Способ получения композиционных мембранных материалов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих



Способ получения композиционных мембранных материалов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих
Способ получения композиционных мембранных материалов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих
Способ получения композиционных мембранных материалов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих
Способ получения композиционных мембранных материалов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих
Способ получения композиционных мембранных материалов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих
Способ получения композиционных мембранных материалов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих
Способ получения композиционных мембранных материалов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих

Владельцы патента RU 2624108:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (RU)

Изобретение относится к созданию селективных мембран, функционирующих за счет «сродства» гидридообразующего наполнителя к водороду. Описан способ получения композиционных мембранных материалов для выделения водорода из газовых смесей на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих, включающий механоактивационную обработку порошка гидридообразующего интерметаллического соединения в шаровой мельнице, последующую кратковременную совместную механоактивационную обработку порошка гидридообразующего интерметаллического соединения с добавлением барьерного полимерного материала продолжительностью 1-5 мин, прессование металлополимерных композиционных порошков и последующую прокатку полученного металлополимерного компакта. Технический результат: получена мембрана, обладающая высокой селективной водородопроницаемостью, производительностью и надежностью. 2 табл., 12 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к области мембранных технологий, а именно к технологии выделения чистого водорода из водородсодержащих газовых смесей. Полученные металлополимерные композиционные мембранные материалы на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих способны свободно с высокой селективностью абсорбировать и десорбировать водород без пассивации (отравления) воздухом или другими вредными примесями гидридообразующих сплавов, находящихся внутри полимерной матрицы. Обладает свойством сохранять размеры и прочность постоянными в процессе эксплуатации при сохранении мембранных свойств.

Известен способ получения мембран для очистки водорода методом магнетронного распыления мишени и конденсации в вакууме, отличается тем, что на двухслойную керамическую подложку из оксида алюминия имеющую два уровня сквозной пористости наносят селективную пленку металла или его сплава. В качестве подложки предлагается использование керамической пористой подложки из Al2O3, в качестве селективного слоя - металлический сплав (Pd-6 ат. % Ru) (Патент RU 2538577 С2. Опубликовано: 10.01.2015).

Недостатки данного способа, снижающие эксплуатационные характеристики мембраны: «открытый» селективный слой, который подвергается пассивации компонентами, содержащимися в технических водородсодержащих газах; отслоение селективного металлического слоя в результате различных коэффициентов термического расширения и дилатации керамики и металла в случае переменного во времени насыщения водородом; сложность технологии, наличие дорогостоящих металлов платиновой группы.

В патенте [RU 2285748 С2. Опубликовано: 10.02.2006] рассматривается способ получения газосепарирующих композиционных мембран, функционирующих за счет селективной диффузии тех или иных газов сквозь тонкую металлическую пленку, которые используются в устройствах глубокой очистки водорода от сопутствующих примесей, сепарации водорода из водородсодержащих примесей, в микрореакторах и др.

Способ изготовления композиционных мембран на основе тонких металлических пленок включает нанесение на очищенную технологическую подложку тонкой пленки из палладия и сплавов на его основе, последующее отделением металлической пленки от подложки и перенос ее на держатель мембраны. В качестве подложки берут пластины монокристаллического кремния приборного качества, используемые для микроэлектроники. Нанесение пленки осуществляют, по крайней мере, одним из методов физического вакуумного осаждения, химического осаждения из газовой фазы, электрохимического или химического осаждения. Отделение металлической пленки от подложки осуществляют путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной металлической пленки, а формирование мембраны осуществляют путем переноса металлической пленки на держатель мембраны в водном растворе с последующим закреплением металлической пленки на держателе. Закрепление пленки осуществляется методом диффузионной сварки.

Недостатком данного способа является весьма усложненная технология производства мембран. Процесс снятия сверхтонкой пленки с технологической подложки приводит к ухудшению качества пленки и существенно усложняет процесс. Кроме того, необходимость обеспечения весьма малой адгезии при нанесении пленки на технологическую подложку также ухудшает совершенство пленки в процессе ее формирования. Также надо отметить наличие дорогостоящих металлов платиновой группы.

В патенте [RU 2521382 С1. Опубликовано: 27.06.2014] рассматривается способ изготовления мембраны для выделения водорода из газовых смесей, при котором на поверхность мембраны на базе металлов 5 группы (ванадия, ниобия, тантала) или их сплавов наносят слой палладия или его сплавов. Данный способ отличается тем, что перед нанесением палладия или его сплавов, мембрану рекристаллизуют путем ее прогрева в вакууме или в атмосфере инертного газа до температуры, равной 0.8-0.9 температуры плавления материала мембраны.

