Способ приготовления катализатора гидрокрекинга

Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора гидрокрекинга, содержащему этапы, где (a) пропитывают аморфный алюмосиликатный носитель раствором, содержащим компоненты с одним или более металлами VIB группы, компоненты с одним или более металлами VIII группы и С312 многоатомное соединение, посредством одноступенчатой пропитки, (b) сушат обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200°С с образованием пропитанного носителя, и (c) сульфидируют пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора, причем С312 многоатомное соединение представляет собой сахар, сахарный спирт и/или сахарную кислоту, и причем способ осуществляют в отсутствие промежуточного прокаливания. Изобретение также относится к способу гидрокрекинга углеводородного потока. Технический результат заключается в получении более стабильного катализатора, демонстрирующего увеличенную активность гидрокрекинга. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

 

Область техники

Данное изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга и способу гидрокрекинга, использующему данный катализатор.

Уровень техники

Способы, которые содержат обработку сырой нефти и другого нефтяного сырья водородом в присутствии катализатора, хорошо известны. Одним таким способом является гидрокрекинг, в котором тяжелые дистиллятные углеводороды превращаются под давлением водорода в продукты с меньшей молекулярной массой в присутствии катализатора. Гидрокрекинг применяют в нефтяной промышленности для получения широкого диапазона веществ от получения С34 до изготовления смазочного масла.

Гидрокрекинг отличается от гидрообработки тем, что гидрообработка имеет задачу удалять серосодержащие соединения с минимальным разрывом связей углерод-углерод, тогда как гидрокрекинг основан на разрыве молекул более тяжелой нефти. В коммерческой практике существует ясное различие между катализаторами гидрокрекинга и гидрообработки, так как катализаторы гидрокрекинга деактивируются примесями, которые являются основной целью катализаторов гидрообработки. Различие в целях приводит к тому, что катализаторы гидрообработки и гидрокрекинга различаются по составу и способу изготовления.

Гидрокрекинг может выполняться в виде одно- или многостадийного способа. Многостадийный гидрокрекинг обычно включает в себя первую стадию, которая преимущественно является стадией гидрообработки, в которой примеси и ненасыщенные соединения гидрируются в присутствии первого катализатора с высокой активностью по гидрированию, и вторую стадию, где большая часть гидрокрекинга происходит в присутствии второго катализатора с высокой активностью по крекингу. В одностадийном гидрокрекинге этапы обработки и крекинга происходят в одном реакторе и могут выполняться с использованием единственного катализатора или с использованием нескольких последовательных каталитических слоев, обычно двух слоев, последовательно в одном реакторе, т. е. в виде пакетированного слоя. Аналогично в многостадийном гидрокрекинге каждая стадия может использовать единственный катализатор или пакетированный слой множества катализаторов, обычно двух.

Катализаторы, применяемые в гидрокрекинге, обычно изготовлены из несущего материала, на котором осаждены каталитически активные металлы, выбранные из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, палладия и платины.

Чем выше активность катализатора гидрокрекинга, тем более эффективным будет превращение. В частности, более активный катализатор может работать при меньшей температуре, чем менее активный катализатор, достигая такой же степени превращения. Это является преимуществом, так как меньшая рабочая температура удлиняет срок службы катализатора и снижает эксплуатационные расходы. Соответственно, всегда существует потребность в улучшении активности катализатора.

Иногда комплексообразующий агент добавляют во время изготовления катализатора, чтобы стабилизировать металлсодержащий раствор и/или ингибировать коагуляцию активных металлов, осаждаемых на носитель.

Несколько органических добавок оказывают благоприятное воздействие на катализаторы гидрокрекинга на основе оксида алюминия. Примерами являются углеводородное масло и полярная добавка, такая как диметилформамид (US 2010/236988), ненасыщенные диолы (US 2008/087577), ортофталатные сложные эфиры (US 2007/037695), органические азотсодержащие соединения (US 2007/155618), гидроксикарбоновые кислоты (ЕР 482817) или производные сахаров (WО 2004/018097).

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления сульфидированного катализатора гидрокрекинга, содержащий этапы

(а) обработки аморфного алюмосиликатного носителя компонентами с одним или более металлами VIВ группы, компонентами с одним или более металлами VIII группы и С312 многоатомным соединением,

(b) сушки обработанного носителя катализатора при температуре самое большее 200°С с образованием пропитанного носителя, и

(c) сульфидирования пропитанного носителя с получением сульфидированного катализатора.

