 0 до 0,5 моль воды на моль ацеталя. Предпочтительные фосфаты представляют собой фосфаты алюминия, циркония, тория и титана. Катализаторы, как правило, содержат оксидный модификатор для улучшения каталитической активности. Фосфат магния не иллюстрируется и фосфат кальция не иллюстрируется, сами по себе, но предлагается один пример с оксидным модификатором. Результаты являются плохими по сравнению с другими фосфатами, в частности, с фосфатом алюминия.

Из GB865379 известно, что фосфаты металлов группы II, в частности, фосфаты бария, могут существовать в кристаллографической форме ромбических или кубических кристаллов и что они являются активными при катализе получения акриловой кислоты или сложных низших алкиловых эфиров из хлорпропионовой кислоты посредством прямого каталитического дегидрохлорирования в паровой фазе.

Авторы настоящего изобретения обнаружили теперь, что фосфаты бария образуют кристаллы, подобные пластинкам или листьям, когда они существуют как ортофосфат бария, гидрофосфат бария или пирофосфат бария.

Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что эти кристаллические формы в виде пластинок/листьев фосфата бария обеспечивают высокий уровень селективности при конденсации источников метилена, таких как формальдегид, с карбоновой кислотой или со сложным алкиловым эфиром, таким как метилпропионат.

По этой причине, теперь неожиданно обнаружено, что фосфаты металлического бария, имеющие кристаллы в форме пластинок или листьев, являются замечательно эффективными катализаторами для получения α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или сложных эфиров посредством конденсации соответствующей кислоты или ее сложного эфира с источником метилена, таким как формальдегид или диметоксиметан, они обеспечивают высокую селективность и низкое образование простого диметилового эфира (DME). В частности, катализаторы являются особенно пригодными для получения α, β этилен-ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, поскольку они образуют мало воды в таких реакциях, исключая, таким образом, нежелательные побочные реакции.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, предпочтительно, α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, включающий стадии приведения в контакт формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии спирта, где катализатор содержит кристаллы фосфата бария в форме листьев или пластинок или их пригодный для использования источник.

Под термином "их пригодный для использования источник" по отношению к кристаллам фосфата подразумевается, что кристаллы могут образовываться in situ из источника фосфата при условиях реакции. Под кристаллами с формой, подобной листьям или пластинкам, как правило, подразумевается форма кристаллов в виде пластинок/листьев.

Соответствующие примеры фосфатов в соответствии с настоящим изобретением включают пирофосфат, ортофосфат (PO43-), гидрофосфат и их смеси, более предпочтительно, ортофосфат, пирофосфат и их смеси.

Особенно предпочтительные катализаторы представляют собой пирофосфат бария и ортофосфат бария (PO43-), оба они образуют кристаллы в форме, подобной листьям или пластинкам.

Предпочтительно, катализатор, по меньшей мере, представляет собой 50% масс/масс фосфата бария, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% фосфата бария, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% фосфата бария. Предпочтительно, фосфат бария имеет значительную долю кристаллического фосфата бария, но может также содержать остаток аморфного материала. Известные кристаллические формы фосфатов бария являются подобными стержням/иголкам или подобным пластинкам/листьям. Авторы неожиданно обнаружили, что кристаллические фосфаты бария, по меньшей мере, с некоторой частью кристаллов, подобных пластинкам/листьям, имеют неожиданно высокую селективность по ношению к продукту, α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоте или ее сложному эфиру по настоящему изобретению, в особенности, по сравнению с альтернативной кристаллической формой, подобной стержням/иголкам.

Кристаллическая форма фосфата бария может быть определена с помощью методик, известных специалистам в данной области, например, с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (TEM) или сканирующей электронной микроскопии (SEM). Предпочтительно, кристаллы, подобные пластинкам/листьям, в среднем представляют собой преобладающую кристаллическую форму численно в фосфате. Подобные пластинкам/листьям включает, по меньшей мере, те формы, которые описаны как лапка, пластинка или плитка, но предпочтительными являются более широкие пластинки, чаще, они охватывают пластинки или плитки, и более тонкие пластинки являются также предпочтительными, они чаще всего охватывают форму пластинки. Предпочтительно, кристаллы, подобные пластинкам/листьям, в среднем представляют собой преобладающую кристаллическую форму по величине средней площади изображения, полученного с помощью TEM, покрываемой в фосфате. Под преобладающим подразумевается, что эта кристаллическая форма представляет собой самую большую группу кристаллов. Однако не является необходимым, чтобы форма, подобная пластинкам/листьям, представляла собой преобладающую кристаллическую форму для того, чтобы настоящее изобретение было эффективным. Даже фосфат бария с меньшей частью кристаллов в форме, подобной пластинкам или листьям, будет по-прежнему эффективным в качестве катализатора. Соответственно, кристаллы фосфата бария, имеющие форму, подобную пластинкам или листьям, или их пригодный для использования источник должен только присутствовать или стать присутствующим при уровне, который является эффективным для катализа реакции с достаточной селективностью, такой как селективности, установленные ниже.

Предпочтительно, селективность реакции относительно этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, предпочтительно, относительно продукта α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, в частности, продукта (алк)акриловой кислоты или алкил(алк)акрилата, составляет, по меньшей мере, 40% моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 60% моль, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70% моль, конкретно, по меньшей мере, 80 или 90% моль, более конкретно, 94% моль.

Преимущественно, авторы обнаружили, что форма фосфатов бария, подобная пластинкам/листьям, может достигать селективности более чем 95% моль и может предпочтительно поддерживаться, по меньшей мере, выше 90% моль.

Типичные селективности, как установлено выше, находятся в пределах 45-100% моль, более предпочтительно, 65-100% моль, наиболее предпочтительно, 75-100% моль, конкретно, составляют 85 или 90-100% моль. % моль может определяться с помощью газовой хроматографии. Селективность на основе % моль относится к продукту, в целом, преобразующемуся из исходной карбоновой кислоты или ее сложного эфира. Например, если 100 г метилпропионата взаимодействуют с получением 90 г метилпропионата и 10 г продукта, полученного из пропионата, из которых 9 г представляет собой метилметакрилат, тогда селективность реакции составляет 90% по отношению к метилметакрилату по массе, что может быть преобразовано в селективность как % моль с использованием соответствующих молекулярных масс, для определения молей метилпропионата, преобразованного в продукт, и молей полученного метилметакрилата и вычисления из него % моль метилметакрилата. Подобным же образом, такой анализ может осуществляться для других компонентов, таких как метакриловая кислота. Пригодное для использования газохроматографическое устройство представляет собой хроматограф Shimadzu GC GC2010, снабженный колонкой RTX1701 (поставляется Thames Restek UK Ltd) и пламенно-ионизационным детектором (FID).

Композиции исходных материалов для реактора и образцы конденсированного потока, покидающего каталитический реактор, все они могут анализироваться с помощью газовой хроматографии. Соответствующее устройство представляет собой Shimadzu GC, подробное описанному выше. Для каждого анализа, полученная в результате хроматограмма может обрабатываться с использованием специализированного программного обеспечения "GC Solutions" Shimadzu с получением площадей пиков для индивидуальных компонентов. Факторы отклика FID для индивидуальных компонентов, полученные с использованием стандартов, применяют для преобразования площадей пиков сначала в % масс, а затем в % моль детектируемого материала в образце.

Содержание воды в продукте каталитической реакции можно измерить с помощью титрования по Карлу-Фишеру (Mettler Toledo DL38, с зондом DM143-SC, Hydranal Working Medium K and Composite K).

Предпочтительно, кристаллы в форме, подобной пластинкам находятся при расположении, достаточно открытом для того, чтобы обеспечить доступ к их поверхностям для осуществления достаточного катализа. В замороженной массе кристаллов площадь поверхности кристаллов, подобных пластинкам, доступная для катализа, может быть уменьшена таким образом, понижая, но, не устраняя каталитическую эффективность. Соответственно, кристаллы фосфата бария по настоящему изобретению предпочтительно являются, по существу не агломерированными или не слипшимися.

Предпочтительно, по меньшей мере, 10% моль/моль от фосфата бария, в целом, в катализаторе находятся в кристаллической форме, более предпочтительно, по меньшей мере, 30% моль/моль, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% моль/моль. Как правило, аморфный материал (или доля кристаллической фазы) может быть оценен на основе результатов XRD (дифракции рентгеновского излучения) из уравнения:

,

где I300 представляет собой интенсивность дифракционного пика (3 0 0) и v112/300 представляет собой интенсивность в минимуме между дифракционными пиками (1 1 2) и (3 0 0); Xc представляет собой степень кристалличности.

Как правило, средний размер кристаллов (размер в направлении наибольшего размера) кристаллов фосфат бария находится в пределах 0,002-50 мкм. В частности, пластинки, как правило, имеют, в среднем, толщину 0,002-2 мкм, чаще, 0,01-1,0 мкм, наиболее предпочтительно, толщину 0,05-0,5 мкм и 0,002-20 мкм, более предпочтительно, 0,1-10 мкм, наиболее предпочтительно, 0,5-2 мкм в длину, и предпочтительно они имеют аспектные отношения, определенные в настоящем документе. Соответственно, в этом контексте, форма кристаллов по настоящему изобретению может быть определена как микропластинки.

