Способ регулирования значения липкости связующей композиции
Изобретение относится к способу регулирования значения липкости связующего материала при формировании лигноцеллюлозного изделия. Предложен способ формирования лигноцеллюлозного изделия из реакционно-способной смеси, включающей лигноцеллюлозные основы и композицию, содержащую эмульсию, включающую воду и эмульгируемый преполимер, где эмульгируемый преполимер является продуктом реакции (i) изоцианатного соединения, (ii) полиольного соединения и (iii) моноольного соединения, а способ включает регулирование отношения реакционно-способной группы компонента (i) к (ii) для достижения значения липкости в диапазоне от 1 до 4 с помощью способа испытания липкости TACK TEST METHOD. Способ предусматривает нанесение связующего материала на лигноцеллюлозный субстрат с образованием реакционно-способной смеси и ее последующим отверждением. Технический результат – предложенный способ позволяет получать качественные лигноцеллюлозные материалы с помощью свободных от формальдегида эмульсий. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение в основном относится к способу регулирования профиля значения липкости связующей композиции.
Уровень техники
Лигноцеллюлозные композитные плиты, такие как «древесностружечные плиты», обычно изготавливают путем нанесения связующего вещества на множество частиц, которые вращаются в роторном смесителе, с образованием смеси. После этого смесь подвергают стадии прессования, в которой используются высокая температура и давление, чтобы смесь отвердела и, в конечном итоге, сформировался композит.
Несмотря на то что связующие вещества на основе мочевины и формальдегида (UF) обычно используются в промышленной композитной панели, связующие вещества на основе UF имеют ряд недостатков, которые вынуждают производителей в данной отрасли искать им альтернативную систему связующего. Например, одним из их недостатков является возможность высвобождения формальдегида из композитной плиты после того, как плита находилась в эксплуатации в отапливаемом помещении. Поэтому производители пытались использовать в производстве композитных плит связующие на основе полифенилен полиметилен полиизоцианата (PMDI). В то время как связующие на основе PDMI не обладают множеством из тех недостатков, которые присущи связующим на основе UF, в процессе производства все же могут возникнуть потенциальные проблемы с использованием связующего на основе PMDI. Например, в то время как связующие на основе PMDI обычно обладают многими характеристиками связывания, которые показывают связующие на основе UF, связующие на основе PMDI могут иметь более низкие значения липкости по сравнению с системой связующего на основе UF. Например, более низкие значения липкости связующего вещества могут вызывать множество проблем во время процесса изготовления древесностружечной плиты, поскольку «пред-ковер», который образован из смеси связующего на основе PMDI и лигноцеллюлозного материала, может использоваться только в ограниченных условиях в процессе производства. Чтобы компенсировать более низкие значения липкости, производители обратились к использованию веществ, повышающих липкость. Использование этих веществ, повышающих липкость, однако, приводит к некоторым недостаткам, таким как повышение стоимости и степени сложности при производстве композитной плиты. Например, время от времени производственный процесс нужно было бы останавливать для того, чтобы удалить из оборудования в процессе производства «скопление вещества, повышающего липкость».
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на разработку способа для регулирования значения липкости связующего материала, образованного из композиции, включающей эмульсию, которая содержит воду и эмульгируемый преполимер, и где эмульгируемый преполимер является продуктом реакции (i) изоцианатного соединения, (ii) полиольного соединения и (iii) моноольного соединения, причем способ включает регулирование отношения реакционно-способной группы компонента (i) к (ii), чтобы обеспечить значение липкости в диапазоне от 1 до 4, измеряемое с помощью способа определения липкости TACK TEST METHOD.
Композиция эмульсии, содержащая воду и эмульгируемый преполимер, где эмульгируемый преполимер является продуктом реакции реагентов, включающих: (i) изоцианатное соединение, (ii) полиольное соединение и (iii) моноольное соединение, где отношение реакционно-способной группы компонента (i) к (ii) регулируется для достижения значения липкости в диапазоне от 1 до 4, измеряемого с помощью способа определения липкости TACK TEST METHOD.
Краткое описание чертежей
Полное понимание изобретения может быть достигнуто при прочтении следующего описания некоторых вариантов осуществления изобретения совместно с прилагаемыми чертежами, на которых:
на фиг. 1 представлен график, показывающий влияние времени на уровень липкости для различных композиций в соответствии с настоящим изобретением.
Подробное описание изобретения
Если в данном описании не указано иное, то все числа, такие как те, которые выражают значения, диапазоны, количества или проценты, используемые в настоящем документе, можно прочитать так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если данный термин специально не обозначен. Множественное число охватывает единственное и наоборот. Например, хотя ссылка сделана в настоящем документе к «a» полимерному изоцианатному соединению, «a» полиолу, «a» моноолу, комбинация (множество) этих компонентов может быть использована в настоящем изобретении.
Используемый в настоящем документе термин «множество» означает два или более.
Используемый в настоящем документе термин «включает» и подобные термины означают «включая без ограничения».
При обращении к любому числовому диапазону значений следует понимать, что такие диапазоны включают все до единого числа и/или доли между установленным минимумом диапазона и максимумом. Например, диапазон «от 1 до 10» предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) заданным значением минимума 1 и заданным значением максимума 10, то есть имеет минимальное значение, равное или большее чем 1, и максимальное значение, равное или меньшее чем 10.
