Способ получения фтортанталата калия из танталсодержащих растворов

Изобретение относится к способу получения фтортанталата калия. Способ включает приготовление исходного фтортанталсодержащего раствора, его нагрев, осаждение фтортанталата калиесодержащим реагентом, охлаждение и выдержку пульпы для кристаллизации фтортанталата калия, отстаивание пульпы, последующую ее декантацию, репульпацию фтортантаталата калия промывным раствором, фильтрацию полученной пульпы и сушку кристаллов фтортанталата калия. При этом в качестве калиесодержащего реагента используют гидрооксид калия. Осаждение фтортанталата из исходного раствора осуществляют в две стадии с выдержкой между ними. Репульпацию фтортанталата калия проводят в две стадии промывным раствором, содержащим 1% HF + 1% KF с декантацией на первой стадии и фильтрацией на второй. Сушку кристаллов фтортанталата калия проводят в две стадии при различной температуре на каждой стадии. Техническим результатом является получение кристаллического фтортанталата калия высокой степени чистоты, обеспечение утилизации фтора при переработке тантало-ниобатов и исключение многооперационного процесса перекристаллизации. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл.

 

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к технологии двойных солей редких тугоплавких металлов, выделяемых из фторидных растворов при переработке тантало-ниобатов, и может быть использовано для получения крупнокристаллических осадков фтортанталата калия, применяемого для металлотермического получения порошков тантала и изготовления низко- и высокоемких конденсаторов, а также используемого как катализатор в производстве синтетического каучука.

В качестве танталсодержащих растворов могут применяться растворы, приготовленные из танталсодержащих отходов (лом, фольга, порошки и т.п.) или танталсодержащие растворы (например, реэкстракт тантала), образующиеся при переработке танталсодержащих концентратов (колумбитового, лопаритового и др.) экстракционными методами.

Известен способ получения фтортанталата калия (ФТК), который включает растворение исходного танталсодержащего продукта во фтористоводородной кислоте, осаждение фтортанталата калия добавлением калийсодержащего соединения (KCl или K₂CO₃). Фтортанталат калия, получаемый осаждением из водного раствора HF, содержит существенное количество примесей, наличие которых связано с адсорбцией на поверхности фтортанталата калия (ФТК), так и с образованием химических соединений, имеющих малую растворимость. В первую очередь это касается кислородосодержащих примесей, находящихся в форме оксифторидов различного состава (K₂TaOF₃, K₃TaOF₅, K₂TaO₂F₃ и т.п.), поэтому для очистки от примесей, после удаления жидкой фазы от кристаллов, полученный фтортанталат калия обрабатывают фторидом галогена (ClF₃, BrF₃, ClF₅) при температуре 20-185°C в течение 0,5-10 часов с отводом газообразных продуктов реакции. После очистки кристаллы фтортанталата калия промывают (репульпируют), декантируют, а кристаллы фтортанталата калия подвергают сушке при температуре 150°C и прокалке при температуре 250°C. Возможна дополнительная очистка тантала от примесей экстракцией, но при этом конечный продукт может быть загрязнен углеродом в форме его органических соединений (патент РФ №1723040, опубликован 30.03.1992 г.).

Основным недостатком известного способа получения фтортанталата калия из исходного раствора является невозможность получения достаточно чистого и крупнокристаллического продукта, а также применение опасных хлорсодержащих галогенов с образованием хлорсодержащих отходящих газов, требующих дополнительной санитарной очистки. Полученный продукт может быть загрязнен тяжелыми металлами (Mo, W), что происходит вследствие того, что они являются спутниками тантала и ниобия в сырьевых источниках. Наличие указанных примесей приводит к увеличению их относительного содержания в порошке, что не обеспечивает электрических характеристик конденсаторов, изготавливаемых для нужд электронной промышленности, а также ведет к повышенному расходу дорогого и дефицитного металла.

Известен способ получения высокочистого фтортанталата калия из фторидных танталсодержащих растворов путем осаждения ФТК фторидом калия при нагревании. Извлечение тантала при этом составляет 95% при чистоте 99,9%. Несмотря на кажущуюся простоту способа его реализация с указанными конечными характеристиками возможна при следующей последовательности и режимах операций: танталсодержащий реэкстракт ~100 г/л Ta₂O₅, нагревают до 50-70°C, вводят в него фтористоводородную кислоту до мольного отношения HF:Ta₂O₅ = (16-22):1 и фторид калия в отношении KF:Ta₂O₅ = (10-12): 1, перемешивают в течение 0,5 ч и отстаивают в течение 8-10 ч. Отфильтрованный осадок K₂TaF₇ с размерами кристаллов 1-10 мкм подвергают двум и более перекристаллизациям в 1%-ном растворе HF при температуре 80°C для получения более крупных кристаллов (Бабкин А.Г., Майоров В.Г. и Николаев А.И. Экстракция тантала, ниобия и других элементов из фторидных растворов. Л., Наука, 1988 г.).

