Способ получения композиционного пьезоматериала

Использование: для получения и обработки пористой пьезокерамики и керамоматричных пьезокомпозитных элементов, и может быть использовано в широкополосных ультразвуковых преобразователях. Сущность изобретения заключается в том, что смешивают синтезированный порошок пьезокерамического материала с порошком порообразователя в весовом соотношении, обеспечивающем получение пористой керамической матрицы с закрытыми порами, при добавлении поливинилового пластификатора, прессовании и обжиге заготовки, отличающийся тем, что в качестве порошка порообразователя используется порошок кристаллического корунда (α-Al₂O₃) со средним размером частиц 40-400 мкм в количестве 10-20 об.%. Техническим результатом является снижение механической добротности пьезокерамического элемента Q_M<5. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к керамической технологии, а именно к способам получения и обработки пористой пьезокерамики и керамоматричных пьезокомпозитных элементов, и может быть использовано в широкополосных ультразвуковых преобразователях для неразрушающего контроля и диагностики, геофизики, медицинской диагностической и терапевтической аппаратуры, работающих в частотном диапазоне от 500 кГц до 5 МГц.

Уровень техники

Возможности совершенствования свойств пьезокерамики путем изменения химического состава материала за истекшие 50 лет практически исчерпаны. В связи с потребностью улучшения свойств существующих материалов в последние десятилетия получили развитие технологии композиционных пьезоматериалов, которые позволяют изменять характеристики исходной пьезокерамики в широких пределах без изменения химического состава.

Одним из классов пьезоэлектрических композиционных материалов являются пористые пьезокерамики и керамоматричные композиты со связностью 3-3 или 3-0 на их основе.

За последние годы достигнут значительный прогресс в улучшении механических свойств керамических материалов с использованием технологии керамоматричных композитов. Конструкционные керамоматричные композиты с улучшенными механическими и термическими свойствами находят широкое применение в аэрокосмической, автомобильной и энергетической промышленности [1, 2].

Функциональные керамические композиты, в отличие от конструкционных исследованы значительно меньше и их использование в электронной промышленности весьма ограничено. Сравнительно недавно эффективные механизмы упрочнения конструкционных керамик были перенесены в область функциональных керамик для улучшения их механических и электрических свойств. Однако проблема компромисса свойств, а именно ухудшения пьезоэлектрических свойств композита вследствие изменения микроструктуры керамики (подавление роста зерен и, как следствие, зажатие и снижение подвижности доменов), в частности коэффициента электромеханической связи, остается нерешенной.

Электрофизические свойства пористой пьезокерамики определяются свойствами пьезоматериала, пористостью, типом связности, формой и размером пор. В сравнении с беспористой керамикой цирконата-титаната свинца (ЦТС) для пористой пьезокерамики характерны пониженные значения акустического импеданса Z_A, механической добротности Q_M, поперечного пьезомодуля d₃₁ и коэффициентов связи k₃₁ и k_P при практически неизменном значении d₃₃ и повышенные значения коэффициента связи k_t, продольной и объемной пьезочувствительностей (g₃₃ и g_V), объемного пьезомодуля d_V=d₃₃+2d₃₁ и фактора приема (d_V g_V). Поэтому пористые пьезокерамики успешно используют в акустических приемниках, гидрофонах, датчиках давления и ультразвуковых преобразователях (Лопатин С.С., Лупейко Т.Г. Свойства пористой пьезоэлектрической керамики типа цирконата-титаната свинца. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Матер. 1991. V. 27. N 9. С. 1948-1951) [3].

Известны следующие способы получения пористой пьезокерамики, описанные в обзоре (Wersing W., Lubitz K., Moliaupt J. Dielectric, elastic and piezoelectric properties of porous PZT ceramics. Ferroelectrics. 1986. V. 68. N 1/4. P. 77-79) [4]:

1. Способ выжигания полимерных гранул (BURPS - burning out of plastic spheres). Порошок ЦТС и полимерные гранулы смешиваются с органическим связующим и прессуются в виде элементов необходимой формы. Полимерные гранулы выжигаются вместе со связующим при низкой температуре, после чего керамика спекается. Пористость образца легко варьируется размером и количеством полимерных гранул и может достигать 70%.

