Новые полимеры
Изобретение относится к сополимеру этилена и альфа-олефина, предназначенному для получения пленок или покрытий, а также к способу его получения. Сополимер этилена и альфа-олефина имеет плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см3, индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин, соотношение индекса расплава MI2 и реологического индекса Дау (РИД), удовлетворяющее уравнению [РИД/MI2]>2,65, и прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) в граммах для выдувной пленки с толщиной 25 мкм, полученной из указанного сополимера, удовлетворяющую уравнению:ППОП≥19000×{1-Exp[-750(D-0,908)2]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}. Причем сополимеры этилена и альфа-олефина получают суспензионной полимеризацией в присутствии металлоценовой каталитической системы, предпочтительно в многостадийном способе. Полученные сополимеры этилена и альфа-олефина имеют улучшенные механические свойства, такие как прочность при испытании падающим острым предметом, после экструдирования в виде выдувных пленок. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.
Настоящее изобретение относится к полимерам и конкретно сополимерам, включающим этилен и альфа-олефины, полученным в суспензионной фазе. Сополимеры обычно можно получать с применением металлоценовых катализаторов. Конкретно изобретение относится к сополимерам, обладающим неожиданными преимуществами в том случае, когда их применяют для получения пленок или покрытий.
Существуют несколько способов получения бимодальных или обладающих широким распределением молекулярных масс полимеров, например смешивание в расплаве, процесс в последовательности реакторов или в отдельном реакторе с применением каталитической системы с двумя типами активных центров. Недостаток способа смешивания в расплаве состоит в том, что он требует полной гомогенизации, поэтому стоимость процесса высока.
Металлоценовые катализаторы хорошо известны в производстве полиолефинов. В патенте EP 619325 описан способ получения полиолефинов, например полиэтиленов, имеющих полимодальное или по меньшей мере бимодальное распределение молекулярных масс, причем применяют каталитическую систему, которая включает по меньшей мере два металлоцена, например дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония и дихлорид этилен-бис(инденил)циркония. Применение двух различных металлоценов в одном реакторе приводит к получению полимеров, имеющих по меньшей мере бимодальное распределение молекулярных масс.
В патенте EP 881237 описано получение бимодальных полимеров с применением металлоценовых катализаторов в двух реакционных зонах, причем металлоцен представляет собой бис-тетрагидроинденильное соединение.
В патенте US 2003/088037 описано получение полимеров с применением двух различных катализаторов в одном реакторе. Смеси различных моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов можно применять в полупериодическом реакторе для получения полимеров, содержащих компоненты с высокой и низкой молекулярной массой. В EP 989141 описан способ получения полиэтиленов, имеющих полимодальное распределение молекулярных масс, с применением металлоценов, имеющих бис-тетрагидроинденильную структуру, которая описана в EP 881237.
В EP 608369 описаны, по существу, линейные олефиновые полимеры, обрабатываемость которых соответствует полиэтилену низкой плотности (ПЭНП) с высокой степенью разветвления, а прочность и жесткость соответствует линейному полиэтилену низкой плотности (ЛПЭНП). Полимеры отличаются от гомогенных олефиновых полимеров, имеющих однородное распределение степени разветвления, причем сомономеры распределены случайным образом, причем, по существу, все молекулы сополимера имеют одинаковое соотношение этилен/сомономер, но в них отсутствуют разветвления с длинной цепью. Полимеры из патента ЕР 608369 включают от 0,01 до 3 разветвлений с длинной цепью (РДЦ) на 1000 атомов С основной цепи полимера и проявляют уникальные свойства, заключающиеся в том, что величина I21/I2, по существу, не зависит от распределения молекулярных масс (Mw/Mn).
В WO 97/423323 описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, имеющие конкретное распределение содержания сомономера, причем фракция с более низкой молекулярной массой имеет меньшее содержание сомономера, а фракция с более высокой молекулярной массой имеет большее содержание сомономера. Такая закономерность является обратной по отношению к традиционным полимерам, полученным на катализаторах Циглера-Натты, в которых чем ниже молекулярная масса фракции сополимера, тем выше содержание в ней сомономера.
Полимеры получают в суспензионной фазе с применением каталитических систем на основе моноциклопентадиенильного металлоцена/бората. Распределение сомономера в полимерах определяют с помощью хроматографии перекрестного фракционирования (ХПФ).
В патенте US 6 506 866 описаны аналогичные сополимеры этилена, в которых распределение содержания сомономера таково, что чем ниже молекулярная масса фракции сополимера, тем ниже содержание сомономера, и чем выше молекулярная масса фракции сополимера, тем выше содержание сомономера. Сополимеры также подходящим образом получают полимеризацией в фазе суспензии с применением нанесенных металлоценовых комплексов с затрудненной геометрией.
В WO 97/44371 аналогичным образом описаны полиолефиновые композиции, имеющие максимум распределения молекулярных масс, характерный для части композиции, которая имеет самое высокое содержание сомономера. Полимеры подходящим образом получают в газовой фазе в отдельном реакторе с применением металлоценовых каталитических систем. Распределение сомономера выражают как факторы разделения сомономера и молекулярных масс, которые определяют на основе элюационного фракционирования с повышением температуры (ЭФПТ).
В WO 04/000919 описаны пленки, полученные из полиэтиленов, имеющих относительно широкое распределение композиции, имеющее индекс ширины распределения композиции ИШРК<55%, и относительно широкое распределение молекулярных масс, составляющее от примерно 2,5 до 7,0. Полимеры можно получать с применением каталитических систем гафниевый бис(циклопентадиенил)металлоцен/МАО в газофазном реакторе с полимеризующимся слоем.
В патенте WO 03/093363 описаны полиэтиленовые смолы, содержащие от примерно 44 до 55 мас.% фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой и от 45 до 56 мас.% фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой. Фракции с высокой молекулярной массой включают полимер низкой плотности (ЛПЭНП), а фракции с низкой молекулярной массой включают полиэтилен высокой плотности. Смолы имеют бимодальное распределение молекулярных масс; подходящим образом их можно получать с применением двух реакторов, расположенных последовательно, причем фракцию высокой плотности предпочтительно получают в первом реакторе, так, чтобы фракция с низкой плотностью образовывалась в присутствии фракции высокой плотности. Например, полимеризацию можно осуществлять в суспензионных циркуляционных реакторах, расположенных последовательно. Предпочтительно для получения обеих фракций, как низкой, так и высокой плотности, можно применять один катализатор, предпочтительно металлоцен, предпочтительно дихлорид этилен-бис(тетрагидроинденил)циркония.
В WO 06/085051 описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, имеющие распределение молекулярных масс в интервале от 3,5 до 4,5, модуль упругости расплава G' в интервале от 40 до 150 Па и энергию активации потока (Еа) в интервале от 28 до 45 кДж/моль. Сополимеры подходящим образом получают с применением моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов в отдельном газофазном реакторе; для сополимеров также характерно отношение индекса расплава и модуль упругости расплава G', соответствующее уравнению:
G'>58-8 MI для индекса расплава <6.
Позже в WO 08/074689 были описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, в которых соотношение индекса расплава (MI), реологического индекса Дау (РИД) и модуля упругости расплава G', соответствуют уравнениям:
[РИД/MI]>0 и [РИД/MI]<0,0197G' - 0,62.
