Способ переработки титансодержащего минерального сырья

Изобретение относится к переработке титансодержащего минерального сырья, преимущественно россыпных титановых руд, включающих лейкоксенизированные формы ильменита, и может быть использовано для получения диоксида титана пигментного качества. Способ включает фторирование ильменитового концентрата насыщенным водным раствором гидродифторида и/или фторида аммония (Т:Ж=1:8-10) при температуре кипения в течение 40-60 мин с последующим отделением осадка фтораммонийных солей железа от раствора, содержащего фтораммонийную соль титана. Полученный раствор очищают от марганца, добавляя порошок металлического железа. Полученный осадок отделяют, а фильтрат очищают от железа осаждением с помощью 30% раствора пероксида водорода. Полученный осадок направляют на дальнейшую переработку, а к очищенному фильтрату добавляют 25% раствор аммиака до полного осаждения при рН 9 оксофтортитаната аммония (NH4)3TiOF5, который направляют на получение диоксида титана ступенчатым пирогидролизом до 850-950°С. Технический результат - повышение степени очистки диоксида титана при повышении полноты его использования. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к переработке титансодержащего минерального сырья, преимущественно россыпных титановых руд гидрофторидным способом, и может быть использовано для получения диоксида титана, находящего применение в качестве пигмента. Следует отметить, что Россия ежегодно потребляет около 50000 тонн титанового пигмента, в настоящее время в основном закупаемого за рубежом.

Переработка ильменитового концентрата гидрофторидным способом с получением диоксида титана пигментного качества с высоким показателем белизны часто затруднена присутствием хромофорных примесей, поскольку в большинстве случаев россыпные титановые руды наряду с ильменитом содержат его лейкоксенизированные (окисленные в различной степени) формы.

Известен способ переработки титансодержащего минерального сырья (RU 2058408, опубл. 1996.04.20) с получением тонкодисперсного диоксида титана высокой чистоты и оксида железа, легированного примесями (Cr, V, Ni, Co, Ti), включающий спекание сырья с гидродифоридом аммония в соотношении 85-117% от стехиометрического при температуре 50-180°С, термообработку профторированной массы и разделение продуктов фторирования путем сублимации с выделением фтораммонийного комплекса титана и его последующим пирогидролизом с получением диоксида титана. Оставшийся после возгонки соединения титана шлам гидролизуют с получением оксида железа. Полученный известным способом диоксид титана загрязнен железом вследствие невозможности предотвратить пылеунос мелкодисперсных фторидов железа на стадии сублимации, кроме того, аммиак, выделяющийся при разложении фторокомплексов железа и титана в ходе возгонки, частично восстанавливает Ti (IV) до Ti (III), который является хромофорной примесью и отрицательно влияет на степень белизны диоксида титана, при этом полученный пирогидролизом оксид железа, в свою очередь, загрязнен, помимо вышеперечисленных примесей, фторидами кальция и магния, которые при температуре 800-840°С не подвергаются пирогидролизу.

Известен способ переработки титансодержащего сырья (RU 2139249, опубл. 1999.10.10) с получением тонкодисперсного титанового и железооксидного пигментов путем сплавления титансодержащего концентрата с гидродифторидом аммония с последующим водным выщелачиванием плава, отделением выпавших при рН 7-8 солей фтороферратов аммония и кристаллизацией очищенного от железа раствора гексафтортитаната аммония. Растворимость фтораммонийных комплексов железа в воде выше, чем в растворе фторида аммония. В случае водного выщелачивания плава часть железа переходит в раствор и кристаллизуются совместно с гексафтортитанатом аммония, загрязняя конечный продукт, что не позволяет получить достаточно чистый титановый пигмент без дополнительных операций по удалению железа.

Наиболее близким к заявляемому является способ разделения титана и железа (RU 2182886, опубл. 2002.05.27) при переработке титансодержащего минерального сырья путем его обработки насыщенным водным раствором фторида аммония при соотношении Т:Ж, равном (0,5-2):1, и температуре 50-100°С с получением осадка нерастворимых фтороферратов аммония и его последующим отделением от раствора фторотитаната аммония, после чего раствор очищают от примеси железа добавлением аммиака до значений рН 6,5-7,5, и далее повышением его рН до 9 осаждают очищенный оксофторотитанат аммония, из которого получают диоксид титана высокой чистоты.

