Каталитическая композиция цеолита eu-2 с диоксидтитановым связующим и способ получения и применения такой композиции
Изобретение относится к каталитической композиции для депарафинизации углеводородного нефтяного сырья, содержащей смесь диоксида титана и цеолита EU-2, имеющего молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) более 100:1 в объеме. Цеолит EU-2 присутствует в указанной композиции в количестве, самое большее, 55% масс., причем молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) более чем 140:1 в объеме и менее чем 500:1 в объеме, и содержание диоксида титана по меньшей мере 45% масс. и не более 80% масс., и при этом компонент диоксида титана содержит по меньшей мере от 70% масс. до 100% масс. анатазного диоксида титана и компонент диоксида титана свободен от диоксида кремния и свободен от оксида алюминия. Изобретение также относится к способу получения каталитической композиции и к способу каталитической депарафинизации углеводородного нефтяного сырья. Технический результат заключается в увеличении каталитической активности заявленной композиции. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к каталитической композиции цеолита с диоксидтитановым связующим, которая подходит в качестве компонента или катализатора для депарафинизации углеводородного нефтяного сырья, к получению композиции и применению композиции при переработке углеводородного нефтяного сырья.
Уровень техники
Кристаллический цеолит, обозначенный как ZSM-48, описан в US 4397827. Патент ‘827 указывает, что цеолит ZSM-48 может использоваться в качестве катализатора в тесной связи с дополнительным гидрирующим компонентом, таким как некоторые металлы группы VI и группы VIII, включая благородные металлы платину и палладий. Другие катализаторы могут быть получены с помощью смешивания кристаллов ZSM-48 с неорганическими материалами, такими как глины, диоксид кремния и другие оксиды металлов и пористые матричные материалы.
Еще один цеолит, который оказывается аналогичным или тесно связанным с ZSM-48, описан в US 4876412 и упоминается там как цеолит EU-2. Цеолит EU-2 может быть связан с неорганической матрицей или материалом носителя катализатора и с гидрирующим или дегидрирующим компонентом для получения катализатора. Цеолит EU-2 может использоваться в таких каталитических процессах, как гидрокрекинг, риформинг и гидропереработка.
В US 7077948 описан способ каталитической депарафинизации для понижения температуры застывания или температуры помутнения нефтяного сырья с помощью селективный конверсии его компонентов, имеющих высокую температуру застывания, в компоненты имеющие более низкую температуру застывания. Катализатор, применяемый в данном способе депарафинизации, содержит гидрирующий компонент, кристаллиты поверхностно деалюминированного алюмосиликатного цеолита и связующий материал тугоплавкого оксида с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия. Список возможных подходящих кристаллитов алюмосиликатного цеолита включает в себя ZSM-48. Предпочтительными алюмосиликатными цеолитами являются цеолиты, имеющие топологию MFI, такие как цеолит ZSM-5. Предпочтительно, чтобы кристаллиты были менее 10 мкм. Связующий материал тугоплавкого оксида низкой кислотности, по существу, не содержит оксида алюминия и может включать в себя диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси двух или более из них. Наиболее предпочтительным связующим является диоксид кремния. Деалюминирование может осуществляться с помощью водного раствора фторсиликатной соли. Гидрирующий компонент может быть никелем, кобальтом, платиной или палладием.
В патентной заявке US 2009/0186754 описан катализатор депарафинизации, который имеет относительно высокую активность по сравнению с другими катализаторами депарафинизации, когда используется при обработке сырья, имеющего высокие содержания серы или азота. Катализатор депарафинизации содержит цеолит с низким соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия и имеющий высокое соотношение площади поверхности цеолита к внешней площади поверхности, связующее с низкой площадью поверхности и металлический гидрирующий компонент. Цеолит выбирают из цеолитов, которые обеспечивают депарафинизацию с помощью изомеризации углеводородного сырья, но более предпочтительно цеолит выбирают из цеолитов, имеющих одномерную пористую структуру. Подходящими цеолитами является цеолиты, имеющие 10-членные кольцевые структуры, включая цеолиты EU-2, ZSM-23 и ZSM-48. Предпочтительное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия цеолита составляет 100:1 или менее. Связующее с низкой площадью поверхности имеет площадь поверхности 100 м2/г или менее. Металлический гидрирующий компонент катализатора депарафинизации может быть выбран из групп 6-12 периодической таблицы (на основе системы IUPAC), и связующий материал может быть оксидами металлов, такими как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и диоксид кремния-оксид алюминия. Некоторые примеры катализаторов включают экструдаты ZSM-48 и диоксид титана или диоксид кремния с нанесенной платиной. Отсутствуют какие-либо указания на то, что эти катализаторы деалюминированы.
Прикладываются постоянные усилия, чтобы предоставить усовершенствованные катализаторы для применения в каталитической депарафинизации углеводородного сырья. Такие усовершенствования могут включать катализаторы депарафинизации, имеющие повышенную активность, или предусматривающие повышенный выход компонента смазочного масла при переработке определенного углеводородного сырья.
Сущность изобретения
Соответственно, предложена каталитическая композиция по изобретению, которая содержит смесь, состоящую из диоксида титана и цеолита EU-2, имеющего молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) более 100:1 в объеме. Также предложен способ каталитической депарафинизации углеводородного нефтяного сырья. Данный способ включает контактирование в условиях каталитической депарафинизации углеводородного нефтяного сырья с каталитической композицией, содержащий смесь, состоящую из цеолита EU-2, имеющего SAR более 100:1, диоксида титана и благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины и палладия. Кроме того, предлагается способ получения каталитической композиции для депарафинизации. Данный способ включает смешивание цеолита EU-2, имеющего SAR более 100:1, с диоксидом титана, и далее формование смеси в частицу, которая может быть дополнительно обработана и пропитана благородным металлом, чтобы с помощью этого получить катализатор депарафинизации.