Преимущественно, использование катализаторов на основе фосфата бария в способе по настоящему изобретению также дает в результате неожиданно низкие уровни простого диметилового эфира в потоке продуктов, независимо от того, основывается ли формальдегидный компонент композиции испаренных исходных материалов для реактора на формальдегиде или на диметоксиметане.

Обнаружено также, что катализатор по настоящему изобретению поддерживает эффективность, когда поверхностный слой кристаллов изменяется около оптимального молярного отношения Ba:P для ортофосфата, то есть около 1,5. Под поверхностным отношением в настоящем документе авторы упоминают отношение, как определено с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS).

Общая формула пирофосфата бария в соответствии с настоящим изобретением может быть приведена как формула I

Ba2P2O7 I

Общая формула ортофосфата бария в соответствии с настоящим изобретением может быть приведена как формула II

Ba3(PO4) 2

Общая формула гидрофосфата бария в соответствии с настоящим изобретением может быть приведена как формула III

Ba(HPO4)

Как будет очевидно, молярное отношение Ba:P в чистом фосфате бария может изменяться, например, около оптимального отношения 3:2 для ортофосфата бария или 1:1 для пирофосфата или гидрофосфата. Возможно, чтобы молярное отношение Ba:P в кристаллах фосфата бария в форме листьев или пластинок изменялась в пределах между 0,5 и 2,0, но типичные поверхностные диапазоны Ba:P для ортофосфата составляют 1,0-1,8, конкретно, 1,1-1,7, более конкретно, 1,2-1,6, как определено с помощью XPS, при этом объемные молярные отношения Ba:P изменяются в пределах между 1,1 и 1,5, чаще, 1,2-1,4, как определено с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (XRF). С другой стороны, типичные поверхностные диапазоны Ba:P для пирофосфата и гидрофосфата составляют 0,6-1,4, конкретно, 0,7-1,3, более конкретно, 0,8-1,25, как определено с помощью XPS, при этом объемные молярные отношения Ba:P изменяются в пределах между 0,6 и 1,1, чаще, 0,8-1,0 как определено с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (XRF). Пригодный для использования инструмент для определения поверхностных отношений Ba:P с помощью XPS представляет собой рентгеновский фотоэлектронный спектроскоп "Axis Ultra" Kratos. Пригодный для использования инструмент для определения объемных отношений Ba:P с помощью XRF представляет собой X-Supreme 8000 Oxford Instruments, который основан на измерениях с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии с рассеиванием энергии (EDXRF).

Различные отношения Ba:P в конечных кристаллах могут быть получены посредством изменения отношений предшественников Ba:P и/или, в случае мокрого способа получения, pH раствора и/или температуры раствора.

Как правило, получение кристаллов по настоящему изобретению в форме, подобной пластинкам или листьям, осуществляют с помощью соответствующих способов, известных специалисту в данной области, как уже установлено выше.

Предпочтительный способ получения для получения кристаллов ортофосфата бария с формой, подобной пластинкам, в соответствии с настоящим изобретением использует простой мокрый способ объединения нитрата, хлорида или гидроксида бария и диаммония гидрофосфата в качестве предшественников бария и фосфора, соответственно, в водном растворе с образованием форм преципитата.

Непрерывное перемешивание может поддерживать продукт в суспензии. После состаривания, продукт предпочтительно сушат при 100-140°C и кальцинируют при 200-600°C, более предпочтительно, при 300-500°C, наиболее предпочтительно, при 350-450°C.

Температура раствора для мокрого синтеза катализатора в указанном выше способе или в других способах может составлять от 0 до 150°C, как правило, от 25 до 130°C, чаще, от 70 до 110°C.

Как правило, pH при синтезе катализатора в указанном выше способе или в других пригодных для использования способах может составлять от 7 до 14, чаще, от 9 до 13,5, чаще всего, от 10 до 13,2.

Другие технологии включают термолиз в печи при >500°C. Для получения посредством термолиза, физическую смесь термически нестабильных соединений бария и фосфора (например, нитрата бария, гидроксида бария, карбоната бария, диаммония гидрофосфата, фосфорной кислоты) нагревают в потоке воздуха при температурах от 500 до 2000°C.

Кристаллическая форма ортофосфата бария может определяться с помощью TEM или XRD. Предпочтительно, ее определяют посредством просмотра с помощью TEM и необязательно подтверждают с помощью XRD. Отсутствие или присутствие кристалличности предпочтительно определяется с помощью XRD. Пригодный для использования инструмент для анализа с помощью XRD представляет собой дифрактометр D6 Siemens Bruker D5000. Пригодный для использования инструмент для анализа с помощью TEM представляет собой трансмиссионной электронный микроскоп Philips CM12.

Кристаллический ортофосфат бария имеет характерные пики XRD при угле 2 Тэта: 28,0, 31,9, 38,5 и 47,1. Кристаллический пирофосфат бария имеет характерные пики XRD при 24,9, 27,2, 31,9, 42,4 и 46,8.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предлагается система катализаторов, содержащая катализатор на основе кристаллического фосфата бария и, необязательно, носитель катализатора, где фосфат бария представляет собой кристаллы в форме листьев или пластинок или их пригодный для использования источник.

Преимущественно, кристаллы в форме, подобной листьям/пластинкам, обеспечивают неожиданно высокую селективность по отношению к продукту этилен-ненасыщенной кислоты или ее сложного эфира в каталитической реакции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Ссылки на кристаллы фосфатов бария в форме, подобной листьям или пластинкам, являются самодостаточными для специалиста в данной области, но в случае сомнений они могут использоваться для обозначения кристалла с преимущественным ростом в двух ключевых направлениях (оси z и y) и существенно более низким ростом в третьем направлении (ось x). Более конкретно, кристалл в форме, подобной листьям/пластинкам, имеет длину, ширину и толщину. Оси z и y могут определяться взаимозаменяемо как длина и ширина. Ось x может определяться как толщина. Отношение ширины к длине может быть неодинаковым. Альтернативно, отношение ширина : длина может быть по существу одинаковым, например оно может находиться в пределах между 1:4 и 4:1, чаще между 1:3 и 3:1, чаще всего, между 1:2 и 2:1, конкретно, между 2:3 и 3:2 и наиболее конкретно, между 3:4 и 4:3. В любом случае, длина и ширина будут всегда гораздо больше чем толщина; где аспектное отношение длина и/или ширина (оси z и y) : толщина (ось x) >5, как правило, >10, чаще, >20, конкретно, >40.

Форма, подобная листьям/пластинкам, как определено в настоящем изобретении, как предполагается, перекрывает любой кристалл, который имеет указанные выше размеры и по этой причине имеет внешний вид, макроскопически или микроскопически представляющий собой тонкую планарную форму, подобную пластинке или листу. По этой причине, форма, подобная пластинке или листу, включает любую из известных кристаллических форм, которые могут иметь внешний вид, подобный пластинке или листу. Однако считается, что конкретная кристаллическая структура и форма фосфата бария по настоящему изобретению может заставить его принять характерную кристаллическую форму по настоящему изобретению и что присутствие этой формы является показателем конкретной кристаллической структуры и формы. Во избежание сомнений, форма в настоящем документе обозначает внешний вид кристалла. В этом отношении, будет очевидно, что не все кристаллы будут иметь совершенную форму и что, в любом случае, кристаллы склонны к агломерации. Тем не менее, кристаллическая форма должна по-прежнему быть различимой с помощью простого просмотра, например, с помощью TEM или SEM.

Необязательно, каталитические характеристики и/или уровень кристаллов с формой, подобной пластинкам/листьям, может быть модифицирована посредством изменений, применяемым к условиям синтеза катализатора, таким как pH, температура, давление, отношение Ba:P, и с помощью легирования другими элементами, в особенности, металлами.

pH и температура реакции синтеза кристаллов приведены выше. Давление реакции также не является критичным, и катализатор может быть получен при пониженном или высоком давлении. Как правило, однако, катализатор синтезируют при атмосферном давлении или вблизи него.

Соответствующие легирующие элементы могут присутствовать в катализаторе при уровне до 20% моль металла M. Соответствующие катионы легирующих металлов представляют собой Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg, Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni, Sn, Ge, Hf и Zr. Предпочтительные легирующие добавки представляют собой щелочные металлы группы I и щелочноземельные металлы группы II из указанного выше списка, более предпочтительно, металлы группы I, конкретно Cs.

Соответственно легирующий элемент не присутствует в катализаторе при уровне, превышающем 50% моль металла.

Легирующие катионы могут заменять барий в указанных выше формулах.

Соответствующие легирующие анионы могут присутствовать при уровне до 20% моль фосфата. Соответствующие легирующие анионы представляют собой хлорид и фторид. Они, как можно предположить, частично заменяют фосфат или фосфор в формулах, приведенных в настоящем документе, по потребности.

Предпочтительно, реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-CH2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу, и R3 представляет собой либо водород, либо алкил, либо арильную группу.

Формальдегид и его источники

Под термином "его пригодные для использования источники" по отношению к формальдегиду в первом аспекте настоящего изобретения подразумевается, либо что свободный формальдегид может образовываться in situ из источника при условиях реакции, либо что этот источник может действовать как эквивалент свободного формальдегида при условиях реакции, например, он может образовывать такое же химически активное промежуточное соединение как формальдегид, так что имеет место эквивалентная реакция.

Пригодный для использования источник формальдегида может представлять собой соединение формулы I

,

где R5 и R6 независимо выбирают из C1-C12 углеводородов или H, X представляет собой O, n представляет собой целое число от 1 до 100, и m равно 1.