2. Способ, основанный на использовании растворимых в воде гранул. Порошок ЦТС смешивается с растворимыми в воде гранулами и органическим связующим и формуются в виде необходимых элементов. Гранулы вымываются из пресс-заготовки водой, после чего керамика спекается.

3. Способ полимерной пены. Суспензия, состоящая из порошка ЦТС смешанного с водой, приводится в реакцию с полимерным вспенивающим агентом для образования пористой заготовки, которая медленно сушится. Затем полимер выжигается, а керамика спекается. Этот метод позволяет получать керамические каркасы с пористостью до 95%.

4. Криохимический способ, заключающийся в быстром замораживании смеси растворов солей с последующим удалением влаги сублимацией в вакууме и термическим разложением солевого продукта. Этот метод позволяет получать высокопористые керамические каркасы, состоящие из частиц размером 5-7 мкм с пористостью до 95%.

5. Способы, основанные на термическом разложении гидроксидов, карбонатов, нитратов или оксалатов, органических соединений, а также химическом травлении и активации углерода.

Известен также способ изготовления пористого пьезоэлектрического керамического материала, в котором с целью повышения воспроизводимости свойств порошок пьезокерамического материала смешивают с порошком порообразователя - карбоната лития в количестве 1-10 вес.%, добавляют поливиниловый пластификатор, прессуют заготовки и подвергают термообработке для выжигания порообразователя с последующим спеканием керамики (JP №1089486 (A), HO1L 41/22, HO1L 41/24, С04В 38/02, опубликовано 03.04.1985) [5].

При выжигании карбонат лития разлагается с выделением двуокиси углерода, однако оставшийся литий вступает в реакцию с компонентами керамики с образованием локальных неравномерно расположенных легированных областей, что изменяет свойства пьезокерамики неконтролируемым образом. Малое количество порообразователя не позволяет получить микропористую керамику с пористостью выше 10%, что ограничивет возможность улучшения электрофизических параметров пьезокерамики и применения в широкополосных низкочастотных устройствах с рабочей частотой в диапазоне от 1 кГц до 2 МГц.

Модификацией описанного выше способа является способ изготовления пористой пьезоэлектрической керамики с градиентной пористостью 3-50% (CN №1953226 (A), HO1L 41/187, С04В 35/622, опубликовано 25.04.2007) [6], заключающийся в формировании 3-5 слоев пористой керамики толщиной 0,2-0,5 мм с различным содержанием органического порообразователя 0-50%. Увеличение пористости по толщине образца позволяет уменьшить акустический импеданс пористого ультразвукового преобразователя для акустического согласования с биологическими тканями или водой. Однако описанный способ не пригоден для массового производства и не позволяет получать пьезоэлементы достаточной толщины для широкополосных ультразвуковых преобразователей.