Недостатком данного способа является то, что используемые металлы 5 группы обладают высокой химической активностью их поверхности, которая обычно покрыта плотными пленками окислов, быстро образующимися при взаимодействии с воздухом, парами воды и т.д. Оксидные пленки радикально снижают скорости растворения и выделения водорода через поверхность металла, делая мембраны малопроницаемыми для водорода.

Недостатком, свойственным всем композиционным мембранам на пористой металлической основе, является диффузия атомов подложки в селективный слой, а также обратный процесс при пропускании водорода в условиях высоких температур, что приводит к снижению проницаемости и надежности мембраны в целом.

Техническим результататом настоящего изобретения является разработка высокоэффективного и надежного способа создания селективных композиционных мембран высокой производительности для очистки водорода. И исключение дорогостоящих материалов при создании данных мембран.

Данный технический результат может иметь решение за счет возможностей технологии механоактивационной обработки (или других технологий, применяемых для нанесения покрытий), прессования и прокатки.

Способ получения композиционных мембранных материалов для выделения водорода из газовых смесей на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих, включающий механоактивационную обработку порошка гидридообразующего интерметаллического соединения в шаровой мельнице, последующую кратковременную совместную механоактивационную обработку порошка гидридообразующего интерметаллического соединения с добавлением барьерного полимерного материала продолжительностью 1-5 минут, прессование металлополимерных композиционных порошков и последующую прокатку полученного металлополимерного компакта, при этом прессование проводится при температуре 1.1-1.2 от температуры плавления барьерного полимера.

Для пояснения сущности изобретения были представлены графические изображения.

Где на фигуре 1 представлен график распределения частиц LaNi5 по размерам после МА обработки - 5 мин.

На фигуре 2 - Микроструктура частиц порошка LaNi5 после МА обработки - 5 мин. Увеличение × 1000.

На фигуре 3 - Микроструктура частиц ИМС LaNi5 с нанесенным на него полимером ПЭ (массовая концентрация наполнителя 50%).

На фигуре 4 - Микроструктура поперечного сечения композиционных металлополимерных мембран ПЭ/LaNi5 с массовой концентрацией наполнителя: 70%.

На фигуре 5 - Микроструктура поперечного сечения композиционных металлополимерных мембран ПЭ/LaNi5 с массовой концентрацией наполнителя: 50%.

На фигуре 6 - Данные дифференциальной сканирующей калориметрии, при нагреве образцов мембран из чистого ПЭ и металлополемерной мембраны ПЭ/LaNi5 с массовой концентрацией наполнителя 50%.

На фигуре 7 - График распределения частиц TiFe по размерам после МХС - 120 мин.

На фигуре 8 - Микроструктура частиц порошка TiFe после МХС - 120 мин. Увеличение × 1000.

На фигуре 9 - Микроструктура частиц ИМС TiFe с нанесенным на него полимером ПТФЭ (массовая концентрация наполнителя 50%).

На фигуре 10 - Микроструктура поперечного сечения композиционных металлополимерных мембран ПТФЭ/TiFe с массовой концентрацией наполнителя: 70%.

На фигуре 11 - Микроструктура поперечного сечения композиционных металлополимерных мембран ПТФЭ/TiFe с массовой концентрацией наполнителя: 50%.

На фигуре 12 - Данные дифференциальной сканирующей калориметрии, при нагреве образцов мембран из чистого ПТФЭ и металлополемерной мембраны ПТФЭ/TiFe с массовой концентрацией наполнителя 50%.

Технология включает в себя:

1. Механоактивационную обработку гидридообразующих интерметаллических соединений.

Предварительная механоактивационная обработка LaNi5 в течение 5 минут для упрощения процедуры активации взаимодействия с водородом.

Для снижения температуры активации интерметаллического соединения TiFe его необходимо получить в наноструктурном состоянии при помощи механоактивационной обработки исходного порошка TiFe в течение 60 минут. Получение ИМС TiFe с размером кристаллитов 8-12 нм необходимо для снижения температуры активации до 300°C. Данная температура позволяет активировать ИМС TiFe в матрице из ПТФЭ и не приведет к плавлению или деградации полимера.