Предпочтительно, R5 и R6 независимо выбирают из C1-C12 алкила, алкенила или арила, как определено в настоящем документе, или H, более предпочтительно, из C1-C10 алкила или H, наиболее предпочтительно, из C1-C6 алкила или H, конкретно, из метила или H. Предпочтительно, n представляет собой целое число от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 5, конкретно, 1-3.

Однако могут использоваться и другие источники формальдегида, включая триоксан.

По этой причине, пригодный для использования источник формальдегида включает любую равновесную композицию, которая может обеспечить источник формальдегида. Его примеры включают, но, не ограничиваясь этим, диметоксиметан, триоксан, полиоксиметилены R1-O-(CH2-O)i-R2, где R1 и/или R2 представляют собой алкильные группы или водород, i=1-100, параформальдегид, формалин (формальдегид, метанол, вода) и другие равновесные композиции, такие как смесь формальдегида, метанола и метилпропионата.

Как правило, полиоксиметилены представляют собой высшие формали или полуформали формальдегида и метанола CH3-O-(CH2-O)i-CH3 ("формаль-i") или CH3-O-(CH2-O)i-H ("полуформаль-i"), где i=1 -100, предпочтительно, 1-5, конкретно, 1-3, или другие полиоксиметилены, по меньшей мере, с одной не-метильной конечной группой. По этой причине, источник формальдегида может также представлять собой полиоксиметилен формулы R31-O-(CH2-O-)iR32, где R31 и R32 могут представлять собой одинаковые или различные группы и, по меньшей мере, одна группа выбирается из C1-C10 алкильной группы, например, R31 = изобутил и R32 = метил.

Предпочтительно, пригодный для использования источник формальдегида выбирают из диметоксиметана, высших полуформалей формальдегида и метанола, CH3-O-(CH2-O)i-H, где i=2, из формалина или из смеси, содержащей формальдегид, метанол и метилпропионат.

Особенно преимущественным является, чтобы в качестве источника формальдегида по настоящему изобретению можно было использовать диметоксиметан. Преимущественно, это обеспечивает возможность взаимодействия диметоксиметана с метилпропионатом с образованием MMA и метанола без получения воды. Это дает потенциально безводную систему, то есть систему с более низкими побочными реакциями воды и требованиями к разделению, чем при использовании других источников формальдегида, которые содержат или генерируют воду. В дополнение к этому, диметоксиметан является стабильным, в отличие от других источников формальдегида, которые требуют воды и метанола, которые затем должны приниматься во внимание при следующей далее реакции и разделении продуктов. Дополнительное преимущество настоящего изобретения представляет собой низкий уровень разложения по настоящему изобретению диметоксиметана до простого диметилового эфира и формальдегида.

Предпочтительно, под термином формалин подразумевается смесь формальдегид : метанол : вода при отношении 25-65% : 0,01-25% : 25-70% масс. Более предпочтительно, под термином формалин подразумевается смесь формальдегид : метанол : вода при отношении 30-60%: 0,03-20%: 35-60% масс. Наиболее предпочтительно, под термином формалин подразумевается смесь формальдегид : метанол : вода при отношении 35-55%: 0,05-18%: 42-53% масс.

Предпочтительно, смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит мене 5% масс воды. Более предпочтительно, смесь содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит мене 1% масс воды. Наиболее предпочтительно, смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит 0,1-0,5% масс воды.

Предпочтительно, этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, получаемый с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, метилметакрилата, этилакрилата или бутилакрилата; более предпочтительно, он представляет собой этилен-ненасыщенный сложный эфир, наиболее предпочтительно, метилметакрилат.

Способ по настоящему изобретению является особенно пригодным для получения акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов. Соответственно, алкакриловые кислоты и их сложные эфиры представляют собой (C0-8алк) акриловую кислоту или алкил (C0-8алк) акрилаты, как правило, от реакции соответствующей алкановой кислоты или ее сложного эфира с источником метилена, таким как формальдегид, в присутствии катализатора, предпочтительно, для получения метакриловой кислоты или, конкретно, метилметакрилата (MMA) из пропионовой кислоты или метилпропионата, соответственно. Соответствующие метилен-замещенные лактоны включают 2-метиленвалеролактон и 2-метиленбутиролактон из валеролактона и бутиролактона, соответственно.

Реакция по настоящему изобретению может представлять собой загрузочную или непрерывную реакцию.

Термин "алкил", когда используется в настоящем документе, означает, если не указано иного, C1-C12 алкил и включает метильные, этильные, этенильные, пропильные, пропенилбутильные, бутенильные, пентильные, пентенильные, гексильные, гексенильные и гептильные группы, предпочтительно, алкильные группы выбирают из метила, этила, пропила, бутила, пентила и гексила, более предпочтительно, из метила. Если не указано иного, алкильные группы могут, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, быть незамещенными, замещенными или иметь на концах один или несколько заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Het, где R19 - R30 здесь и в целом в настоящем документе, каждый, независимо представляют собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил, или, в случае R21, галогена, нитро, циано и амино, и/или прерываться одним или несколькими (предпочтительно, в количестве меньшем, чем 4) атомами кислорода, серы, кремния или посредством силано или диалкилкремниевых групп или их смесей. Предпочтительно, алкильные группы являются незамещенными, предпочтительно, линейными и, предпочтительно, насыщенными.

Термин "алкенил" должен пониматься как "алкил", приведенный выше за исключением того, что, по меньшей мере, одна связь углерод - углерод в нем является ненасыщенной, и соответственно, термин относится к C2-C12 алкенильным группам.

Термин "алк" или что-либо подобное должен, в отсутствие информации о чем-то противоположном, восприниматься в соответствии с указанным выше определением "алкила", за исключением того, что "С0алк" означает незамещенный алкилом.

Термин "арил", когда используется в настоящем документе, включает пяти - десятичленные, предпочтительно, пяти - восьмичленные, карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенильный, циклопентадиенильный и инденильный анионы и нафтил, эти группы могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного или замещенного арила, алкила (эта группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе), Het (эта группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе), галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 или C(S)NR27R28, где R19 - R30, каждый, независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (эта алкильная группа, сама по себе, может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе), или, в случае R21, галоген, нитро, циано или амино.

Термин "галоген", когда используется в настоящем документе, означает группу хлора, брома, йода или фтора, предпочтительно, хлора или фтора.

Термин "Het", когда используется в настоящем документе, включает четырех - двенадцатичленные, предпочтительно, четырех - десятичленные кольцевые системы, эти кольца содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы, и их смеси, и эти кольца не содержат двойных связей, содержат одну или несколько двойных связей или могут быть не-ароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или слитыми. Каждая группа "Het", идентифицируемая в настоящем документе, может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, алкила (эта алкильная группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе) -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 или -C(S)N(R27)R28, где R19-R30, каждый, независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (эта алкильная группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или иметь окончания, как определено в настоящем документе) или, в случае R21, галоген, нитро, амино или циано. Таким образом, термин "Het" включает такие группы как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение на Het может присутствовать на атоме углерода кольца Het или, при необходимости, на одном или нескольких гетероатомах.

Группы "Het" могут также находиться в форме N оксида.

Пригодные для использования необязательные спирты для использования в катализируемой реакции по настоящему изобретению могут выбираться из: C1-C30 алканола, включая арильные спирты, которые могут быть необязательно замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 или C(O)SR30, как определено в настоящем документе. Особенно предпочтительные алканолы представляют собой C1-C8 алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, фенол, н-бутанол и хлоркаприловый спирт, в особенности, метанол. Хотя моноалканолы являются наиболее предпочтительными, полиалканолы, предпочтительно, выбранные из диоктанолов, такие как диолы, триолы, тетраолы и сахара, также могут использоваться. Как правило, такие полиалканолы выбирают из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерола, 1,2,4 бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6 тригидроксигексана, пентаэритритола, 1,1,1 три(гидроксиметил)этана, наннозы, сорбазы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительные алканолы представляют собой метанол и этанол. Наиболее предпочтительный алканол представляет собой метанол.

Количество спирта не является критичным. Как правило, количества используют в избытке по отношению к количеству субстрата, который должен эстерифицироваться. Таким образом, спирт может использоваться также в качестве реакционного растворителя, хотя, если это желательно, можно также использовать отдельный растворитель или дополнительные растворители.

Типичные условия температуры и давления в способе по первому аспекту настоящего изобретения находятся в пределах между 100°C и 400°C, более предпочтительно, между 200°C и 375°C, наиболее предпочтительно, между 300°C и 360°C; между 0,001 МПа и 1 МПа, более предпочтительно, между 0,03 МПа и 0,5 МПа, наиболее предпочтительно, между 0,03 МПа и 0,3 МПа. Типичные времена пребывания реагентов в присутствии катализатора находятся в пределах между 0,1 и 300 секунд, более предпочтительно, составляют 1-100 секунд, наиболее предпочтительно, 2-50 секунд, конкретно, 3-30 секунд.

Преимущественно, использование катализатора по настоящему изобретению, как обнаружено, дает замечательно низкие уровни нежелательных побочных продуктов при реакции формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром с получением этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира. В частности, получают замечательно низкие уровни простого диметилового эфира (DME) по сравнению с обычными катализаторами, такими как фосфат алюминия. В дополнение к этому, катализаторы обеспечивают превосходную селективность и активность.