Используемый в настоящем документе термин «молекулярная масса» означает среднемассовую молекулярную массу (Mw), определяемую с помощью гельпроникающей хроматографии.
Как ниже будет обсуждено более подробно, настоящее изобретение направлено на разработку способа регулирования значения липкости связующего материала, образованного из композиции, включающей эмульсию, где эмульсия включает воду и эмульгируемый преполимер. Используемый в настоящем документе термин «значение липкости» означает физическое свойство частиц образовывать когезионно связанную массу при применении к массе небольшого сжимающего усилия и определяется с помощью способа TACK TEST METHOD, который подробно описан в примерах.
Эмульгируемый преполимер является продуктом реакции (i) изоцианатного соединения, (ii) полиола и (iii) моноола.
Изоцианатный функциональный преполимер («еПреполимер»)
Компонент (i)
Изоцианатное соединение, используемое в качестве компонента (i) для изготовления преполимера настоящего изобретения, включает органическое полиизоцианатное соединение, такое как дифенилметандиизоцианат (MDI). Подходящие MDI соединения включают без ограничения 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, полимерный MDI, варианты MDI или их смеси.
В некоторых вариантах осуществления компонент (i) включает 4,4'-MDI или смесь 4,4'-MDI и 2,4'-MDI, где смесь включает, по меньшей мере, 50% 4,4'-MDI, предпочтительно в количестве, большем чем приблизительно 75% по массе, например больше чем приблизительно 90% по массе или больше чем приблизительно 95% по массе. В некоторых вариантах осуществления компонент (i) включает «полимерный MDI». Используемый в настоящем документе термин «полимерный MDI» означает, что полиметиленовая полифениленовая полиизоцианатная композиция имеет функциональность, по меньшей мере, 2,5, например 2,5-3,5 или 2,5-3,1. Например, полимерные смеси полифенил полиизоцианатов с метиленовыми мостиками, содержащие диизоцианаты, триизоцианаты, полиизоцианаты с высокой фунуциональностью, могут упоминаться как «полимерный MDI».
Другие подходящие полиизоцианаты, которые могут быть использованы как компонент (i), включают любые органические полиизоцианатные соединения или смеси органических полиизоцианатных соединений, при условии что упомянутые соединения имеют, по меньшей мере, 2 изоцианатные группы. Органические полиизоцианаты включают диизоцианаты, в особенности ароматические диизоцианаты и изоцианаты с высокой функциональностью. Примеры органических полиизоцианатов, которые могут использоваться в композиции настоящего изобретения, включают алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат; ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуол-2,4- и толуол-2,6-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметил-дифенил-4,4'-диизоцианат, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и дифениловый эфир диизоцианата; и циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат и их смеси, и бис-(изоцианатoциклогексил)метан и триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатoтолуол и 2,4,4-триизоцианатoдифениловый эфир. Модифицированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, карбодиимидные или уретониминные группы, также могут быть использованы. Кроме того, блокированные полиизоцианаты, подобные продукту реакции фенола или оксима с полиизоцианатом или полиизоцианата с кислотой, такой как бензилхлорид, соляная кислота, тионилхлорид или их комбинация, могут быть использованы в настоящем изобретении при условии, что температура их разблокирования ниже температуры, которая применяется, когда используется полиизоцианатная композиция. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат может быть заблокирован с вышеуказанными соединениями до введения в реагенты, применяемые для образования эмульсионного преполимера настоящего изобретения. Могут быть использованы смеси изоцианатов, например смесь изомеров толуолдиизоцианата, такие как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров, а также смеси ди- и высших полиизоцианатов, полученные фосфогенированием анилин/формальдегидных конденсатов. В некоторых вариантах осуществления изоцианаты, которые будут использоваться в настоящем изобретении, являются такими, в которых изоцианат представляет собой ароматический диизоцианат или полиизоцианат с более высокой функциональностью, такой как чистый дифенилметандиизоцианат или смесь полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, содержащие диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты с более высокой функциональностью. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления подходящие полиизоцианаты включают SUPRASEC® DNR изоцианат, SUPRASEC® 2185 изоцианат, RUBINATE® M изоцианат и RUBINATE® 1840 изоцианат, все доступные от компании Huntsman Polyurethanes. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат является жидким при комнатной температуре. Полиизоцианатная смесь может быть получена в соответствии с любым способом, известным в данной области. Состав изомера дифенилметандиизоцианата, если это необходимо, может быть произведен в пределах требуемых диапазонов с помощью технологий, которые хорошо известны в данной области техники. Например, одной из технологий для изменения изомерного состава является добавление мономерного MDI к смеси MDI, содержащей некоторое количество полимерного MDI, которое больше, чем желательно.
Компонент (ii)
Полиольное соединение, используемое в качестве компонента (ii) для получения преполимера настоящего изобретения, может включать любые полиольные соединения, которые известны в данной области техники. Подходящие полиолы включают без ограничения те полиольные соединения, которые содержат среднебазисное число, приблизительно от 1,2 до приблизительно 10 активных водородных групп на молекулу, например от 1,4 до 8 или от 1,6 до приблизительно 8 или от 1,8 до 6. Неограничивающие примеры подходящих активных водородных групп включают алифатические спиртовые группы, фенолы, первичные амины, вторичные амины или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления полиольные соединения содержат, по меньшей мере, две активные водородные группы на молекулу.