2. Совместную механоактивационную обработку готового гидридообразующего интерметаллического порошка со связующим полимером (свободно пропускающим через себя водород и препятствующим пассивации ИМС примесными газами, и удерживающим частицы металла в своем объеме) непродолжительное время (1-5 минуты), в шаровом планетарном активаторе, для капсулирования частиц порошка интерметаллического соединения в полимер. При этом содержание связующего полимера должно соответствовать 40-60 мас.% от массы металлического порошка. Или нанесение связующих барьерных покрытий, другими возможными способами нанесения покрытий, на уже готовый гидридообразующий порошок.

3. Термопрессование на вулканизационном прессе, выше температуры плавления полимера в атмосфере воздуха, для получения металлополимерных компактов.

4. Прокатку на вальцах, с целью получения более тонкой мембраны.

5. Проведение процедуры активации взаимодействия с водородом. Предлагаемый способ изготовления металлополимерных композиционных мембранных материалов для очистки водорода способствует сохранению высокой активности при взаимодействии с водородом гидридообразующего соединения внутри полимерной матрицы, т.е. для мембраны достаточно одной процедуры активации для инициализации взаимодействия с водородом. Также металлополимерные мембраны устойчивы к разрушению (охрупчиванию) при воздействии с водородом.

Пример 1.

Гидридообразующий интерметаллический порошок LaNi5 подвергался обработке в шаровой планетарной мельнице (типа АГО-2С) продолжительностью 5 минут (при этом времени обработки достигается необходимая дисперсность металлических частиц) в атмосфере аргона (Фигура 1). Сразу после получения дисперсного ИМС LaNi5 (Фигура 2), в механореакторы добавлялся порошок полиэтилена (ПЭ), 10, 50 и 70 мас.%. Обработка проводится 1-5 минуты, при этом времени обработки достигается покрытие полимером металлических частиц (Фигура 3).

Полученный металлополимерный композиционный порошок подвергался прессованию на вулканизационном прессе с усилием 2 МПа при температуре 140°C (что выше температуры плавления полимера) в атмосфере воздуха. Полученный металлполимерный компакт остывал вместе с установкой. После термопрессования полученный образец подвергался вальцеванию на лабораторных вальцах при температуре 90°C, при которой он наиболее податлив. Выше этой температуры происходят структурные изменения (он начинает плавиться) и при более высоких температурах возникают разные эффекты, такие как эффект памяти формы. Толщина полученных мембран составляла 0,1-0,2 мм (Фигура 4, 5). С увеличением концентрации полимера можно получить мембраны без пор, равномерные по толщине и плотности.

Результаты ДСК анализа (Фигура 6) показали, что металлополимерная мембрана ПЭ/LaNi5 стабильна до температуры 120°C. В интервале температур 25-120°C не наблюдается выраженных тепловых эффектов, связанных с возможными деградационными явлениями ПЭ. Что подтверждается отсутствием на ДСК кривой каких-либо реакций (пиков), связанных с химическим взаимодействием компонентов.

Данные ДСК анализа позволяют сделать вывод о том, что такие композиционные мембраны могут работать вплоть до температуры 120°C.

Основная характеристика полученного металлополимерного композиционного мембранного материала - селективность представлена в таблице 1.

Полученные результаты подтверждают то, что оптимальная массовая концентрация наполнителя - 40-60%. Это такая концентрация, при которой достигается наилучшее соотношение проницаемости и селективности для данных мембран. При массовых концентрациях 10 и 70% наблюдается ухудшение селективности по сравнению с концентрацией 50%. Меньшее содержание полимера снижает селективность мембранного материала, а большее - уменьшает проницаемость мембраны.

В случае наибольшей концентрации наполнителя в композиционном материале такой результат может быть связан с наличием большого количества пустот в объеме материала, через которые могут проходить примесные газы (О2, N2, СО2, CH4). Тогда как в случае наименьшей концентрации наполнителя в композиционном материале уменьшается число активных центров, которые абсорбируют на себя водород, что приводит к уменьшению итоговой селективности мембран.

Пример 2.

Гидридообразующий интерметаллический порошок TiFe подвергался обработке в шаровой планетарной мельнице (типа АГО-2С) продолжительностью 60 минут. Согласно оценке, энергонапряженность измельчения в механическом активаторе (мельнице) составляла около 15 Вт/г. Сразу после получения дисперсного ИМС TiFe (Фигура 7, 8), в механореакторы добавлялся порошок политетрафторэтилена (ПТФЭ, марка ФП-4), 10, 50 и 70 мас.%. Обработка проводилась 1-5 минуты, при этом времени обработки достигается покрытие полимером металлических частиц (Фигура 9).