Известен также способ изготовления пористой пьезоэлектрической керамики, основанный на термическом разложении органических соединений (JP №4024971 (A), HO1L 41/24, опубликовано 28.01.1992) [7]. С целью предотвращения образования трещин при спекании керамики синтезированный порошок пьезокерамики PZT смешивают с порообразователем в виде порошка сферических частиц парафина диаметром 900 мкм в количестве 10-20 вес.% с последующим выжиганием и спеканием пористой керамики. В результате получают крупнопористую структуру керамики с закрытой пористостью (связность 3-0) для низкочастотных ультразвуковых преобразователей. Малое количество порообразователя не позволяет получить микропористую керамику с относительной пористостью выше 10%, что ограничивет возможность улучшения электрофизических параметров пьезокерамики и применения в широкополосных устройствах с рабочей частотой от 1 кГц до 2 МГц. Увеличение количества порообразователя и уменьшение размера сферических частиц порошка парафина приводит к слипанию частиц, неравномерному распределению пор, образованию сквозных отверстий и невозможности получения пьезоматериала. Наиболее близким по способу формирования пористого керамического каркаса и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения композиционного пьезоматериала, заключающийся в использовании в качестве порошка порообразователя предварительно спеченного исходного пьезокерамического материала (RU №2414017 C1, HO1L 41/24, опубликовано 10.03.2011) [8], принимаемый за прототип. Способ осуществляется следующим образом. В исходный синтезированный порошок пьезокерамики цирконата-титаната свинца Pb_0,95Sr_0,05Ti_0,47Zr_0,53O₃+1%Nb₂O₅ добавляют порообразователь в виде порошка предварительно спеченного пьезокерамического материала этого же состава с размером частиц 10-20 мкм в количестве 40-60 вес.%. После приготовления шихты, формования с добавлением пластификатора и обжига заготовок в муфельной печи получают пористый пьезокерамический материал. При спекании заготовок композиционного материала безусадочная фаза (частицы предварительно спеченного пьезоматериала) препятствует усадке исходного синтезированного пьезокерамического материала, что приводит к появлению микропористости за счет микроразрывов сплошной керамической матрицы. В результате получают микропористый композиционный пьезоматериал с размером пор 1-5 мкм и пористостью 15-20%.

Содержание спеченных гранул в микропористом композиционном материале в количестве 40-60 вес.% обеспечивает дополнительное рассеяние высокочастотного ультразвука на плотных гранулах на частоте 10-20 МГц, приводящее к снижению механической добротности Q_M до 20-40 и, следовательно, расширению рабочей полосы пропускания ультразвукового преобразователя. Однако такое снижение механической добротности Q_M является недостаточным даже для высокочастотных колебаний, а для низкочастотных преобразователей не наблюдается в принципе из-за большого отношения длин волн к размеру спеченных гранул и низкого акустического контраста (спеченные гранулы и керамическая матрица имеют одинаковый химический состав, плотность и упругие свойства).

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения композиционного пьезоматериала с микропористой керамической матрицей для широкополосных ультразвуковых преобразователей, работающих в диапазоне частот от 500 кГц до 5 МГц.

Задача решена с достижением нового технического результата - снижения механической добротности пьезокерамического элемента Q_M<5 за счет введения в шихту пьезокерамического материала безусадочного непьезоактивного наполнителя с высоким акустическим контрастом (различие плотности и скорости звука в материалах матрицы и наполнителя), препятствующего усадке пьезокерамической матрицы при спекании и приводящего к формированию микропористой матрицы с включениями в виде частиц корунда, рассеивающих ультразвуковую волну.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения пористого композиционного пьезоматериала, заключающемся в смешивании порошка пьезокерамического материала с порошком порообразователя в весовом соотношении, обеспечивающем получение пористой керамической матрицы с закрытыми порами, добавлении поливинилового пластификатора, прессовании и обжиге заготовки, согласно изобретению в качестве порошка порообразователя используется порошок кристаллического корунда (α-Al₂O₃) со средним размером частиц D, близким длине ультразвуковой волны λ (0,1λ<D<λ) в пьезоэлементе в количестве 10-20 об.%. В заявленном диапазоне частот от 500 кГц до 5 МГц (λ=8 и 0,8 мм соответственно) средний размер частиц α-Al₂O₃ изменяется от 400 до 40 мкм.

В частном случае выполнения способа в качестве исходного пьезокерамического материала используется состав цирконата-титаната свинца PbTi_0,6Zr_0,336W_0,006Mn_0,0233Nb_0,0347O₃.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 приведена оптическая микрофотография пористого композиционного пьезоматериала, полученного заявляемым способом, где 1 - частица α-Al₂O₃, 2 - микропористая керамическая матрица PbTi_0,6Zr_0,336W_0,006Mn_0,0233Nb_0,0347O₃, 3 - микропора.

На фиг. 2 приведена зависимость коэффициента усадки K_U^diam. по диаметру образца пористого композиционного пьезоматериала PbTi_0,6Zr_0,336W_0,006Mn_0,0233Nb_0,0347O₃, полученного заявляемым способом, от содержания частиц α-Al₂O₃ об.%.