В некоторых вариантах осуществления полиолы, которые используются, являются полиэфирными полиолами, которые включают пропиленоксид (PO), этиленоксид (EO) или комбинацию PO и EO групп или фрагменты их в полимерной структуре полиолов. Эти PO и EO могут располагаться случайно или в блок-секциях по всей полимерной структуре. В некоторых вариантах осуществления содержание EO полиола составляет от 0 до 100%. В некоторых вариантах осуществления содержание PO полиола составляет от 100 до 0%. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления содержание EO полиола может составлять от 99 до 33%, в то время как содержание PO составляет от 1 до 66%. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления эти блоки могут быть расположены либо периферийно в полимерной структуре, либо в пределах внутренних секций основной цепи полимерной структуры. Соответственно подходящие полиэфирные полиолы включают, без ограничения, поли(оксиэтилен-оксипропилен) диолы, триолы, полученные последовательным добавлением пропилен- и этиленоксидов к ди- или трифункциональным инициаторам, которые известны в данной области. В некоторых вариантах осуществления компонент (ii) включает вышеупомянутые диолы или триoлы, или, в качестве альтернативы, компонент (ii) может включать смесь этих диолов и триoлов.
В некоторых вариантах осуществления полиэфирные полиолы, которые должны быть использованы для приготовления конечного изоцианатного преполимера, включают продукты, полученные с помощью полимеризации этиленоксида с другим циклическим оксидом, например пропиленоксидом, в присутствии полифункциональных инициаторов, таких как вода и низкомолекулярные полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол A, глицерин, триметилoлпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления полиолы, используемые в качестве компонента (ii), содержат, по меньшей мере, 15% по массе (в расчете на общую массу полиола) этиленоксидных групп, например от 50% до 100% по массе. Полиэфирные полиолы обычно имеют среднюю номинальную функциональность в пределах от 2-6, например от 2-4 или 2. Они имеют среднечисленную эквивалентную массу в пределах от 700 до 5000, например от 1000 до 4000, от 1200 до 3500 или от 1500 до 3000. Например, в некоторых вариантах осуществления полиол включает углеводородную основную цепь, содержащую от 10 до 2000 (например, 100-1500 или 500-1000) атомов углерода, в которой нет гетероатомов, диспергированных между такими углеродными атомами.
Компонент (iii)
Моноольное соединение, используемое в качестве компонента (iii) для получения преполимера настоящего изобретения, может включать в себя моноол, имеющий молекулярную массу в диапазоне от 200 до 1500. В некоторых вариантах осуществления моноол включает химическую структуру, представленную в формуле (I):
R1(OCH2CH2)n-(CH2CHR20)m-OH (I),
где R1 представляет собой группу, свободную от активного водорода и в которой нет отрицания гидрофильности оксиэтиленовых звеньев; R2 представляет собой либо водород, либо алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; n представляет собой числа от 1 до 34 и m представляет собой число, выбранное таким образом, что массовое отношение оксиэтиленовых звеньев к другим оксиалкиленовым группам составляет от 100:0 до 50:50.
В некоторых вариантах осуществления R1 представляет собой C1-C4 алкильную группу, R2 представляет собой либо водород, либо метильную группу, n представляет собой число от 4 до 25 и m представляет собой число, выбранное таким образом, что массовое отношение оксиэтиленовых звеньев к другим оксиалкиленовым группам составляет от 100:0 до 60:40.
В других вариантах осуществления R1 представляет собой метильную группу, R2 представляет собой водород, n представляет собой число от 6 до 20 и m представляет собой число, выбранное таким образом, что массовое отношение оксиэтиленовых звеньев к другим оксиалкиленовым группам составляет от 100:0 до 80:20.
В других вариантах осуществления R1 представляет собой метильную группу, R2 представляет собой водород, n представляет собой число от 6 до 20 и m является 0.
Другие подходящие моноолы, которые могут использоваться, включают метоксиполиоксиэтилен, такой как CARBOWAX, который является доступным от Chemical Company, Midlands, Michigan, и UCON 50-HB Fluids, который является доступным от Dow Chemical Company, Midlands, Michigan. Например, продукты, такие как CARBOWAX(TM) MPEG 350, MPEG 550, MPEG 750, являются примерами моноолов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении.
Законченный изоцианатный преполимер получают путем реакции избыточного количества компонента (i) по сравнению с компонентами либо (ii), либо (iii). Например, в некоторых вариантах осуществления компонент (i) включает от 60 массовых % до 90 массовых %, компонент (ii) включает от 35 массовых % до 1 массовых % и компонент (iii) включает от 20 массовых % до 1 массовых % в расчете на общую массу компонентов (i), (ii) и (ii), используемых для получения изоцианатного функционального преполимера.
Преполимеры изобретения характеризуются вязкостью, которая меньше чем 1000 сП при температуре 50°C, и предпочтительная вязкость является меньшей чем 500 сП при температуре 50°C. Преполимеры изобретения характеризуются содержанием изоцианата в диапазоне от 6% до 32%, например от 6% до 30% или от 7% до 30% в расчете на общую массу преполимера.