Количество катализатора, используемое в способе по настоящему изобретению, не обязательно является критичным и будет определяться практикой способа, в котором его используют. Однако количество катализатора будет, как правило, выбираться для осуществления оптимальной селективности и выхода. Тем не менее, специалист заметит, что минимальное количество катализатора должно быть достаточным для осуществления эффективного контакта с поверхностью катализатора для реагентов в течение времени контакта. В дополнение к этому, специалист заметил бы, что верхнего предела количества катализатора по отношению к реагентам на самом деле нет, но что на практике это может опять же определяться необходимым временем контакта и/или экономическими соображениями.

Относительное количество реагентов в способе по настоящему изобретению может изменяться в широких пределах, но, как правило, молярное отношение формальдегида или его пригодного для использования источника к карбоновой кислоте или ее сложному эфиру находится в пределах 20:1-1:20, более предпочтительно, 5:1-1:15. Наиболее предпочтительное отношение будет зависеть от формы формальдегида и от способности катализатора высвобождать формальдегид из формальдегидных частиц. Таким образом, в высшей степени химически активные формальдегидные вещества, где один или оба остатка из R31 и R32 в R31O-(CH2-O)iR32 представляют собой H, требуют относительно низких отношений, как правило, в этом случае, молярное отношение формальдегида или его пригодного для использования источника к карбоновой кислоте или ее сложному эфиру находится в пределах от 1:1 до 1:9. Когда ни R31, ни R32 не представляют собой H, как например, в CH3O-CH2-OCH3 или в триоксане, наиболее предпочтительными являются более высокие отношения, как правило, 3:1-1:3.

Как рассмотрено выше, из-за источника формальдегида, вода также может присутствовать в реакционной смеси. В зависимости от источника формальдегида, может быть необходимым удаление из него некоторой части или всей воды перед катализом. Поддержание уровней воды более низких, чем в источнике формальдегида может быть преимущественным для каталитической эффективности и/или последующей очистки продуктов. Вода при менее чем 10% моль в реакторе является предпочтительной, более предпочтительно, менее чем при 5% моль, наиболее предпочтительно, менее чем при 2% моль.

Молярное отношение спирта к кислоте или ее сложному эфиру, как правило, находится в пределах 20:1-1:20, предпочтительно, 10:1-1:10, наиболее предпочтительно, 5:1-1:5, например, оно составляет 1:1. Однако наиболее предпочтительное отношение будет зависеть от количества воды, вводимой в катализатор в реагентах, плюс количество, образующееся в реакции, так что предпочтительное молярное отношение спирта к воде в целом в реакции будет составлять, по меньшей мере, 1:1, а более предпочтительно, по меньшей мере, 3:1.

Реагенты могут вводиться в реактор независимо или до или после смешивания, и способ осуществления реакции может быть непрерывным или загрузочным. Предпочтительно, однако, используют непрерывный способ.

Как правило, в способе по настоящему изобретению реакция имеет место в газовой фазе. Соответственно, как правило, требуется пригодное для использования конденсирующее оборудование для конденсации потока продукта после того, как имеет место реакция. Подобным же образом, можно использовать испаритель для повышения температуры реагентов еще до слоя катализатора. Предпочтительно, испаритель действует при температурах в пределах +/-150°C от условий реакции, более предпочтительно, в пределах +/-100°C, наиболее предпочтительно, в пределах +/-75°C от условий реакции.

Предпочтительно, фосфат бария, либо кристаллический, либо иной, составляет 50-100% масс от катализатора, более предпочтительно, 55-100% масс, наиболее предпочтительно, 60-100% масс, конкретно, 70-100% масс, более конкретно, 75-100% масс, наиболее конкретно, 80-100% масс от катализатора. Остаток катализатора состоит из примесей, связующих или инертных материалов. Как правило, фосфат бария составляет примерно 80-90% катализатора. В определения кристаллического фосфата бария включается металл-дефицитный или фосфат-дефицитный фосфат бария, имеющий отношения Ba:P и форму, определенную в настоящем документе.

Когда в настоящем изобретении используют связующее, оно может составлять до 50% масс от катализатора. Альтернативно, связующее может использоваться в сочетании с носителем катализатора для связывания катализатора с носителем. В последнем случае, связующее не составляет части катализатора как такового.

Соответствующие связующие для катализатора по настоящему изобретению будут известны специалистам в данной области. Неограничивающие примеры пригодных для использования связующих включают диоксид кремния (включая коллоидный диоксид кремния), диоксид кремния-оксид алюминия, такой как обычный диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния, покрытый оксидом алюминия, и оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, и оксид алюминия, такой как (псевдо)бомит, гиббсит, оксид титана, оксид алюминия, покрытый оксидом титана, диоксид циркония, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидроталькит, или их смеси. Предпочтительные связующие представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид циркония или их смеси.

Частицы фосфата бария могут быть погружены в связующее, или наоборот. Как правило, когда оно используется как часть катализатора, связующее функционирует как адгезив для удерживания частиц вместе. Предпочтительно, частицы однородно распределены в связующем, или наоборот. Присутствие связующего, как правило, приводит к увеличению механической прочности готового катализатора.

Типичная средняя удельная площадь поверхности катализатора на основе фосфата бария находится в пределах 0,1-500 м2г-1, более предпочтительно, 1-200 м2г-1, наиболее предпочтительно, 1-50 м2г-1, как измерено с помощью многоточечного метода БЭТ B.E.T. с использованием анализатора площади поверхности и пористости TriStar 3000 Micromeritics. Эталонный материал, используемый для проверки рабочих характеристик инструмента, представляет собой порошок углеродной сажи, поставляемый Micromeritics, с удельной площадью поверхности 30,6 м2/г (+/-0,75 м2/г), номер партии 004-16833-00.

Типичный средний частиц размер для частиц катализатора находится в пределах 0,01-50 мкм, более предпочтительно, 0,05-20 мкм, наиболее предпочтительно, 0,1-5 мкм, как измерено с помощью Malvern Zetasizer Nano S с использованием динамического рассеяния света и с использованием стандартов NIST.

Если материал является пористым, он предпочтительно является мезопористым со средним размером пор в пределах между 2 и 50 нм. Размер пор можно определить с помощью ртутной интрузионной порометрии с использованием стандартов NIST.

Средний удельный объем пор частиц катализатора может быть меньше чем 0,01 см3/г, но, как правило, он находится в пределах 0,01-5 см3/г, как измерено с помощью адсорбции азота. Однако микропористые катализаторы не являются наиболее предпочтительными, поскольку они могут замедлять перемещение реагентов через катализатор, и более предпочтительный средний удельный объем пор находится в пределах между 0,02-1,2 см3/г, как измерено с помощью многоточечного метода БЭТ с использованием адсорбции азота в соответствии с ISO 15901-2:2006. Анализатор площади поверхности и пористости TriStar Micromeritics используют для определения удельного объема пор, как и в случае измерений удельной площади поверхности, и используют те же самые стандарты.

В случае катализатора без носителя, фосфат бария может использоваться непосредственно в форме частиц катализатора, либо сыпучих, либо связанных с соответствующим связующим, для создания твердого продукта желаемой формы и/или размера. Частицы могут иметь любой пригодный для использования размер и, следовательно, также иметь форму порошка, гранул или шариков, либо со связующим, либо без него. Как правило, катализатор используют в форме неподвижного слоя, и для этой цели он может использоваться сам по себе или на носителе, и в последнем случае он может содержать соответствующее каталитическое связующее для связывания его с носителем.

Как рассмотрено выше, катализатор может использоваться на носителе. В этом случае, катализатор на основе фосфата бария может образовывать соответствующее поверхностное покрытие на соответствующем носителе для катализатора.

Для целей настоящего изобретения, носитель не образует части катализатора.

Фосфаты бария по настоящему изобретению либо не имеют носителя, либо находятся на соответствующем носителе, например, на оксиде алюминия, диоксиде кремния, нитриде кремни, карбиде кремни, на коллоидном диоксиде кремния, оксиде титана, диоксиде циркония или на фосфате алюминия.

Специалист в данной области поймет, что катализатор по настоящему изобретению может добавляться на носитель с помощью любых соответствующих средств. Катализатор может фиксироваться, предпочтительно, посредством кальцинирования, на соответствующем носителе после осаждения соединения на носитель с использованием соответствующей соли в соответствующем растворителе и последующей сушки носителя с поверхностным покрытием. Альтернативно, катализатор или соответствующие предшественники соли катализатора могут совместно преципитировать вместе с носителем или соответствующими предшественниками носителя, такими как золь оксида кремния, из соответствующего растворителя. Предпочтительно, используют оксидный носитель, более предпочтительно, оксидный носитель, как рассмотрено в настоящем документе.

Также можно использовать катализатор по настоящему изобретению в смеси с другим катализатором или в виде добавки к нему в соответствии с настоящим изобретением или иным образом, с соответствующим связующим или без него.

Как правило, фосфат бария по настоящему изобретению представляет собой нейтральную молекулу и, следовательно, отрицательно заряженные анионы фосфата и гидрофосфата или пирофосфата и любые другие неметаллы компенсируют присутствующие положительно заряженные ионы бария.

