Составы кломазона
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Гербицидный состав содержит кломазон. Состав характеризуется контролем испаряемости кломазона, составляющего не менее 80%, где состав содержит многослойные частицы, включающие ядро, содержащее кломазон, первый капсулирующий слой, окружающий ядро и содержащий не растворимый в воде полимер, и второй капсулирующий слой, окружающий первый капсулирующий слой и содержащий растворимый в воде полимер. Изобретение позволяет повысить концентрацию кломазона в микрокапсуле. 10 н. и 19 з.п. ф-лы, 37 пр.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке U.S. №61/676588, поданной 27 августа 2012 г., по предварительной заявке U.S. №61/681693, поданной 10 августа 2012 г., и по предварительной заявке U.S. №61/683465, поданной 15 августа 2012 г., содержания которых во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ РАСКРЫТЫЙ ОБЪЕКТ
Настоящее изобретение относится к области агрохимических композиций и составов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Кломазон, обычное название 2-(2-хлорфенил)метил-4,4-диметил-3-изоксазолидинона, является активным ингредиентом в высокоэффективных гербицидах, которые селективны по отношению к многолетним сорнякам, включая травянистые и широколиственные. Кломазон действует путем ингибирования биосинтеза каротиноидов в растениях; растение, на которое воздействовал кломазон, при увеличении дозы все больше обесцвечивается.
Гербициды, содержащие кломазон, наносят на почву для борьбы с сорняками фасоли, капусты, огурцов, хлопчатника, дыни, мяты, гороха, перцев, риса, сои, тыквы, сахарного тростника, батата, табака и клубневых растений. Такие гербициды селективны по отношению к многолетним сорнякам, включая травянистые и широколиственные.
Кломазон считается сильно летучим. При нанесении на почву обрабатываемого участка при некоторых условиях кломазон может перемещаться или диффундировать на соседние участки, вызывая побеление или выцветание полезных растений, находящихся вблизи от обработанных полей. Хотя это побеление или выцветание нецелевых растений, указывающее на режим воздействия кломазона, может быть временным, если на растения воздействовало вещество в достаточно низких концентрациях, это нежелательно, даже если оно не приводит к разрушению растения. Поэтому в инструкции по применению содержащих кломазон гербицидов, таких как Command® (в США, FMC Corporation) и Centium® (в Европе, FMC Corporation), приведен ряд ограничений на использование гербицида, включая учет погодных условий, ограничения на разбрызгиваемый объем и давление, размер капель и расстояние от участков, на которых выращивают растения в промышленном масштабе. Например, при довсходовых внесениях содержащий кломазон гербицид не следует наносить ближе 1500 футов (500 м) от промышленных посадок фруктов, орехов или овощей или от промышленных теплиц или питомников.
Микрокапсулированные составы кломазона разработаны для преодоления затруднения, связанного с летучестью кломазона. Различные способы микрокапсулирования кломазона раскрыты в патентах U.S. №№5583090; 5597780; 5783520; 6380133; 6440902; RE38675 и в публикации патента U.S. №2010/0234225. В U.S. 5597780, выданном Lee et al, например, высокая летучесть кломазона преодолевается с помощью обладающего низкой летучестью состава кломазона, в котором кломазон микрокапсулирован в оболочке из полимочевины. Налажен серийный выпуск микрокапсулированных форм кломазона, и их продают во всем мире, включая США, где один состав продается под названием Command® 3ME (FMC Corporation).
Однако имеющиеся микрокапсулированные составы кломазона ограничены по концентрации кломазона, которую можно в них обеспечить, и по возможности приготовить составы, в которых другие активные ингредиенты микрокапсулированы вместе с кломазоном. Настоящее изобретение обеспечивает улучшение имеющихся микрокапсулированных составов кломазона посредством состава, с помощью которого можно создать в микрокапсуле концентрацию кломазона, которую раньше было невозможно обеспечить.