На фиг. 3 приведены зависимости относительной пористости Р %, расчетной ρ^theor. и измеренной ρ^exper. - плотности пористого композиционного пьезоматериала PbTi_0,6Zr_0,336W_0,006Mn_0,0233Nb_0,0347O₃, полученного заявляемым способом, от содержания α-Al₂O₃ об.% .

В таблице приведены электрофизические параметры пористого композиционного пьезоматериала PbTi_0,6Zr_0,336W_0,006Mn_0,0233Nb_0,0347O₃, полученного заявляемым способом, при различном содержании частиц α-Al₂O₃ об.% .

Способ осуществляется следующим образом. В исходный синтезированный порошок пьезокерамики цирконата-титаната свинца PbTi_0,6Zr_0,336W_0,006Mn_0,0233Nb_0,0347O₃ добавляют порообразователь в виде порошка кристаллического корунда (α-Al₂O₃) со средним размером частиц 150 мкм в количестве 10-20 об.% и смешивают в шаровой мельнице в течение 12 часов для получения однородной массы. К полученной шихте добавляют 5% водный раствор поливинилового пластификатора, тщательно перемешивают и формуют в металлической прессформе под давлением. Затем полученные заготовки спекают при температуре 1240°C в муфельной печи. При спекании заготовок композиционного материала безусадочная фаза (частицы α-Al₂O₃) препятствует усадке исходного синтезированного пьезокерамического материала, что приводит к появлению микропористости за счет микроразрывов сплошной керамической матрицы. В результате получают микропористый композиционный пьезоматериал с размером пор 1-5 мкм и пористостью 15-20%.

Содержание частиц α-Al₂O₃ со средним размером 150 мкм в микропористом композиционном материале в количестве 10-20 об.% обеспечивает дополнительное рассеяние высокочастотного ультразвука на частицах α-Al₂O₃, обладающих высоким акустическим контрастом (плотность α-Al₂O₃ и пьезокерамики цирконата-титаната свинца 4 и 8 г/см³, а скорость звука 4000 и 11200 м/с соответственно), приводящее к снижению механической добротности Q_M и, следовательно, расширению рабочей полосы пропускания ультразвуковых преобразователей.

Для измерения электрофизических параметров из полученного материала изготавливались диски диаметром 20 мм и толщиной 1 мм. На основные поверхности дисков наносились электроды методом вжигания серебросодержащей пасты. Диски поляризовались в силиконовом масле при температуре 170°C в течение 30 минут в поле 3 кВ/мм. Измерение электрофизических параметров, коэффициента усадки, плотности и относительной пористости микропористого композиционного пьезоматериала проводилось стандартными методами в соответствии с ОСТ 11 0444-87: Материалы пьезокерамические. [9].

Как видно из фиг. 1, пористый композиционный пьезоматериал, представляющий собой композиционную структуру с пористой керамической матрицей, содержащей частицы α-Al₂O₃ со средним размером 150 мкм в количестве 20 об.% является неоднородной акустической структурой, которая может эффективно рассевать ультразвуковые волны определенных частот.

Как видно из фиг. 2, коэффициент усадки пористого композиционного материала K_U^diam. быстро уменьшается с 1,18 до 1,02 с увеличением концентрации частиц предварительно спеченного пьезоматериала от 0 до 60 об.%, что обусловлено увеличением концентрации безусадочной фазы в керамической матрице.

Как видно из фиг. 3, расчетная плотность ρ^theor. композиционного материала при изменении содержания частиц α-Al₂O₃ от 0 до 60 об.% изменяется линейно от 8 г/см³ до 5,5 г/см³. В то же время, измеренная плотность ρ^exper. пористого композиционного пьезоматериала уменьшается от 8 г/см³ до 4 г/см³, а относительная пористость керамического композита Р% быстро увеличивается с ростом концентрации α-Al₂O₃ от 0 до 10 об.% , а при дальнейшем увеличении содержания α-Al₂O₃ до 60 об.% растет практически линейно.