Соединение фосфата бария может наноситься на соответствующий носитель, такой как диоксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния, коллоидный диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана или фосфат алюминия. Носитель может представлять собой носитель, легированный щелочным металлом или нелегированный. Если носитель является легированным щелочным металлом, легирующая добавка щелочного металла может выбираться из одного или нескольких металлов из цезия, калия, натрия или лития, предпочтительно, цезия или калия, более предпочтительно, из цезия. Альтернативно, фосфат бария, сам по себе, может легироваться одним или несколькими из рассмотренных выше легирующих металлов.

Предпочтительно, когда используют отдельный носитель для катализатора по первому или второму аспекту, массовое отношение катализатора : носитель находится в пределах 10:1-1:50, более предпочтительно, 1:1-1:20, наиболее предпочтительно, 2:3-1:10.

Варианты осуществления настоящего изобретения будут теперь описываться со ссылками на следующие далее неограничивающие примеры и фигуры, и только в качестве иллюстрации, на них:

Фигура 1 показывает изображение SEM кристаллов Примера 1 в микрометровом масштабе;

Фигура 2 показывает изображение SEM кристаллов Примера 1 в микрометровом масштабе;

Фигура 3 показывает изображение TEM кристаллов Примера 1 в микрометровом масштабе;

Фигура 4 показывает изображение TEM кристаллов Примера 1 в микрометровом масштабе;

Фигура 5 показывает изображение TEM кристаллов Примера 2 в микрометровом масштабе;

Фигура 6 показывает изображение TEM кристаллов Примера 2 в микрометровом масштабе;

Фигура 7 показывает изображение TEM кристаллов Сравнительного примера в нанометровом масштабе;

Фигура 8 показывает изображение TEM кристаллов Сравнительного примера в нанометровом масштабе; и

Фигура 9 показывает изображение SEM кристаллов Сравнительного примера в микрометровом масштабе;

Экспериментальная часть

Аналитические методы

Экспериментальная часть XRD

Образцы приготавливают как тонкослойные образцы из сухого прессованного порошка, на дисках из монокристаллов кремния. Используют следующие инструменты и настройки.

Инструмент Дифрактометр D6 Siemens Bruker D5000

Рентгеновская трубка Cu LFF

Излучение Ca K°

Напряжение генератора 40 кВ

Ток генератора 40 мА

Геометрия дифракции Отражение Брэгга-Брентано

Регулируемая щель расхождения Облучаемая длина 12 мм

Регулируемая щель антиотражения Облучаемая длина 12 мм

Приемная щель 0,2 мм

Первичная щель Соллера 2,3°

Детектор Si/Li на основе метода энергетической дисперсии (монохроматирующий)

Монохроматор Детектор (Kα)

Размер шага 0,02°

Время на один шаг 3 секунды ("Sr2P2O7 pH7_1,67" = 6 секунд)

Угол начала сканирования 1,5

Угол окончания сканирования 90

Формат образца объемный

Нагрузка образца Спрессованный порошок на кремниевых дисках

Вращение образца Имеется

Температура окружающей среды

Выходные данные находятся в форме дифрактограммы, показывающей интенсивность отражения (отсчеты в секунду) как функцию угла 2θ°. Идентификацию кристаллической фазы осуществляют посредством сравнения с эталонными дифрактограммами ICDD (бывший JCPDS). Анализ интенсивности пиков или уширения пиков осуществляют для количественного определением морфологических параметров для кристаллической фазы.

Экспериментальная часть XRF

Порошкообразные образцы измельчают и просеивают до получения размера частиц <100 мкм (меш). Приблизительно 1 грамм порошка слегка компактируют в первичной чашке для образца с тонкопленочным основанием для прохождения. Первичную чашку удерживают внутри инструмента с помощью вторичной чашки, обеспечивающей безопасность, также имеющей тонкопленочное основание для прохождения. Используют следующий инструмент и условия.

Инструмент Oxford Instruments X-Supreme 8000 (EDXRF)

Источник рентгеновского излучения Вольфрам

Энергия источника 6 кэВ

Ток трубки 10 мкΑ

Газ для продувки камеры Гелий

Детектор Кремниевый дрейфовый детектор (SDD)

Основание первичной чашки Пленка poly4 (толщина 4 мкм)

Основание вторичной чашки Пленка poly4 (толщина 4 мкм)

Вращение образца Имеется

Температура Температура окружающей среды

Повторение сканирования 3

Регистрируют интенсивности флуоресценции Ba Κα и P Kα (отсчеты в секунду). Отношение интенсивностей пиков преобразуют с получением отношения Ba:P для материала, с использованием калибровочной линейки, полученной от сигналов Ba Kα и P Kα для стехиометрических эталонных материалов.

Экспериментальная часть XPS

Микрошпатель порошкообразного образца помещают на кусок ленты, не содержащей силикона, прикрепленный к держателю образца инструмента, и рыхлый порошок осторожно разравнивают концом микрошпателя. Используют следующий инструмент и настройки.

Инструмент Рентгеновский фотоэлектронный

спектромер Kratos "Axis Ultra"

Источник рентгеновского излучения Al Kα

Монохроматор Имеется

Энергия прохождения 160 эВ (обзорное сканирование), 40 эВ-10 эВ (сканирование с высоким разрешением)

Размер пятна Эллиптическая область, ~300 мкм × ~700 мкм.

Повторение сканирований 2

Установленные методы электронной спектроскопии для химического анализа (ESCA) используют для количественного определения композиции поверхности посредством атомного процентного содержания элементов. Глубина получения сигналов материалов оксидов составляет примерно 3-5 нм и предел детектирования составляет примерно 1 атом из 1000 (то есть 0,1% атомный или 1000 м.д.). Отношения Ba:P сначала вычисляют по экспериментальным атомным процентам, а затем корректируют на присутствие поверхностных углеродистых частиц.

Экспериментальная часть TEM

Порошкообразные образцы материалов суспендируют в воде, и капли наносят на медные сетки, несущие углеродные пленки подложки Lacey. После сушки, их исследуют с помощью TEM Philips CM12 при ускоряющем напряжении 120 кВ.

Микрофотографии и картины дифракции электронов собирают при согласующихся увеличениях/длинах трубки. Выбранные области анализируют с использованием соответствующей системы NORAN Vantage EDX. Разнообразные наблюдаемые морфологии, композиции и кристаллические частицы регистрируют как изображения. Используют следующие инструменты и настройки.

Инструмент Трансмиссионный электронный микроскоп

Philips CM12

Ускоряющее напряжение 120 кВ

Осуществляют два набора экспериментов, для разнообразных примеров получения по настоящему изобретению и сравнительных примеров. Первую серию экспериментов осуществляют с использованием формальдегида в качестве потока исходных материалов, а вторую серию осуществляют с использованием диметоксиметана в качестве потока исходных материалов. Анализ осуществляют с помощью газовой хроматографии, формальдегидного титрования и с помощью устройства Карла-Фишера. Аналитические данные используют для вычисления выхода и селективности по отношению к MMA + MAA. Селективности в % моль по отношению к % моль MMA + MAA побочных продуктов диэтилкетона (DEK), простого диметилового эфира (DME) и толуола также приводятся ниже в таблице в результатах исследований катализатора.

Экспериментальная часть SEM

Микрограммовые количества порошкообразных образцов размещают горкой на углеродных дощечках и напыляют на них платину для получения очень тонкого слоя проводящего материала. Установленные образцы исследуют в SEM системе FEI Quanta-250 FEG с использованием обычного режима SEM (высокий вакуум, высокое напряжение) в некотором диапазоне ускоряющих напряжений. Вторичные электронные микрофотографии, показывающие топографию, собирают в 8-битном формате tif.

Таблица 1
Композиция катализатора (молярное отношение Ba:P) температура время контакта [сек] выход MMA+MAA селективность относительно MAA [% моль] селективность относительно MMA+MAA [% моль] [% моль] [% моль] Толуол [% моль]
Пример 1 BaPO (1,67) 13/80 16,9 5,2 0,9 95,9 0,14 0,00033 0,00010
Пример 2 BaPO (1,67) 11/80 9,7 3,4 0,4 95,8 0,07 0,00046 0,00011
Пример 3 BaPO (2,00) 13/100 9,3 1,8 0,7 95,5 0,12 0,00029 0,00044
Сравнительный пример
1
AlPO_TiO_B_urea 3,1 4,7 12,6 69,2 14,4 0,0609 0,00528
Сравнительный пример
2
AlPO 1,5 4,8 12,9 78,0 10,6 0,0457 0,00446
Сравнительный пример
3
Ca-Hap 289396 7,0 0,2 0,1 72,3 0,2 0,0004 0,00005
Сравнительный пример
4
Ca-Hap 677418 10,1 0,1 1,4 11,4 0,002 0,0025 0,00000
Сравнительный пример
5
BaPO (1,00) 8/50 11,1 0,2 0,0 87,1 0,04 0,00006 0,00003

Пример получения 1

13,09 г нитрата бария Ba(NO3)2 растворяют в 200 мл деминерализованной воды и доводят pH до 13 с помощью гидроксида аммония. 3,96 г диаммония гидрофосфата (NH4)2HPO4, растворенного в 50 мл деминерализованной воды, при pH 13, добавляют по каплям к раствору нитрата бария при температуре 80°C при перемешивании. При добавлении фосфата к раствору нитрат образуется суспензия. Эту маточную суспензию непрерывно перемешивают в течение 3 часов после того как добавление по каплям завершается, и pH поддерживают при 13 с помощью гидроксида аммония в течение всего этого времени. После этого суспензию фильтруют и промывают деминерализованной водой. Затем ее сушат при 110°C в течение ночи и кальцинируют на воздухе при 400°C в течение 1 часа.