Недостатками известного способа являются получение мелких кристаллов, использование многократных и продолжительных операций перекристаллизации для укрупнения кристаллов до величины 30 мкм и более, необходимой для изготовления высокоемких конденсаторов, большой расход таких дорогостоящих и дефицитных реагентов как фтористоводородная кислота и фторид калия для предотвращения образования оксифаз, потери тантала в процессе перекристаллизации в растворе HF, необратимые потери фтора и других реагентов с маточными растворами сложного состава, которые обычно утилизируются нейтрализацией.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения фтортанталата калия из раствора, который получают путем растворения металлических танталовых отходов в концентрированной фтористоводородной кислоте (HF) или ее смеси с перекисью водорода (H₂O₂). Полученный раствор охлаждают и фильтруют. Фильтрат по мере его накопления направляют в реактор для приготовления исходного раствора, идущего на экстракцию тантала. Перед экстракцией проводят корректировку раствора по серной кислоте и содержанию тантала (водой, оборотным промывным раствором, фильтратом или промводами). Исходный раствор подают на экстракционный каскад, состоящий из экстракторов типа смеситель-отстойник, в котором осуществляются три стадии процесса: экстракция, промывка и реэкстракция. В качестве экстрагента используют октанол (ОКЛ-1), промывку танталового экстракта при реэкстракции осуществляют раствором, содержащим 10 г/л HF и 200 г/л H₂SO₄ при соотношении O:B=8:1, а реэкстракция проводится водой.

Полученный высокочистый реэкстракт используют для осаждения фтортанталата калия. Раствор корректируют по содержанию HF, затем нагревают до 80°C и добавляют нагретый до такой же температуры калийсодержащий реагент (KCl, K₂CO₃, KF). Образующуюся пульпу охлаждают со скоростью 10-15 град/ч и выдерживают в течение 12 часов для образования кристаллов K₂TaF₇. Осадок отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают деионизованной водой три раза при Т:Ж = 1:3, сушат горячим воздухом при температуре 60°C в течение 8 часов. Промывные воды собирают и подают на корректировку исходного раствора для экстракции или выделения пентаоксида тантала. Полученный гептафтортанталат калия идет на натриетермическое восстановление металлического тантала (Вестник МГТУ, т. 12, №2, 2009 г., с. 279-285, Маслобоева С.М. и др. «Исследования получения гептафтортанталата калия из фторидно-сернокислых растворов»).

К недостаткам известного способа следует отнести длительность получения фтортанталата калия при осаждении солями калия, потери при промывке кристаллов фтортанталата калия водой, необходимость утилизации маточников после осаждения и промывок, содержащих хлорид-ион и фторид-ион и т.п.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи получения кристаллического фтортанталата калия высокой степени чистоты, обеспечения утилизации фтора при переработке тантало-ниобатов, интенсификации длительного процесса кристаллизации, снижение вероятности образования оксифаз, ведущей к производству некачественной продукции, необратимые потери фтора и других реагентов с маточными растворами сложного состава и т.п.

Технический результат достигается за счет того, что в известный способ получения фтортанталата калия из танталсодержащих растворов, включающий приготовление исходного танталсодержащего раствора, нагрев исходного раствора, осаждение фтортанталата калийсодержащим реагентом, охлаждение и выдержку пульпы, отстаивание ее, декантацию пульпы, репульпацию фтортанталата калия промывным раствором с последующей фильтрацией полученной пульпы, сушку кристаллов фтортанталата калия, внесены изменения и дополнения, а именно:

- в качестве калийсодержащего реагента применен гидрооксид калия с концентрацией 400 г/л;

- осаждение исходного раствора осуществляют в две стадии с выдержкой между ними;

- перед декантацией пульпу охлаждают до комнатной температуры для получения кристаллов фтортанталата калия;

- репульпацию полученных кристаллов фтортанталата калия проводят в две стадии промывным раствором, содержащим 1% HF + 1% KF с последующей декантацией на первой стадии и фильтрацией на второй;

- сушку кристаллов фтортанталата калия проводят в две стадии, при различной температуре на каждой стадии.