Подробное описание
Композиция изобретения используется при каталитической депарафинизации парафинистого углеводородного сырья и проявляет исключительную каталитическую активность для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины при одновременном обеспечении высокого выхода базового масла. В целом, композиция по изобретению содержит смесь диоксидтитанового (TiO2) связующего и цеолита EU-2, имеющего SAR более 100:1. Смесь композиции может дополнительно содержать компонент благородного металла, такого как платина или палладий, который включают в смесь. Цеолитный компонент смеси или сама смесь, или и то и другое, также могут быть деалюминированы.
Молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в объеме цеолита также называется общим соотношением. Это соотношение отличается от соотношения диоксида кремния к оксиду алюминия кристаллической решетки цеолита.
Объемное соотношение или общее отношение, т.е. SAR, цеолита может быть определено с помощью одного или нескольких способов анализа химического состава или аналитических методов, известных специалистам. Такие способы или аналитические методы могут включать атомную адсорбцию, рентгеновскую флюоресценцию, атомно-эмиссионную спектроскопию, атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрию.
Цеолит ZSM-48 раскрывается и описан в патентной литературе. В одном ранее поданном патенте, US 4397827, предложено подробное описание композиции цеолита ZSM-48, его физических свойств и способа получения цеолита ZSM-48. Кроме того, родственный, если не идентичный, цеолит EU-2 описан в другом ранее поданном патенте, US 4876412, в котором приводится подробное описание композиции цеолита EU-2, ее физические свойства и способ получения цеолита EU-2.
EU-2 и ZSM-48 цеолиты являются родственными, и, скорее всего, они представляют собой цеолиты, имеющие идентичные цеолитные структуры и топологию. Таким образом, считается, что они являются, по существу, одним и тем же цеолитным веществом. Таким образом, следует понимать, что термин EU-2 используется в данном описании и в формуле изобретения в качестве ссылки как на EU-2, так и на ZSM-48, независимо от того, являются ли они цеолитами, имеющими отдельные и различимые композиции, структуры или топологии, или демонстрируют различимые свойства, такие как порошковые рентгеновские дифрактограммы или другие свойства. Таким образом, когда термин EU-2 используется в качестве ссылки на конкретный цеолит изобретения или при описании изобретений в данном документе, термин охватывает или один только цеолит EU-2, или один только цеолит ZSM-48, или оба цеолита EU-2 и ZSM-48.
Существуют и другие описания в патентной литературе других возможных типов цеолитов EU-2 или ZSM-48, или модификации в способе получения или синтеза цеолитов EU-2 или ZSM-48. Некоторые из этих цеолитов и способов описаны в таких патентах, как US 4741891, US 4836996, US 5961951, US 7482300 и US 8003074, каждый из которых охватывается термином EU-2 в настоящем описании и формуле изобретения. На основе вышеизложенного ясно, что цеолитный компонент EU-2 настоящей композиции имеет известную структуру, которая четко определена и может быть получена известными способами получения таких цеолитов EU-2.
Один из важных признаков композиции по изобретению заключается в том, что цеолитный компонент EU-2 должен иметь SAR, которое является достаточно высоким для получения целевого катализатора депарафинизации изобретения, который проявляет желаемые каталитические свойства высокой активности депарафинизации, обеспечивая при этом высокий выход депарафинизированного продукта. Для обеспечения этого цеолитный компонент EU-2 должен иметь SAR, которое больше, чем 100:1. Предпочтительно SAR цеолитного компонента EU-2 составляет более 110:1, или более 120:1, или более 130:1, или даже более 140:1. Верхний предел SAR цеолитного компонента EU-2 может быть менее 1000:1, но чаще верхний предел SAR цеолитного компонента EU-2 составляет менее 500:1, или даже менее 300:1, или менее 250:1.
Если исходный цеолит EU-2, используемый для получения композиции по изобретению, уже имеет достаточно высокое SAR, которое обеспечивает желаемые каталитические свойства конечной каталитической композиции изобретения, тогда, как правило, нет необходимости подвергать цеолит отдельной деалюминирующей обработке для увеличения его SAR до желаемого значения. Однако, если SAR исходного цеолита EU-2 является слишком низким, исходный цеолит EU-2 может быть подвергнут деалюминированию, чтобы таким образом деалюминировать цеолит для получения деалюминированного цеолита EU-2, имеющего желаемое высокое SAR, который может использоваться в качестве компонента композиции по изобретению. Кроме того, цеолит EU-2 с высоким SAR может быть целесообразно подвергнуть деалюминированию, чтобы еще больше снизить содержание оксида алюминия на поверхности. Выражение «деалюминирование» употребляется в настоящем документе для указания на то, что алюминий и/или алюминийсодержащие соединения, такие как оксид алюминия, удалены из основной массы цеолита. Алюминий и алюминийсодержащие соединения могут, но не обязательно должны являться частью решетки цеолита.
EU-2 может быть деалюминирован перед смешиванием с компонентом диоксидтитанового связующего композиции по изобретению, или, в качестве альтернативы, цеолит EU-2 может быть деалюминирован после его смешивания с компонентом диоксидтитанового связующего композиции по изобретению для получения обработанной смеси цеолита EU-2 и диоксида титана. Деалюминированный цеолит, или в виде порошка, или как часть смеси, предпочтительно имеет среднюю концентрацию алюминия, которая по меньшей мере в 1,1 раза выше концентрации алюминия на поверхности, предпочтительно по меньшей мере в 1,2 раза, в частности по меньшей мере в 1,3 раза, в частности по меньшей мере в 1,4 раза, в частности по меньшей мере в 1,5 раза, в частности по меньшей мере в 1,6 раза, в частности по меньшей мере в 1,7 раза, в частности по меньшей мере в 1,8 раза, наиболее предпочтительно по меньшей мере в 2 раза больше концентрации алюминия на поверхности.