В некоторых вариантах осуществления при получении преполимера, по меньшей мере, 90% групп, полученных по реакции полиизоцианата с полиэфирным полиолом, являются уретановыми группами. В некоторых вариантах осуществления небольшие количества дополнительного полиизоцианатного соединения или его варианта могут быть добавлены к преполимеру, при условии что изоцианатное значение (NCO) остается в указанном диапазоне, описанном выше. Обычно добавленное количество составляет предпочтительно менее чем приблизительно 20% по массе дополнительного полиизоцианатного соединения в расчете на общую массу преполимера. Дополнительное полиизоцианатное соединение или его вариант могут быть выбраны из изоцианатных соединений, описанных выше.
Способ получения изоцианатного функционального преполимера может быть любым способом формирования преполимера, который известен в данной области. Например, преполимер можно получить взаимодействием изоцианатного соединения с гидроксилсодержащими компонентами (то есть компонентами (ii) и (iii)). В некоторых вариантах осуществления модифицированное полиизоцианатное соединение, которое, как правило, отличается от изоцианатного соединения, может быть добавлено в качестве реагента после или до введения гидроксилсодержащих компонентов. Реакцию обычно проводят при интенсивном перемешивании с применением или без применения нагрева и обычно ее проводят в инертной атмосфере (например, азота или сухого воздуха). При использовании тепла смесь может быть нагрета до температуры формирования в диапазоне от 40°C до 90°C с использованием способов нагрева, известных в данной области. В противном случае реакцию обычно проводят при температуре окружающей среды (то есть при комнатной температуре 25°C). В некоторых вариантах осуществления нагрев применяется после того, как реагенты были смешаны. Использование катализатора, такого как JEFFCAT ZF-20 бис-(2-диметиламиноэтил)эфир, гелеобразного катализатора, доступного от Huntsman Corp., для катализирования реакции является оптимальным.
Относительные количества каждого реагента, то есть компонентов (i), (ii) и (iii), используемых для получения преполимера, будут зависеть от желаемой величины NCO изоцианатного функционального преполимера. Например, соотношение реакционно-способной группы компонентов (i) и (ii) можно изменять так, чтобы композиция эмульсии или композиция связующего, которая обсуждается ниже, показывала особый «профиль значения липкости». Используемый в настоящем документе термин «профиль значения липкости» включает в себя «значение липкости» в диапазоне от 1 до 4, измеренное с помощью способа испытания TACK TEST METHOD для данного периода времени или временного показателя. Например, обращаясь к композиции В на фигуре 1, «профиль значения липкости» этого материала включает «значение липкости» 3,5 за период времени или временной показатель «Время 20». Используемый в настоящем документе термин «отношение реакционно-способной группы» означает отношение количества изоцианатных функциональных групп компонента (i) к количеству гидроксильных реакционно-способных групп компонента (ii). В некоторых вариантах осуществления отношение реакционно-способной группы компонента (i) к (ii) может быть в диапазоне от 400:1 до 4:1, как, например, от 200:1 до 20:1 и от 80:1 до 8:1. Было установлено, что увеличение отношения реакционно-способной группы изоцианатного соединения к полиольному соединению дает выходы эмульсионной композиции с пониженным «значением липкости» (описано в примерах). В качестве альтернативы, уменьшение величины реакционно-способной группы изоцианатного соединения к полиольному соединению дает выходы эмульсионной композиции с повышенным «значением липкости». При наличии способности повышать или понижать «значения липкости» эмульсионной композиции, которая в конечном итоге формируется, пользователь настоящего изобретения может иметь возможность получить «значение липкости», которое будет подобно или больше чем «значение липкости», которое обычно наблюдается в связующих на основе UF. Настоящее изобретение поэтому может адресоваться, по меньшей мере, к одному из недостатков, присущих связующим на основе изоцианатного соединения, такого как PMDI, как описывается выше.
Поскольку «значение липкости» эмульсионной композиции можно регулировать, пользователь сам может достичь конкретных специфических целевых значений или намеченных профилей. Например, в некоторых случаях может быть желаемым иметь «значение липкости» на «стадии смешивания» (например, «Время 0» на фиг. 1) равным 1, когда эмульсионную композицию изначально смешивают с намеченной основой, такой как множество лигноцеллюлозных материалов. Однако когда лигноцеллюлозные материалы формируются в определенное изделие во время «стадии формирования» (например, см. «Время 10» на фиг. 1) то, в некоторых вариантах осуществления может быть желаемым иметь «значение липкости» больше чем 1. Кроме того, в зависимости от способа, который используется, «значение липкости» связующего материала в «стадии выравнивания ковра» или в «стадии прессования» может быть таким же или отличным от тех значений, которые упомянуты выше. Следует отметить, что вышеупомянутые стадии (например, «стадия перемешивания», «стадия формирования» и т.д.) известны специалистам в данной области и обсуждение почти каждой конкретной стадии не является целью настоящего изобретения. Композиции B и C фиг. 1 показывают, что эмульсионную композицию настоящего изобретения можно регулировать так, чтобы она проявляла «динамическую липкость» в отличие от «статической липкости», и, таким образом, эмульсия или связующая композиция настоящего изобретения может быть адаптирована для достижения желаемого «профиля значения липкости», тем самым позволяя пользователю оптимизировать способ, в котором используется эмульсионная композиция. Используемый в настоящем документе термин «динамическая липкость» означает, что «значение липкости» композиции можно изменять в пределах установленного периода времени. Другими словами, композиция может иметь «профиль значения липкости», который не является однородным и слегка изменяется в зависимости от того, когда измеряется «значение липкости» композиции (см. «Уровень липкости» против значений «Время» композиций B и C на фиг. 1). С другой стороны, композиция, имеющая «статическую липкость», имеет постоянную величину «значения липкости», которая не изменяется в течение всего определенного периода времени. То есть композиции, имеющие «статическую липкость» имеют «профиль значения липкости», который в основном плоский (см. композицию A на фиг. 1).