Кроме того, оптимизированы параметры отдельных операций способа, так, нагрев исходного раствора ведут до температуры 80-90°C, а осаждение фтортанталата - гидроксидом калия с концентрацией 400 г/л, а первую стадию осаждения фтортанталата заканчивают при стехиометрическом соотношении K:F, а вторую стадию - при pH=2-3, причем охлаждение пульпы фтортанталата калия ведут со скоростью 6-12°C/час, а после достижения комнатной температуре выдерживают в реакторе около часа.

Сушку кристаллов фтортанталата калия на первой стадии ведут при температуре 80-85°C в течение 2-3 часов, а на второй при температуре - 180-200°C до влажности 0,2%.

Эти параметры были установлены по результатам экспериментальных исследований, проведенных при выполнении научно-исследовательских работ (НИР), представленных ниже.

В качестве исходного сырья для получения ФТК при исследовании использовали реэкстракт тантала после экстракционной очистки фтортанталовой кислоты на экстракционном каскаде, состоящем из экстракторов типа смеситель-отстойник, в котором осуществлялись три стадии процесса: экстракция, промывка и реэкстракция.

Для выделения кристаллов фтортанталата калия использовался реэкстракт тантала, химический состав которого представлен в табл. 1.

После экстракционной очистки фтортанталовой кислоты получаются танталовые реэкстракты (растворы), содержащие Ta₂O₅ и общее количество фторид иона в различном мольном соотношении, отличном от соотношения 1:7, как во фтортанталовой кислоте H₂TaF₇.

Для того чтобы образовались правильные, достаточно крупные и чистые кристаллы фтортанталата калия во фтортанталовом растворе перед его осаждением нейтрализацией раствора гидроксидом калия, мольное соотношение тантала и фторид ионов должно быть не менее 1:9.

Это соотношение зависит от концентрации Ta₂O₅ и концентрации F^- в реэкстракте, а корректируется добавлением в раствор расчетного количества фтористоводородной кислоты и деионизованной воды.

Реэкстракт тантала подавался во фторопластовый реактор с мешалкой и нагревательным элементом. Исходный реэкстракт (раствор фтортанталовой кислоты) корректировался подачей в реактор раствора фтористоводородной кислоты, исходя из соотношения Ta:F=1:9 (моль). Далее проводилось разбавление реэкстракта тантала деионизированной водой до конечной концентрации Ta₂O₅~150 г/л при перемешивании.

После добавления в реэкстракт требуемого количества фтористоводородной кислоты следовал нагрев исходного раствора до температуры 80-90°C и далее нейтрализация реэкстракта раствором гидроксида калия с концентрацией ~400 г/л. Концентрация ~400 г/л определяется растворимостью кристаллического гидроксида калия. Концентрация ниже 400 г/л приводит к увеличению объема рабочих растворов и, как следствие, габаритов емкостного оборудования для осуществления процесса.

Весь процесс нейтрализации разбивался на два этапа, на I этапе приливался объем раствора КОН, необходимый для образования фтортанталата калия в соответствии со стехиометрией. На момент завершения добавления гидроксида калия на II-ом этапе окончание нейтрализации определялось по значению pH, которое должно быть в пределах 2-3 ед.

Весь процесс нейтрализации - этап 1 и этап 2 - описывается соответственно уравнениями (1) и (2):

Ниже в таблице 2 представлены данные по содержанию Ta₂O₅ в маточнике после кристаллизации фтортанталата калия в зависимости от конечного pH раствора при прочих равных условиях.

Анализ данных табл.2 показывает, что при pH 2-3 ед. маточника после кристаллизации обеспечивается содержание Ta₂O₅ на уровне 0,33-0,34 г/л. При увеличении pH маточника после кристаллизации более 3 ед. существенного снижения концентрации Ta₂O₅ не наблюдается, однако требует дополнительного расхода дорогостоящего гидроксида калия. При снижении pH маточника после кристаллизации менее 2 ед. существенно увеличивается равновесная концентрация (содержание) Ta₂O₅ и достигает значения 1,2 г/л, что увеличивает потери Ta₂O₅ с маточником.

Ниже в таблице 3 представлены данные по качеству кристаллов фтортанталата калия в зависимости от скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия.

Анализ данных табл. 3 показывает, что при скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия, равной 6-12°C/час, по данным фазового состава кристаллов содержание K₂TaF₇ составляет ~100%, при этом сростки кристаллов незначительны. При снижении скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия до 4-6°C/час также отмечается содержание K₂TaF₇ ~100%, при этом сростки кристаллов также незначительны. Однако снижение скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия до 4-6°C/час потребует увеличения габаритных размеров емкостного оборудования и, как следствие, приводит к увеличению стоимости реализации способа получения фтортанталата калия. При увеличении скорости охлаждения пульпы фтортанталата калия до 12-18°C/час содержание K₂TaF₇ снижается до 99%, при этом отмечаются значительные сростки кристаллов и газожидкостные включения, что приводит к получению некачественной продукции.