Катализатор настоящего изобретения использует аморфный алюмосиликатный материал в качестве носителя. Термин "аморфный" указывает на отсутствие кристаллической структуры, что определяется рентгеновской дифракцией, в материале носителя, хотя некоторый ближний порядок может присутствовать. Аморфный алюмосиликат, подходящий для использования в приготовлении носителя катализатора, является коммерчески доступным. Альтернативно алюмосиликат может быть приготовлен с помощью способа совместного гелеобразования или способа прививания, которые хорошо известны в данной области техники. Аморфный алюмосиликат предпочтительно содержит оксид кремния в количестве в интервале от 25 до 95% масс. в расчете только на носитель (т. е. в расчете на весь носитель). Более предпочтительно количество оксида кремния в носителе составляет больше чем 35% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс. Очень подходящий аморфный алюмосиликатный продукт для использования в приготовлении носителя катализатора содержит 45% масс. оксида кремния и 55% масс. оксида алюминия и является коммерчески доступным (см. Criterion catalysts and Technologies, USA).

Необязательно цеолит может быть включен в носитель. Данный цеолит может быть любым цеолитом, предложенным для использования в катализаторе гидрокрекинга. Однако хорошие результаты были обнаружены с использованием фожазитного цеолита, особенно цеолита Y. Полезно, когда цеолит Y представляет собой стабилизированный цеолит Y, имеющий размер ячейки в интервале от 24,10 до 24,40 Å и объемное или общее отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SАR) в интервале от 4 до 100. Предпочтительно, цеолит Y имеет SАR в интервале от 20 до 100, особенно от 25 до 90. Такие Y цеолитные материалы легкодоступны коммерчески, например, от Zeolyst International.

Более чем один цеолит может присутствовать в катализаторе, и такой дополнительный цеолит может быть любым подходящим цеолитом, демонстрирующим полезную активность в гидрокрекинге, особенно когда используется в небольшом количестве в катализаторе гидрокрекинга. Подходящий дополнительный цеолит может быть выбран из цеолита бета, цеолита ZSМ-5 и цеолита Y с другим размером ячейки и/или SАR, чем первый цеолит, использованный в катализаторе данного изобретения.

Если присутствует, количество всего цеолита в катализаторе данного изобретения подходящим образом лежит в интервале от 1 до 40% масс. в расчете на полную массу носителя и предпочтительно в интервале от 1 до 20, особенно от 1 до 10% масс.

Данный способ дополнительно содержит обработку носителя компонентами с одним или несколькими металлами группы VIII и компонентами с одним или несколькими металлами группы VIВ, которые приводятся так, как дается в периодической таблице, опубликованной в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68th Edition, 1985, CRC Press, INC.

Предпочтительно, металл группы III выбирают из группы, состоящей из никеля, кобальта и их смесей; тогда как металл группы VIВ предпочтительно выбирают из группы, состоящей из молибдена и вольфрама и их смесей. В предпочтительном варианте осуществления металл группы VIII представляет собой никель, а металл группы VIВ представляет собой молибден и/или вольфрам, предпочтительно молибден.

Количество металла группы VIII и металла группы VIВ в катализаторе может меняться в зависимости от типа металла и предназначенной цели катализатора, однако количество металла группы VIII предпочтительно будет в интервале от 0,5 до 10% масс., тогда как количество металла группы VIВ предпочтительно будет в интервале от 3 до 30% масс., приведенное на металл в расчете на полную массу катализатора. Предпочтительный катализатор согласно настоящему изобретению содержит никель в количестве в интервале от 1 до 6% масс., более предпочтительно от 3 до 6% масс. и молибден в количестве в интервале от 6 до 19% масс., предпочтительно от 10 до 16% масс. или вольфрам в количестве в интервале от 10 до 25% масс., предпочтительно от 15 до 22% масс.

Изготовление катализатора гидрокрекинга дополнительно содержит обработку С312 многоатомным соединением. Было обнаружено, что применение С312 многоатомного соединения обеспечивает более стабильный катализатор, демонстрирующий увеличенную активность гидрокрекинга, особенно в нижнем слое первой стадии гидрокрекинга. Без связи с теорией считается, что добавление С312 многоатомного соединения облегчает формирование стекловидного пропитанного состояния при сушке с растворенными металлами (и, таким образом, диспергированными). Обработанный таким образом носитель катализатора сушат и сульфидируют без промежуточного прокаливания. В этих особых обстоятельствах полагают, что это ведет к улучшенной дисперсности металлов в сульфидированном состоянии.

С312 многоатомное соединение предпочтительно представляет собой сахар, сахарный спирт и/или сахарную кислоту. Более предпочтительно, оно представляет собой С6 или С12 сахар, сахарный спирт и/или сахарную кислоту. Особенно предпочтительными соединениями являются сахароза и/или глюконовая кислота.

С312 многоатомное соединение присутствует в высушенном и обработанном катализаторе в количестве, соответствующем 3-30% масс., предпочтительно 5-20% масс. в расчете на полную массу катализатора.