Однако при переработке известным способом титансодержащего минерального сырья, содержащего лейкоксенизированные формы ильменита и значительное количество Fe3+, возникает проблема удаления, помимо железа (III), другой хромофорной примеси - марганца. Если в TiO2 количество марганца в пересчете на MnO достигает 0,003%, то титановый пигмент приобретает неприятный серый оттенок, резко снижающий его колористическую характеристику (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов // Издание 4-ое. «Химия». 1974. С. 108).

В ильмените марганец изоморфно замещает двухвалентное железо в пределах от 0,5 до 2,5%, и при переработке классических форм ильменита с помощью водных растворов фторида/гидродифторида аммония образующаяся соль NH4MnF3 достаточно полно соосаждается с изоструктурной ей солью двухвалентного железа NH4FeF3 в виде твердых растворов.

Задачей изобретения является создание высокоэффективного способа переработки лейкоксенизированного титансодержащего минерального сырья с получением высокочистого диоксида титана.

Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении степени очистки диоксида титана, получаемого из лейкоксенизированного титансодержащего минерального сырья, при одновременном повышении полноты использования последнего.

Указанный технический результат достигают способом переработки титансодержащего минерального сырья, включающим его фторирование насыщенным водным раствором гидродифторида и/или фторида аммония при нагревании с последующим отделением нерастворимого осадка, содержащего фтораммонийные соли железа, от раствора, содержащего фторотитанат аммония, полученный раствор доочищают от примеси железа и добавляют к нему 25% раствор аммиака до рН 9 для полного осаждения оксофторотитаната аммония, используемого для получения диоксида титана, в котором, в отличие от известного, фторирование проводят при соотношении Т:Ж=1:(8-10) при температуре кипения реакционной смеси в течение 40-60 мин, при этом содержащий фторотитанат аммония раствор перед его доочисткой от железа дополнительно очищают от соединений Mn, добавляя в раствор порошок металлического железа в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Fe/Mn не менее 100, реакционную смесь нагревают до температуры кипения и кипятят в течение 15-20 минут с получением осадка, содержащего фтораммонийные комплексные соли железа (II, III) с примесью марганца, который после охлаждения отделяют фильтрованием и направляют на дальнейшую переработку.

Дополнительную очистку раствора фторотитаната аммония от железа осуществляют с помощью 30% раствора пероксида водорода при мольном соотношении Н2О2:Ti=1:1.

В оптимальном варианте осуществления способа железосодержащий осадок, выделенный на стадии доочистки раствора фторотитаната аммония от железа, направляют на дальнейшую переработку с получением диоксида титана чистотой 97-98%.

Способ осуществляют следующим образом.

Ильменитовый концентрат, содержащий окисленные формы ильменита в виде лейкоксена, помещают в реактор и подвергают фторированию водным раствором гидродифторида/фторида аммония Т:Ж=1:(8-10).

Такое соотношение фторирующего агента и минерального сырья в меньшей степени препятствует процессу окклюзии исходного сырья продуктами реакции и обеспечивает достаточно полное вскрытие, в отличие от известного способа, где образуется большое количество непрореагировавшего остатка, который приходится возвращать в цикл, добавляя к первичному сырью. По мере накопления в обрабатываемом сырье возвращаемых непрореагироваших остатков его обработка затрудняется.

Реакционную смесь нагревают до температуры кипения и кипятят в течение 40-60 минут при перемешивании, при этом температура ее кипения колеблется в пределах 105-108°С. Выделяющийся аммиак улавливают и отводят с помощью газоотводной трубки. Полученный раствор, содержащий растворимую фтораммонийную соль титана, в горячем виде фильтрованием отделяют от выпавшего осадка серого цвета, который, по данным рентгенофазового анализа, содержит фтораммонийную соль трехвалентного железа (NH4)3FeF6, небольшое количество непрореагировавшего исходного минерального сырья и примесь гексафторотитаната аммония.