Эмульсионная композиция
После образования изоцианатного функционального преполимера образуется эмульсия путем введения в преполимер воды или, если применимо, композиция содержит в своем составе преполимер и дополнительное полиизоцианатное соединение. В качестве альтернативы, в некоторых вариантах осуществления эмульсия формируется путем введения преполимера или, если применимо, композиции, включающей преполимер и полиизоцианатное соединение, в воду. Эта эмульсия становится связующим материалом, который описывается выше и который наносится на различные основы, которые описываются в настоящем документе.
Кроме того, предполагается, что любая разновидность воды (например, деионизированная вода, водопроводная или муниципальная вода, фильтрованная или вода «с пониженной жесткостью») может использоваться для формирования эмульсии, описанной в настоящем документе.
Способ, используемый для формирования эмульсии, может быть любым способом, который известен в данной области. В некоторых вариантах осуществления эмульсия формируется введением преполимера и воды в статический линейный смеситель, такой как Model 275, доступный от компании Koflow Corporation, и тщательно перемешивается в течение периода времени в интервале от 0,5 до 30 секунд. В то время как введение преполимера и воды описано применительно к статическому линейному смесителю, также могут использоваться другой вид замеса или непрерывные способы для приготовления эмульсии, известные в данной области. Формирование эмульсии может быть проведено с или без применения нагрева. При использовании нагрева смесь может быть нагрета в температурном диапазоне от 15°C до 65°C с использованием способов, известных в данной области. В противном случае формирование эмульсии обычно проводят при температуре окружающей среды (то есть при комнатной температуре, 25°C).
Изоцианатный функциональный преполимер настоящего изобретения присутствует в эмульсии в количестве от 90 массовых % до 10 массовых %, в то время как вода присутствует в количестве от 10 массовых % до 90 массовых % в расчете на общую массу преполимера и воды в эмульсии. В некоторых вариантах осуществления как преполимер, так и вода каждый составляет 50 массовых % от эмульсии в расчете на общую массу обоих компонентов в эмульсии.
Далее, для того чтобы улучшить стабильность хранения той или иной эмульсионной композиции, к ней может быть добавлен разбавитель. Подходящие разбавители включают пластификаторы типа, упомянутого в публикации «Taschenbuch der Kunststoff-Additive», Ed. by R. Gachter and H. Muller, Carl Hanser Verlag Munchen, third edition, 1989. Предпочтительными разбавителями являются фталаты, алифатические карбоксилаты, сложные эфиры жирных кислот, льняное масло, соевое масло и пропиленкарбонат. Эти разбавители можно добавлять в количествах от 0,5 массовых % до 50 массовых % в расчете на общую массу эмульсии. Эмульсионная композиция может включать обычные добавки, такие как антипирены, лигноцеллюлозные консерванты, фунгициды, воски, проклеивающие агенты, наполнители, поверхностно-активные вещества, тиксотропные агенты и другие связующие вещества, такие как адгезивные смолы конденсата формальдегида и лигнина (необязательно в комбинации с растворителем лигнина, таким как описано в патентном документе PCT Patent Application No. EP96/00924).
В дополнение к вышеупомянутым добавкам в некоторых вариантах осуществления эмульсионная композиция может включать катализатор, например металлический. Подходящие металлические катализаторы, которые можно использовать в настоящем изобретении включают, без ограничения, органометаллические соединения, такие как те, которые содержат, по меньшей мере, переходный металл. Переходный металл можно выбрать из Группы IVB, VB, VIIB, VIIB и VIIIB Периодической таблицы элементов. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор включает органометаллическое соединение, содержащее один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов Группы VIIIB Периодической таблицы элементов, таких как железо. В некоторых вариантах осуществления органометаллическое соединение включает один или более хелатных агентов. Неограничивающие примеры таких хелатных лигандов включают, без ограничения, ацетилацетон, алкил или арил простых ацетоацетатных эфиров, глюконат, циклопeнтадиенил или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор, который может использоваться в качестве компонента (ii), может быть любым из тех, которые описаны в следующих патентах US, полностью включенных в настоящий документ посредством ссылки: патент США №5587414, патент США №6288200, патент США №6908875, патент США №6750310, патент США №6288255 и патент США №6762314.