Фосфорная кислота может быть включена в катализатор. В качестве фосфорной кислоты может быть использована любая кислота из метафосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты, ортофосфорной кислоты, трифосфорной кислоты и тетрафосфорной кислоты. Растворимая соль данной кислоты, такая как фосфат никеля, также может быть использована. Количество в высушенном и обработанном катализаторе обычно составляет 0,1-10% масс.

Соединения фтора также могут быть включены в данный катализатор, чтобы увеличить активность катализатора, как описано в US 36713108. Это может достигаться путем включения водорастворимого соединения в пропитывающий раствор, такого как фтористоводородная кислота, трифторуксусная кислота или гексафторфосфорная кислота или их подходящие соли. Уровень фтора в катализаторе предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 6,0% масс. Фтор постепенно теряется из катализатора во время работы. Его уровень может поддерживаться путем добавления углеводородрастворимого соединения фтора в сырье, как описано в US 36713108. Примеры подходящих соединений фтора включают 1,1-дифторэтан или о-фтортолуол.

Полная площадь поверхности катализатора предпочтительно больше чем 100 м2/г и более предпочтительно находится в интервале от 200 до 300 м2/г, как определяется с помощью метода БЭТ согласно тесту АSТМ D3663-03. Полный объем пор предпочтительно больше чем 0,4 мл/г. Минимальная требуемая площадь поверхности определяет максимальный объем пор, который может быть использован. Предпочтительно, в интервале от 5 до 40% об. от полного объема пор присутствует в виде пор, имеющих диаметр больше чем 350Е. Объем пор определяют, используя стандартный тестовый метод для определения распределения объема пор катализаторов с помощью ртутной интрузионной порозиметрии, АSТМ D 4284-88.

Описываемый здесь катализатор может быть приготовлен с помощью любой из подходящих технологий приготовления, известных в данной области техники. Предпочтительно, используют метод одноступенчатой пропитки. Носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, пропитывают раствором, содержащим металл группы VIII, металл группы VIВ и С312 многоатомное соединение и любую дополнительную добавку (фосфорную кислоту, фтор), и полученный катализатор сушат при температуре самое большее 200°С.

Аморфный алюмосиликатный носитель, возможно включающий цеолит, может быть приготовлен с помощью любой из подходящих технологий приготовления, известных в данной области техники. Предпочтительный способ приготовления носителя содержит измельчение смеси аморфного алюмосиликата, возможно цеолита и подходящей жидкости, экструдирование данной смеси и сушку и нагрев полученного экструдата.

Экструдат может иметь любую подходящую форму, известную в данной области техники, например цилиндрическую, полую цилиндрическую, многолопастную или витую многолопастную. Предпочтительной формой частиц катализатора является многолопастная, например трехлопастная. Обычно экструдаты имеют номинальный диаметр от 0,5 до 5 мм, предпочтительно от 1 до 3 мм.

После экструзии экструдат сушат. Сушку можно выполнять при повышенной температуре, предпочтительно до 300°С, более предпочтительно до 200°С. Период сушки обычно составляет до 5 часов, предпочтительно в интервале от 30 минут до 3 часов. Предпочтительно, затем экструдат дополнительно нагревают (прокаливают) после сушки при очень высокой температуре, предпочтительно от 400 до 1000°С, обычно в течение периода до 5 часов, предпочтительно в интервале от 30 минут до 4 часов.

Металлы группы VIII и группы VIВ могут осаждаться на носитель с применением любых подходящих способов, известных в данной области техники, например ионным обменом, конкурентным ионным обменом или пропиткой. При использовании пропитки ее предпочтительно выполняют вместе с С312 многоатомным соединением и дополнительными добавками, если их включают. Когда пропитку выполняют вместе с С312 многоатомным соединением, сушку необходимо проводить при температуре не выше 200°С, предпочтительно не выше 170°С, более предпочтительно не выше 120°С.

Альтернативно обработанный носитель катализатора сушат путем сублимационной сушки, которая содержит замораживание обработанного носителя катализатора и снижение окружающего давления до величины, позволяющей замерзшей воде сублимироваться непосредственно из твердой фазы в газовую фазу. Было обнаружено, что катализатор, приготовленный таким образом, является особенно активным в гидрокрекинге при том, что данный процесс может выполняться при пониженном давлении и/или полученный продукт имеет пониженное содержание серы и/или азота.

Катализатор гидрокрекинга сульфидируют до использования в процессе гидрокрекинга. Катализатор может сульфидироваться подходящим образом посредством любой из технологий, известных в данной области техники, такой как сульфидирование ex-situ или in-situ. Например, сульфидирование можно выполнять путем контактирования катализатора с серосодержащим газом, таким как смесь водорода и сероводорода, смесь водорода и дисульфида углерода или смесь водорода и меркаптана, такого как бутилмеркаптан. Альтернативно сульфидирование можно выполнять путем контактирования катализатора с водородом и серосодержащим углеводородным нефтепродуктом, таким как серосодержащий керосин или газойль. Сера также может вводиться в углеводородный нефтепродукт путем добавления подходящего серосодержащего соединения, например диметилдисульфида или трет-нонилполисульфида.