Сополимеры обычно получают с применением моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов в газовой фазе.
Упомянутый выше реологический индекс Дау (РИД) применяли для определения «нормализованного времени релаксации полимера в результате присутствия разветвления с длинной цепью» полимера, его определяют как степень, в которой реологические свойства сополимеров этилена, содержащих разветвления с длинной цепью в основной цепи полимера, отклоняются от реологических свойств обычных линейных гомогенных полиолефинов, о которых известно, что они не содержат разветвлений с длинной цепью, на основании уравнения, описанного в примере, приведенном в патенте US 6114486.
Например, в EP 1260540 сообщается, что РИД составляет по меньшей мере 8/MI2, в патенте EP 1360213 РИД составляет по меньшей мере 20/MI2, а в EP 1225201 РИД составляет по меньшей мере 5/MI2.
В нашей более ранней заявке EP 1177225 (US 2004/044155) описаны сополимеры, обычно проявляющие РИД менее 1, полученные с применением моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов в отдельном газофазном реакторе.
Сейчас авторы изобретения неожиданно обнаружили, что сополимеры, полученные с применением металлоценовых катализаторов, предпочтительно в многостадийном способе, проявляют хорошие свойства в отношении обработки, что определяется соответствующей величиной РИД, а также неожиданно достигаются улучшения механических свойств, конкретно прочность при испытании падающим острым предметом, после получения из них пленок экструзией с раздувом.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий следующие свойства:
(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см3;
(б) индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) и реологический индекс Дау (РИД), удовлетворяющие уравнению [РИД/MI2]>2,65, и
(г) прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) в граммах для выдувной пленки, имеющей толщину 25 мкм, полученной из сополимера, удовлетворяющую уравнению:
ППОП>19000×{1-Exp[-750(D-0,908)2]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}.
Сополимеры по настоящему изобретению можно также описать со ссылкой на их модуль упругости расплава G' (G''=500 Па), который обычно находится в интервале от 60 до 160 Па и предпочтительно в интервале от 80 до 120 Па.
Сополимеры по настоящему изобретению имеют распределение молекулярных масс в интервале от 4,0 до 20, предпочтительно от 4 до 15,0 и наиболее предпочтительно в интервале от 4,5 до 12,0.
Сополимеры по настоящему изобретению предпочтительно имеют плотность (D) в интервале от 0,910 до 0,935 г/см3 и предпочтительно от 0,915 до 0,933 г/см3.
Сополимеры предпочтительно имеют индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,30 до 50 г/10 мин и наиболее предпочтительно в интервале от 0,3 до 5 г/10 мин.
Сополимеры предпочтительно имеют реологический индекс Дау (РИД) в интервале от 1 до 15, и [РИД/MI2]≥5,0.
Сополимеры по настоящему изобретению также проявляют фактор разделения сомономера Cpf≥1,0. В упомянутом выше патенте WO 97/44371 описан фактор разделения сомономера Cpf; соответствующие части данного патента включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Сополимеры по настоящему изобретению можно также определить на основании прочности при испытании падающим острым предметом (ППОП), которая составляет ≥1000 г для выдувной пленки, имеющей толщину 25 мкм и полученной из сополимера, имеющего плотность (D) в интервале от 0,9118 до 0,9248.
Предпочтительные сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом определить на основании их модуля упругости расплава и отношения между индексом расплава и реологическим индексом ДАУ (РИД).
Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий следующие свойства:
(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см3;
(б) индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) модуль упругости расплава G' (G''=500 Па) в интервале от 80 до 120 Па; и
(г) индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) и реологический индекс Дау (РИД), удовлетворяющие уравнению [РИД/MI2]≥5.
Предпочтительные альфа-олефины содержат от 4 до 12 атомов углерода.
Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.
Предпочтительным альфа-олефином является 1-гексен.
Новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получать с применением металлоценовых каталитических систем, включающих предпочтительно моноциклопентадиенильный металлоценовый комплекс, имеющий «затрудненную геометрическую конфигурацию», совместно с подходящим активатором. Примеры моноциклопентадиенильных или замещенных моноциклопентадиенильных комплексов, подходящих для применения в настоящем изобретении, описаны в EP 416815, EP 418044, EP 420436 и EP 551277.
Подходящие комплексы можно представить общей формулой CpMXn, в которой Ср представляет собой отдельную циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, необязательно ковалентно связанную с М через заместитель, М представляет собой металл группы IVA, связанный η5 связью с циклопентадиенильной или замещенной циклопентадиенильной группой, каждая группа X представляет собой гидрид или группировку, выбранную из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксил, алкоксил, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.д., содержащую до 20 неводородных атомов, и нейтральные лиганды на основе оснований Льюиса, содержащие до 20 неводородных атомов, или, необязательно, одна группа X совместно с Ср образует металлоцикл с М, а n зависит от валентности металла.
Предпочтительные моноциклопентадиенильные комплексы имеют следующую формулу:
в которой R' при каждом появлении независимо выбирают из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, галогена, цианогруппы и комбинаций перечисленного, указанный R' содержит до 20 неводородных атомов, и необязательно две группы R' (которые не являются водородными, галогеновыми или цианогруппами) совместно образуют двухвалентное производное перечисленного, соединенное с соседними положениями циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной кольцевой структуры;
X представляет собой гидрид или группировку, выбранную из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксил, алкоксил, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.д., содержащую до 20 неводородных атомов, и нейтральные лиганды на основе основания Льюиса, содержащие до 20 неводородных атомов;
Y представляет собой -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
М представляет собой гафний, титан или цирконий;
Z* представляет собой SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 или GeR*2,
причем R* при каждом появлении представляет собой независимо водород или группировку, выбранную из гидрокарбила, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и комбинаций перечисленного, и указанный R* содержит до 10 неводородных атомов, и необязательно две группы R* из Z* (где R* не является водородом), или группа R* из Z* и группа R* из Y образуют кольцевую систему; n составляет 1 или 2, в зависимости от валентности М.
Примерами подходящих моноциклопентадиенильных комплексов служат дихлорид (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η5-циклопентадиенил)силантитана и дихлорид (2-метилоксифениламидо)диметил(тетраметил-η5-циклопентадиенил)силантитана. Особенно предпочтительные металлоценовые комплексы для применения при получении сополимеров по настоящему изобретению можно представить общей формулой:
в которой R' при каждом появлении независимо выбирают из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, галогена, цианогруппы и комбинаций перечисленного, указанный R' содержит до 20 неводородных атомов, и необязательно две группы R' (которые не являются водородными, галогеновыми или цианогруппами) совместно образуют двухвалентное производное перечисленного, соединенное с соседними положениями циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной кольцевой структуры;
X представляет собой нейтральную η4 связанную диеновую группу, содержащую до 30 неводородных атомов, которая образует пи-комплекс с М;
Y представляет собой -О-, -S-, -NR*-, -PR*-;
М представляет собой титан или цирконий в формальной степени окисления +2;
Z* представляет собой SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 или GeR*2,
причем R* при каждом появлении представляет собой независимо водород или группировку, выбранную из гидрокарбила, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и комбинаций перечисленного, и указанный R* содержит до 10 неводородных атомов и необязательно две группы R* из Z* (где R* не является водородом), или группа R* из Z* и группа R* из Y образуют кольцевую систему.