Удельная площадь поверхности материала согласно БЭТ составляет 6,9 м2/г. Образец идентифицируют как тип кристаллического ортофосфата бария (Ba3(PO4)2) с помощью анализа XRD. Изображения SEM показывает форму, подобную пластинкам.

Исследование катализатора: 3 г катализатора, как получено в примере получения 1, помещают в трубчатый реактор из нержавеющей стали, соединенный с испарителем. Реактор нагревают до 350°C, а испаритель до 300°C. Смесь 56,2% моль метилпропионата, 33,7% моль метанола, 9,6% моль формальдегида и 0,5% моль воды пропускают через него при указанном времени контакта. Конденсирующаяся реакционная смесь анализируется с помощью газовой хроматографии с использованием хроматографа Shimadzu GC, снабженного колонкой DB1701 и пламенно-ионизационным детектором. Для каждого анализа, полученную хроматограмму обрабатывают с помощью специализированного программного обеспечения Shimadzu GC с получением площадей пиков для индивидуальных компонентов. Коэффициенты отклика FID для индивидуальных компонентов применяют для преобразования площадей пиков, сначала в % масс, а затем в % моль детектируемого материала в образце.

Селективность по отношению к MAA или MAA + MMA вычисляют из молярного количества получаемого компонента (молярное содержание на выходе меньше чем молярное содержание в исходных материалах), как процент молярного количества пропионата, преобразованного в продукты.

Пример получения 2

13,09 г нитрата бария Ba(NO3)2 растворяют в 200 мл деминерализованной воды, и доводят pH до 11 с помощью гидроксида аммония. 3,96 г диаммония гидрофосфата (NH4)2HPO4, растворенного в 50 мл деминерализованной воды, при pH 11, добавляют по каплям к раствору нитрата бария при температуре 80°C при перемешивании. При добавлении фосфата к раствору нитрата образуется суспензия. Эту маточную суспензию непрерывно перемешивают в течение 3 часов после того как добавление по каплям завершается, и pH поддерживают при 11 с помощью гидроксида аммония в течение всего этого времени. После этого суспензию фильтруют и промывают деминерализованной водой. Затем ее сушат при 110°C в течение ночи и кальцинируют на воздухе при 400°C в течение 1 часа.

Удельная площадь поверхности материала согласно БЭТ составляет 12,6 м2/г. Образец идентифицируют как тип кристаллического ортофосфата бария (Ba3(PO4)2) с помощью анализа XRD.

Катализатор из Примера получения 2 исследуют, как описано в Примере 1.

Пример получения 3

20,91 г нитрата бария Ba(NO3)2 растворяют в 200 мл деминерализованной воды, и доводят pH до 13 с помощью гидроксида аммония. 5,28 г Диаммония гидрофосфата (NH4)2HPO4 растворяют в 100 мл деминерализованной воды, при pH 13, и добавляют по каплям к раствору нитрата бария при температуре 100°C при перемешивании. При добавлении фосфата к раствору нитрата образуется суспензия. Эту маточную суспензию непрерывно перемешивают в течение 3 час после того, как добавление по каплям завершается, и pH поддерживают при 13 с помощью гидроксида аммония в течение всего этого времени. После этого суспензию фильтруют и промывают деминерализованной водой. Затем ее сушат при 110°C в течение ночи и кальцинируют на воздухе при 400°C в течение 1 часа. Удельная площадь поверхности материала согласно БЭТ составляет 7,0 м2/г. Образец идентифицируют как тип кристаллического ортофосфата бария (Ba3(PO4)2) с помощью анализа XRD.

Катализатор из Примера получения 3 исследуют, как описано в примере 1.

Сравнительный пример получения 1

Катализатор синтезируют, следуя способу получения, описанному в Примере 4 патента US 4118588.

3 г Диоксида титана TiO2 (каталог Aldrich, номер 634662), 2,3 г фосфата алюминия (полученного, как в сравнительном примере 2) и 0,75 г борной кислоты H3BO3 смешивают вместе. Получают пасту посредством добавления 0,25 г мочевины в 5 мл деминерализованной воды. Пасту сушат в течение 2 час при 120°C, а затем нагревают в течение 4 часов при 600°C.

Катализатор исследуют, как описано в примере 1.

Сравнительный пример получения 2

37,5 г нонагидрата нитрата алюминия Al (NO3)3 9H2O и 13,2 г диаммония гидрофосфата (NH4)2HPO4 растворяют вместе в 160 мл деминерализованной воды, подкисленной азотной кислотой HNO3. Добавляют раствор гидроксида аммония до достижения pH 7. Образовавшийся гидрогель перемешивают в течение еще 1 часа, после чего его фильтруют и промывают водой. Его сушат при 80°C в течение ночи, а затем кальцинируют на воздухе при 600°C в течение 1 часа. Удельная площадь поверхности материала согласно БЭТ составляет 181 м2/г.

Катализатор исследуют, как описано в примере 1.

Сравнительный пример получения 3

Используют коммерческий Ca-гидроксиапатит от Aldrich с номером по каталогу 289396. Образец подтверждается как кристаллический тип гидроксиапатита с помощью анализа XRD. Обнаруживается некоторое количество аморфного материала. TEM показывает присутствие агломерированных нерегулярных сферообразных частиц.

Катализатор исследуют, как описано в примере 1.

Сравнительный пример получения 4

Используют коммерческий Ca-гидроксиапатит от Aldrich с номером по каталогу 677418. Образец подтверждается тип кристаллического гидроксиапатита с помощью анализа XRD. TEM показывает однородные по форме наносферы, как правило, диаметром 50-100 нм (хотя и с некоторым количеством отдельных сфер диаметром 300-800 нм), без каких-либо доказательств какой-либо несферической формы.

Катализатор исследуют, как описано в примере 1.

Сравнительный пример получения 5

13,07 г нитрата бария Ba(NO3)2 растворяют в 200 мл деминерализованной воды и добавляют по каплям к 4,94 г пирофосфорной кислоты H4P2O7 в 100 мл деминерализованной воды при 50°C при перемешивании. Затем pH раствора доводят до 8 с помощью добавления по каплям водного раствора аммиака с получением преципитата. Суспензию фильтруют и промывают деминерализованной водой. Затем ее сушат при 110°C в течение ночи и кальцинируют на воздухе при 400°C в течение 1 часа.

Удельная площадь поверхности материала согласно БЭТ составляет 2,0 м2/г. Главная фаза идентифицируется с помощью XRD как кристаллический пирофосфат бария (Ba2P2O7). Гидрофосфат бария (BaHPO4) обнаруживается как вторичная фаза. Изображения SEM показывают сферы как доминирующую морфологию.

Катализатор Сравнительного примера получения 5 исследуют, как описано в примере 1.

Принимаются во внимание все бумаги и документы, которые подаются одновременно с настоящим описанием или раньше него в связи с настоящей заявкой и которые открыты для публичного просмотра вместе с настоящим описанием, и содержание всех таких бумаг и документов включается в настоящий документ в качестве ссылок.

Все признаки, описанные в настоящем описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого способа или процесса, описанного таким образом, могут объединяться в любом сочетании, за исключением сочетаний, где, по меньшей мере, некоторые из этих признаков и/или стадий являются взаимоисключающими.

Каждый признак, описанный в настоящем описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), может быть заменен альтернативными признаками, служащими такой же, эквивалентной или сходной цели, если только четко не утверждается иного. Таким образом, если четко не утверждается иного, каждый описанный признак представляет собой только лишь один из примеров из общего ряда эквивалентных или сходных признаков.

Настоящее изобретение не является ограниченным деталями приведенного выше варианта осуществления (вариантов осуществления). Настоящее изобретение распространяется на любой новый признак или на любое новое сочетание предпочтительных, типичных или необязательных признаков настоящего изобретения, описанных в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), или на любые предпочтительные типичные или необязательные стадии любого способа или процесса, описанного таким образом, или на любое новое их сочетание.

1. Способ получения α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, включающий стадии приведения в контакт формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии спирта, где катализатор содержит кристаллы фосфата бария, имеющие форму листьев или пластинок, подобных листьям или пластинкам, или их пригодный для использования источник, способный образовывать in situ кристаллы в условиях реакции.

2. Способ по п. 1, в котором фосфат выбирают из пирофосфата, ортофосфата (РО43-), гидрофосфата и их смесей.

3. Способ по п. 1, в котором катализатор по меньшей мере на 50% масс./масс. представляет собой фосфат бария.

4. Способ по п. 2, в котором катализатор, по меньшей мере, на 50% масс./масс. представляет собой фосфат бария.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором селективность реакции по отношению к продукту α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, в частности к продукту (алк)акриловой кислоты или алкил (алк)акрилата, составляет по меньшей мере 40% мол..

6. Способ по пп. 1-4, в котором по меньшей мере 10% мол./моль фосфата бария в целом в катализаторе находится в кристаллической форме.

7. Способ по п. 5, в котором по меньшей мере 10% мол./моль фосфата бария в целом в катализаторе находится в кристаллической форме.