Способ гидрокрекинга, использующий катализатор настоящего изобретения, содержит гидрокрекинг углеводородного сырья в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга. Как будет понятно специалистам в данной области техники, условия, используемые для способа гидрокрекинга, могут варьировать, однако обычно температура превращения предпочтительно находится в интервале от 250 до 500°С, более предпочтительно от 300 до 450°С и наиболее предпочтительно от 350 до 450°С. Кроме того, полное давление в способе гидрокрекинга предпочтительно будет в интервале от 5×106 Па (50 бар) до 3×107 Па (300 бар), более предпочтительно от 7,5×106 Па (75 бар) до 2,5×107 Па (250 бар) и еще более предпочтительно от 1×107 Па (100 бар) до 2×107 Па (200 бар); тогда как парциальное давление водорода предпочтительно будет в интервале от 2,5×106 Па (25 бар) до 2,5×107 Па (250 бар), более предпочтительно от 5×106 Па (50 бар) до 2×107 Па (200 бар) и еще более предпочтительно от 6×106 Па (60 бар) до 1,8×107 Па (180 бар). Кроме того, массовая скорость сырья в обозначении кг исходного сырья на литр катализатора в час (кг⋅л-1⋅ч-1) предпочтительно будет в интервале от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,2 до 8 и еще более предпочтительно от 0,5 до 5; тогда как полные скорости газа (отношения газ/сырье) предпочтительно будут в интервале от 100 до 5000 нл/кг, более предпочтительно от 250 до 2500 нл/кг.

Широкий диапазон углеводородного сырья может быть использован в способе гидрокрекинга. Примеры сырья, которое может легко применяться, включают в себя газойли, газойли коксования, вакуумные газойли, деасфальтированные нефтепродукты, фракции (например, газойлевая и парафиновая фракции), полученные при использовании процесса синтеза Фишера-Тропша, широкие остаточные фракции, рецикловые газойли каталитического крекинга, газойли термического или каталитического крекинга, и синтетическую сырую нефть, возможно происходящую из битуминозных песков, горючих сланцев, остатков процессов облагораживания или биомассы. Также могут применяться комбинации различных углеводородных нефтепродуктов. Сырье обычно будет таким, что, по меньшей мере, 50% масс. имеет точку кипения выше 370°С. Содержание азота и серы в углеводородном сырье не является критическим, и сырье может иметь содержание азота до 5000 масс. ч./млн (массовых частей на миллион) и содержание серы до 6% масс. Обычно содержание азота может быть в интервале от 250 до 2000 масс. ч./млн, а содержание серы в интервале от 0,2 до 5% масс.

Катализаторы, приготовленные с помощью способа настоящего изобретения, могут быть использованы для преимущественного эффекта в многостадийном гидрокрекинге, особенно в качестве катализатора нижнего слоя в стопке из множества слоев катализаторов, так как было показано, что катализаторы на основе аморфного алюмосиликата демонстрируют лучшую и более стабильную активность гидродеазотирования в присутствии водорода и более высокую активность гидрокрекинга, чем предварительно обработанные катализаторы на основе оксида алюминия. Такая стопка может состоять, например, из верхнего слоя из катализатора на основе оксида алюминия и нижнего слоя из катализатора на основе алюмосиликата при объемном отношении катализатора на основе оксида алюминия к катализатору на основе алюмосиликата, варьирующем от 1:1 до 4:1.

Катализаторы настоящего изобретения также могут быть использованы, чтобы обеспечивать преимущественный эффект в одностадийном гидрокрекинге, где они дают хорошую эффективность превращения даже при контакте с сырьем, содержащим азот- и серосодержащие примеси.

Одним из применений одностадийного гидрокрекинга является получение средних дистиллятных фракций. Средние дистиллятные фракции представляют собой жидкие фракции, имеющие точку кипения в интервале от 150 до 370°С, и включают в себя такие продукты, как керосин (от 150 до 250°С) и газойль (от 250 до 370°С). Существует растущая потребность в средних дистиллятных продуктах, и поэтому всегда есть потребность в способах гидрокрекинга, которые дают высокую селективность по средним дистиллятам с минимальным образованием газообразного (С14) материала, т. е. способах, продукты которых содержат малые количества газообразного материала и большие количества среднего дистиллята. В этой связи доказано, что способ гидрокрекинга настоящего изобретения является очень селективным при превращении тяжелого дистиллятного сырья, такого как тяжелые газойли или деасфальтированные нефтепродукты, в средние дистиллятные фракции.