Средняя концентрация алюминия может определяться с помощью любого из многих способов анализа химического состава. Такие способы включают рентгеновскую флюоресценцию, атомную адсорбцию и атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). В настоящем изобретении средняя концентрация алюминия определяется с помощью рентгеновской флуоресценции.
Концентрация алюминия на поверхности может быть определена любым способом, известным специалистам, например, с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) или с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). В настоящем изобретении используется XPS.
При получении композиции по изобретению цеолит EU-2 предпочтительно деалюминируют или с помощью кислотного выщелачивания или с помощью паровой обработки. Предпочтительным вариантом осуществления изобретения является или кислотная обработка или паровая обработка цеолитного компонента EU-2, после того как он был смешан и объединен с диоксидтитановым связующим материалом и сформован в агломерат или частицу, которую прокалили для получения прокаленной частицы. Паровую обработку осуществляют с помощью контактирования цеолита, и, предпочтительно, прокаленной частицы смеси цеолита и диоксида титана, с паром при повышенной температуре в диапазоне от 250°С до 650°С. Предпочтительная температура, при которой проводится паровая обработка, находится в диапазоне от 400°C до 550°C. Паровая обработка может осуществляться в атмосфере 100% пара или в атмосфере, состоящей из пара или некоторого другого газа, который является практически инертным по отношению к цеолиту. Аналогичная обработка может осуществляться при более низких температурах и повышенном давлении, например, 180°С-370°С при 10-200 атм.
Особенно предпочтительно применять способ кислотной обработки для деалюминирования цеолитного компонента EU-2 или взятого отдельно, или когда он объединен в виде смеси с диоксидтитановым связующим материалом композиции по изобретению.
Среди доступных способов кислотной обработки наиболее предпочтительным является способ деалюминирования, который включает контактирование цеолита, или взятого отдельно, или когда он объединен в виде смеси с диоксидтитановым связующим материалом, с раствором фторсиликатной соли, причем фторсиликатная соль представлена формулой:
(A)2/bSiF6
в которой «A» представляет собой катион металла или неметалла, отличный от H+ и имеющий валентность «b». Примерами катионов с валентностью «b» являются алкиламмоний, NH4+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ва++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ и Zn++. Предпочтительно «A» является катионом аммония.
Раствор, содержащий фторсиликатную соль, предпочтительно является водным раствором. Концентрация соли предпочтительно составляет по меньшей мере 0,004 моль фторсиликатной соли на литр, более предпочтительно, концентрация соли составляет по меньшей мере 0,006 моль фторсиликатной соли на литр, и, наиболее предпочтительно, она составляет по меньшей мере 0,008 моль фторсиликатной соли на литр. Концентрация предпочтительно составляет не более 0,5 моль фторсиликатной соли на литр, более предпочтительно не более 0,3 моль фторсиликатной соли на литр, и, наиболее предпочтительно, не более 0,1 моль фторсиликатной соли на литр.
Массовое соотношение раствора фторсиликатной соли к цеолиту, применяемое при обработке цеолита, находится в диапазоне от 50:1 до 1:4 фторсиликатного раствора к цеолиту. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее не учитывается в этих массовых соотношениях.
Величина pH водного фторсиликатсодержащего раствора предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 8, и, более предпочтительно, в диапазоне от 3 до 7.
Цеолит EU-2 или цеолитсодержащий материал EU-2, или прокаленная частица, содержащая цеолит EU-2 и диоксид титана, приводится в контакт с раствором фторсиликатной соли в течение периода времени, достаточного для получения желаемого деалюминированного цеолита EU-2, имеющего SAR в пределах желаемого диапазона. Как правило, периодом времени контактирования является временной интервал от 0,5 ч до 20 ч. В частности, период времени контактирования находится в диапазоне от 1 до 10 ч.
Температура, при которой раствор фторсиликатной соли приводится в контакт с цеолитом EU-2 или цеолитсодержащим материалом EU-2, или прокаленной частицей, содержащий цеолит EU-2 и диоксид титана, находится в диапазоне от 10°C до 120°C, и, в частности, от 20°C до 100°C.
Двуокись титана (TiO2), также именуемая в настоящем документе как диоксид титана, является важным и значимым компонентом композиции по изобретению. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, однако, что уникальное сочетание цеолитного компонента EU-2 с высоким SAR с диоксидтитановым компонентом, в отличие от других тугоплавких соединений оксидов металлов, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид тория, оксид бериллия и их сочетания, обеспечивает композицию, имеющую исключительно хорошие каталитические свойства для депарафинизации, как описано в данном документе. Таким образом, вариант осуществления изобретения с диоксидтитановым компонентом композиции имеет или низкое содержание, или практически не содержит, или не содержит в значительном количестве любого из указанных выше соединений тугоплавких оксидов металлов, отличных от диоксида титана. Эти варианты осуществления более подробно описаны ниже.
Также считается, что другие дополнительные признаки смеси цеолита EU-2 с высоким SAR и диоксида титана могут обеспечить дополнительные варианты осуществления композиции по изобретению или способствовать формированию упомянутых исключительных свойств. Эти другие признаки включают, например, применение диоксидтитанового компонента конкретной полиморфной формы или сочетания форм, или диоксидтитанового компонента, имеющего большую площадь поверхности. Эти варианты осуществления будут более подробно описаны ниже.
Диоксидтитановый компонент изобретения может быть какой-либо одной формой, или сочетанием или смесью нескольких форм или полиморфных модификаций рутила, анатаза или брукита. Диоксид титана может присутствовать в чистой форме какой-либо одной из полиморфных модификаций, но, если диоксид титана присутствует в композиции по изобретению в форме отличной от чистой, т.е. не 100% определенной полиморфной модификации диоксида титана, он, как правило, находится в анатазной форме в количестве, превышающем 50% масс., при этом остальная часть представлена или рутильной формой или брукитной формой, или сочетанием этих двух форм.