Для полноты извлечения гексафторотитаната аммония осадок промывают горячим (60-70°С) раствором 10% фторида аммония и отфильтровывают. Полученный на этом этапе фильтрат, содержащий растворимые фторокомплексы титана и кремния, объединяют с основным фильтратом, полученным после фторирования исходного сырья. А осадок подлежит дальнейшей переработке с получением в качестве товарного продукта Fe2O3.

Объединенный фильтрат, содержащий фтораммонийные соли титана в 15-18% растворе фторида аммония (содержание Fe на уровне десятых долей мг/мл, Mn - сотых долей мг/мл), подвергают дополнительной очистке от соединений марганца, а затем от соединений железа. С этой целью к фильтрату после предварительного определения содержания в нем марганца добавляют порошок металлического железа в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Fe/Mn не менее 100, нагревают полученную реакционную массу до кипения и кипятят в течение 15-20 минут. После охлаждения раствора фильтрованием отделяют осадок малорастворимых в присутствии фторида аммония комплексных солей железа (II), (III) с примесью марганца. Очистка фторотитанатного раствора от солей марганца происходит за счет соосаждения соли марганца NH4MnF3 с изоструктурной ей комплексной солью NH4FeF3. Часть железа в результате окисления осаждается в виде комплекса (NH4)3FeF6.

В известном способе доочистку фильтрата от железа проводят путем частичного гидролиза раствором аммиака, который добавляют к фильтрату до значений рН в интервале 6,5-7,5. Однако при использовании аммиачного раствора необходим постоянный четкий контроль изменения рН, поскольку увеличение рН>7,5 ведет к неоправданному увеличению осадка фтортитаната и потере титана, при рН<6,5 осаждается не все железо.

Такая необходимость отпадает при очистке фильтрата от железа с помощью раствора пероксида водорода.

В предлагаемом способе очищенный от соединений марганца (Mn 6,9-7,5⋅10-5 мг/мл) фильтрат с содержанием Fe 0,30-0,35 мг/мл очищают от железа прибавлением 30% раствора пероксида водорода при мольном соотношении Н2O2:Ti=1:1.

В момент пероксолиза фтораммонийной соли титана и образования комплексного соединения (NH4)3TiO2F5 происходит гетеровалентное изоморфное замещение группы ионов с близкими по размеру ионными радиусами (, ) (Бакеева Н.Г., Гордиенко П.С, Пашнина Е.В. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 4. С. 544).

В результате, благодаря изоструктурности солей (NH4)3TiO2F5 и (NH4)3FeF6, происходит их совместное соосаждение. При значениях рН, близких к нейтральному, пероксолиз соли титана происходит без добавления щелочного агента согласно реакции:

(NH4)2TiF6+NH4F+Н2O2→(NH4)3TiO2F5+2HF

Образующаяся в результате реакции фтористоводородная кислота понижает значения рН раствора, и пероксолиз титановой соли проходит не полностью, а только частично.

Осадок пероксопентафторотитаната аммония, содержащий хромофорную примесь фторокомплексного соединения железа, который образуется в результате частичного пероксолиза, направляют на получение диоксида титана с помощью ступенчатого пирогидролиза до 850-950°С. При этом в качестве товарного продукта получают диоксид титана с чистотой 97-98%, который может быть использован в качестве сырья для получения металлического титана.

Целевой продукт - диоксид титана пигментного качества - получают известным способом. Фильтрат после доочистки от железа (содержание Fe не более 1,4⋅10-4 мг/мл) подвергают гидролизу, добавляя 25% раствор аммиака до рН 9, что позволяет осадить до 95% соединения титана, содержащегося в фильтрате. Дальнейшее увеличение рН раствора нежелательно, поскольку приводит к загрязнению осадка кремнием. Выделенный осадок подвергают ступенчатому пирогидролизу до 850-950°С. Полученный в результате пирогидролиза диоксид титана чистотой 99,6-99,8% с белизной 91-94 у.е. может быть использован в производстве белого пигмента.