Примеры подходящих групп X включают s-транс-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, s-транс-η4-3-метил-1,3-пентадиен; s-транс-η4-2,4-гексадиен; s-транс-η4-1,3-пентадиен; s- транс-η4-1,4-дитолил-1,3-бутадиен; s-транс-η4-l,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; s-цис-η4-3-метил-1,3-пентадиен; 6-цис-η4-1,4-дибензил-1,3-бутадиен; s-цис-η4-1,3-пентадиен; s-цис-η4-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, указанная s-цис-диеновая группа образует пи-комплекс с металлом, как определено выше.
Наиболее предпочтительными группами R' являются водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, бензил или фенил; или две группы R' (за исключением водорода) связаны друг с другом, таким образом вся группа C5R'4 представляет собой, например, инденильную, тетрагидроинденильную, флуоренильную, тетрагидрофлуоренильную или октагидрофлуоренильную группу.
Особенно предпочтительными группами Y являются азотсодержащие или фосфорсодержащие группы, включающие группу, соответствующую формуле -N(R//)- или -P(R//)-, в которой R// представляет собой С1-10гидрокарбил. Наиболее предпочтительными являются амидосилановые или амидоалкандиильные комплексы. Наиболее предпочтительными являются такие комплексы, в которых М представляет собой титан.
Конкретные комплексы являются такими, которые описаны в WO 95/00526 и включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Особенно предпочтительным комплексом является (трет-бутиламидо)(тетраметил-η5-циклопентадиенил)диметилсилантитан-η4-1,3-пентадиен.
Подходящими сокатализаторами для применения при получении новых сополимеров по настоящему изобретению являются такие, которые обычно применяют совместно с упомянутыми выше металлоценовыми комплексами. Они включают алюмоксаны, например метилалюмоксан (МАО), бораны, например трис(пентафторфенил)боран, и бораты.
Алюмоксаны хорошо известны в данной области техники и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. Алюмоксаны можно получать разными способами, предпочтительно их получают при контактировании воды и триалкилалюминиевого соединения, например триметилалюминия, в подходящей органической среде, например в бензоле или в алифатическом углеводороде.
Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО).
Другими подходящими сокатализаторами служат борорганические соединения, конкретно триарилборные соединения. Особенно предпочтительным соединением триарилбора является трис(пентафторфенил)боран.
Другие соединения, подходящие в качестве сокатализаторов, включают катион и анион. Катион обычно представляет собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, а анион обычно представляет собой сочетаемые не координирующие объемные группировки, способные стабилизировать катион.
Такие сокатализаторы можно представить формулой 
Катион ионного соединения можно выбрать из группы, включающей кислотные катионы, карбониевые катионы, силилиевые катионы, оксониевые катионы, металлоорганические катионы и катионные окислители.
Подходящие предпочтительные катионы включают аммониевые катионы, замещенные тригидрокарбильными группами, например триэтиламмоний, трипропиламмоний, три(н-бутил)аммоний и аналогичные. Также подходящими являются катионы N,N-диалкиланилина, например катионы N,N-диметиланилина.
Предпочтительными ионными соединениями, применяемыми в качестве сокатализаторов, являются такие, в которых катион включает замещенную гидрокарбильной группой аммониевую соль, а анион включает арилзамещенный борат.
Типичные бораты, подходящие в качестве ионных соединений, включают следующие вещества: тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат триэтиламмоиия, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат три(трет-бутил)аммония, тетрафенилборат N,N-диметиланилина, тетрафенилборат N,N-диэтиланилина, тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилина.
Предпочтительный тип сокатализатора, подходящего для применения с металлоценовыми комплексами, включает ионные соединения, содержащие катион и анион, причем анион включает по меньшей мере один заместитель, включающий группировку, содержащую активный водород.
Подходящие сокатализаторы этого типа описаны в WO 98/27119, соответствующие части которого включены в настоящее описание в качестве ссылки. Примеры анионов этого типа включают трифенил(гидроксифенил)борат, три(пара-толил)(гидроксифенил)борат, трис(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат, трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.
Примеры подходящих катионов данного типа сокатализатора включают триэтиламмоний, триизопропиламмоний, диэтилметиламмоний, дибутилэтиламмоний и аналогичные.
Особенно подходящими являются такие катионы, которые содержат более длинные алкильные цепи, например дигексилдецилметиламмоний, диоктадецилметиламмоний, дитетрадецилметиламмоний, бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний и аналогичные. Особенно предпочтительными сокатализаторами этого типа являются трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)бораты алкиламмония. Особенно предпочтительным сокатализатором является бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний-трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.
Что касается типа сокатализатора, предпочтительным соединением является продукт реакции трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)борат алкиламмония и металлоорганического соединения, например триэтилалюминия или алюмоксана, например тетраизобутилалюмоксана.
Катализаторы, используемые для получения новых сополимеров по настоящему изобретению, могут быть нанесенными.
Подходящие материалы носителя включают неорганические оксиды металлов, или альтернативно можно применять полимерные носители, например полиэтилен, пролипропилен, глины, цеолиты и т.д.
Наиболее предпочтительным материалом носителя для применения с нанесенными катализаторами в соответствии со способом по настоящему изобретению является оксид кремния. Подходящие оксиды кремния включают Ineos ES70X и Grace Davison 948.
Материал носителя можно подвергнуть тепловой обработке и/или химической обработке с целью снижения содержания воды или гидроксильных групп в этом материале.
Обычными химическими дегидратирующими агентами являются реакционноспособные гидриды металлов, алкилалюминиевые соединения и галогениды алюминия. Перед их применением материал носителя можно подвергнуть обработке при температуре от 100 до 1000°C и предпочтительно от 200 до 850°C в инертной атмосфере при пониженном давлении.
Пористые носители предпочтительно предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением, предпочтительно алюминийорганическим соединением, и наиболее предпочтительно с триалкилалюминиевым соединением, разбавленным растворителем.
Материал носителя предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением при температуре от -20 до 150°C и предпочтительно от 20 до 100°C.
Подходящие катализаторы для применения при получении сополимеров по настоящему изобретению дополнительно включают металлоценовые комплексы, которые были обработаны способными к полимеризации мономерами. В более ранних заявках авторов настоящего изобретения WO 04/020487 и WO 05/019275 описаны нанесенные каталитические композиции, в которых при получении катализатора применяли способный к полимеризации мономер.
Способные к полимеризации мономеры, подходящие для применения в данном аспекте настоящего изобретения, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол, бутадиен и полярные мономеры, например винилацетат, метилметакрилат и т.д. Предпочтительные мономеры содержат от 2 до 10 атомов углерода, конкретно это этилен, пропилен, 1-бутен или 1-гексен.
В качестве альтернативы можно применять комбинацию одного или более мономеров, например этилена и 1-гексена.
Предпочтительным способным к полимеризации мономером является 1-гексен.