8. Способ по п.п. 1-4 и 7, в котором средний размер кристаллов (размер в направлении самого большого размера) кристаллов фосфата бария находится в пределах 0,002-50 мкм.

9. Способ по п. 5, в котором средний размер кристаллов (размер в направлении самого большого размера) кристаллов фосфата бария находится в пределах 0,002-50 мкм.

10. Способ по п. 6, в котором средний размер кристаллов (размер в направлении самого большого размера) кристаллов фосфата бария находится в пределах 0,002-50 мкм.

11. Способ по пп. 1-4, 7, 9 и 10, в котором пластинки, как правило, имеют среднюю толщину 0,002-2 мкм.

12. Способ по п. 5, в котором пластинки, как правило, имеют среднюю толщину 0,002-2 мкм.

13. Способ по п. 6, в котором пластинки, как правило, имеют среднюю толщину 0,002-2 мкм.

14. Способ по п. 8, в котором пластинки, как правило, имеют среднюю толщину 0,002-2 мкм.

15. Способ по пп. 1-4, 7. 9, 10, 12, 13 и 14, в котором легирующие элементы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. металла М.

16. Способ по п. 5, в котором легирующие элементы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол металла М.

17. Способ по п. 6, в котором легирующие элементы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. металла М.

18. Способ по п. 8, в котором легирующие элементы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. металла М.

19. Способ по п. 11, в котором легирующие элементы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. металла М.

20. Способ по п. 15, в котором легирующие элементы представляют собой катионы, выбранные из Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg, Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni, Sn, Ge, Hf и Zr.

21. Способ по пп. 16-19, в котором легирующие элементы представляют собой катионы, выбранные из Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg, Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni, Sn, Ge, Hf и Zr.

22. Способ по пп. 1-4, 7, 9, 10, 12-14, и 16-20, в котором легирующие анионы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. фосфата.

23. Способ по п. 5, в котором легирующие анионы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. фосфата.

24. Способ по п. 6, в котором легирующие анионы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. фосфата.

25. Способ по п. 8, в котором легирующие анионы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. фосфата.

26. Способ по п. 11, в котором легирующие анионы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. фосфата.

27. Способ по п. 15, в котором легирующие анионы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. фосфата.

28. Способ по п. 21, в котором легирующие анионы присутствуют в катализаторе при уровне до 20% мол. фосфата.

29. Способ по п. 22, в котором легирующие анионы выбирают из хлорида и фторида.

30. Способ по пп. 23-28, в котором легирующие анионы выбирают из хлорида и фторида.

31. Способ по пп. 1-4, 7, 9, 10, 12-14, 16-20 и 23-29, в котором реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-СН2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу и R3 представляет собой либо водород, либо алкильную или арильную группу.

32. Способ по п. 5, в котором реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-CH2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу и R3 представляет собой либо водород, либо алкильную или арильную группу.

33. Способ по п. 6, в котором реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-CH2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу и R3 представляет собой либо водород, либо алкильную или арильную группу.

34. Способ по п. 8, в котором реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-CH2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу и R3 представляет собой либо водород, либо алкильную или арильную группу.

35. Способ по п. 11, в котором реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-CH2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу и R3 представляет собой либо водород, либо алкильную или арильную группу.

36. Способ по п. 15, в котором реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-CH2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу и R3 представляет собой либо водород, либо алкильную или арильную группу.

37. Способ по п. 21, в котором реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-CH2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу и R3 представляет собой либо водород, либо алкильную или арильную группу.

38. Способ по п. 22, в котором реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-CH2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу и R3 представляет собой либо водород, либо алкильную или арильную группу.

39. Способ по п. 30, в котором реагент карбоновой кислоты или ее сложного эфира по настоящему изобретению имеет формулу R3-CH2-COOR4, где R4 представляет собой либо водород, либо алкильную группу и R3 представляет собой либо водород, либо алкильную или арильную группу.

40. Способ по пп. 1-4, 7, 9, 10, 12-14, 16-20, 23-29 и 32-39, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

41. Способ по п. 5, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

42. Способ по п. 6, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

43. Способ по п. 8, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

44. Способ по п. 11, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

45. Способ по п. 15, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

46. Способ по п. 21, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

47. Способ по п. 22, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

48. Способ по п. 30, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

49. Способ по п. 31, в котором соответствующий источник формальдегида представляет собой соединение формулы I

где R5 и R6 независимо выбирают из С112 углеводородов или Н, X представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100 и m равно 1.

50. Способ по пп. 1-4, 7, 9, 10, 12-14, 16-20, 23-29, 32-39 и 41-49, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

51. Способ по п. 5, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

52. Способ по п. 6, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

53. Способ по п. 8, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

54. Способ по п. 11, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

55. Способ по п. 15, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

56. Способ по п. 21, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

57. Способ по п. 22, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

58. Способ по п. 30, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

59. Способ по п. 31, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

60. Способ по п. 40, в котором этилен-ненасыщенная кислота или сложный эфир, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, выбирается из акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их сложных алкиловых эфиров, а также метилен-замещенных лактонов.

61. Система катализаторов для реакции формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром для получения α,β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, содержащая катализатор на основе кристаллического фосфата бария и, необязательно, носитель катализатора, где фосфат бария находится в форме кристаллов, имеющих форму листьев или пластинок, сходных с листьями или пластинками, или его пригодный для использования источник, способный образовывать in situ кристаллы в условиях реакции.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к утилизации кубовых остатков производства метилметакрилата, в процессе которой дополнительно извлекается целевой продукт. Сущность изобретения: способ утилизации кубовых остатков производства метилметакрилата, содержащих метилметакрилат, метакриловую кислоту, метил-α-оксиизобутират, заключающийся в том, что утилизацию осуществляют ректификацией в две стадии, при этом первую стадию проводят в ректификационной колонне с эффективностью 3-4 теоретические тарелки, в вакууме 0,8-0,85 атм при температуре куба колонны 60-106°C, верха колонны 58-74°C и флегмовом числе 0.5-1.0, а вторую стадию проводят в ректификационной колонне с эффективностью 4-5 теоретических тарелок, в куб которой загружают фракцию, полученную на первой стадии, и ректифицируют в вакууме 0,8-0,85 атм при температуре куба колонны 60-86°C, верха колонны 58-59°C и флегмовом числе 1 в начале разгонки с постепенным увеличением его до 3 в конце разгонки.

Изобретение относится к новым модификаторам реологии типа HASE, ассоциативный мономер которых функционализирован гидрофобной группой на основе оксо-спиртов. Мономер формулы (I): R-(AO)m-(BO)n-R′, где m и n являются целыми числами меньше 150, по меньшей мере одно из которых не является нулем, А и В обозначают алкильные группы, отличающиеся друг от друга и содержащие от 2 до 4 атомов углерода, при этом группа АО предпочтительно обозначает этиленоксид и группа ВО предпочтительно обозначает пропиленоксид, R обозначает полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно метакрилат, R′ отличается тем, что состоит по меньшей мере из одной группы формулы (II): СН3-(СН2)p-СН[(СН2)rCH3]-(СН2)q-, где p и q обозначают целые числа, по меньшей мере одно из которых не равно нулю, где 5<p+q<13, r является целым числом, равным 0.

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, содержащему этапы, где вызывают контакт формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, в присутствии катализатора и возможно в присутствии спирта, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из металлов или металлоидов группы 3, 4, 13 (также называемой IIIA) или 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, и М2 выбирают из металлов металлоидов или фосфора группы 5 или 15 (также называемой VA) Периодической таблицы.

Настоящее изобретение относится к катализатору для взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α,β-положении, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, М1 и М2, где М1 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе, а именно скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния, алюминия, галлия, индия, и М2 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы, а именно ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы, в котором отношение М1:M2 находится в диапазоне от 5:1 до 1:5 и в котором соединение катализатора на основе оксида металла по изобретению не включает другие типы металлов выше уровня 0,1 мол.

Изобретение относится к процессам переработки углеводородных газов с получением жидких химических продуктов с высокой добавленной стоимостью. Способ переработки природных и попутных нефтяных газов, а также углеводородных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана и низким метановым числом, с получением метилпропионата и метилметакрилата, заключается в двухступенчатом селективном прямом гомогенном окислении углеводородного газа и последующем каталитическим карбонилировании смеси с получением метилпропионата, конденсации части полученного метилпропионата с формальдегидом для получения метилметакрилата, причем на одной ступени окисления углеводородного газа, проводимой при температуре 700-800°C и давлении 1-30 бар, получают газовую смесь, содержащую этилен и СО, а на другой ступени, проводимой при давлении 30-80 бар и начальной температуре 350-420°C, получают метанол и СО, причем либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с получением этилена, а затем окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, с последующей конденсацией полученного метанола, формальдегида и воды, а затем окисляют полученную газовую смесь на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с последующим добавлением метанола первой ступени; затем полученную в результате двухступенчатого окисления смесь обрабатывают при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализатора карбонилирования для взаимодействия этилена, метанола и СО и получают углеводородный газ с повышенным метановым числом и жидкие продукты, из которых выделяют метилпропионат, часть которого дополнительно обрабатывают формальдегидом.