В более желательных композициях изобретения остальная часть диоксида титана, которая не является анатазной формой, преимущественно находится в рутильной форме. Предпочтительно, чтобы диоксидтитановый компонент содержал, состоял в значительной степени из или состоял из более чем 60% масс. анатазного диоксида титана и менее чем 40% масс. рутильного диоксида титана. В более предпочтительной композиции диоксидтитановый компонент должен содержать по меньшей мере от 70% масс. до 100% масс. анатазного диоксида титана, но, наиболее предпочтительно, диоксидтитановый компонент композиции изобретения содержит диоксид титана, имеющий по меньшей мере от 75% масс. или по меньшей мере от 80% масс. до 100% масс. анатазной формы диоксида титана. Хорошие результаты были получены с помощью диоксида титана, имеющего свыше 70% масс. анатазного диоксида титана, и диоксида титана, который практически на 100% масс. является анатазной формой диоксида титана. Особенно хорошие результаты были получены с помощью диоксида титана, содержащего 70-95% масс. анатазной формы диоксида титана.
Площадь поверхности по методу БЭТ диоксида титана, используемого при получении композиции по изобретению, должна быть такой, чтобы обеспечивать хорошие каталитические свойства депарафинизации, которые указаны в данном документе, но площадь поверхности диоксида титана может значительно варьировать в зависимости от конкретной используемой формы или смеси форм диоксида титана. Таким образом, площадь поверхности диоксида титана может находиться в диапазоне от 10 м2/г до 700 м2/г, или даже в диапазоне от 20 м2/г до 400 м2/г. Однако, в одном варианте осуществления изобретения при получении композиции по изобретению используется диоксидтитановый материал, имеющий большую площадь поверхности, более 100 м2/г, что в основном зависит от используемой формы диоксида титана. В варианте осуществления изобретения диоксид титана каталитической композиции имеет большую площадь поверхности, более 125 м2/г или более 150 м2/г, или даже более 175 м2/г. Верхний предел площади поверхности диоксида титана с высокой площадью поверхности составляет менее 700 м2/г, или менее 500 м2/г, или даже менее 400 м2/г.
Самые подходящие исходные материалы диоксида титана доступны от Millenium Chemicals, Degussa и Haishunde. Например, сорта DT-51D и G5 от Millenium; сорт P25 от Degussa и сорт FCT010925 от Haishunde.
Содержание цеолита EU-2 в конечной композиции изобретения должно составлять по меньшей мере 10% масс. и не более 70% масс. от общей сухой массы композиции. Содержание диоксида титана в конечной композиции изобретения может находиться в диапазоне от по меньшей мере 30% масс. до не более чем 90% масс. от общей сухой массы композиции. Предпочтительно содержание цеолита EU-2 композиции составляет не более 60% масс., и более предпочтительно не более 55% масс. Еще более предпочтительно содержание цеолита EU-2 композиции составляет по меньшей мере 20% масс., но, более предпочтительно, по меньшей мере 25% масс., и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 30% масс. С другой стороны, содержание диоксида титана композиции может составлять по меньшей мере 40% масс., или даже по меньшей мере 45% масс. Предпочтительно содержание диоксида титана композиции составляет не более 80% масс., но более предпочтительно не более 75% масс., и наиболее предпочтительно не более 70% масс.
Желательным признаком изобретения является то, что диоксидтитановый компонент композиции по изобретению содержит низкую концентрацию диоксида кремния (SiO2), в частности низкую концентрацию аморфного диоксида кремния, но также низкую концентрацию кристаллического диоксида кремния, отличного от самого цеолита, если они присутствуют в диоксидтитановом компоненте. Таким образом, диоксидтитановый компонент практически не содержит или не содержит в значительном количестве диоксида кремния, обычно составляющего менее 5% масс. диоксида кремния. Таким образом, диоксидтитановый компонент может содержать менее 3% масс. диоксида кремния, но более предпочтительно он содержит менее 1% масс. диоксида кремния. В наиболее предпочтительных композициях изобретения диоксидтитановый компонент может содержать менее 0,1% масс. диоксида кремния или даже менее 0,05% масс. диоксида кремния.
Также может быть желательно для диоксидтитанового компонента композиции по изобретению иметь низкое содержание оксида алюминия (Al2O3). Как правило, диоксидтитановый компонент содержит менее 5% масс. оксида алюминия. Предпочтительно, чтобы диоксидтитановый компонент практически не содержал или не содержал значительного количества оксида алюминия. Таким образом, диоксидтитановый компонент может содержать менее 3% масс. оксида алюминия, но более предпочтительно он содержит менее 1% масс. оксида алюминия. В наиболее предпочтительных композициях изобретения диоксидтитановый компонент может содержать менее 0,1% масс. оксида алюминия или даже менее 0,05% масс. оксида алюминия.
Если в данном документе указано, что соединение практически не содержится, это означает, что соединение отсутствует в таком количестве, что компонент не влияет на основные свойства композиции, определенные в данном документе, такие как, например, каталитические и физические свойства каталитической композиции по изобретению, которая содержит данный компонент.
В другом варианте осуществления композиции по изобретению смесь, которая может быть в форме частицы, содержащей, состоящей главным образом из или состоящей из цеолита EU-2, предпочтительно, цеолита EU-2 с высоким SAR, и диоксида титана, может быть дополнительно обработана с помощью любого из указанных здесь способов, чтобы деалюминировать цеолит и получить обработанную смесь, которая содержит деалюминированную смесь и дополнительно содержит деалюминированный цеолит EU-2.