Примеры конкретного осуществления способа

Переработке подергали ильменитовый концентрат (месторождение Туганское, Томская область), содержащий, масс.%: TiO2 59,7, FeO 1,7, Fe2O3 23,7, MnO 1,28, SiO2 3,12, а также другие примесные элементы (Zr, Al, Cr, Ca, Mg, РЗЭ).

Содержание титана, марганца и железа в фильтрате определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной аргоновой плазмой на приборе Plasmoguant 110.

Белизну (W) образцов TiO2 рассчитывали на основе коэффициентов отражения ρλ. Коэффициенты отражения измеряли на спектрофотометре U 3010 относительно эталона MgO (100%) на образцах диоксида титана, спрессованных в виде таблеток диаметром 35 мм под давлением 1,5 МПа (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов // Издание 4-ое. «Химия». 1974. С. 108).

Пример 1

Навеску лейкоксенизированного ильменитового концентрата массой 10 г смешивали с 24,4 г гидродифторида аммония, растворенного в 70 мл воды (Т:Ж=1:8). Реакционную смесь помещали в реактор, футерованный магниевыми пластинами, нагревали до температуры кипения и поддерживали кипение в течение 40 минут при перемешивании. Выделяющийся в ходе реакции аммиак улавливали и отводили через газоотводную трубку. Горячий раствор отделяли от образовавшегося осадка. Осадок отмывали от растворимых солей титана с помощью 50 мл горячего 10% раствора NH4F. Декантацией на фильтре отделяли более легкую комплексную соль трехвалентного железа (NH4)3FeF6 (ее масса составила 7,1 г) от непрореагировавшего минерального остатка черного цвета, масса которого составила примерно 1,3 г, а фильтрат, полученный после промывания, соединили с общим фильтратом. Содержание Ti в объединенном фильтрате составило 28 мг/мл, Fe 0,27 мг/мл, Mn 0,019 мг/мл. По результатам анализа, непрореагировавший остаток содержал, масс.%: Fe2O3 12,59, TiO2 2,71, MnO 4,1, и др. элементы.

Для очистки фильтрата, содержащего фтораммонийные соли титана, от марганца в горячий фильтрат вносили порошок железа металлического восстановленного марки «чда» в количестве 0,23 г (из расчета 0,2 г на 100 мл раствора) и кипятили в течение 15 минут. Реакция сопровождалась выделением газообразного водорода. Образовавшийся осадок комплексных солей железа (II, III) с примесью марганца (24,9% Fe 1,9% Mn) отделяли фильтрованием. Содержание Mn в полученном фильтрате 7,5⋅10-5 мг/мл, Fe - 0,3 мг/мл. Для дополнительной очистки от железа к 116 мл фильтрата добавляли 6,4 мл 30% Н2O2. Из раствора отделяли содержащий примесь железа осадок лимонного цвета (NH4)3TiO2F5 (4,8 г), который подвергли ступенчатому пирогидролизу с получением 1,52 г диоксида титана (чистота 98%). Очищенный фильтрат с содержанием Fe 1,4⋅10-4 мг/мл, Mn 7,3⋅10-5 мг/мл гидролизовали 25% раствором аммиака до рН 9 с выделением осадка оксофторотитаната аммония (NH4)3TiOF5, который подвергали ступенчатому пирогидролизу до 850°С. Полученный диоксид титана массой 3,84 г (99,6% TiO2, 0,23% SiO2, <0,1% Nb, Zr, S и K) имел белизну 94 у.е. Общий выход TiO2 составил 89,8%.