Полученный металлополимерный композиционный порошок подвергался прессованию на вулканизационном прессе с усилием на прессе 4 МПа при температуре 370°C (выше температуры плавления полимера) в атмосфере воздуха. Полученный металлполимерный компакт остывал вместе с установкой. После термопрессования полученный образец подвергался вальцеванию на лабораторных вальцах при температуре 150°C. Толщина полученных мембран составляла 0,1-0,3 мм (Фигура 10, 11). Можно отметить, что с увеличением концентрации полимера получились мембраны без пор и равномерные по толщине и плотности.

Результаты ДСК анализа (Фигура 12) показали, что металлополимерная мембрана ПТФЭ/TiFe стабильна до температуры 300°C. В интервале температур 25-300°C не наблюдается выраженных тепловых эффектов, связанных с возможными деградационными явлениями ПТФЭ. Что подтверждается отсутствием на ДСК кривой каких-либо реакций (пиков), связанных с химическим взаимодействием компонентов.

Данные ДСК анализа позволяют сделать вывод о том, что такие композиционные мембраны могут работать вплоть до температуры 300°C.

Основная характеристика полученного металлополимерного композиционного мембранного материала - селективность представлена в таблице 2.

Полученные результаты подтверждают то, что оптимальная массовая концентрация наполнителя - 40-60%. Это такая концентрация, при которой достигается наилучшее соотношение проницаемости и селективности для данных мембран. При массовых концентрациях 10 и 70% наблюдается ухудшение селективности по сравнению с концентрацией 50%. Меньшее содержание полимера снижает селективность мембранного материала, а большее - уменьшает проницаемость мембраны.

В случае наибольшей концентрации наполнителя в композиционном материале такой результат может быть связан с наличием большого количества пустот в объеме материала, через которые могут проходить примесные газы (О2, N2, СО2, CH4). Тогда как в случае наименьшей концентрации наполнителя в композиционном материале уменьшается число активных центров, которые абсорбируют на себя водород, что приводит к уменьшению итоговой селективности мембран.

Сравнение полученных мембран с известными показывает, что использование предлагаемого изобретения позволяет:

1. Увеличить селективную газопроницаемость.

2. Повысить надежность композиционной мембраны использованием связующего полимера, препятствующего пассивации поверхности примесными газами и охрупчиванию при взаимодействии с водородом.

3. Управлять фазовым составом и параметрами структуры наполнителя.

Способ получения композиционных мембранных материалов для выделения водорода из газовых смесей на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих, включающий механоактивационную обработку порошка гидридообразующего интерметаллического соединения в шаровой мельнице, последующую кратковременную совместную механоактивационную обработку порошка гидридообразующего интерметаллического соединения с добавлением барьерного полимерного материала продолжительностью 1-5 мин, прессование металлополимерных композиционных порошков и последующую прокатку полученного металлополимерного компакта.



 

Похожие патенты:

Изобретение раскрывает полимерные формы ионных жидкостей PFIL на основе полибензимидазола (РВТ) и способ синтеза таких полимерных форм ионных жидкостей. Изобретение также относится к использованию полимерных форм ионных жидкостей на основе PBI и мембран из них для сорбции, фильтрации и разделения газов.

Изобретение относится к созданию структур на основе полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул, которые могут быть использованы в качестве микрофлюидных элементов в оптоэлектронных устройствах.

Изобретение относится к области создания и использования катализаторов дегидрирования углеводородов, представляющего собой пористую подложку из нержавеющей стали, никеля или меди, на одну сторону которой нанесен слой пиролизованного инфракрасным излучением полиакрилонитрила (ИК-ПАН), а на другую сторону - слой, содержащий наночастицы сплавов Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh или Pd-Ru, распределенные в пленке ИК-ПАН.
Изобретение относится к легкой промышленности и касается разработки комбинированного материала - ламината. .

Изобретение относится к технологии получения модифицированных ионообменных мембран на основе серийно выпускаемых катионообменных гомогенных мембран МФ-4СК для использования в камерах концентрирования электродиализатора.

Изобретение относится к нанопористым металлическим материалам и может быть использовано для изготовления ультрафильтрационных мембран и получения нанопористых изделий со сквозными порами.

Изобретение относится к области биотехнологии и касается способа получения бислойных липидных мембран. .

Изобретение относится к спецматериалам для пошива одежды и касается комбинированного многослойного материала. .

Изобретение относится к области получения молекулярных сит. .

Изобретение относится к области некриогенного разделения газовых смесей. Способ включает формование полимерной половолоконной мембраны с последующей термовакуумной обработкой.