Как следует из таблицы, полученный в соответствии с заявленным способом микропористый композиционный пьезоматериал с содержанием частиц α-Al₂O₃ 10-20 об.% имеет относительную микропористость 10-20% закрытого типа, высокие значения продольного пьезоэлектрического модуля d₃₃ и коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний k_t, превосходящие соответствующие значения для исходного пьезокерамического материала, при пониженных значениях коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний k_p, поперечного пьезомодуля d₃₁ и механической добротности Q_M, что необходимо для создания широкополосных ультразвуковых преобразователей с высокой эффективностью, чувствительностью и разрешающей способностью, работающих в диапазоне частот 500 кГц - 5 МГц.

Содержание частиц α-Al₂O₃ менее 10 об.% не обеспечивает достаточной пористости и понижения механической добротности и поперечных пьезоэлектрических и электромеханических коэффициентов. При увеличении содержания частиц α-Al₂O₃ выше 20 об.% пьезоэлектрические и электромеханические характеристики пористого композиционного материала ухудшаются.

Оптимальное содержание частиц α-Al₂O₃ в микропористом композиционном материале в количестве 10-20 об.% при среднем размере частиц 150 мкм обеспечивает дополнительное рассеяние ультразвука на частицах α-Al₂O₃, которое на частоте 2 МГц приводит к снижению механической добротности до рекордных значений Q_M=2-3 и позволяет получить широкополосные ультразвуковые преобразователи без дополнительного демпфирования пьезоэлемента.

Заявляемый способ является универсальным и позволяет получать микропористые композиционные пьезоматериалы на основе любых пьезокерамических составов, получаемых по обычной керамической технологии (например, цирконат титаната свинца, титанат свинца, мета- и магнониобат свинца и др.). Полученные композиционные пьезоматериалы могут быть использованы для изготовления широкополосных ультразвуковых преобразователей, работающих в частотном диапазоне 500 кГц - 5 МГц.

Источники информации

1. Yang В., Chen Х.М. Alumina ceramics toughened by piezoelectric secondary phase. J. Eur. Cer. Soc. 2000. V. 20. P. 1687-1690.

2. Xiang P.-H., Dong X.-L., Chen H., Zhang Z., Guo J.-K. Mechanical and electrical properties of small amount of oxides reinforced PZT ceramics. Ceramics International. 2003. V. 29. P. 499-503.

3. Лопатин С.С, Лупейко Т.Г. Свойства пористой пьезоэлектрической керамики типа цирконата-титаната свинца. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Матер. 1991. V. 27. N9. С. 1948-1951.

4. Wersing W., Lubitz K., Moliaupt J. Dielectric, elastic and piezoelectric properties of porous PZT ceramics. Ferroelectrics. 1986. V. 68. N 1/4. P. 77-79.

5. JP №1089486 (A), HO1L 41/22, HO1L 41/24, C04B 38/02, опубликовано 03.04.1985.

6. CN №1953226 (A), HO1L 41/187, C04B 35/622, опубликовано 25.04.2007.

7. JP №4024971 (A), HO1L 41/24, опубликовано 28.01.1992.

8. RU №2414017 C1, HO1L 41/24, опубликовано 10.03.2011 – прототип.

9. OCT 11 0444-87: Материалы пьезокерамические.

1. Способ получения композиционного пьезоматериала, заключающийся в смешивании синтезированного порошка пьезокерамического материала с порошком порообразователя в весовом соотношении, обеспечивающем получение пористой керамической матрицы с закрытыми порами, добавлении поливинилового пластификатора, прессовании и обжиге заготовки, отличающийся тем, что в качестве порошка порообразователя используется порошок кристаллического корунда (α-Al₂O₃) со средним размером частиц 40-400 мкм в количестве 10-20 об.%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного пьезокерамического материала используется состав цирконата-титаната свинца PbTi_0,6Zr_0,336W_0,006Mn_0,0233Nb_0,0347O₃.