Таким образом, желательно, чтобы смесь имела низкую концентрацию диоксида кремния, и, в частности смесь должна практически не содержать диоксида кремния (отличного от диоксида кремния, входящего в состав решетки цеолита EU-2) или, предпочтительно, не содержать в значительном количестве диоксида кремния (отличного от диоксида кремния, входящего в состав решетки цеолита EU-2). Таким образом, как правило, смесь содержит количество диоксида кремния, которое составляет менее 5% масс. от общей сухой массы смеси, и смесь может содержать менее 3% масс. диоксида кремния. Более предпочтительно, чтобы смесь содержала менее 1% масс. диоксида кремния, и, наиболее предпочтительно, чтобы смесь содержала менее 0,1% масс. диоксида кремния или даже менее 0,05% масс. диоксида кремния.
Следует понимать, что ссылка в данном описании на % масс. диоксида кремния смеси или ссылка на количество, концентрацию или отсутствие диоксида кремния в смеси, или исключает или является ссылкой на диоксид кремния, отличный от диоксида кремния, содержащегося в решетке самого цеолита EU-2.
Кроме того, желательно, чтобы обработанная или необработанная смесь EU-2 и диоксида титана в композиции по изобретению имела низкое содержание оксида алюминия (отличного от оксида алюминия, содержащегося в решетке цеолита EU-2), которое, как правило, составляет менее 5% масс. от общей сухой массы смеси. Предпочтительно, однако, чтобы смесь не содержала значительного количества оксида алюминия (отличного от оксида алюминия, содержащегося в решетке цеолита EU-2). Таким образом, смесь обычно должна содержать менее 3% масс. оксида алюминия, но более предпочтительно она содержит менее 1% масс. оксида алюминия.
Следует понимать, что ссылка в данном описании на % масс. оксида алюминия смеси или ссылка на количество, концентрацию или отсутствие оксида алюминия в смеси, или исключает или является ссылкой на оксид алюминия, отличный от оксида алюминия, который содержится в решетке самого цеолита EU-2.
Композиция по изобретению может дополнительно содержать компонент благородного металла, который выбирают из группы, состоящей из палладия и платины. Однако предпочтительным благородным металлом является платина. Компонент благородного металла включают в смесь или частицу после ее обработки или деалюминирования, если смесь или частицу подвергают обработке или стадии деалюминирования, или, в иных случаях, компонент благородного металла включают в необработанную смесь или частицу.
Любое известное подходящее средство или способ могут использоваться для включения компонента благородного металла в смесь или частицу, но, одним из подходящих способов является пропитка методом начального увлажнения с использованием солевого раствора благородного металла. Если платину включают в смесь или частицу, подходящие возможные пропиточные растворы могут содержать соединения платины, такие как хлороплатиновая кислота (H2PtCl6(H2O)6), двухлористая платина (PtCl2) и различные соединения, содержащие аминный комплекс платины, например, нитрат тетрааминплатины, Pt(NH3)4(NO3)2, или гидрат хлорида тетраамминплатины, Pt(NH3)4Cl2⋅xH2O. Раствор, используемый для включения благородного металла, наиболее предпочтительно представляет собой щелочной водный раствор, предпочтительно имеющий рН более 8, более предпочтительно более 9, наиболее предпочтительно более 10. Смесь или частицу пропитывают раствором благородного металла, сушат при стандартных условиях сушки, таких как, например, температура сушки в диапазоне от 90°С до 200°С, и, после этого, прокаливают при стандартных условиях прокаливания, таких как, например, температура прокаливания в диапазоне от 250°С до 600°С, в частности от 350°С до 600°С, в частности от 400°С до 500°С, наиболее предпочтительно от 420°С до 480°С.
Желательно, чтобы композиция изобретения, которая содержит смесь и благородный металл, имела содержание благородного металла в диапазоне до примерно 3% масс. в расчете на элемент благородного металла независимо от его конкретной формы и общую сухую массу композиции. Предпочтительно, чтобы компонент благородного металла присутствовал в композиции в концентрации в диапазоне от 0,1% масс. до 3% масс. Более предпочтительно, компонент благородного металла присутствует в композиции в количестве в диапазоне от 0,2% масс. до 2% масс., и наиболее предпочтительно он находится в диапазоне от 0,3% масс. до 1% масс.
Кроме того, желательно, чтобы композиция, содержащая компонент благородного металла, также практически не содержала металла группы VIII, другого чем компонент благородного металла. Таким образом, композиция, которая содержит смесь и благородный металл, должна также практически не содержать металла группы VIII, отличного от платины или палладия. Таким образом, композиция, как правило, должна иметь содержание кобальта или никеля, которое составляет менее 1% масс. композиции, но особенно желательно, чтобы композиция не содержала значительного количества таких металлов группы VIII, как кобальт и никель, которые, как правило, составляют менее 0,1% масс. композиции или меньше.
В способе получения или изготовления композиции изобретения смесь, содержащую цеолитный компонент EU-2 и диоксидтитановый компонент, готовят с помощью любого подходящего средства или способа, известного специалистам для смешивания или объединения отдельных компонентов, чтобы таким образом получить смесь. Смесь может быть надлежащим образом приготовлена с помощью совместного перемалывания порошка цеолита EU-2 и порошка диоксида титана для формирования смеси. Другие материалы, такие как, например, вода, пептизирующий агент или пластифицирующий агент, могут быть смешаны с цеолитным EU-2 и диоксидтитановым компонентами, чтобы помочь в образовании экструдируемой массы, которую можно экструдировать для формования смеси в частицу или экструдаты. В то время как могут применяться другие способы формования смеси в частицу, экструдирование является одним из предпочтительных способов.