Другие подходящие катализаторы, которые могут быть использованы в качестве компонента (ii), включают, без ограничения, оловоорганические соединения, такие как диалкилоловокарбоксилаты (например, диаурат диметилолова, диаурат дибутилолова, ди-2-этилгексоат дибутилолова, диацетат дибутилолова, дилаурат диоктилолова, малеат дибутилолова, диизостилмалеат дибутилолова); соли двухвалентного олова с карбоновыми кислотами (например, октоат олова, диацетат олова, диолеат олова; моно- и диоловоорганические меркаптиды (например, димеркаптид дибутилолова, димеркаптид диоктилолова, диизооктилмеркаптоацетат дибутилолова); диорганооловянные производные бета-дикетоны (например, бис-ацетилацетонат дибутилолова); оксиды диоловоорганические (например, оксид дибутилолова); и моно- или диоловоорганические галогениды (например, диметилолова дихлорид и дибутилолова дихлорид). Другие подходящие катализаторы, которые могут использоваться в качестве компонента (ii), также включают, без ограничения, висмуторганические соединения, такие как висмуткарбоксилаты (например, висмут трис(2-этилгексоат), висмут неодеканоат и висмут нафтенат).
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления металлический катализатор может включать, без ограничения, органометаллические соединения, которые получают с помощью железа (например, ацетилацетонат железа), ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат никеля, дилаурат дибутилолова, меркаптид дибутилолова, трис(2-этилгексоат) висмута или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления металлическим катализатором является органометаллическое соединение, которое представляет производное железа. Специалисту в данной области техники очевидно, что в некоторых вариантах осуществления ацетилацетонат железа, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат никеля могут быть описаны как содержащие хелатирующий лиганд и переходный металл.
В некоторых вариантах осуществления разделительный агент может добавляться к реакционно-способным ингредиентам, используемым для формирования преполимера, или ингредиентам, используемым для формирования эмульсии, описанной выше. Подходящие разделительные агенты, которые могут быть использованы, включают, без ограничения, жирные кислоты, воски, силиконы, различные мыла и моющие средства. Эти разделительные агенты могут быть использованы в количестве от 0,33 массовых % до 33% массовых %, например от 0,66 массовых % до 16,5 массовых % в расчете на общую массу эмульсии.
Описание целевого материала основы
Эмульсионная композиция настоящего изобретения обычно наносится на материал целевой основы. В некоторых вариантах осуществления целевой материал основы включает лигноцеллюлозный материал, который может включать без ограничения: дерево, древесную кору, пробку, жмых соломы, лен, бамбук, эспарто, рисовую шелуху, волокно сизаль, кокосовые волокна, древесную щепу, древесные волокна, древесную стружку, древесную пыль, древесную муку, кенаф, ореховую скорлупу, шелуху от зерен хлебных злаков (например, рис и овес) или их комбинации. Кроме того, могут быть смешаны с лигноцеллюлозными материалами другие компоненты в форме твердых частиц или волокнистых материалов, например отходы вспененной массы (например, отходы полиуретановой вспененной массы), минеральные наполнители, стекловолокно, слюда, каучук, отходы текстиля, такие как синтетические волокна и ткани. Эти материалы могут быть использованы в формировании гранул, стружки или щепы, волокон, нитей, сфер или порошка. В некоторых вариантах осуществления эти материалы могут иметь содержание влаги в диапазоне от 2% до 50%, например приблизительно от 5% до 20% или от 8% до 20%. Когда эмульсионная композиция изобретения применяется для лигноцеллюлозного материала, массовое отношение эмульсионной композиции к лигноцеллюлозному материалу изменяется в зависимости от объемной плотности применяемого лигноцеллюлозного материала. Эмульсионные композиции могут применяться в таком количестве, чтобы обеспечить массовое отношение эмульсионной композиции к лигноцеллюлозному материалу в диапазоне от 1:99 до 1:4, например от 1:40 до 1:8. По желанию, другие традиционные связующие вещества, такие как адгезивные смолы конденсата формальдегида, известные в данной области, могут использоваться в сочетании с эмульсионной композицией настоящего изобретения.
Описание способа для получения лигноцеллюлозных композитов
1. Подготовка лигноцеллюлозной целевой основы
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения лигноцеллюлозную целевую основу вначале сушат до требуемой влажности. Требуемое содержание влаги может быть в диапазоне от 1% до 20% по массе.
2. Применение эмульсионной композиции к целевой основе
Эмульсионная композиция может быть добавлена к целевому материалу в количестве от 1 массового % до 25 массовых % в расчете на общую массу эмульсии и целевого материала.
3. Формирование предварительных ковров/предварительной формы
Полученная смесь целевого материала и эмульсионной композиции может затем быть сформирована в «предварительные ковры» для последующего изготовления плит или любой другой требуемой формы. Использование эмульсионной композиции настоящего изобретения может повысить значение липкости «предварительных ковров», что позволяет обеспечить более эффективное производство конечного изделия за счет улучшения консистенции для целостности ковра/формы до прессования и поэтому может привести к снижению потерь из-за плохого лигноцеллюлозного распределения.
4. Прессование пред-ковров/пред-форм
Пред-ковры/пред-формы затем могут прессоваться для формирования плит или трехмерных формованных изделий, формованных под действием нагрева и давления. Подходящие температуры для компрессионного способа обычно находятся в диапазоне от 70°C до 250°C, например от 120°C до 220°C или от 140°C до 205°C. Давления, используемые в компрессионном способе для достижения требуемых размеров изделия, могут варьироваться в пределах от 15 бар до 300 бар. Время компрессии будет зависеть от толщины и плотности получаемого изделия. В некоторых вариантах осуществления использование эмульсионной композиции настоящего изобретения может позволить пользователю формовать изделия толщиной более чем 25 мм или более без использования предварительной паровой инжекции с помощью нагревательных приборов, предварительных радиочастотных нагревателей и паровой инжекции прессования.