Способный к полимеризации мономер подходящим образом применяют в жидком виде, или, в качестве альтернативы, его можно применять в виде раствора в подходящем растворителе. Подходящие растворители включают, например, гептан.
Способный к полимеризации мономер можно прибавлять к сокатализатору до прибавления металлоценового комплекса или, альтернативно, комплекс можно предварительно обрабатывать способным к полимеризации мономером.
Новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получать в любом подходящем способе полимеризации и предпочтительно их получают в суспензионной фазе.
В суспензионном процессе обычно применяют инертный углеводородный разбавитель и температуры от 0°C до температуры, которая немного ниже температуры, при которой получаемый полимер становится, по существу, растворимым в инертной полимеризационной среде. Подходящие разбавители включают толуол или алканы, например гексан, пропан или изобутан. Предпочтительные температуры составляют от примерно 30 до примерно 200°C, но предпочтительно от примерно 60 до 100°C. В процессах полимеризации в суспензии широко применяют циркуляционные реакторы.
Сополимеры по настоящему изобретению подходящим образом получают в многостадийном процессе полимеризации, в котором можно применять несколько реакторов, расположенных последовательно. В типичном процессе катализатор, этилен и альфа-олефин подвергают полимеризации в подходящем разбавителе в первом реакторе и суспензию, включающую частицы полиолефина, непрерывно выгружают из указанного первого реактора и подают, необязательно совместно с разбавителем и/или катализатором, второй реактор, в котором продолжается полимеризация.
Описание реакторов для полимеризации, подходящих для применения в настоящем изобретении, можно найти в более ранних заявках авторов настоящего изобретения EP 1922342, EP 2038345 и EP 2123682, соответствующие части которых включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Второй реактор может предпочтительно быть отделен от первого реактора устройством, которое делает возможным непрерывное снижение давления. Подходящие устройства описаны в упомянутых выше более ранних заявках.
Новые полимеры по настоящему изобретению содержат определенные фракции полимера. Предпочтительное содержание фракции (А) полимера составляет от 40 до 60% и предпочтительно в интервале от 44 до 55%. Предпочтительное содержание фракции (Б) полимера составляет от 40 до 60%, предпочтительно в интервале от 44 до 55%. Фракции полимера определяют как общую массу каждого получаемого компонента, деленную на общую массу полимера.
Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается способ получения сополимеров, описанных выше, указанный способ включает сополимеризацию этилена и альфа-олефинов в присутствии каталитической системы в многостадийном процессе полимеризации.
Предпочтительно число реакторов составляет два. Предпочтительными являются циркуляционные реакторы.
Способ по настоящему изобретению может также включать стадию предварительной полимеризации, в которой катализатор, этилен и альфа-олефин подвергают предварительной полимеризации в подходящем разбавителе в реакторе предварительной полимеризации, причем полученный преполимер непрерывно выгружают из реактора предварительной полимеризации и вводят в первый реактор.
Обычные полимеры, содержащие разветвления с длинной цепью (например, полиэтилен высокого давления низкой плотности ПЭНП LD5310AA) и/или расширенным распределением молекулярных масс (например, бимодальные смолы, полученные в процессе Циглера-Натты) проявляют превосходную обрабатываемость (например, при получении пленок литьем с раздувом), однако их механические свойства (например, прочность при испытании падающим острым предметом) обычно ухудшаются при улучшении обрабатываемости.
Сополимеры по настоящему изобретению обеспечивают превосходный баланс свойств, конкретно улучшенную обрабатываемость, что определяется соотношением между индексом реологии Дау (РИД) и индексом расплава, при широком распределении молекулярных масс, а также улучшенные механические свойства полученных из них пленок, что видно из показателей прочности при испытании падающим острым предметом (ППОП).
Такие сополимеры, полученные в многостадийных суспензионных реакторах, проявляют особенно улучшенные свойства при сравнении с сополимерами, полученными в отдельном газофазном реакторе.
Настоящее изобретение будет далее дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на приведенные ниже примеры.
Реагенты:
| ТЭА | Триэтилалюминий |
| ТМА | Триметилалюминий |
| Ионное соединение А | [H(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OCH6H4)] |
| Комплекс A | (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-пентадиен) |
| СНЕМАХ Х-997 | Антистатический агент, поставляется РРС СНЕМАХ, Inc. |
| Octastat 2000 | Антистатический агент, поставляется Innospec, Inc. |
Пример 1
Катализатор А
К суспензии 9,0 кг оксида кремния ES70X (поставляется Ineos), предварительно прокаленного при 400°C в течение 5 часов, в 90 л гексана добавляли 20,26 кг раствора ТЭА в гексане концентрации 0,5 моль Al/л. После 1,5 ч перемешивания при 30°C оксиду кремния давали осесть, а жидкость над осадком удаляли декантацией. Остаток промывали затем пятикратно 130 л гексана и повторно суспендировали в 130 л гексана. Затем добавляли 1 л раствора Octastat 2000 в пентане (2 г/л) и суспензию перемешивали 15 мин. 8,38 кг раствора ионного соединения А в толуоле (10,09 мас.%) охлаждали до 15°C и добавляли в течение 10 мин 330 г раствора ТМА в гексане (10 мас.%). После перемешивания в течение следующих 140 мин при 15°C раствор переносили в суспензию, содержащую обработанный ТЭА оксид кремния, полученный на предыдущей стадии. Полученную смесь хорошо перемешивали в течение 1 часа при 27°C. Затем добавляли 2,63 кг раствора комплекса А в гептане (9,31 мас.%) в течение 30 мин и смесь интенсивно перемешивали еще 70 мин при 27°C. Затем суспензии давали осесть, и жидкость над осадком удаляли декантацией. Остаток промывали затем трижды 150 л гексана и сушили в вакууме при 45°C до получения свободно текучего зеленого порошка. [Al]=1,05 ммоль/г; [Ti]=39 мкмоль/г.
Пример 2
Катализатор Б
К суспензии 9,8 кг оксида кремния ES70X (поставляется Ineos), предварительно прокаленного при 400°C в течение 5 часов, в 90 л гексана добавляли 20,37 кг раствора ТЭА в гексане концентрации 0,5 моль Al/л. После 1,5 ч перемешивания при 30°C оксиду кремния давали осесть, а жидкость над осадком удаляли декантацией. Остаток промывали затем пятикратно 150 л гексана и повторно суспендировали в 150 л гексана. Затем добавляли 1 л раствора Octastat 2000 в пентане (2 г/л) и суспензию перемешивали 15 мин. 8,04 кг раствора ионного соединения А в толуоле (10,94 мас.%) охлаждали до 12°C и добавляли в течение 10 мин 540 мл раствора ТМА в гексане ([Al]=1,0 моль/л). После перемешивания в течение следующих 20 мин при 12°C раствор переносили в суспензию, содержащую обработанный ТЭА оксид кремния, полученный на предыдущей стадии. Полученную смесь хорошо перемешивали в течение 3 часов при 20°C. Затем добавляли 2,59 кг раствора комплекса А в гептане (9,51 мас.%) в течение 30 мин, и смесь интенсивно перемешивали еще 3 ч при 20°C. Затем суспензии давали осесть, и жидкость над осадком удаляли декантацией. Остаток промывали затем трижды 150 л гексана и сушили в вакууме при 45°C до получения свободно текучего зеленого порошка. [Al]=0,83 ммоль/г; [Ti]=49 мкмоль/г.