Пример 2

Навеску лейкоксенизированного ильменитового концентрата массой 10,1 г обрабатывали согласно примеру 1 концентрированным раствором фторида аммония при Т:Ж=1:10. Реакционную смесь кипятили в течение 60 мин. После отделения и промывания осадка, содержащего соли железа и непрореагироваший остаток, фильтрат очищали от марганца, добавляя 0,26 г порошка железа с кипячением в течение 20 минут. Содержание Mn в фильтрате, полученном после удаления осадка, составило 6,9⋅10-5 мг/мл, Fe - 0,35 мг/мл. Дополнительную очистку от железа проводили прибавлением в раствор 6,6 мл 30% раствора Н2О2 с выделением осадка (NH4)3TiO2F5, который подвергали пирогидролизу до 850°С с получением диоксида титана анатазной модификации массой 1,64 г с примесью железа. Фильтрат после удаления осадка (содержание Fe 1,1⋅10-4 мг/мл, Mn 6,4⋅10-5 мг/мл) гидролизовали по примеру 1 с получением осадка (NH4)3TiOF5, затем в результате пирогидролиза последнего до 950°С выделено 3,81 г диоксида титана с белизной 91 у.е. Общий выход TiO2 составил 90,4%).

1. Способ переработки титансодержащего минерального сырья, включающий его фторирование насыщенным водным раствором гидродифторида и/или фторида аммония при нагревании с последующим отделением нерастворимого осадка, содержащего фтораммонийные соли железа, от раствора, содержащего фторотитанат аммония, полученный раствор очищают от примеси железа и добавляют к нему 25% раствор аммиака до рН 9 для полного осаждения оксофторотитаната аммония, используемого для получения диоксида титана, отличающийся тем, что фторирование проводят при соотношении Т:Ж=1:(8-10) при температуре кипения реакционной смеси в течение 40-60 мин, при этом содержащий фторотитанат аммония раствор перед его очисткой от железа дополнительно очищают от соединений Мn добавлением в раствор порошка металлического железа в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Fe/Mn не менее 100, реакционную смесь нагревают до температуры кипения и кипятят в течение 15-20 минут с получением осадка, содержащего фтораммонийные комплексные соли железа (II, III) с примесью марганца, который после охлаждения отделяют фильтрованием и направляют на дальнейшую переработку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку раствора фторотитаната аммония от железа осуществляют с помощью 30% раствора пероксида водорода при мольном соотношении H2O2:Ti=1:1.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что железосодержащий осадок, выделенный на стадии очистки раствора фторотитаната аммония от железа, направляют на дальнейшую переработку с получением диоксида титана чистотой 97-98%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к переработке титановых концентратов с высоким содержанием кремния, например лейкоксеновых концентратов. Cпособ переработки лейкоксеновых концентратов включает плавление концентрата совместно с содой.

Группа изобретений относится к получению порошка из губчатого титана. Установка снабжена герметичной системой, состоящей из дозирующего устройства, роторной дробилки с патрубком для загрузки губчатого титана, патрубком для выгрузки порошка, патрубком для подачи аргона и патрубком для вывода пылевой смеси, циклона, соединенного с дробилкой и выполненного в виде бункера с верхним, боковым и нижним патрубками, и емкости для сбора порошка.
Группа изобретений относится к металлургии титана. Титансодержащая шихта для получения тетрахлорида титана содержит титановый шлак, углеродсодержащий материал, хлорид натрия, измельченную формованную смесь из угольных отходов, полученных с фильтров по очистке газов при сушке и транспортировке углеродсодержащего материала, пылевых отходов, полученных с фильтров тонкой очистки газов производства титанового шлака, и связующего.
Изобретение относится к металлургии, а именно к получению металлического титана из титановых шлаков, в частности к подготовке шихты для выплавки титановых шлаков в рудно-термической печи.

Изобретение относится к мелкодисперсному получению порошка титана. Способ включает активирование исходного материала, гидрирование, измельчение полученного гидрида титана, термическое разложение гидрида титана в вакууме и измельчение образовавшегося титанового спека.