Многослойные плиты или формованные детали могут быть получены аналогичным способом из шпона, бумаги или тканых материалов путем обработки слоев эмульсионной композицией, описанной выше, и их последующим прессованием, обычно при повышенной температуре и давлении. Температуры, измеренные прямо на поверхности композита, могут быть в пределах от 100°C до 205°C, например от 140°C до 220°C. Температуры, измеренные внутри композита для гарантии обеспечения производства композитов с желаемой стабильностью размеров и физической работоспособностью при использовании полиизоцианатной композиции настоящего изобретения, могут быть в пределах от 70°C до 140°C, например от 80°C до 30°C или от 85°C до 120°C. Исходное компрессионное давление может быть в пределах от 15 бар до 300 бар, например от 50 бар до 200 бар.
Следует отметить, что в этой стадии эмульсия или связующая композиция становится в основном отвержденной.
5. Пост-прессование/конечный продукт
Изделия из композитов с частицами дерева, полученные с помощью связующего настоящего изобретения, могут показывать отличный внешний вид благодаря более низкой температуре прессования в сочетании с сокращенным временем цикла, который приводит к значительному снижению разрушения поверхности или обугливания внешней разделительной смазки. Кроме того, получаются прекрасные внутренние связывающие свойства, хорошая стабильность размеров и прекрасная долговечность наружного покрытия получаемых материалов, таким образом, они могут применяться в любых ситуациях, где подобные изделия традиционно используются.
В то время как конкретные варианты осуществления изобретения были описаны подробно и это будет оценено специалистами в данной области, различные модификации и альтернативы могут быть развиты в свете общего изучения всех подробностей описания. Соответственно, описанные конкретные схемы предназначены только для того, чтобы быть иллюстративными, а не ограничивающими в отношении области применения изобретения, которому нужно дать полную широту трактовки приложенных требований формулы изобретения и их любых изменений и эквивалентов. Поэтому любой из параметров и/или элементов, которые перечислены выше, могут быть объединены друг с другом в любой комбинации и при этом быть в пределах объема описания настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Приготовление преполимера (еПреполимер)
Навески, содержащие 500 граммов общего количества, были смешаны в 600 мл лабораторном стеклянном стакане. Количество РMDI в граммах согласно рецептуре композиции (см. таблицу 1) добавляли в 600 мл лабораторный стеклянный стакан. Количество полиола и моноола в граммах согласно рецептуре добавляли в РMDI, затем свободное пространство в стакане заполняли азотом и закрывали крышкой. Смесь затем встряхивали в руках в течение двух минут и помещали в вентилируемый термошкаф с температурой 60°C. Смесь затем опять встряхивали после одного часа пребывания в термошкафу и опять оставляли в термошкафу на 12 часов на всю ночь. Полученным преполимерам предоставляли возможность охладиться до комнатной температуры перед испытанием.
| Таблица 1 | |||
| Композиция A-C (масса в граммах) | |||
| Компонент | Композиция А | Композиция В | Композиция С |
| РМDI (Rub M) | 475 | 400 | 400 |
| Carbowax 550 (моноол) | 25 | 25 | 25 |
| Jeffol G32-170 | 0 | 75 | 0 |
| Jeffol G31-55 | 0 | 0 | 75 |
| Общая масса (г) | 500 | 500 | 500 |
Способ испытания липкости
Испытание липкости выполняли на древесных частицах со связующими, приготовленными в примере 1. Испытание выполняли в соответствии со способом TACK TEST METHOD, который осуществляется следующим образом.
Древесные частицы, полученные от коммерческого способа изготовления древесностружечной плиты, просеивали для удаления мелких и крупных частиц, используя просеивающую машину Cason. Частицы затем выдерживали в течение 2 недель во влажной камере до 10% равновесной влажности (EMC). 30 граммов приготовленных древесных частиц добавляли в небольшой кухонный комбайн. Эмульсии преполимера получали путем смешивания по 50 граммов каждого из воды и еПреполимера в 250 мл лабораторном стеклянном стакане и встряхивали в руках приблизительно 30 секунд до тех пор, пока не сформируется эмульсия молочно-белого цвета. Частицы перемешивали в кухонном комбайне в течение приблизительно 60 секунд и одновременно при перемешивании добавляли по каплям к древесным частицам связующие эмульсии. После смешивания перемешанный материал был удален из кухонного комбайна и помещен в руку экспериментатора (держит в руке). Далее предпринималась попытка сделать шарик, сжимая в руке материал в течение трех секунд. Сжатие осуществлялось путем сжимания шарика держащей рукой и помощи другой свободной руки. Полученный материал «шарик» (или отсутствие шарика) затем оценивался, заставляя шарик отскакивать от удерживающей руки. Затем материалу шарика давали оценку липкости («значение липкости») на основе целостности сформированного шарика. Эта система оценки показана ниже в таблице 2. После количественной оценки липкости материал затем помещали в аккуратные кучки на рабочую поверхность лабораторного стола и опять тестировали на липкость каждые 10 минут в течение 40 минут от времени смешивания.