Получение полиэтиленовых смол
Получение полимерных смол по настоящему изобретению проводили в суспензии в изобутане в многостадийной реакции, протекающей в двух циркуляционных реакторах объемом 200 и 300 л соответственно, дополнительно способ включал предварительную полимеризацию в изобутане в циркуляционном реакторе объемом 40 л. Реакторы были соединены последовательно, суспензия из реактора предварительной полимеризации поступала непосредственно в первый циркуляционный реактор. Второй циркуляционный реактор был отделен от первого циркуляционного реактора устройством, позволяющим непрерывно осуществлять снижение давления.
Изобутан, этилен, водород, TiBAl (10 част./млн) и катализатор, полученный так, как описано выше, непрерывно подавали в реактор предварительной полимеризации и проводили полимеризацию этилена в этой смеси с получением преполимера (П). Смесь, дополнительно включающую преполимер (П), непрерывно выгружали из указанного реактора предварительной полимеризации и подавали через гибкую трубу в первый реактор. Дополнительные изобутан, этилен, водород, TiBAl (10 част./млн), 1-гексен и необязательно антистатический агент непрерывно подавали в первый циркуляционный реактор и осуществляли сополимеризацию этилена и 1-гексена в этой смеси с целью получения первого сополимера этилена с 1-гексеном (А). Смесь, дополнительно включающую первый полимер (А), непрерывно выгружали из указанного первого реактора и осуществляли снижение давления смеси (~45°C, 6,0 бар), чтобы удалить по меньшей мере часть водорода. Полученную смесь, по меньшей мере частично очищенную от водорода, затем непрерывно подавали во второй реактор полимеризации, одновременно подавали этилен, 1-гексен, изобутан, водород и необязательно антистатический агент и проводили в нем сополимеризацию этилена и 1-гексена с целью получения сополимера этилена с 1-гексеном (Б). Суспензию, включающую композицию, содержащую этиленовые полимеры, непрерывно выгружали из второго реактора и эту суспензию подвергали окончательному снижению давления, так чтобы отогнать изобутан и присутствующие реагенты (этилен, 1-гексен и водород) и выделить композицию в виде сухого порошка, который далее дегазировали с целью удаления остаточных углеводородов. Другие условия полимеризации и свойства сополимера для примеров с 3 по 6 с применением описанных выше катализаторов А и Б указаны в таблице 1.
Примеры с 3 по 6
| Пример | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Катализатор | А | Б | Б | Б |
| Предварительная полимеризация | ||||
| Изобутан (л/ч) | 74 | 68 | 68 | 68 |
| С2 (кг/ч) | 1,3 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Н2 (г/ч) | 0,5 | 0,3 | 0,4 | 0,4 |
| Т (°C) | 27,6 | 25,0 | 25,5 | 26,5 |
| Время пребывания в реакторе (ч) | 0,54 | 0,59 | 0,59 | 0,59 |
| Доля преполимера П (мас.%) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Реактор 1 | ||||
| Изобутан (л/ч) | 124 | 118 | 118 | 118 |
| С2 (кг/ч) | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 |
| 1-гексен (кг/ч) | 1,5 | 0,8 | 0,9 | 0,9 |
| Н2 (г/ч) | 5,5 | 2,0 | 2,8 | 2,9 |
| СНЕМАХ Х-997 (част./млн.) | - | 7,7 | 9,9 | 9,9 |
| T (°C) | 65,0 | 65,0 | 65,0 | 65,0 |
| Давление (бар) | 38,2 | 37,3 | 38,0 | 38,1 |
| Время пребывания в реакторе (ч) | 1,27 | 1,34 | 1,34 | 1,34 |
| Доля полимера А (мас.%) | 44 | 49 | 49,5 | 55 |
| Реактор 2 | ||||
| изобутан (л/ч) | 177 | 159 | 153 | 152 |
| С2 (кг/ч) | 31,5 | 21,9 | 22,0 | 17,9 |
| 1-гексен (кг/ч) | 3,8 | 5,3 | 6,1 | 5,6 |
| Н2 (г/ч) | 4,0 | 1,7 | 1,3 | 1,0 |
| СНЕМАХ Х-997 (част./млн.) | 5,3 | 5,9 | 7,9 | 7,9 |
| T (°C) | 75,0 | 75,0 | 75,0 | 75,0 |
| Давление (бар) | 35,7 | 35,9 | 36,2 | 35,8 |
| Время пребывания в реакторе (ч) | 1,20 | 1,36 | 1,40 | 1,43 |
| Доля полимера Б (мас.%) | 55 | 50 | 49,5 | 44 |
| Производительность (г ПЭ/г катализатора) | 2125 | 6197 | 6407 | 6097 |
Полученные полимеры анализировали, свойства конечного полимера показаны ниже в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Пример | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Свойства сополимера А | ||||
| Плотность (г/см3) | 0,9398 | 0,9398 | 0,9405 | 0,9397 |
| Пример | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Индекс расплава MI (8/1)# сополимера А (г/10 мин) | 13,0 | |||
| Индекс расплава MI2 сополимера А (г/10 мин) | 1,45 | 5,90 | 5,40 | |
| Свойства конечного полимера | ||||
| Плотность (г/см3) | 0,9327 | 0,9227 | 0,9196 | 0,9205 |
| Индекс расплава MI2(г/10 мин) | 0,35 | 0,62 | 0,64 | 0,69 |
| Модуль упругости расплава G' (G''=500 Па), (Па) | 92 | 98 | 107 | 107 |
| Реологический индекс Дау (РИД) | 1,8 | 11,7 | 9,2 | 13,6 |
| РИД/MI | 5,3 | 18,9 | 14,4 | 19,8 |
| ППОП (г) | 1265 | 2200 | 2030 | |
| Правая часть уравнения ППОП * | 332 | 1249 | 1596 | 1505 |
| Mw (а.е.м.) | 152000 | 156000 | 177000 | 159000 |
| Mz (а.е.м.) | 487000 | 429000 | 543000 | 545000 |
| Mw/Mn | п,з | 4,8 | 4,9 | 6,3 |
| РКЦ (разветвления с короткой цепью) (на 1000 атомов С) | 7,3 | 8,8 | 13,5 | 12,8 |
| Cpf | 1,0 | 1,52 | 1,64 | 2,09 |
| # Индекс расплава MI (8/1) определяли с применением фильеры длиной L=8,0 мм и диаметром D=1,0 мм в соответствии с ISO 1133 при 190°C с применением нагрузки 2,16 кг | ||||
| * Правая часть уравнения расчета ППОП: ППОП≥19000×{1-Exp[-750(D-0,908)2]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]} |
Сравнительные примеры
Сравнительные примеры приведены в таблице 3 следующим образом: пример СП1 (пример 2 из WO 06/085051), пример СП2 (пример 4 из WO 06/085051), пример СП3 (пример 6 из WO 08/074689), пример СП4 (LD5310AA из WO 99/35174), пример СП5 (Borealis FB2230), пример СП6 (Borealis FB2310).