Примеры

Аморфный алюмосиликатный носитель, использованный в данных примерах, представлял собой 1,3 мм трехлопастные частицы аморфного алюмосиликатного экструдата, имеющие объем пор по воде 0,78 мл/г.

Пример 1

Приготовление прокаленного катализатора (не по изобретению)

5,55 г моногидрата лимонной кислоты растворяли в 10 мл деминерализованной воды. Добавляли 3,90 г карбоната никеля (39,80% масс. Ni), и данную смесь нагревали до получения прозрачного зеленого раствора. Затем добавляли 9,19 г метавольфрамата аммония (70,9% масс. W) и добавляли деминерализованную воду, пока полученный прозрачный раствор не достигал общего объема 16,2 мл. Данный раствор затем использовали для пропитки 20,8 г аморфного алюмосиликатного носителя. Катализатор затем сушили в проветриваемой печи при 120°С в течение 2 часов и потом прокаливали при 450°С в течение 2 часов. Состав катализатора был 5,0% Ni и 21,0% W в массовых % в расчете на сухую массу. (Обозначается "А")

Пример 2

Приготовление катализатора согласно данному изобретению

32,63 г МоО3, 6,52 г NiО, 60 г Н2О и 12,18 г Н3РО4 (85%) объединяли и кипятили в течение приблизительно 45 мин до получения прозрачного зеленого раствора. После охлаждения добавляли 25,0 г раствора глюконовой кислоты (50% в Н2О), получая голубоватый темно-зеленый раствор, который кратко кипятили, приводя к дальнейшему изменению цвета до зеленоватого темно-синего. Полученная общая масса раствора была 105,7 г. Одну пятую этого раствора (21,4 г) разбавляли до требуемого объема (24,3 г, 15,6 мл) и использовали для пропитки 20,0 г аморфного алюмосиликатного носителя. Катализатор затем сушили при 70°С в вакуумной печи. Состав катализатора был 3,5% Ni, 15,0% Мо, 2,2% Р и 8,53% глюконовой кислоты в массовых % в расчете на сухую массу. (Обозначается "В")

Пример 3

Приготовление катализатора согласно данному изобретению

16,2 г МоО3, 3,25 г NiО, 30,0 г Н2О и 5,94 г Н3РО4 (85%) объединяли и кипятили в течение приблизительно 45 мин, позволяя некоторое испарение воды, до получения прозрачного зеленого раствора. Раствору позволяли остывать и делили его на две равные порции по 23, 25 г. К одной из порций добавляли 3,13 г сахарозы, получая голубоватый темно-зеленый раствор, который кратко кипятили, вызывая дополнительное изменение цвета до темно-синего. Этот раствор разбавляли до требуемого объема (29,0 г, 10,0 мл) и использовали для пропитки 25,0 г аморфного алюмосиликатного носителя. Катализатор затем охлаждали в бане IРА/СО2 и сушили сублимацией в течение ночи. Состав катализатора был 3,5% Ni, 15,0% Мо, 2,2% Р и 8,53% сахарозы в массовых % в расчете на сухую массу. (Обозначается "С")

Пример 4

Тестирование катализаторов

Катализаторы "А"-"С" тестировали на активность в гидрокрекинге, гидрообессеривании и гидродеазотировании в тесте моделирования первой стадии гидрокрекинга, используя сырье тяжелый газойль, имеющий свойства, показанные в следующей таблице:

Свойства сырья
Плотность при 15/4°С, г/мл 0,9198
Плотность при 70/4°С, г/мл 0,8856
Кин. вязкость при 100°С, сСт 6,995
Содержание углерода % масс. 85,28
Содержание водорода % масс. 12,07
Содержание серы % масс. 2,65
Полное содержание азота масс. ч./млн 780
Содержание ароматики % масс. 15,1
Начальная точка кипения °С 281
Точка кипения 10% масс. °С 369
Точка кипения 50% масс. °С 441
Точка кипения 90% масс. °С 516
Конечная точка кипения °С 580
Фракция, кипящая ниже 370°С % масс. 10,3
Фракция, кипящая выше 540°С % масс. 3,6

Тестирование выполняли в проточном микрооборудовании, заполненном слоем катализатора, содержащим верхний слой из 15 мл катализатора Criterion DN-3300, 1,3 мм трехлопастные частицы разбавлены равным объемом 0,05 мм частиц карбида кремния и нижний слой из 5 мл исследуемого катализатора, также разбавленного равным объемом 0,05 мм частиц карбида кремния.

Перед тестированием катализатор предварительно сульфидировали в жидкой фазе, используя исходный газойль и смесь водорода и сероводорода при давлении 112 бар и с температурным профилем, растущим от окружающей (22°С) до конечной температуры 345°С.

