Керамический композит и шихта для его получения

Авторы патента:

C04B35/58 - на основе боридов, нитридов или силицидов

Владельцы патента RU 2622276:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению керамических композитов на основе тугоплавких боридов металлов IV VI групп периодической системы элементов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), и может быть использовано для изготовления режущего инструмента, тугоплавких и износостойких изделий, мишеней для нанесения композитных покрытий и других целей. Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение остаточной пористости и увеличение микротвердости. Керамический композит содержит дибориды металлов IV и VI групп периодической системы элементов и тугоплавкий борид, выбранный из группы: (Ti_xCr_1-x)B₂, (Zr_xCr_1-x)B₂, где x=0,5-0,9; (Ti_xW_yCr_z)B₂, (Zr_xW_yCr_z)B₂, где x=0,5-0,8, y=0,l-0,4, z=0,1-0,3, x+y+z=l и моноборид хрома (СrВ) при следующих соотношениях компонентов (мас.%): тугоплавкий борид, выбранный из группы, 40-90, СrВ - остальное. Шихта для получения керамического композита содержит металлы IV и VI групп периодической системы элементов и бор в следующих соотношениях, мас.%: титан - (14,06-55,49); хром - (14,98-63,28); бор - остальное или цирконий - (25,61-67,85); хром - (12,58-56,49); бор - остальное, или титан - (8,09-41,28); хром - (12,05-52,18); бор - (17,28-25,00); вольфрам – остальное, или вольфрам - (6,54-45,35); хром - (11,48-51,31); бор - (15,04-18,17); цирконий – остальное. 5 н.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) керамических композитов на основе тугоплавких боридов, и может быть использовано для изготовления режущего инструмента, тугоплавких и износостойких изделий, мишеней для нанесения композитных покрытий и других целей.

Известен керамический композит, полученный методом СВС с использованием смеси порошков оксида бора, алюминия, титана, циркония, оксида титана и циркония и содержащий в качестве структурных составляющих (Zr, Ti)B₂ и Al₂O₃ [RU №2283207 С2, B22F 3/2, С04В 35/65, С22С 29/00, 10.09.2006].

Известен также керамический композит, полученный методом СВС, в котором в качестве исходных компонентов используют порошки оксида титана, углерода, бора, алюминия и циркония с размером частиц 1-100 мкм в соотношениях, взятых на получение целевого продукта, содержащего в качестве структурных составляющих (мас. %): TiB₂ - (22-25); TiC - (20-30); (Al₂O₃-ZrO₂) эвт. - (35-44,5); β-(ZrO₂) - остальное [RU №2414991 C1, B22F 3/23, B22F 3/20, B22B 3/00. 27.03.2011].

В первом случае в результате экзотермической реакции синтеза формируется керамический композит, содержащий керамическую матрицу в виде оксида алюминия и дисперсную фазу - в виде твердого раствора диборидов циркония и титана. Во втором - керамическая матрица формируется в виде эвтектического сплава оксидов циркония и алюминия, а дисперсная фаза состоит из частиц карбида и диборида титана. Известные керамические композиты обладают высокой остаточной пористостью и низкой микротвердостью, которые обусловлены неоднородным распределением частиц дисперсной фазы в керамической матрице из-за плохого смачивания твердых частиц боридов циркония и титана расплавленным оксидом алюминия.

Известен также керамический композит, полученный методом СВС, содержащий твердый раствор диборидов металлов переходной группы: TiB₂, WB₂, CrB₂ [Kaga Н. Heian Е.М., Munir Z.A. Synthesis of Hard Materials by Field Activation: the Synthesis of Solid Solutions and Composites in the TiB₂-WB₂-CrB₂ System // J. of the American Ceramic Society. - 2001 г. - Vol. 84. - No. 12. - P. 2764-2770].

Шихтовую заготовку, спрессованную из экзотермической смеси порошков титана, вольфрама, хрома и бора, нагревают импульсами электрического тока до температуры 1400-1900°С и выдерживают под давлением 64 МПа в течение 10 мин. Относительная плотность керамического композита составляла 78-94%.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является керамический композит, содержащий бор, графит и твердый раствор диборидов титана и хрома [Патент US 3340077, кл. C04B 35/58, опубл. 05.09.1967 г.]. Керамический композит получают плавлением в индукционной печи смеси порошков титана, хрома, бора и графитового вкладыша в графитовом тигле. При плавлении формируется твердый раствор диборидов титана и храма, в котором растворяется графитовый вкладыш и часть графитового тигля. Известный керамический композит содержит (Ti_0,8Cr_0,2)B₂ - 41, бор - 3 и графит - 56 мас.% (пример 42). Недостатком известных технических решений является высокая остаточная пористость и низкая микротвердость.