Сополимеры в примерах с СП1 по СПЗ получали с применением моноциклопентадиенильного металлоценового комплекса в газофазном процессе, осуществляемом в одном реакторе. Пример СП4 представляет полимер низкой плотности, полученный в процессе при высоком давлении. Имеющиеся в продаже образцы СП5 и СП6 получены в суспензионном/газофазном двухреакторном процессе.
| Таблица 3 | ||||||
| Пример | СП1 | СП2 | СП3 | СП4 | СП5 | СП6 |
| Плотность (г/см) | 0,9194 | 0,9181 | 0,9213 | 0,9230 | 0,9227 | 0,9311 |
| Индекс расплава MI2(г/10 мин) | 1,20 | 0,95 | 1,37 | 1,00 | 0,20 | 0,17 |
| Модуль упругости расплава G' (G''=500 Па), (Па) | 51 | 64 | 47,3 | 75,7 | 135 | 130 |
| Реологический индекс Дау (РИД) | 0,898 | 2,118 | 0,321 | 4,80 | 7,04 | 6,95 |
| РИД/MI | 0,748 | 2,229 | 0,234 | 4,80 | 35,55 | 41,14 |
| ППОП (г) | 2250 | 1323 | 1707 | 150 | 300 | 300 |
| Правая часть уравнения для определения ППОП* | 1614 | 1709 | 1416 | 1213 | 1249 | 426 |
| Mw (а.е.м.) | 105000 | 115000 | 106000 | 137500 | 216000 | 223000 |
| Mz (а.е.м.) | 235000 | 265000 | 229000 | 1528000 | 1428000 | |
| Mw/Mn | 3,8 | 3,8 | 4,0 | 7,0 | 17,4 | 20,4 |
| Количество разветвлений с короткой цепью (на 1000 атомов С) | 17,2 | 14,5 | ||||
| CPf | 1,84 | 2,06 | ||||
| * Правая часть уравнения для определения ППОП: ППОП≥19000×{1-Exp[-750(D-0,908)2]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]} |
Методики испытаний
Индекс расплава MI2 измеряли в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190°C с нагрузкой 2,16 кг.
Плотность полиэтилена измеряли в соответствии со стандартом ISO 1183-1 (метод А), а пластинку образца готовили в соответствии со стандартом ASTM D4703 (условие С), в котором ее охлаждали в прессе под давлением (100 бар) при скорости охлаждения 15°C/мин от 190 до 40°C.
Динамический анализ реологических свойств
Чтобы охарактеризовать реологическое поведение, по существу, линейных полимеров этилена, S. Lai и G.W. Knight ввели (ANTEC '93 Proceedings, Insite (ТМ) Technology Polyolefins (ITP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene & - Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993) новую величину для реологических измерений, реологический индекс Дау (РИД), который показывает «нормализованное время релаксации полимера в результате присутствия разветвлений с длинной цепью». В статье S. Lai и др. (Antec '94, Dow Rheology Index (РИД) for Insite(TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, c.c. 1814-1815) РИД определяют как степень, в которой реологические свойства сополимеров этилена и октена, известных как ПВТ (полиолефины, полученные по внутренней технологии Дау), содержащих разветвления с длинной цепью в основной полимерной цепи, отклоняются от реологических свойств обычных линейных гомогенных полиолефинов, которые, согласно полученным данным, не содержат разветвлений с длинной цепью (РДЦ), согласно следующему нормализованному уравнению:
РИД=[365000 (τ0/η0)-1]/10,
в котором τ0 представляет собой характеристическое время релаксации материала, a η0 представляет собой вязкость материала при отсутствии сдвигового усилия. РИД рассчитывали обработкой методом наименьших квадратов реологической кривой (динамическая комплексная вязкость в зависимости от приложенной частоты, например от 0,01 до 100 рад/с, как описано в патенте US 6114486, с помощью приведенного ниже обобщенного уравнения Кросса, т.е.
η(ω)=η0/[1+(ωτ0)n]
в котором n представляет собой показатель степени на участке степенной зависимости вязкости материала от нагрузки, а η(ω) и ω представляют собой измеренную комплексную вязкость и приложенную частоту, соответственно.
Динамические реологические измерения проводили, в соответствии со стандартом ASTM D 4440, с использованием динамического реометра (например, ARES), имеющего параллельные пластины диаметром 25 мм, в динамическом режиме в инертной атмосфере. Для всех экспериментов реометр стабилизировали при температуре 190°C в течение по меньшей мере 30 мин, а затем подавали на параллельные пластины подходящим образом стабилизированный (содержащий антиоксидантные добавки), полученный литьем под давлением образец. Затем пластины закрывали с использованием вертикально направленной измеренной с помощью измерителя положительной силы, чтобы обеспечить хороший контакт. После примерно 5 мин при 190°C пластины слегка сжимали и зачищали избыток полимера по окружности пластин. Выжидали еще 10 мин для термической стабилизации и для того, чтобы вертикально направленная сила снова снизилась до нуля. То есть все измерения проводили после уравновешивания образца при 190°C в течение примерно 15 мин, так что образец находился полностью в атмосфере азота.
Сначала проводили два измерения с разверткой по напряжению (РН) при 190°C, чтобы определить линейное вязкоупругое напряжение, которое будет генерировать скручивающий сигнал, который на 10% превышает нижний предел шкалы датчика, во всем диапазоне частоты (например, от 0,01 до 100 рад/с). Первый эксперимент РН проводили при низкой приложенной частоте, составляющей 0,1 рад/с. Это испытание использовали для определения чувствительности скручивающего сигнала при низкой частоте. Второй эксперимент РН проводили при высокой приложенной частоте, составляющей 100 рад/с. Он предназначен для того, чтобы убедиться, что выбранное приложенное напряжение находится внутри линейного интервала вязкоупругих свойств полимера, так что колебательные реологические измерения не вызывают структурных изменений полимера во время испытания. Кроме того, проводили эксперимент с разверткой по времени при низкой приложенной частоте, составляющей 0,1 рад/с, при выбранном напряжении (которое определяют с помощью экспериментов РН), чтобы проверить устойчивость образца во время испытания.
Измерение модуля упругости расплава G'(G''=500 Па) при 190°C
Затем проводили эксперимент с разверткой по частоте (РЧ) при 190°C с использованием выбранного в проведенных ранее описанных выше экспериментах подходящего уровня напряжения, и измеренные таким образом реологические данные анализировали с применением программного обеспечения реометра (а именно программ Heometrics RHIOS V4,4 или Orchestrator) с целью определения модуля упругости расплава G'(G''=500 Па) при постоянной контрольной величине (500 Па) модуля вязкости расплава (G'').
Определение распределения молекулярных масс методом гельпроникающей хроматографии
Кажущееся распределение молекулярных масс и связанные с ним средние величины, не скорректированные для разветвлений с длинной цепью, определяли с помощью гельпроникающей хроматографии на приборе Waters 150CV с четырьмя колонками Waters HMW 6Е и дифференциальным рефрактометрическим детектором. В качестве растворителя применяли 1,2,4-трихлорбензол при 135°C, стабилизированный БГТ, при концентрации 0,2 г/л, профильтрованный через серебряный фильтр Osmonics Inc. 0,45 мкм. Растворы полимера концентрации 1,0 г/л готовили при 160°C в течение одного часа при перемешивании только в течение последних 30 мин. Номинальный вводимый объем пробы устанавливали на уровне 400 мкл, а номинальная скорость потока составляла 1 мл/мин.