| Таблица 2 | |
| Система оценки липкости (значение липкости или уровень липкости) | |
| Оценка липкости* | Описание |
| 1 | Нет липкости (шарик не образуется) |
| 2 | Незначительная липкость (шарик слабо сформирован, разваливается при подбрасывании) |
| 3 | Липкость (шарик формируется и остается, в основном, тесно связанным при подбрасывании) |
| 4 | Высокая липкость (формируется плотный шарик и остается неизменным при подбрасывании) |
| *оценки [1/2] используются в случаях, когда результаты попадают между двумя значениями по шкале оценки липкости. |
В таблице 3 показаны результаты тестирования липкости для связующих композиций, приготовленных в соответствии с таблицей 1, «Способом определения липкости древесных частиц».
| Таблица 3 | |||
| Результаты тестирования липкости (Оценка липкости 1-4) | |||
| Время (минуты после смешения) | А (Контрольная 1) |
В (100% ЕО /15%) |
С (10% ЕО/15%) |
| 0 | 1 | 2 | 1 |
| 5 | 1 | 4 | 1 |
| 10 | 1 | 4 | 2 |
| 20 | 1 | 3,5 | 2,5 |
| 30 | 1 | 1 | 3 |
| 40 | 1 | 1 | 3 |
На основании данных фиг.1 и таблицы 3 становится ясным, что композиция A, которая является эмульсией РMDI, показывает не только свойства «статической липкости», но она не имеет вообще каких бы то ни было свойств липкости (то есть она имеет значение липкости 1). В противоположность этому композиции B и С обе показывают свойства «динамической липкости». В соответствии с этим свойства липкости могут быть переданы РMDI с помощью еПреполимеров, как описано в настоящем изобретении. Кроме того, как видно из фиг.1 и таблицы 3, значение липкости можно регулировать с помощью изменения типа полиола и/или отношения реакционно-способной группы, между полиолом и изоцианатным соединением, используемым в изобретении, тем самым придавая свойства динамической липкости связующему материалу настоящего изобретения. Таким образом, с помощью использования настоящего изобретения может быть получена эмульсия, которая по существу воспроизводит профиль липкости мочевино-формальдегидной смолы, которая обычно используется в промышленности. Таким образом, настоящее изобретение может сделать возможным использование свободных от формальдегида эмульсий в качестве связующего для лигноцеллюлозных материалов.
1. Способ формирования лигноцеллюлозного изделия, где лигноцеллюлозное изделие формируется из реакционно-способной смеси, включающей некоторое число лигноцеллюлозных основ, и композиции, содержащей эмульсию, которая включает воду и эмульгируемый преполимер, который является продуктом реакции (i) изоцианатного соединения, (ii) полиольного соединения и (iii) моноольного соединения, включающий: определение желаемого профиля липкости для эмульсии, где профиль липкости включает множество значений липкости для данного периода времени, где значения липкости достигают значений в диапазоне от 1 до 4, измеренных с помощью способа испытания липкости TACK TEST METHOD за конкретный промежуток времени; и регулирование отношения реакционно-способной группы компонента (i) к (ii) для достижения желаемого профиля значения липкости; нанесение связующего материала на лигноцеллюлозный субстрат с образованием реакционно-способной смеси; и отверждение реакционно-способной смеси;
где TACK TEST METHOD включает стадии смешивания древесных частиц с эмульсией с получением смешанного материала и сжатия смешанного материала для определения значений липкости; и где значение липкости 1 обозначает отсутствие липкости, 2 - незначительную липкость, 3 - липкость и 4 - высокую липкость.
2. Способ по п. 1, в котором перед отверждением, но после нанесения эмульсии на лигноцеллюлозные основы лигноцеллюлозные основы формируются в предварительные формы.
3. Способ по п. 2, в котором стадия отверждения включает прессование предварительной формы в ходе стадии прессования.
4. Способ по п. 1, дополнительно включающий смешивание связующего материала и лигноцеллюлозного субстрата после нанесения связующего материала на лигноцеллюлозную основу.
5. Способ по п. 1, в котором добавляют вспомогательное дополнительное соединение к реакционной смеси перед ее отверждением.
6. Способ по п. 5, в котором вспомогательное дополнительное соединение является разделительным агентом, разбавителем или их комбинацией.
7. Способ по п. 1, в котором полиольное соединение содержит основную углеродную цепь, содержащую от 4 до 2000 атомов углерода и где нет гетероатомов, диспергированных между этими атомами углерода.
8. Способ по п. 1, в котором полиольное соединение включает фрагмент этиленоксида, фрагмент пропиленоксида или их комбинации.
9. Способ по п. 1, в котором компонент (i) составляет от 60 до 90 мас. %, компонент (ii) составляет от 1 до 35 мас. % и, при наличии, компонент (iii) составляет от 1 до 20 мас. % в расчете на общую массу компонентов (i), (ii) и (iii).
10. Способ по п. 1, в котором эмульгируемый преполимер включает от 10 до 90 мас. % и вода включает от 90 до 10 мас. % в расчете на общую массу эмульгируемого преполимера и воды.
11. Способ по п. 1, в котором компонент (iii) имеет следующую химическую структуру:
СН3-(OCH2CH2)n-OH,
где n соответствует числу от 1 до 34.