Изобретение относится к способу переработки ванадийсодержащего железотитанооксидного концентрата. Формируют шихту из концентрата и хлорида натрия.
Изобретение относится к магниетермическому получению губчатого титана. Способ включает заливку магния в реторту, подачу тетрахлорида титана и проведение процесса восстановления тетрахлорида титана магнием при подаче тетрахлорида титана в количестве, меньшем его теоретического количества в 1,0-1,25 раза.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к системе для контроля процесса очистки губчатого титана от примесей вакуумной сепарацией. Технический результат - повышение срока службы и цикловой производительности аппаратов сепарации.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к процессу очистки губчатого титана от примесей с помощью вакуумной сепарации. Способ включает в себя установку аппарата сепарации в электропечь, создание вакуума в аппарате с помощью вакуумного насоса, измерение абсолютного давления датчиком абсолютного давления, установленного на патрубке для вакуумирования фланца крышки реторты-реактора, создание вакуума в реторте-конденсаторе с помощью вакуумного насоса, измерение абсолютного давления датчиком абсолютного давления, установленного на хвостовике реторты-конденсатора.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ получения ультрадисперсного порошка титана с размером частиц 10-2000 мкм включает подачу тетрахлорида титана в камеру электродугового плазмотрона постоянного тока с обеспечением взаимодействия тетрахлорида титана с потоком водородной плазмы, охлаждение и конденсацию порошка в приемном бункере.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к технологии извлечения скандия из техногенных и продуктивных скандийсодержащих растворов, образующихся после извлечения урана.

Изобретение относится к процессу извлечения никеля и кобальта из растворов технологического щелока при непрерывном ионном обмене. Способ включает: (а) пропускание раствора технологического щелока через ионообменный слой для поглощения никеля ионообменной смолой и образования раствора кобальтсодержащего рафината, (b) пропускание раствора серной кислоты через насыщенный ионообменный слой для десорбирования никеля из ионообменной смолы и получения никельсодержащего элюата, (с) пропускание промывного раствора через десорбированный ионообменный слой, (d) корректировка значения рН раствора кобальтсодержащего рафината до величины рН по меньшей мере 2,3, (е) пропускание раствора кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой для предварительного поглощения кобальта ионообменной смолой, (f) повторяют стадии (а)-(е), до повышения концентрации кобальта в растворе кобальтсодержащего рафината до уровня, по меньшей мере вдвое большего, чем в растворе технологического щелока, и (g) удаление первой части раствора кобальтсодержащего рафината со стадии (d) из контура извлечения никеля для последующего извлечения кобальта, и (h) проведение второй части раствора кобальтсодержащего рафината из стадии (d) до стадии (е).

Изобретения относятся к способам извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента. Способы включают получение кислой композиции, содержащей по меньшей мере один редкоземельный элемент и по меньшей мере один редкий металл.

Изобретение относится к области извлечения веществ электроэкстракцией и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности, к способу извлечения сурьмы и свинца. Способ включает обработку исходного сырья щелочным раствором, содержащим глицерин и осаждение свинца раствором гидросульфида.

Настоящее изобретение относится к обработке алюминийсодержащего материала, в частности к извлечению редкоземельных элементов из алюминийсодержащего материала.
Изобретение относится к технологии выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из природных фосфорсодержащих концентратов. Монацитовый концентрат обрабатывают при нагревании серной кислотой c получением спека, содержащего сульфаты редкоземельных элементов.

Способ извлечения меди (+2) из отработанных растворов относится к промышленной экологии и к химической технологии органических веществ. Способ может быть использован для утилизации жидких отходов производства, в частности отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанных растворов гальванического меднения, отработанных растворов травления меди и ее сплавов, отработанных растворов травления печатных плат.

Изобретение относится к извлечению металлов и металлических соединений из металлоносного сырья. Способ включает смешивание с водной средой металлоносной руды и/или источника сырья, содержащего первый металл в нерастворимой форме, хромоносный материал в качестве второго металла, и другие соединения, для получения суспензии, содержащей первый металл в нерастворимой форме, соединения Cr и другие соединения.

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, в частности к способу извлечения скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства. Способ включает многократное последовательное выщелачивание красного шлама карбонатным раствором при пропускании через пульпу газовоздушной смеси, содержащей СО2.

Изобретение относится к переработке титановых концентратов с высоким содержанием кремния, например лейкоксеновых концентратов. Cпособ переработки лейкоксеновых концентратов включает плавление концентрата совместно с содой.
Наверх