Относительную калибровку проводили с применением тринадцати стандартных линейных полистиролов с узким распределением молекулярных масс:
| ПС стандарт | Молекулярная масса |
| 1 | 7520000 |
| 2 | 4290000 |
| 3 | 2630000 |
| 4 | 1270000 |
| 5 | 706000 |
| 6 | 355000 |
| 7 | 190000 |
| 8 | 114000 |
| 9 | 43700 |
| 10 | 18600 |
| 11 | 10900 |
| 12 | 6520 |
| 13 | 2950 |
Элюируемый объем V определяли для каждого ПС стандарта. Затем молекулярные массы ПС превращали в эквивалентные молекулярные массы ПЭ с использованием параметров Марка Ховинка kпс=1,21×10-4, αпс=0,707, kпэ=3,92×10-4, αпэ=0,725. Калибровочную кривую Mwпэ=f(V) затем аппроксимировали линейным уравнением первого порядка. Все расчеты проводили с использованием программы Millennium 3.2 фирмы Waters.
Фракции с очень низкими молекулярными массами (ниже 1000 а.е.м.) обычно исключали из расчетов среднечисленной молекулярной массы, Mn, и, следовательно, полидисперсности полимера, Mw/Mn, чтобы улучшить интегрирование на нижнем конце кривой распределения молекулярных масс, что приводит к лучшей воспроизводимости и повторяемости при извлечении и расчете этих параметров.
Определение Cpf
(а) распределение сомономера или разветвлений с короткой цепью (РКЦ) с помощью гельпроникающей хроматографии/ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием
Измерение содержания сомономера (РКЦ) в зависимости от молекулярной массы
Зависимость содержания мономера от молекулярной массы измеряли с помощью устройства, включающего инфракрасный спектрометр с Фурье-преобразованием (ИКФП) Nicolet ESP protege 460 и гельпроникающий хроматограф (ГПХ) фирмы Polymer Laboratories (PL 210), соединенные переходной линией, в которой поддерживали температуру 160°C. Настройка, калибровка и работа системы, а также способ обработки данных суммированы ниже.
Приготовление раствора полимера (в нагреваемом блоке при постоянном перемешивании)
Концентрация полимера: 2 г/л (20 мг в сосуде объемом 10 мл).
Растворитель: 1,2,4-трихлорбензол «сухой» производства Biosolve, стабилизированный БГТ (ионол CP) в концентрации 0,2 г/л.
Температура растворения: 160°C.
Продолжительность: 1 ч (30 мин без перемешивания и 30 мин при перемешивании со скоростью 150 об./мин).
Условия анализа методом ГПХ (прибор PL 210 Polymer Laboratories)
Набор колонок: 2 PL смешанные-В (30 см длина 30; зерна 10 мкм; 5 мкм спеченные).
Подвижная фаза: 1,2,4-трихлорбензол «сухой» фирмы Biosolve, не стабилизированный.
Температура в печи: 160°C.
Скорость потока: 1 мл/мин.
Вводимый объем: 500 мкл.
Температура переходной линии: 160°C.
ИКФТ спектрометр (Nicolet ESP protégé 460)
Проточная ячейка выпускается фирмой PL Laboratories и помещается внутри спектрометра фирмы Nicolet.
Объем проточной ячейки: 70 мкл.
Длина проточной ячейки: 1 мм.
Окно проточной ячейки: фторид кальция.
Детектор ИКФП: InSb, охлаждаемый жидким азотом.
Число сканирований: 16.
Разрешение: 4 см-1.
Спектральный диапазон: от 300 до 2700 см-1.
Программное обеспечение:
Программа сбора данных для построения спектров: OMNIC (версия 6.0) фирмы Thermo-Nicolet.
Использование программного обеспечения: CIRRUS фирмы Polymer Laboratories (Cirrus GPC/multidetector 2001-2003).
Калибровка
Кажущиеся молекулярные массы и связанные с ними средние величины и распределения, не скорректированные на разветвления с длинной цепью, определяли методом гельпроникающей хроматографии с применением прибора PL210 с двумя 2 PL смешанный-В-колонками и ИКФП (InSb) детектора. В качестве растворителя применяли 1,2,4-трихлорбензол при 160°C, стабилизированный БГТ в концентрации 0,2 г/л, профильтрованный с использованием серебряного фильтра Osmonics Inc. 0,45 мкм. Растворы полимера концентрации 2,0 г/л готовили при 160°C в течение 1 часа, причем перемешивание проводили только в течение последних 30 мин. Номинальный объем вводимой пробы составлял 500 мкл, а номинальная скорость потока 1 мл/мин.
Относительную калибровку проводили с применением 10 стандартов на основе линейного полистирола с узким распределением молекулярных масс.
| ПС стандарт | Молекулярная масса |
| 1 | 7500000 |
| 2 | 2560000 |
| 3 | 841700 |
| 4 | 280500 |
| 5 | 143400 |
| 6 | 63350 |
| 7 | 31420 |
| 8 | 9920 |
| 9 | 2930 |
| ПС стандарт | Молекулярная масса |
| 10 | 580 |
Определяли элюируемый объем V для каждого ПС стандарта. Затем молекулярные массы ПС превращали в эквивалентные молекулярные массы ПЭ с использованием параметров Марка Ховинка kпс=1,21×10-4, αпc=0,707, kпэ=3,92×10-4, αпэ=0,725. Калибровочную кривую Mwпэ=f(V) затем аппроксимировали линейным уравнением первого порядка.
Калибровка ИК детектора для разветвлений с короткой цепью (РКЦ)
Хемометрическая модель, которая лежит в основе программного обеспечения фирмы Polymer Laboratories (например, CIRRUS GPC/multidetector) предполагает применение для калибровки ИКФП детектора стандартных образцов, включая следующие.
| Стандарт | Количество групп CH3 на 1000 атомов С |
| CF24-7 | 15,4 |
| CF24-10 | 11,1 |
| CF25-24 | 9,4 |
| CF25-1 | 1,3 |
| CF25-3 | 2,7 |
| CF25-5 | 3,7 |
| CF25-6 | 4,2 |
Чтобы охарактеризовать степень, в которой сомономер концентрируется в высокомолекулярной фракции полимера, применяли ГПХ/ИКФП данные для расчета параметра, который называется фактором разделения сомономера, Cpf.
(б) Фактор разделения сомономера (Cpf)
Фактор разделения сомономера (Cpf) рассчитывали из данных ГПХ/ИКФП, как было описано ранее в WO 97/44371, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Он характеризует отношение среднего содержания сомономера во фракциях с более высокой молекулярной массой к среднему содержанию сомономера во фракциях с более низкой молекулярной массой. Более высокие и более низкие молекулярные массы определяют как находящиеся выше или ниже средней молекулярной массы соответственно, то есть кривую распределения молекулярной массы делят на две части равной массы. Cpf рассчитывали по следующему уравнению:
в котором ci представляет собой содержание сомономера в мольных долях, a wi представляет собой нормализованную массовую долю, определенную на основании данных ГПХ/ИКФП для n точек данных ИКФП, которые выше средней молекулярной массы. Величина cj представляет собой содержание мономера в мольных долях, a wj представляет собой нормализованную массовую долю, определенную на основании данных ГПХ/ИКФП для m точек данных ИКФП, которые ниже средней молекулярной массы. Для расчета Cpf применяли только те массовые доли, wi и wj, которые имеют связанные величины содержания сомономера в мольных долях. Для правильного расчета требуется, чтобы n и m были не менее 3. Данные ИКФП, соответствующие фракциям с молекулярной массой ниже 5000, не включали в расчет вследствие неопределенности таких данных.