Частица, которая содержит, состоит главным образом или состоит из цеолита EU-2 и диоксида титана, подвергается стадии сушки для получения высушенной частицы. Любое подходящее традиционное средство или способ, известные специалистам для сушки композиций частиц, могут применяться для сушки частицы. Типичные условия сушки может включать температуру сушки в диапазоне от 90°С до 200°С. Высушенную частицу затем прокаливают, чтобы таким образом получить прокаленную частицу с помощью любого подходящего традиционного средства или способа, известного специалистам для прокаливания композиций частиц. Типичные условия прокаливания включают температуру прокаливания в диапазоне от 250°C до 1000°C, но предпочтительно в диапазоне от 300°C до 800°C, более предпочтительно в диапазоне от 400°C до 700°C, наиболее конкретно в диапазоне от 450°C до 650°C, как например, от 500°C до 625°C.
Прокаленная частица может затем включать в себя компонент благородного металла, но в одном варианте осуществления настоящего изобретения прокаленная частица проходит стадию деалюминирования, предпочтительно включающую или паровую обработку или кислотную обработку с помощью таких способов, которые подробно описаны выше. В предпочтительном варианте осуществления изобретения прокаленную частицу подвергают стадии кислотной обработки, при которой ее обрабатывают раствором фторсиликатной соли описанным выше способом, чтобы таким образом получить обработанную кислотой частицу, которая предпочтительно дополнительно содержит деалюминированный цеолит EU-2.
Обработанную кислотой частицу затем сушат и прокаливают как описано выше, чтобы получить носитель катализатора для нанесения благородных металлов, как описано в иных местах настоящего документа. Благородный металл включают в носитель катализатора с помощью подробно описанных выше способов для получения каталитической композиции, которая содержит, состоит главным образом из или состоит из цеолита EU-2, имеющего высокое SAR, и диоксида титана и благородного металла.
Композиции изобретения могут иметь возможное применение или использование в качестве катализатора в самых разнообразных способах конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, изомеризация, гидрирование, дегидрирование, полимеризация, риформинг, каталитический гидрокрекинг, диспропорционирование толуола и конверсия этилбензола. Установлено, что некоторые из композиций особенно хорошо подходят для использования в практических применениях каталитической депарафинизации.
Каталитическая депарафинизация используется для улучшения свойств текучести на холоде сырья из продуктов перегонки углеводородов и базового смазочного масла с помощью селективной гидроизомеризации или гидрокрекинга, или обоих процессов, нормальных и слегка разветвленных парафинов, содержащихся в таком сырье. Эти реакции приводят к конверсии компонентов нефтяного сырья, которые имеют высокую температуру плавления, что приводит к высокой температуре застывания нефтяного сырья, в другие компоненты, которые имеют более низкую температуру плавления, что приводит к более низкой температуре застывания нефтяного сырья. Соединения с высокой температурой плавления называются восками. Восковые соединения могут включать, например, нормальные парафины с высокой температурой плавления, изопарафины и моноциклические соединения. Процесс депарафинизации понижает температуру застывания нефтяного сырья предпочтительно по меньшей мере на 10°C, и более предпочтительно по меньшей мере на 20°C.
Подходящее углеводородное нефтяное сырье, которое можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, представляет собой смеси высококипящих углеводородов, такие как, например, тяжелые нефтяные фракции. Было установлено, что особенно подходящими для использования в качестве сырья являются фракции вакуумного дистиллята, полученные из атмосферного остатка, т.е. дистиллятные фракции, полученные при вакуумной перегонке остаточной фракции, которую получают с помощью атмосферной перегонки сырой нефти. Температурный интервал кипения такой фракции вакуумного дистиллята обычно составляет от 300°С до 620°С, целесообразно от 350°С до 580°С. Однако также могут применяться деасфальтизированные остаточные нефтяные фракции, включающие как деасфальтизированные атмосферные остатки, так и деасфальтизированные вакуумные остатки. Если фракции вакуумного дистиллята содержат значительные количества загрязнителей, содержащих серу и азот, например, имеющие содержание серы до 3% масс., и содержание азота до 1% масс., может быть выгодна обработка такого сырья на стадии гидродесульфуризации и гидроденитрогенирования, до способа каталитической депарафинизации согласно настоящему изобретению.
Депарафинизация, как правило, включает контактирование сырья с каталитической композицией по настоящему изобретению при температуре до 450°С, в частности, при температуре в диапазоне от 250°С до 400°С, но, предпочтительно, в диапазоне от 275°С до 350°С, и при общем давлении в диапазоне 0,5-20 МПа, в частности, в диапазоне 1,5-17 МПа, и, предпочтительно, в диапазоне 2,5-15 МПа. Часовая объемная скорость жидкости предпочтительно находится в диапазоне 0,1-10 ч-1.
Исходное сырье, подвергаемое депарафинизации, является, предпочтительно, базовым компонентом или газойля или смазочного масла, но более предпочтительно оно представляет собой базовый компонент смазочного масла. Среди этого сырья, предпочтительно, чтобы оно было содержащим воск сырьем, которое кипит в диапазоне смазочного масла, как правило, имеющем 10% точку перегонки при 200°С или выше при измерении по ASTM D-2887-93. Примерами сырья, имеющего относительно высокие содержания восковых соединений, являются синтетические восковые рафинаты (восковые рафинаты процесса Фишера-Тропша), кубовые фракции установки гидрокрекинга (гидровоск), т.е. те фракции, которые имеют конечную точку кипения по меньшей мере 320°С, предпочтительно по меньшей мере 360°С, и гачи, полученные в результате депарафинизации гидроочищенных или сольвентно очищенных восковых дистиллятов. Эти виды сырья имеют содержание воска по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., и более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. Содержание воска обеспечивается соединениями, входящими в состав сырья, которые являются пластичными при температуре окружающей среды и расплавляются свыше 45°С с образованием жидкости с низкой вязкостью. Количество воска может быть определено способом ASTM D3235. Способ настоящего изобретения может применяться для получения базовых смазочных масел, имеющих индекс вязкости (ИВ) выше 120 и особенно выше 135.