Для измерения активности гидрокрекинга, гидрообессеривания и гидродеазотирования сырье тяжелый газойль приводили в контакт со слоем катализатора в проточном режиме при массовой часовой объемной скорости 1,36 кг тяжелого газойля на литр катализатора в час (кг/л/ч), отношении газообразный водород/тяжелый газойль 900 нл/кг и полном давлении 112 бар (11,2 МПа). Производительность гидрокрекинга определяли в величинах конверсии исходных компонентов, имеющих точку кипения 370°С или выше, в материал, кипящий при менее чем 370°С, анализируя продукт, полученный при температуре слоя катализатора 380°С и после 620 часов работы в потоке.

Производительность гидрообессеривания и гидродеазотирования определяли для того же продукта, измеряя остаточные уровни серы и азота соответственно. Из результатов, показанных в следующей таблице, можно видеть, что катализаторы "В" и "С" являются существенно более активными в гидрокрекинге, гидрообессеривании и гидродеазотировании.

Катализатор А В С
Конверсия 370°С+ (% масс. от сырья, нетто) 17,84 19,74 19,32
Сера в жидком продукте (масс. ч./млн) 322 241 298
Азот в жидком продукте (масс. ч./млн) 25 14 16

Пример 5

Приготовление катализатора не по изобретению

16,55 г МоО3, 3,27 г NiО, 25 г Н2О и 6,02 г Н3РО4 (85%) объединяли и кипятили в течение приблизительно 45 мин до получения прозрачного зеленого раствора. После охлаждения определяли, что полная масса раствора составляла 40,25 г. 12,08 г этого раствора разбавляли до требуемого объема (13,2 мл) и использовали для пропитки 15,0 г аморфного алюмосиликатного носителя. Катализатор затем сушили при 70°С в вакуумной печи. Состав катализатора был 3,5% Ni, 15,0% Мо и 2,2% Р в массовых % в расчете на сухую массу. (Обозначается "D")

Пример 6

Выполнение теста гидрообессеривания дибензотиофена (ДБТ тест)

Эксперименты по гидрообессериванию дибензотиофена проводили в капельном потоке в нанопроточной реакторной системе с шестью реакторами. Каждый реактор наполняли 385 мг дробленых и отсеянных частиц катализатора (30-80 меш), разбавленных инертным материалом, чтобы гарантировать надлежащее гидродинамическое поведение. Перед тестированием катализаторы предварительно сульфидировали in situ смесью гексадекана и 5,4% масс. дитерциононилпентасульфида, подаваемой при 0,75 мл/мин в капельном потоке с Н2 при скорости потока 250 мл/г сырья, нагревали при 20°С/ч до 280°С, затем поддерживали ее в течение 5 ч, потом нагревали при 20°С/ч до 340°С и поддерживали ее в течение 2 ч. Сырье тестирования представляло собой смесь 5% масс. дибензотиофена (ДБТ), 1,75% масс. додекана и остальное гексадекан, подаваемый при 0,75 мл/мин в капельном потоке с Н2 при скорости потока 250 мл/г сырья.

Результаты суммируются в следующей таблице.

Катализатор Конверсия ДБТ (%) kДБТ (г⋅мин/мл)
230°С 245°С 260°С 270°С 230°С 245°С 260°С 270°С
A 70,4 1,55
B 29,3 65,4 96,3 99,7 0,49 1,19 4,63 8,37
D 14,7 34,7 55,8 73,6 0,22 0,60 1,14 1,87

Константу реакции для конверсии ДБТ (kДБТ) вычисляли в предположении кинетики реакции первого порядка в превращении ДБТ. Из результатов ясно, что катализатор В является существенно более активным в гидрообессеривании ДБТ, чем оба сравнительных катализатора А и D.

1. Способ приготовления сульфидированного катализатора гидрокрекинга, содержащий этапы, где

(a) пропитывают аморфный алюмосиликатный носитель раствором, содержащим компоненты с одним или более металлами VIB группы, компоненты с одним или более металлами VIII группы и С312 многоатомное соединение, посредством одноступенчатой пропитки,

(b) сушат обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200°С с образованием пропитанного носителя, и

(c) сульфидируют пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора,

причем С312 многоатомное соединение представляет собой сахар, сахарный спирт и/или сахарную кислоту, и

причем способ осуществляют в отсутствие промежуточного прокаливания.

2. Способ по п. 1, в котором данное С312 многоатомное соединение присутствует в сульфидированном катализаторе в количестве 3-30% масс., предпочтительно 5-20% масс. в расчете на полную массу катализатора.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором данный носитель дополнительно содержит цеолит.

4. Способ по п. 3, в котором данный носитель содержит цеолит в количестве от 1 до 10% масс. в расчете на полную массу носителя.

5. Способ по п. 1, в котором данное С312 многоатомное соединение представляет собой сахарозу и/или глюконовую кислоту.