Ниже в таблице 4 представлены данные по составам промывных растворов для промывки кристаллов фтортанталата калия.

Анализ данных табл. 4 показывает, что минимальная концентрация Ta₂O₅, равная 0,34 г/л, в промывных водах при промывке кристаллов фтортанталата калия достигается промывным раствором состава 1% HF + 1% KF. Таким образом, использование данного раствора позволяет минимизировать потери Ta₂O₅ при промывке.

Ниже в таблице 5 представлены данные по качеству фтортанталата калия в зависимости от температуры нагрева исходного раствора перед осаждением ФТК при прочих равных условиях.

Анализ данных табл. 5 показывает, что при температуре нагрева исходного раствора перед осаждением, равной 80°C, по данным анализа гранулометрического состава кристаллов содержание основной фракции 160-80 мкм составляет 52%, при этом фракция 250-160 мкм - 25% и менее 80 мкм - 23%. При снижении температуры нагрева исходного раствора перед осаждением до 70°C отмечается увеличение содержания мелкой фракции менее 80 мкм до 28% и снижение содержания крупной фракции 250-160 мкм до 10%. При увеличении температуры нагрева исходного раствора перед осаждением до 90°C существенных изменений гранулометрического состава относительно температуры 80°C не наблюдается, однако потребует увеличения расхода тепловой энергии на нагрев и поддержание температуры реакционной массы. Заявляемое изобретение поясняется фиг. 1, 2.

На фиг. 1 приведена блок-схема технологического процесса получения фтортанталата калия. В каждом блоке имеется наименование операции и ее параметры, а стрелками показаны входные и выходные потоки каждого блока, поэтому нумерация блоков не дает дополнительной информации о процессе, при этом последовательность его осуществления достаточно ясна.

На фиг. 2 приведен один из возможных вариантов реализации технологической схемы с указанием оборудования для получения фтортанталата калия.

На фиг. 2 показан: реактор 1 с мешалкой (не непронумерована), емкости 2-5 соответственно для деинозированной воды, плавиковой кислоты, гидроксида калия и промывного раствора, фильтр 6, емкость для промывки фильтрата 7, насос 8, печь 9 сушки кристаллов на первой стадии сушки, печь 10 - на второй стадии, сито 11 отбраковки готового продукта.

На фиг. 2. также показаны узлы приготовления гидроксида калия и приготовления промывного раствора, включающие емкости с мешалкой 12 и 14, снабженные насосами 13 и 15 соответственно, для откачки в емкости 4 и 5.

Кроме того, на фиг. 2 приведены специальные обозначения: TE - датчики температуры; LE - датчик уровня; M - моторнасосы, а также стрелками обозначены трубопроводы и напорная арматура. На фиг. 2 показано вспомогательное оборудование, которое не влияет на сам процесс получения фтортанталата калия, но является экологически необходимым.

Для лучшего понимания сущности заявляемого технического решения рассмотрим работу оборудования, входящего в состав технологического комплекса получения фтортанталата калия.

Раствор для получения фтортанталата калия, танталсодержащий раствор, загружается в реактор 1, оборудованный перемешивающим устройством, нагревательным змеевиком для подачи греющего пара и рубашкой для подачи охлаждающей воды.

Далее в соответствии с данными аналитического контроля проводится корректировка мольного соотношения тантала и фторид-иона до мольного соотношения Ta:F не менее 1:9 добавлением требуемого объема фтористоводородной кислоты из емкости-мерника 3.

Затем проводится корректировка концентрации Ta₂O₅ ~150 г/л добавлением в реактор 1 объема деионизированной воды из емкости мерника 2.

Приготовленный фтортанталовый раствор нагревается в реакторе 1 при перемешивании до температуры 85°C, и затем в него постепенно приливается объем раствора гидроксида калия (КОН ~400 г/л), нагретый до такой же температуры, из емкости-мерника 4, необходимый для образования фтортанталата калия (нейтрализация I).

После добавления требуемого объема гидроксида калия в реакторе 1 делается выдержка при перемешивании, и затем также постепенно заливается объем гидроксида калия из емкости 4 (нейтрализация II) для нейтрализации выделившейся фтористоводородной кислоты и уменьшения растворимости фтортанталата калия на фоне образовавшегося дополнительно фторида калия.

На момент завершения подачи гидроксида калия на II-ом этапе нейтрализации определяется по значению pH, которое должно быть не более 3 ед., в нашем случае - рН=2,5.