Изобретение относится к соединению структурной формулы I, которое может быть использовано для предотвращения, лечения или уменьшения интенсивности симптомов заболевания или состояния, восприимчивого к стимуляции окислительного взрыва нейтрофилов, восприимчивого к стимуляции высвобождения IL-8 кератиноцитов или восприимчивого к индуцированию некроза.
Изобретение относится к способу ингибирования полимеризации (мет)акриловой кислоты и/или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты посредством введения кислородсодержащего газа в (мет)акриловую кислоту и/или сложный эфир (мет)акриловой кислоты, причем (мет)акриловая кислота и/или эфир (мет)акриловой кислоты имеет степень чистоты по меньшей мере 95%, содержит стабилизатор против полимеризации и находится в жидком агрегатном состоянии, при этом осуществляют введение кислородсодержащего газа в трубопровод, содержащий жидкую (мет)акриловую кислоту и/или жидкий сложный эфир (мет)акриловой кислоты, которую в качестве чистого продукта после дистилляционной или ректификационной очистки в колонне направляют через боковое выходное отверстие на наполнение емкости.

Изобретение относится к способу получения амида карбоновой кислоты из алифатического кетона с 3-5 атомами углерода и цианистоводородной кислоты. Способ включает стадии: А) взаимодействие кетона, взятого в молярном избытке, с цианистоводородной кислотой с получением нитрила соответствующей гидроксикарбоновой кислоты, Б) гидролиз полученного нитрила гидроксикарбоновой кислоты в присутствии содержащего диоксид марганца катализатора, В) переработку реакционной смеси, полученной после стадии Б), путем дистилляции.

Изобретение относится к способу получения бензофенон(мет)акрилатов, в котором проводят взаимодействие гидроксибензофенонов и ангидрида (мет)акриловой кислоты в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты, алкил- или арилсульфокислоты с последующей нейтрализацией катализатора и последующей очисткой сырого мономера.

Настоящее изобретение относится к способу очистки (мет)акрилатов, ангидридов метакриловой кислоты или ангидридов акриловой кислоты в качестве мономеров, при котором, по меньшей мере, часть содержащихся в исходном составе мономеров испаряют и затем конденсируют.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата, который находит применение в качестве сополимера, субстрата в тонком органическом синтезе, а именно исходного реагента для синтеза циклопентенкарбоновой кислоты, диенофила в реакции Дильса-Альдера.

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, содержащему этапы, где вызывают контакт формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, в присутствии катализатора и возможно в присутствии спирта, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из металлов или металлоидов группы 3, 4, 13 (также называемой IIIA) или 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, и М2 выбирают из металлов металлоидов или фосфора группы 5 или 15 (также называемой VA) Периодической таблицы.

Настоящее изобретение относится к катализатору для взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α,β-положении, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, М1 и М2, где М1 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе, а именно скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния, алюминия, галлия, индия, и М2 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы, а именно ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы, в котором отношение М1:M2 находится в диапазоне от 5:1 до 1:5 и в котором соединение катализатора на основе оксида металла по изобретению не включает другие типы металлов выше уровня 0,1 мол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров следующей формулы: R3-C(=(CH2)m)-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу, и m равно 1, путем взаимодействия алкановой кислоты или эфира алкановой кислоты формулы R3-CH2-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу с источником метилена или этилена формулы I, где R5 и R6 независимо выбраны из C1-C12 углеводородных групп или Н; Х представляет собой О или S; n представляет собой целое число от 1 до 100; и m равно 1, в присутствии каталитической системы с получением в качестве продукта этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, где продукт в виде кислоты или сложного эфира затем приводят в контакт с диенофилом, чтобы устранить нежелательный цвет продукта, где диенофил представляет собой соединение формулы: где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO2 или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R1 и R2 независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z1 могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Iа, где R1 и R2 такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH2)s-, где s равно 1, 2 или 3.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, включающему гидроалюминирование-галогенирование 1-нонина с получением (1Е)-1-галогенной-1-ена, кросс-сочетание (1Е)-1-галогеннон-1-ена с метилакрилатом с получением метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты, восстановление метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты литийалюминийгидридом с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола, ацилирование (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола хлорангидридом изовалериановой кислоты с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, где синтез метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты осуществляется взаимодействием (1Е)-1-иоднон-1-ена, полученного гидроалюминированием-иодированием 1-нонина, с метилакрилатом в присутствии Pd(OAc)2, K2CO3 , Bu4NCl в среде N-метилпирролидона при следующем мольном соотношении: [(1Е)-1-иоднон-1-ен]: [метилакрилат]: [Pd(OAc) 2]:[K2CO3]:[Bu4NCl]: [N-метилпирролидон]=1:2:0,02:2,5:1:5,5 в течение 8 ч в атмосфере аргона при 18-25°С.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения формулы (I) где R означает C1-C6-алкил, и R 1 и R2 независимо означают водород или С 1-С4-алкил, причем соединение формулы (II) где R означает С1-С6-алкил, и Х - галоген или группа ОСОСН3, подвергают взаимодействию с соединением формулы (III) где R1 и R2 независимо означают водород или С1-С4-алкил, в присутствии соли С1-С4-карбоновой кислоты и в среде полярного растворителя.

Изобретение относится к усовершенствованному способу обезвоживания раствора формальдегида, содержащего формальдегид, воду и метанол, включающему перегонку указанного раствора формальдегида в присутствие захватывающего воду соединения с получением формальдегид содержащего продукта, содержащего значительно меньше воды, чем указанный исходный раствор, причем используют раствор формальдегида, содержащий метанол при молярном отношении метанола к формальдегиду 0,3-1,5:1, с получением формальдегид содержащего продукта в виде комплекса с метанолом.

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью.

Изобретение относится к способу получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты, который включает следующие операции: через первую реакционную зону А, в которую загружен по меньшей мере один катализатор окисления А, пропускают поток поступающей реакционной газовой смеси А, содержащей реагенты - метанол и молекулярный кислород, а также по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, и при прохождении этой реакционной зоны А метанол, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси А, в условиях гетерогенного катализа окисляют до формальдегида и водяного пара, так что образуется газообразная смесь продуктов А, содержащая формальдегид, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, а также при необходимости избыточный молекулярный кислород, и поток газообразной смеси продуктов А выходит из реакционной зоны А, причем к проходящей через реакционную зону А реакционной газовой смеси А на ее пути через эту реакционную зону А при необходимости может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель, при необходимости поток газообразной смеси продуктов А, выходящий из реакционной зоны А, подают в зону разделения Т*, и в этой зоне разделения Т* от газообразной смеси продуктов А отделяют при необходимости еще содержащийся в газообразной смеси продуктов А, не вступивший в реакцию метанол, причем остается газообразная смесь продуктов А*, содержащая формальдегид, и поток газообразной смеси продуктов А* выходит из реакционной зоны А, из потока газообразной смеси продуктов А или из потока газообразной смеси продуктов А*, а также по меньшей мере одного другого потока веществ, содержащего уксусную кислоту, получают поток поступающей реакционной газовой смеси В, содержащей уксусную кислоту, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, формальдегид и при необходимости молекулярный кислород, в котором содержащееся молярное количество уксусной кислоты nHAc больше, чем содержащееся в нем молярное количество формальдегида nFd, через вторую реакционную зону В, в которую загружен по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации В, пропускают поток поступающей реакционной газовой смеси В, и при прохождении этой реакционной зоны В формальдегид, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси В, вместе с уксусной кислотой, содержащейся в поступающей реакционной газовой смеси В, в условиях гетерогенного катализа конденсируют до акриловой кислоты и H2O, так что образуется газообразная смесь продуктов В, содержащая акриловую кислоту, уксусную кислоту, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, а также при необходимости молекулярный кислород, и поток газообразной смеси продуктов В выходит из реакционной зоны В, причем к проходящей через реакционную зону В реакционной газовой смеси В на ее пути через эту реакционную зону В при необходимости может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель, поток газообразной смеси продуктов В, выходящий из реакционной зоны В, подают в зону разделения Т, и в этой зоне разделения T разделяют по меньшей мере на три потока веществ - X, Y и Z, причем поток акриловой кислоты, содержащийся в потоке вещества X, больше, чем потоки акриловой кислоты, содержащиеся в потоках веществ Y и Z, вместе взятые, поток уксусной кислоты, содержащийся в потоке вещества Y, больше, чем потоки уксусной кислоты, содержащиеся в потоках веществ X и Z, вместе взятые, поток инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащийся в потоке вещества Z, больше, чем потоки инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащиеся в потоках веществ X и Y, вместе взятые, и поток вещества Y возвращают в реакционную зону В и используют дополнительно для получения поступающей реакционной газовой смеси В.

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, включающему стадии приведения в контакт формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии спирта, где катализатор содержит кристаллы фосфата бария, имеющие форму листьев или пластинок, подобных листьям или пластинкам, или их пригодный для использования источник способный образовывать in situ кристаллы в условиях реакции. Изобретение также относится к системе катализаторов для реакции формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром для получения α,β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, содержащей катализатор на основе кристаллического фосфата бария и, необязательно, носитель катализатора, где фосфат бария находится в форме кристаллов, имеющих форму листьев или пластинок, сходных с листьями или пластинками, или его пригодный для использования источник, способный образовывать in situ кристаллы в условиях реакции. Такие кристаллические формы фосфата бария обеспечивают высокий уровень селективности вышеуказанной реакции. 2 н. и 59 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 8 пр.

Наверх