Техническим результатом предлагаемого керамического композита является уменьшение остаточной пористости и увеличение микротвердости.

Технический результат достигается тем, что керамический композит содержит твердый раствор диборидов, выбранный из группы: (Ti_xCr_1-x)B₂, (Zr_xCr_1-x)B₂, где х=0,5-0,9; или (Ti_xW_yCr_z)B₂, (Zr_xW_yCr_z)B₂, где х=0,5-0,8, у=0,1-0,4, z=0,1-0,3, x+y+z=1, и моноборид хрома (CrB) при следующих соотношениях компонентов (мас. %): твердый раствор диборидов - 42-90 и CrB - остальное, при этом шихта для получения керамического композита содержит металлы IV и VI групп периодической системы элементов и бор, взятые в следующих соотношений (мас.%): Титан - (14,06-55,49); Хром - (14,98-63,28); Бор - остальное; или Цирконий - (25,61-67,85); Хром - (12,58-56,49); Бор - остальное; или Титан - (8,09-41,28); Хром - (12,05-52,18); Бор - (17,28-25,0); Вольфрам - остальное; или Вольфрам - (6,54-45,35); Хром - (11,48-51,31); Бор - (15,04-18,17); Цирконий - остальное.

Выбор твердых растворов диборидов металлов IV и VI групп периодической системы элементов в качестве дисперсной фазы связан тем, что данные соединения обладают высокими показателями тугоплавкости, химической инертности, горячей твердости, теплопроводности, которые сохраняются в широком интервале температур.

Введение в состав керамического композита в качестве керамической матрицы моноборида хрома обусловлено следующими причинами. Во-первых, CrB не образует соединений и твердых растворов с боридами металлов переходной группы. Данное сочетание боридов металлов IV и VI групп периодической системы элементов позволяет получить двухфазный керамический композит, состоящий из дисперсной фазы и керамической матрицы, сохраняющий свой фазовый состав при высоких температурах.

Во-вторых, расплавленный борид хрома хорошо смачивает поверхность частиц боридов тугоплавких соединений. Это позволяет при прессовании горячего продукта синтеза получить однородный керамический композит с минимальной остаточной пористостью. При содержании CrB менее 10 мас.% горячий продукт СВС обладает низкой пластичностью, что затрудняет получение плотного керамического композита. При содержании CrB более 58 мас.% температура синтеза меньше температуры плавления керамической матрицы, что также затрудняет получение керамического композита с остаточной пористостью менее 1%. Оптимальное содержание моноборида хрома в керамическом композите составляет 10-58 мас.%.

Керамические композиты получают с использованием следующих составов экзотермических смесей.

1. Для синтеза керамического композита (Ti_xCr_1-x)B₂-CrB используют экзотермическую смесь (шихту), содержащую исходные компоненты в следующих соотношениях (мас.%): Титан - (14,06-55,49); Хром - (14,98-63,28); Бор - остальное.

2. Для синтеза керамического композита (Zr_xCr_1-x)B₂-CrB используют экзотермическую смесь (шихту), содержащую исходные компоненты в следующих соотношениях (мас.%): Цирконий - (25,61-67,85); Хром - (12,58-56,49); Бор - остальное.

3. Для синтеза керамического композита (Ti_xW_yCr_z)B₂-CrB используют экзотермическую смесь (шихту), содержащую исходные компоненты в следующих соотношениях (мас.%): Титан - (8,09-41,28); Хром - (12,05-52,18); Бор - (17,28-25,0); Вольфрам - остальное.

4. Для синтеза керамического композита (Zr_xW_yCr_z)B₂-CrB используют экзотермическую смесь (шихту), содержащую исходные компоненты в следующих соотношениях (мас.%): Вольфрам - (6,54-45,35); Хром - (11,48-51,31); Бор - (15,04-18,17); Цирконий - остальное.

Керамические композиты, содержащие дибориды металлов IV и VI групп периодической системы элементов, представлены следующими примерами.

Пример 1.

Экзотермическую смесь порошков, содержащую 55,49 мас.% титана марки ПТМ (ТУ 14-1-3086-80), 14,98 мас.% хрома ПХ-1С (ГОСТ 5905-79) и 29,53 мас.% бора марки аморфный Б-99А (ТУ 1-92-154-90) смешивают в шаровой мельнице в течение двух часов. Из приготовленной смеси прессуют шихтовую заготовку диаметром 58 мм, высотой 16 мм и относительной плотностью 0,55 и помещают в пресс-форму, снабженную системой инициирования реакции экзотермического синтеза. Свободное пространство в пресс-форме заполняют дисперсной средой, передающей давление, в качестве которой используют порошок оксида кремния дисперсностью 200-300 мкм. Пресс-форму устанавливают на рабочем столе гидравлического пресса усилием 160 тонн. Затем с помощью гидравлического пресса в пресс-форме создают давлении 10 МПа и осуществляют инициирование реакции экзотермического синтеза в шихтовой заготовке. Через 3 секунды после инициирования реакции СВС давление прессования увеличивают до 100 МПа, при котором синтезированный композит выдерживают в течение 5 секунд. После прессования полученный керамический композит извлекают из пресс-формы и охлаждают в песке.