Характеристики пленок
Выдувные пленки толщиной 25 мкм получали из полимеров, полученных в примерах 4 и 6. Подробное описание условий экструзии и механических и оптических свойств пленок приведены ниже в таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| Полимер | Пример 4 | Пример 6 |
| Параметры экструзии | ||
| Давление расплава (бар) | 257 | 224 |
| Температура расплава (°C) | 216 | 217 |
| Нагрузка двигателя (А) | 82 | 72 |
| Скорость шнека (об./мин) | 59 | 62 |
| Температура воздуха (°C) | 23 | 23 |
| Производительность (кг/ч) | 50 | 50 |
| Полимер | Пример 4 | Пример 6 |
| Механические свойства | ||
| Прочность при испытании падающим острым предметом (головка дротика) г | 1265 | 2030 |
| Прочность на разрыв по Элмендорфу, г/25 мкм | 227 | 222 |
| Продольное направление | 518 | 454 |
| Поперечное направление | ||
| Напряжение растяжения на выходе (МПа) | ||
| Продольное направление | 11,6 | 10,6 |
| Напряжение растяжения при разрыве (МПа) | ||
| Продольное направление | 66 | 59,2 |
| Удлинение при разрыве (%) (МПа) | ||
| Продольное направление | 591 | 559 |
| Секущий модуль 1% (МПа) | ||
| Продольное направление | 194 | 193 |
| Оптические свойства | ||
| Мутность (%) | 15,1 | 20,3 |
| Блеск 45°(%) | 43,5 | 32,8 |
Характеристики экструдера и экструзии
Экструдер:
CMG (Costruzione Meccaniche Gallia) 1200 TSA
| Диаметр шнека | 55 мм |
| Отношение длины к диаметру шнека | 30 |
| Диаметр/размер щели головки | 120/2,2 мм |
| Набор сеток | плоский |
Экструзия:
Профиль температуры:
| Для шнека | 200/210/210/210/210°C |
| Для головки: | 210/210/220/225°C |
| Производительность | 50 кг/ч |
| Скорость на выходе | 21 м/мин |
| Отношение раздува | 3,8:1 |
| Высота линии замерзания | 430 мм |
| Толщина пленки | 25 мкм |
Прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1709-98 (метод А), применяли Tufhol (марка Carp Brand в соответствии со стандартом BS.6128) при массе головки дротика 60 г, диаметр грузов со ступенчато изменяющейся массой равен диаметру головки дротика (38,10 мм); мутность измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1003; блеск (45°) в соответствии со стандартом ASTM D2457; прочность на растяжение (по Элмендорфу) в соответствии со стандартом ASTM 1922; механические свойства при растяжении и секущий модуль (1%) в соответствии со стандартом ISO 1184.
1. Сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий следующие свойства:
(а) плотность D в интервале от 0,900 до 0,940 г/см3;
(б) индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°С) и реологический индекс Дау (РИД), удовлетворяющие уравнению [РИД/MI2] > 2,65;
(г) прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) в граммах для выдувной пленки толщиной 25 мкм, полученной из такого сополимера, удовлетворяющую уравнению ППОП ≥ 19000×{1-Exp[-750(D-0,908)2]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}, и
(д) модуль упругости расплава G' (Gʺ=500 Па) в интервале от 80 до 120 Па.
2. Сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий следующие свойства:
(а) плотность D в интервале от 0,900 до 0,940 г/см3;
(б) индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;
(в) модуль упругости расплава G' (Gʺ=500 Па) в интервале от 80 до 120 Па, и
(г) индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°С) и реологический индекс Дау (РИД), удовлетворяющие уравнению [РИД/MI2] ≥ 5.
3. Сополимер по п. 1 или 2, имеющий плотность в интервале от 0,910 до 0,935 г/см3, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,915 до 0,933 г/см3.
4. Сополимер по п. 1 или 2, имеющий индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,3 до 50 г/10 мин и наиболее предпочтительно в интервале от 0,3 до 5 г/10 мин.
5. Сополимер по п. 1 или 2, имеющий реологический индекс Дау (РИД) в интервале от 1 до 15.
6. Сополимер по п. 1 или 2, имеющий распределение молекулярных масс (Mw/Mn) в интервале от 4,0 до 20 и наиболее предпочтительно в интервале от 4,5 до 12,0.
7. Сополимер по п. 1 или 2, имеющий фактор разделения сомономера Cpf ≥ 1,0.
8. Сополимер по п. 1 или 2, имеющий прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) ≥ 1000 г при испытании на выдувной пленке, имеющей толщину 25 мкм, полученной из указанного сополимера, имеющего плотность в интервале от 0,9118 до 0,9248.
9. Сополимер по п. 1 или 2, в котором альфа-олефин содержит от 4 до 12 атомов углерода.
10. Сополимер по п. 9, в котором альфа-олефин представляет собой 1-гексен.
11. Способ получения сополимеров по любому из предшествующих пунктов, включающий полимеризацию этилена и альфа-олефина в присутствии металлоценовой каталитической системы.
12. Способ по п. 11, в котором металлоценовая каталитическая система включает моноциклопентадиенильный металлоценовый комплекс.
13. Способ по п. 12, в котором моноциклопентадиенильный металлоценовый комплекс имеет общую формулу:
в которой R' при каждом появлении независимо выбирают из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, галогена, цианогруппы и комбинаций перечисленного, указанный R' содержит до 20 неводородных атомов и необязательно две группы R' (которые не являются водородными, галогеновыми или цианогруппами) совместно образуют двухвалентное производное перечисленного, соединенное с соседними положениями циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной кольцевой структуры;
X представляет собой нейтральную η4 связанную диеновую группу, содержащую до 30 неводородных атомов, которая образует пи-комплекс с М;
Y представляет собой -О-, -S-, -NR*-, -PR*-;
М представляет собой титан или цирконий в формальной степени окисления +2;
Z* представляет собой SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 или GeR*2,
причем R* при каждом появлении представляет собой независимо водород или группировку, выбранную из гидрокарбила, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и комбинаций перечисленного, и указанный R* содержит до 10 неводородных атомов, и необязательно две группы R* из Z* (где R* не является водородом), или группа R* из Z* и группа R* из Y образуют кольцевую систему.
14. Способ по любому из пп. 11-13, осуществляемый в суспензионной фазе.
15. Способ по любому из пп. 11-13, осуществляемый в многостадийном процессе полимеризации.
16. Способ по п. 15, в котором число реакторов составляет два.
17. Способ по пп. 11-13, в котором реакторы являются циркуляционными.