6. Способ гидрокрекинга углеводородного потока, в котором осуществляют контакт данного углеводородного потока в присутствии водорода с катализатором, приготовленным с помощью способа по любому из пп. 1-5.

7. Способ по п. 6, в котором данный катализатор представляет собой часть стопки из множества слоев катализаторов, в котором другой(ие) катализатор(ы) в стопке представляет(ют) собой катализаторы на основе оксида алюминия.

8. Способ по п. 7, в котором катализатор, приготовленный с помощью способа по любому из пп. 1-5, представляет собой катализатор нижнего слоя.

9. Способ по п. 8, в котором объемное отношение катализатора нижнего слоя к другим катализаторам в слое находится в интервале от 1:1 до 4:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу изготовления композиции катализатора, пригодной в гидропереработке углеводородного сырья. Способ включает подготовку частиц носителя, который представляет собой неорганический оксидный материал; пропитку указанных частиц носителя первым водным пропитывающим раствором, включающим первый компонент с металлом VIII группы, первый компонент с металлом VIB группы и первый компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами носителя; прокаливание указанного пропитанного металлами носителя с получением основного катализатора, включающего активные центры I типа и указанный первый компонент с фосфором; пропитку указанного основного катализатора вторым водным пропитывающим раствором, включающим второй компонент VIII группы, второй компонент VIB группы и второй компонент с фосфором с получением тем самым пропитанного металлами основного катализатора; сушку указанного пропитанного металлами основного катализатора в условиях без прокаливания, которые регулируют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт, содержащий активные центры II типа и указанный второй компонент с фосфором; и сульфидирование указанного высушенного промежуточного продукта без его предварительного прокаливания.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний. Способ включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-80 мас.

Изобретение относится к катализатору гидрокрекинга углеводородного сырья, включающему никель, молибден, алюминий и кремний. При этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6Н5О7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.

Изобретение относится к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающемуся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к способу конверсии сланцевого масла или смеси сланцевых масел, имеющих содержание азота по меньшей мере 0.1 мас. %, содержащему следующие стадии: a) сырье вводится в часть для гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная часть содержит, по меньшей мере, реактор с кипящем слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке, b) выходящий поток, полученный на стадии а), вводится по меньшей мере частично в зону фракционирования, из которой, посредством атмосферной дистилляции, выходят газообразная фракция, фракция лигроина, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, c) указанная фракция лигроина обрабатывается по меньшей мере частично в первой части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, d) указанная фракция газойля обрабатывается по меньшей мере частично во второй части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, e) фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, обрабатывается по меньшей мере частично в части для гидрокрекинга в присутствии водорода.

Изобретение относится к очистке и конверсии в стационарном слое тяжелой нефти. Изобретение касается способа предварительной очистки и гидроконверсии углеводородного сырья в виде тяжелой сырой нефти, содержащей, по меньшей мере, 0,5% мас.

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья. Данный катализатор содержит активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический пористый носитель.

Изобретение относится к катализатору, который включает в себя:- подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, в рентгенограмме которого имеются по меньшей мере спектральные линии, записанные в таблице ниже, где FF = очень интенсивная; F = интенсивная; m = средняя; mf = умеренно слабая; f = слабая; ff = очень слабая, и который имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающие следующей общей формуле ХО2:aY2O3:bM2/ nO, в которой Х означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент и М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл и/или щелочноземельный металл, валентности n, а и b означают соответственно число молей Y2O3 и М2/n O, и а составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1, и - активную фазу, содержащую по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент группы VIB и/или по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий неблагородный элемент группы VIII периодической системы, причем указанный катализатор является катализатором с сульфидированной фазой.

Изобретение относится к нефтепереработке. .

Изобретение относится к катализатору окисления для окислительной обработки углеводородов (НС) и монооксида углерода (СО) в выхлопных газах, в котором данный катализатор окисления содержит поддерживающую основу и слои катализатора, закрепленные на поддерживающей основе, где каждый слой катализатора включает материал покрытия из пористого оксида, активный металл и адсорбент углеводородов, и где второй слой катализатора расположен на стороне поверхностного слоя катализатора и первый слой катализатора расположен на стороне ниже второго слоя катализатора; и где: a) количество адсорбента углеводородов во втором слое катализатора больше, чем количество адсорбента углеводородов в первом слое катализатора, и концентрация активного металла во втором слое катализатора является такой же или меньше, чем концентрация активного металла в первом слое катализатора; или (b) количество адсорбента углеводородов во втором слое катализатора является таким же, что и количество адсорбента углеводородов в первом слое катализатора, и концентрация активного металла во втором слое катализатора меньше, чем концентрация активного металла в первом слое катализатора, и при этом каждый материал покрытия выбран из SiO2, Al2O3, СеО2 и TiO2, и каждый активный металл представляет собой благородный металл и, необязательно, неблагородный металл, где каждый благородный металл представляет собой платину, палладий, или золото, или смесь двух или более из них, и где каждый неблагородный металл представляет собой никель, медь, марганец, железо, кобальт или цинк, и каждый адсорбент углеводородов представляет собой цеолит.