Рентгенофазовый и электронно-микроскопический анализы показали, что полученный продукт содержит 90 мас.% (Ti_0,9Cr_0,1)B₂ и 10 мас.% CrB. Остаточная пористость керамического композита составляет 1,5%, а твердость по Виккерсу (H_v) - 26 ГПа кг/мм².

Все примеры получения керамических композитов сведены в таблицу. Там же представлены характеристики известного керамического композита (прототип, пример 46). Видно, что предлагаемый керамический композит обладает более низкой остаточной пористостью и более высокой микротвердостью, чем известный композит.

Из представленных данных видно, что предлагаемая совокупность признаков изобретения позволяет получать керамический композит, который может быть использован в качестве режущего инструмента, мишеней для нанесения композитных покрытий, электродов для электроискрового легирования и т.п.

1. Керамический композит, содержащий дибориды металлов IV и VI групп периодической системы элементов, отличающийся тем, что он содержит твердый раствор диборидов, выбранный из группы: (Ti_xCr_1-x)B₂, (Zr_xCr_1-x)B₂, где х=0,5-0,9 или (Ti_xW_yCr_z)B₂, (Zr_xW_yCr_z)B₂, где х=0,5-0,8, у=0,1-0,4, z=0,1-0,3, x+y+z=1, и моноборид хрома (CrB) при следующих соотношениях компонентов (мас.%): твердый раствор диборидов - 42-90, CrB - остальное.

2. Шихта для получения керамического композита по п. 1, содержащая металлы IV и VI групп периодической системы элементов и бор, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующих соотношениях (мас.%): Титан - (14,06-55,49); Хром - (14,98-63,28); Бор - остальное.

3. Шихта для получения керамического композита по п. 1, содержащая металлы IV и VI групп периодической системы элементов и бор, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующих соотношениях (мас.%): Цирконий - (25,61-67,85); Хром - (12,58-56,49); Бор - остальное.

4. Шихта для получения керамического композита по п. 1, содержащая металлы IV и VI групп периодической системы элементов и бор, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующих соотношениях (мас.%): Титан - (8,09-41,28); Хром - (12,05-52,18); Бор - (17,28-25,0); Вольфрам - остальное.

5. Шихта для получения керамического композита по п. 1, содержащая металлы IV и VI групп периодической системы элементов и бор, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующих соотношениях (мас.%): Вольфрам - (6,54-45,35); Хром - (11,48-51,31); Бор - (15,04-18,17); Цирконий - остальное.

Изобретение относится к технологии получения окислительно-стойких ультравысокотемпературных керамических композиционных материалов состава MB2/SiC, где М=Zr и/или Hf с нанокристаллическим карбидом кремния, которые могут быть использованы в качестве окислительно-, химически- и эрозионно-стойких материалов в потоках воздуха при температурах выше 2000°С, для создания авиационной, космической и ракетной техники, отопительных систем, теплоэлектростанций, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.

Способ получения композиционного порошка mb2-sic, где m=zr, hf // 2615692

Изобретение относится к неорганической химии и неорганическому материаловедению, конкретно к получению порошковых материалов состава MB2-SiC, где М = Zr, Hf, содержащих нанокристаллический карбид кремния.

Композиционный материал, содержащий благородный металл, способ получения и применение такого материала // 2578305

Изобретение относится к композиционному материалу, содержащему благородные металлы, и способу его производства. Композиционный материал содержит сплав золота и алюминия и керамику на основе бора с температурой плавления выше, чем у золота, и плотностью, максимально равной 4 г/см3.

Мишень из диборида титана // 2561624

Изобретение относится к области металлургии, в частности к мишени из диборида титана, и может быть использовано при формировании покрытий. Мишень из диборида титана для физического осаждения из паровой фазы содержит углерод и частицы одного или более металлов из группы, состоящей из железа, никеля, кобальта и хрома.

Способ получения металлоборидных композиционных порошков молибдена или вольфрама // 2455377

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошковых композиционных материалов на основе боридов молибдена, вольфрама. .