Изобретение относится к способу изготовления гибридной протон-проводящей мембраны, включающему синтез полианилина в протонообменной мембране во внешнем электрическом поле, при плотности тока 40-100 А/м2 проводят насыщение мембраны ионами анилиниума из 0,01-0,001 М раствора анилина на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 15-180 минут.

Изобретение относится к получению каталитических мембран способом «золь-гель» и может быть использовано в каталитических мембранных реакторах конверсии метана. Способ получения комплекса "золь-гель" по меньшей мере из четырех солей металлов M1, M2, M3, и M4, приемлемых и предназначенных для получения материала типа перовскита, соответствующего общей формуле (I): A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yB"uΟ3-δ (I), включает в себя стадии получения водного раствора водорастворимых солей элементов A, A', B, B' и при необходимости В" в стехиометрических соотношениях, необходимых для получения материала, определенного ранее; получения водно-спиртового раствора по меньшей мере одного неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) в спирте, выбранном из метанола, этанола, пропанола, изопропанола или бутанола, смешанном с водным раствором аммиака в пропорции, достаточной для обеспечения полной солюбилизации неионогенного ПАВ в водно-спиртовом растворе, причем концентрация неионогенного ПАВ в водно-спиртовом растворе меньше критической мицеллярной концентрации; получения золя из указанных компонентов; сушки золя выпариванием растворителя.

Изобретение относится к технологиям получения селективно проницаемых фильтрационных мембран на основе ацетатов целлюлозы. Такие мембраны могут быть использованы для выделения и концентрирования из многокомпонентных жидких смесей отдельных веществ с широким диапазоном молекулярных масс (ММ=0,1÷103 кДа) баромембранными методами (ультра-, нано- и обратноосмотические фильтрационные технологии) в пищевой, химической, фармацевтической и других отраслях промышленности, а также при водоподготовке и водоочистке.

Изобретение касается мембран для микрофильтрования. Мембрана для микрофильтрования содержит микропористый материал, где указанный микропористый материал содержит: (a) полиолефиновую матрицу, присутствующую в количестве по меньшей мере 2 мас.%; (b) тонкоизмельченный, твердый, по существу нерастворимый в воде силикагелевый наполнитель, распределенный по всему объему указанной матрицы, где указанный наполнитель составляет от около 10 до около 90 процентов веса субстрата указанного микропористого материала, и массовое отношение между наполнителем и полиолефином больше 4:1, и (c) по меньшей мере 35 об.% сети соединяющихся пор, проходящих через весь объем микропористого материала.

Изобретение касается микропористых материалов, которые могут применяться в мембранах для фильтрования и адсорбции, и к их применению в способах очистки текучих потоков.

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, в частности к способам получения анизотропных композитных катионообменных мембран на основе ионообменных материалов и полианилина с асимметричными транспортными свойствами.

Изобретение относится к каталитическим материалам, обладающим высокой активностью в различных химических реакциях, а также длительным сроком службы. Каталитические материалы состоят из особых гибридных сочетаний неорганических/полимерных соединений, содержащих наночастицы металлов, и могут легко использоваться повторно с пренебрежимо малым выщелачиванием катализаторов.

Изобретение относится к полиимидным мембранам, которые могут быть либо плоскими мембранами, либо мембранами из полых волокон. Полиимидные мембраны могут являться пористыми мембранами в виде микро-, ультра- или нанофильтрационных мембран или непористыми мембранами, применяемыми для разделения газов.
Изобретение относится к технологии изготовления нетканых диафрагменных материалов на основе волокон полимера с внедренными по поверхности частицами гидрофильного наполнителя для электролизеров воды с щелочным электролитом.

В настоящей заявке описан способ мембранного разделения газов и выработки электроэнергии, в частности, с целью регулирования выбросов двуокиси углерода из работающих на газе энергетических установок.

Изобретение относится к созданию селективных мембран, функционирующих за счет «сродства» гидридообразующего наполнителя к водороду. Описан способ получения композиционных мембранных материалов для выделения водорода из газовых смесей на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих, включающий механоактивационную обработку порошка гидридообразующего интерметаллического соединения в шаровой мельнице, последующую кратковременную совместную механоактивационную обработку порошка гидридообразующего интерметаллического соединения с добавлением барьерного полимерного материала продолжительностью 1-5 мин, прессование металлополимерных композиционных порошков и последующую прокатку полученного металлополимерного компакта. Технический результат: получена мембрана, обладающая высокой селективной водородопроницаемостью, производительностью и надежностью. 2 табл., 12 ил., 2 пр.

Наверх