Изобретение относится к способу получения селективного в отношении нафты катализатора гидрокрекинга, содержащего от 3 до 4,8 мас.% молибдена в расчете на металл и от 1,5 до 3 мас.% никеля в расчете на металл, который включает введение в тугоплавкий оксидный носитель, содержащий алюминийоксидный связующий компонент и компонент цеолита Y в количестве от 65 до 75 мас.% в расчете на общую массу катализатора, никеля и молибдена, находящихся в растворе, содержащем лимонную кислоту, где компонент цеолита Y имеет размер элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (ДКОА) в диапазоне от 10 до 15 и площадь поверхности от 910 до 1020 м2/г.

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, а именно к способу получения катализатора для гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды, который включает нанесение наночастиц металлического кобальта на поверхность пористого носителя, при этом носитель выполнен в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), которую получают в ходе сверхвысокочастотного СВЧ-активированного синтеза при атмосферном давлении и температуре 125-130°C путем реакции взаимодействия AlCl3×6H2O и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в смешанном растворителе - смеси воды и диметилформамида, а наночастицы металлического кобальта размером 5-10 нм наносят на носитель методом пропитки по влагоемкости из водных растворов соли Со(СН3СОО)2⋅4H2O, при этом содержание наночастиц в катализаторе составляет 5-15% масс.

Изобретение относится к способу получения алюмохромового катализатора для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов до соответствующих непредельных углеводородов, к катализатору и к способу дегидрирования.

Изобретение относится к сложным оксидам, которые могут использоваться в катализаторах очистки выхлопного газа транспортных средств. Предложен кремнийсодержащий сложный оксид церия, состоящий из церия, кремния и кислорода, содержащий 2-20 мас.% кремния в пересчете на SiO2, охарактеризованный способом его получения, имеющий удельную площадь поверхности не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемость, представляющую собой процент трехвалентного церия в сложном оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурного программированного восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч.

Изобретение относится к катализатору гидроконверсии, содержащему цеолит, к способу его получения и к способу гидроконверсии углеводородных смесей, при котором применяют этот катализатор.

Изобретение относится к способам получения катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов. В соответствии со способом берут алюмооксидный носитель - гидроксид алюминия, дозируют раствор предшественника модификатора - оксида кремния, и проводят пропитку носителя этим раствором, после пропитки катализатор сушат, далее дозируют водные растворы предшественников активного вещества и промотора - оксида хрома и оксида калия, проводят пропитку носителя указанными растворами, его сушку и прокалку в течение 4-6 часов после пропитки активным веществом.

Изобретение относится к процессам производства катализаторов для парового риформинга углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу приготовления никелевого катализатора, включающему пропитку инертного носителя водным раствором или водной суспензией солей никеля концентрацией 8-12 вес.% из расчета достижения содержания никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%, высушивание полученной смеси в течение 5-6 часов при температуре 20-25°С и прокаливание в печи при температуре 230-260°С в течение 40-45 минут при давлении менее 5 Па.

Изобретение относится к способу получения катализатора, включающему по меньшей мере следующие последовательные этапы: a) по меньшей мере приготовление подложки, содержащей от 0,2 до 30 мас.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 мас.% неорганической пористой матрицы, причем массовые содержания выражены в расчете на общую массу указанной подложки, b) по меньшей мере один этап пропитки указанной подложки, полученной на этапе а), по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси, c) по меньшей мере один этап созревания, d) по меньшей мере один этап сушки, проводимый при температуре менее 150°С, без последующего этапа обжига.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья. Катализатор включает носитель из композиции оксидов алюминия и молибдена и содержит мас.

Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора гидрокрекинга, содержащему этапы, где пропитывают аморфный алюмосиликатный носитель раствором, содержащим компоненты с одним или более металлами VIB группы, компоненты с одним или более металлами VIII группы и С3-С12 многоатомное соединение, посредством одноступенчатой пропитки, сушат обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200°С с образованием пропитанного носителя, и сульфидируют пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора, причем С3-С12 многоатомное соединение представляет собой сахар, сахарный спирт иили сахарную кислоту, и причем способ осуществляют в отсутствие промежуточного прокаливания. Изобретение также относится к способу гидрокрекинга углеводородного потока. Технический результат заключается в получении более стабильного катализатора, демонстрирующего увеличенную активность гидрокрекинга. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

Наверх