Эрозионностойкая керметная облицовка для применения в разведке, очистке и химической переработке нефти и газа // 2437950

Изобретение относится к способам защиты металлических поверхностей, подвергаемых абразивной эрозии твердыми частицами при температурах до 1000°С. .

Неорганические соединения // 2423319

Изобретение относится к получению электропроводящих соединений металлов. .

Боридные керметы с повышенной эрозионной и коррозионной стойкостью // 2360019

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к керметным композициям, содержащим борид металла. .

Спеченный твердый сплав // 2244763

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к спеченным твердым сплавам. .

Способ получения композита на основе боридов, карбидов металлов iv-vi и viii групп // 2228238

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к твердым сплавам, и может быть использовано для изготовления резцов и абразивного инструмента. .

Способ получения керамического композита с мультиканальной структурой // 2622067

Изобретение относится к области создания высокотемпературных конструкционных керамических композиционных материалов с матрицей на основе Ti3SiC2, а именно к способу получения композитов с мультиканальной структурой, т.е.

Способ получения ультравысокотемпературного керамического композита mb2/sic, где m = zr, hf // 2618567

Способ получения композиционного порошка mb2-sic, где m=zr, hf // 2615692

Способ получения нанотрубок нитрида бора // 2614012

Изобретение относится к технологии получения керамических наноматериалов, а именно дискретных нанотрубок нитрида бора, применяющихся в качестве упрочняющей фазы для полимерных и металлических матриц.

Способ изготовления защитного покрытия и шихта для его осуществления // 2613645

Способ изготовления защитного покрытия и состав шихты относятся к технологии получения защитных покрытий и составов шихты для них и могут быть использованы в металлургической, космической, ядерной технике, стекольной, химической, радиоэлектронной промышленности, а также в энергетике и машиностроении.

Способ изготовления защитного покрытия // 2613397

Способ изготовления защитного покрытия относится к технологии получения защитных покрытий и составов шихты для них и может быть использовано в металлургической, космической, ядерной технике, стекольной, химической, радиоэлектронной промышленности, а также в энергетике и машиностроении.

Способ получения тугоплавких материалов // 2607115

Изобретение относится к получению тугоплавких материалов. Способ включает приготовление экзотермической смеси порошков и смеси порошков химической печки, формование слоевой шихтовой заготовки, инициирование в ней реакции горения в виде самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с прессованием полученного продукта СВС.

Способ получения изделий из тугоплавких материалов // 2607114

Изобретение относится к получению изделий из тугоплавких материалов. Способ включает приготовление экзотермической смеси порошков, формование шихтовой заготовки, инициирование реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и прессование полученного продукта СВС.

Гранулы диборида титана в качестве защиты катодов от эрозии // 2606483

Изобретение относится к гранулам диборида титана, применяемым для нанесения покрытия графитовых катодов в электролизерах при получении алюминия электролизом расплавленной среды и для ремонта отверстий в катодном днище электролизеров.

Способ получения диборида алюминия // 2603793

Изобретение относится к бору и его соединениям, а именно к способам синтеза диборида алюминия, являющегося перспективным энергетическим материалом для ракетных топлив.

Способ получения высокопористого материала из нитрида кремния с волокнистой структурой и установка для его осуществления // 2634443

Изобретения относятся к высокопористым материалам, в частности к получению высокопористого материала из нитрида кремния с волокнистой структурой, предназначенного для эксплуатации при повышенных температурах в агрессивных средах, например в фильтрах для очистки расплавов металлов, в носителях катализаторов, огнепреградителях. Способ получения высокопористого материала из нитрида кремния с волокнистой структурой включает получение волокон из термопластичного шликера на основе кремния с термопластичной связкой, укладку волокон, формование каркасной структуры с последующей отгонкой связки при нагреве и реакционное спекание в азоте. Получение волокон осуществляют протяжкой непрерывной нити сквозь расплав термопластичного шликера, а укладку волокон производят намоткой волокон на подложки в виде пластин прямоугольного сечения послойно с поворотом направления намотки после каждого слоя на 90°. Установка для получения волокнистой структуры материала содержит термостатированный бак с термопластичным шликером, снабженный механизмом перемешивания шликера, узел протяжки нити через шликер для формирования волокон, состоящий из направляющих роликов, и устройство для вытягивания и намотки волокон. Указанное устройство расположено с возможностью перемещения относительно термостатированного бака и включает закрепленный на неподвижном валу корпус, к которому прижаты пластины, при этом корпус установлен с возможностью вращения вокруг оси вала, а пластины установлены с возможностью поворота на 90°. Технический результат - упрощение способа получения высокопористого однородного по структуре материала из нитридокремниевых равномерных по сечению волокон. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 8 ил.