Кроме того, сырье может быть подвергнуто гидроочистке и/или гидрокрекингу перед направлением на депарафинизацию. Гидроочистка обычно включает контактирование сырья с катализатором гидроочистки при температуре до 500°C, в частности 250-500°C, и парциальном давлении водорода 1-20 МПа, в частности 3-13 МПа.
Гидрокрекинг обычно включает контактирование сырья с катализатором гидрокрекинга при парциальном давлении водорода (на входе в реактор) в диапазоне 3-29 МПа, более предпочтительно 8-17,5 МПа, и отношении газообразного водорода к сырью (общая подача газа) в диапазоне 100-5000 нл/кг, но предпочтительно в диапазоне 200-3000 нл/кг.
Следующие примеры представлены только для иллюстрации некоторых аспектов изобретения, но они не являются каким бы то ни было образом ограничивающими.
ПРИМЕР I
Данный пример I описывает получение сравнительной композиции I (цеолит EU-2/диоксид кремния) и композиций по изобретению II и III (цеолит EU-2/диоксид титана). Цеолит EU-2, используемый при получении композиций, обладал SAR=158 и был получен способом, описанным в патенте US 4741891.
КОМПОЗИЦИЯ I (СРАВНИТЕЛЬНАЯ)
Экструдируемую массу получали с помощью объединения 50% масс. цеолита EU-2, 25% масс. аморфного осажденного порошка диоксида кремния (Sipernat-50, полученного от Evonik) и 25% масс. стабилизированного аммонием коммерчески доступного силиказоля (продаваемого Eka Chemicals под торговым названием Bindzil 30ΝH3/220). Массовые концентрации приводятся по массе сухих компонентов. Массу экструдировали для получения экструдатов, имеющих цилиндрическую форму и средний диаметр 1,6 мм. Эти экструдаты сушили при 120°С и прокаливали при 625°С в течение 1 часа с образованием белых прокаленных экструдатов.
Эти экструдаты обрабатывали при температуре 90°С в течение 5 часов 0,01 М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS). Массовое соотношение раствора к экструдатам было 5:1. После этого экструдаты отделяли от раствора, промывали деионизированной водой и сушили при 120°С в течение 2 часов с последующим прокаливанием при 500°C в течение 1 часа.
После этого 0,7% масс./масс. платины включали в композицию с помощью пропитки порового объема в течение примерно 10 минут водным раствором, содержащим нитрат тетраминплатины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,37% масс./масс. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но позволяли прийти в равновесие в течение 1,5 часов на вращающемся слое, сушили в течение 10 мин при 180°С (температуру постепенно повышали со скоростью 15°С/мин). Температуру увеличивали снова со скоростью повышения 30°С/мин до 290°С (внутренняя температура 270°С) и поддерживали постоянной в течение 12 мин. Затем катализатор охлаждали до комнатной температуры.
КОМПОЗИЦИЯ II (ЦЕОЛИТ EU-2 И ДИОКСИД ТИТАНА)
Экструдируемую массу получали объединением 50% масс. цеолита EU-2, и 50% масс. порошка 100% анатазного диоксида титана, продаваемого Millenium Specialty Chemicals Inc., обозначаемого как сорт G5 диоксида титана от Millenium, имеющего азотную площадь поверхности по БЭТ 293 м2/г и объемную плотность 0,56 г/мл. Массовые концентрации приводятся по массе сухих компонентов. Массу экструдировали для получения экструдатов, имеющих цилиндрическую форму и средний диаметр 1,6 мм. Эти экструдаты сушили при 120°С и прокаливали при 625°С в течение 1 часа с получением прокаленных экструдатов.
Эти экструдаты обрабатывали при температуре 90°С в течение 5 часов 0,01 М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS). Массовое соотношение раствора к экструдатам было 5:1. После этого экструдаты отделяли от раствора, промывали деионизированной водой и сушили при 120°С в течение 2 часов с последующим прокаливанием при 500°C в течение 1 часа.
После этого 0,7% масс./масс. платины включали в композицию с помощью пропитки порового объема в течение примерно 10 минут водным раствором, содержащим нитрат тетраминплатины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,37% масс./масс. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но позволяли прийти в равновесие в течение 1,5 часов на вращающемся слое, сушили в течение 10 мин при 180°С (температуру постепенно повышали со скоростью 15°С/мин). Температуру увеличивали снова со скоростью повышения 30°С/мин до 290°С (внутренняя температура 270°С) и поддерживали постоянной в течение 12 мин. Затем катализатор охлаждали до комнатной температуры.
КОМПОЗИЦИЯ III (ЦЕОЛИТ EU-2 И ДИОКСИД ТИТАНА)
Данную композицию получали таким же образом, как описано выше для композиции II, за исключением того, что диоксидтитановым порошком был Р25, содержащий 80% масс. анатазного и 20% масс. рутильного диоксида титана, полученный от Degussa (Evonik).
ПРИМЕР II
Данный пример II описывает испытание рабочих характеристик композиций примера I при каталитической депарафинизации воскового рафинатного сырья и представляет его результаты.
Исследуемый катализатор сушили при 250°С в течение 3 ч. Затем катализатор смешивали с достаточным количеством инертного материала, чтобы обеспечить надлежащие условия вытесняющего потока, и загружали в однотрубный испытательный реактор в режиме нисходящего потока. После этого применяли парциальное давление водорода 40 бар (4,0 МПа), и температуру повышали от комнатной температуры до 125°С со скоростью 20°С/ч и выдерживали в течение двух часов. Затем температуру увеличивали далее до 300°С со скоростью 50°С/ч, и выдерживали в течение 8 ч, чтобы обеспечить надлежащее восстановление металлической фазы.