После добавления всего объема гидроксида калия пульпа при перемешивании начинает охлаждаться со скоростью 10°C в час. Для охлаждения реактора 1 используется вода, подаваемая в рубашку охлаждения.

В процессе кристаллизации в реакторе 1 контролируется скорость снижения температуры и эффективность перемешивания пульпы кристаллов.

Перемешивающее устройство реактора 1 выключается, когда проведено полностью охлаждение и температура пульпы равна или ниже температуры окружающей среды, что гарантирует отсутствие процессов срастания кристаллов фтортанталата калия.

После проведения кристаллизации пульпа фтортанталата калия отстаивается в реакторе 1.

После отстаивания в течение 60 мин проводится первая декантация маточника из реактора 1.

Сгущенная часть кристаллов фтортанталата калия промывается промывным раствором методом репульпации-декантации два раза. Промывной раствор в реактор 1 заливается из емкости 5. Репульпация кристаллов фтортанталата калия проводится в течение 15 мин при температуре 20°C.

Промывной раствор готовится из фтористоводородной кислоты, деионизированной воды и гидроксида калия в реакторе 14 и насосом 15 направляется в емкость 5. В реакторе 12 готовится раствор гидроксида калия ~400 г/л и насосом 13 направляется в емкость 4.

После 2-ой репульпации пульпа кристаллов фтортанталата направляется на фильтрацию на фильтр 6. После фильтрации объединенный фильтрат и промывные воды насосом 8 направляются на приготовление рабочих растворов при переработке тантало-ниобатов.

Отфильтрованные кристаллы фтортанталата калия с фильтра 6 направляются на сушку. Кристаллы фтортанталата калия сушатся в два этапа. Кристаллы раскладываются на поддонах и сушатся сначала при 80°C в печи 9, после этого при температуре 180°C до постоянного веса в печи 10. После подсушивания при t=80°C крупные куски осадка измельчаются на поддоне. После окончательной сушки кристаллы фтортанталата калия просеиваются через сито11 и затариваются.

Отходящие газы, содержащие пары воды и фтористого водорода, через аспирационное отверстие печи 15 направляются на газоочистку.

Собранный в емкости 7 декантат, фильтрат и промывные воды насосом 8 направляются на приготовление рабочих растворов при переработке тантало-ниобатов.

В результате реализации способа получения фтортанталата калия получается продукт, химический и примесный состав которого представлен в табл. 6.

Анализ данных табл. 6 показывает, что химический и примесный состав фтортанталата калия соответствует мировым аналогам (например, марке JT-KTF-1).

Таким образом, преимуществами заявляемого изобретения перед известными являются: интенсификация отдельных стадий процесса получения фтортанталата калия, исключение использования хлорсодержащих реагентов для кристаллизации фтортанталата калия и, как следствие, отсутствие хлорид-иона в сбросных водах, использование сбросных вод после кристаллизации фтортанталата калия для приготовления рабочих растворов при переработке тантало-ниобатов и т.п.

Технический результат изобретения достигается за счет оптимизации параметров основных операций процесса получения фтортанталата калия.

В настоящее время по результатам исследований осуществляется подготовка технической документации для промышленного использования предлагаемого технического решения в соответствии с хозяйственным договором.

1. Способ получения фтортанталата калия из танталсодержащих растворов, включающий приготовление исходного фтортанталсодержащего раствора, нагрев исходного раствора, осаждение фтортанталата калиесодержащим реагентом, охлаждение и выдержку пульпы для кристаллизации фтортанталата калия, отстаивание пульпы, последующую ее декантацию, репульпацию фтортанталата калия промывным раствором, фильтрацию полученной пульпы и сушку кристаллов фтортанталата калия, отличающийся тем, что в качестве калиесодержащего реагента используют гидрооксид калия, осаждение фтортанталата из исходного раствора осуществляют в две стадии с выдержкой между ними, репульпацию фтортанталата калия проводят в две стадии промывным раствором, содержащим 1% HF + 1% KF с декантацией на первой стадии и фильтрацией на второй, а сушку кристаллов фтортанталата калия проводят в две стадии, при различной температуре на каждой стадии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев исходного раствора ведут до температуры 80-90°C, а осаждение фтортанталата гидрооксидом калия с концентрацией 400 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию осаждения фтортанталата заканчивают при стехиометрическом соотношении К:F, а вторую стадию - при рН=2-3.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение пульпы фтортанталата калия ведут со скоростью 6-12°C в час до комнатной температуры.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку кристаллов фтортанталата калия на первой стадии ведут при температуре 80-85°C в течение 2-3 часов, а на второй при температуре - 180-200°C до влажности 0,2%.