Реактор охлаждали до 200°С, и затем поток, имеющий свойства, представленные в таблице 1, при среднечасовой скорости подачи сырья 1,0 кг сырья на литр катализатора в час вводили вместе с водородом со скоростью 500 нл на кг сырья. После прекращения подачи температуру повышали до 250°С за 4 часа и поддерживали в течение ночи. Затем температуру корректировали для получения жидкого продукта с температурой помутнения -30°C. Температуры помутнения измеряли в соответствии с ASTM D 2500.
Рабочие характеристики катализаторов I, II и III приведены в таблице 2. Выражение % масс. обозначает процент от общей массы сырья, 400°С+ обозначает продукт, имеющий точку кипения выше 400°С, измеренную в соответствии с ASTM D-2887. Выход продукта 400°С+ может рассматриваться как эквивалентный выходу базового масла. Treq является температурой, необходимой для достижения целевой температуры застывания всего жидкого продукта (TLP PP) - 30°C.
| Таблица 1 | ||
| Свойства воскового рафинатного сырья | ||
| Подаваемое сырье | ||
| Плотность при 70/4°C | г/мл | 0,7844 |
| Содержание углерода | % масс. | 85,28 |
| Содержание водорода | % масс. | 14,72 |
| Содержание серы | масс.ч./млн | <10 |
| Содержание азота | масс.ч./млн | <1 |
| УФ моноароматические соединения | ммоль/100 г | 0,30 |
| Температура застывания | °C | +48 |
| Температура помутнения | °C | +56 |
| ТВР-GLC | ||
| 0,5% масс. извлечения (IBP) | °С | 289 |
| 10% масс. извлечения | °С | 405 |
| 50% масс. извлечения | °С | 461 |
| 90% масс. извлечения | °С | 520 |
| 98% масс. извлечения | °С | 548 |
| 99,5% масс. извлечения | °С | 567 |
| Таблица 2 | ||
| Результаты измерения рабочих характеристик катализатора | ||
| Катализатор | Восковой рафинат @ TLP PP=-30°C | |
| Treq (°C) |
Выход 400°C+ (%масс.) | |
| I | 358 | 74,4 |
| II | 330 | 73,2 |
| III | 329 | 75,5 |
Как можно видеть из данных, приведенных в таблице 2, катализаторы II и III с диоксидтитановым связующим проявляют значительно лучшую активность в каталитической депарафинизации, чем сравнительный катализатор I, в котором используется связующее диоксида кремния, при этом увеличение активности приблизительно соответствует 28-29°C. Предполагают, что взаимодействие между диоксидом кремния и цеолитом катализатора I некоторым образом влияет на каталитическую активность композиции.
1. Каталитическая композиция для депарафинизации углеводородного нефтяного сырья, содержащая смесь диоксида титана и цеолита EU-2, имеющего молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) более 100:1 в объеме, причем цеолит EU-2 присутствует в указанной композиции в количестве, самое большее, 55% масс., причем молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) более чем 140:1 в объеме и менее чем 500:1 в объеме, и содержание диоксида титана по меньшей мере 45% масс. и не более 80% масс., и при этом компонент диоксида титана содержит по меньшей мере от 70% масс. и до 100% масс. анатазного диоксида титана и компонент диоксида титана свободен от диоксида кремния и свободен от оксида алюминия, при этом % масс. приводятся в расчете на массу сухого вещества указанной композиции.
2. Каталитическая композиция по п. 1, дополнительно содержащая благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины и палладия.
3. Каталитическая композиция по п. 1 или 2, в которой указанная смесь содержит частицы цеолита EU-2, в которых среднее содержание алюминия по меньшей мере в 1,1 раза выше содержания алюминия на поверхности частиц EU-2.
4. Каталитическая композиция по п. 1 или 2, причем указанная каталитическая композиция по существу свободна от диоксида кремния, отличного от диоксида кремния, входящего в состав решетки указанного цеолита EU-2.
5. Каталитическая композиция по п. 1 или 2, причем указанная каталитическая композиция по существу свободна от оксида алюминия, отличного от оксида алюминия, входящего в состав решетки указанного цеолита EU-2.
6. Каталитическая композиция по п. 1 или 2, в которой площадь поверхности диоксида титана превышает 100 м2/г.
7. Способ получения каталитической композиции, причем указанный способ включает: получение смеси, состоящей из диоксида титана и цеолита EU-2, имеющего молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) более 100:1 в объеме, и формование указанной смеси в частицу, причем цеолит EU-2 присутствует в указанной композиции в количестве, самое большее, 55% масс., причем молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) более чем 140:1 в объеме и менее чем 500:1 в объеме, и содержание диоксида титана по меньшей мере 45% масс. и не более 80% масс., и при этом компонент диоксида титана содержит по меньшей мере от 70% масс. до 100% масс. анатазного диоксида титана и компонент диоксида титана свободен от диоксида кремния и свободен от оксида алюминия, при этом % масс. приводятся в расчете на массу сухого вещества указанной композиции.
8. Способ по п. 7, дополнительно включающий сушку и прокаливание указанной частицы с получением при этом прокаленной частицы.
9. Способ по п. 8, дополнительно включающий подвергание указанной прокаленной частицы деалюминированию, чтобы таким образом получить деалюминированную частицу, содержащую деалюминированный цеолит.
10. Способ по п. 9, дополнительно включающий внесение благородного металла в указанный носитель катализатора, с получением каталитической композиции, содержащей цеолит EU-2, диоксид титана и указанный благородный металл.
11. Каталитическая композиция для депарафинизации углеводородного нефтяного сырья, полученная любым из способов по пп. 7-10.
12. Способ каталитической депарафинизации углеводородного нефтяного сырья, причем указанный способ включает контактирование в условиях каталитической депарафинизации указанного углеводородного нефтяного сырья с любой из каталитических композиций по пп. 1-6.