Для расширения спектра активности иногда полезно вместе с кломазоном использовать второй или третий сельскохозяйственный агент. В патенте U.S. 6440902, выданном Szamosi, описаны составы кломазона и второго активного ингредиента в микрокапсуле, обеспечивающие контроль испаряемости обоих ингредиентов. Однако некоторые сельскохозяйственные агенты несовместимы с кломазоном и ранее их невозможно было капсулировать вместе с кломазоном. Таким образом, необходимы составы, включающие кломазон и второй активный агент, который несовместим с кломазоном. Настоящее изобретение обеспечивает улучшение предшествующего уровня техники путем предоставления состава, с помощью которого в микрокапсуле возможно одновременное присутствие кломазона и сульфентразона, которое ранее было невозможно.
Кроме того, составы суспензии капсул, в которых микрокапсулы кломазона объединяют с другими сельскохозяйственными агентами, часто химически или физически нестабильны. Кроме того, значительную часть массы имеющихся в продаже суспензий микрокапсул кломазона составляют неактивные ингредиенты. Большое содержание инертных ингредиентов, находящихся в имеющихся в продаже гербицидах, увеличивает объем и массу гербицидов, что приводит к дополнительным производственным расходам, расходам на упаковку, расходам на транспортировку, расходам на хранение, расходам при использовании и другим расходам, связанным с приготовлением, транспортировкой, хранением и использованием гербицида. Дополнительные недостатки жидких составов включают трудность сохранения стабильности составов при хранении в условиях холодного или жаркого климата. Другим затруднением при использовании кломазона в виде водного раствора, например Command® 4EC, или в виде водной суспензии микрокапсулированного кломазона, например Command® 3ME, является затруднение, связанное со случайными разливами. Меры противодействия случайным разливам включают использование ограждений для локализации разливов, применение абсорбентов и нейтрализацию участка раствором гидроксида калия в метаноле. Очистка разливов жидкости приводит к образованию большого количества отходов.
С учетом этих опасений желательно наличие легковесного сухого гранулированного состава кломазона, к которому можно добавить по меньшей мере один другой сельскохозяйственно активный агент и который физически и химически стабилен и обеспечивает контроль испаряемости кломазона.
Один пример способа получения твердых диспергирующихся в воде композиций микрокапсулированных пестицидов описан в патенте U.S. №5354742, выданном Deming et al. В этом способе к такой водной суспензии микрокапсул добавляют типичные, высушенные распылительной сушкой вспомогательные вещества и полученную суспензию подвергают распылительной сушке, как это описано в указанном патенте, и получают диспергирующиеся в воде гранулы, содержащие микрокапсулы. Высушенные распылительной сушкой вспомогательные вещества (также называющиеся как "вспомогательные вещества для суспензии", "вспомогательные вещества для агломерации" и "вспомогательные вещества для состава") предпочтительно представляют собой растворимые в воде соли, такие как сульфат аммония или хлориды натрия, калия или кальция. Вспомогательные вещества также могут включать поверхностно-активные вещества, растворимые в воде полимеры, высшие спирты и другие, растворимые в воде или диспергирующиеся в воде компоненты, такие как камеди, глины и диоксиды кремния. Однако в патенте не указаны диапазоны содержания или содержаний таких вспомогательных веществ, использующихся в способе. Из числа дополнительных вспомогательных веществ включены растворимые в воде полимеры, такие как электролиты - поливинилпирролидон (ПВП) и поливиниловый спирт (ПВС). Единственным примером, в котором используется какой-либо такой материал, является пример 8, в котором суспензия микрокапсул содержит 0,49 масс. % ПВП. По данным патента вспомогательные вещества служат для агломерации микрокапсул во время распылительной сушки. Поскольку вода удаляется из каждой капельки, выходящей из распыляющего сопла, образуется агрегат, содержащий множество микрокапсул, связанных друг с другом тонким слоем вспомогательного вещества, равномерно распределенного между микрокапсулами. Таким образом, вспомогательное вещество отделяет микрокапсулы друг от друга и связывает капсулы друг с другом, таким образом приводя к агломерации капсул с образованием более крупных гранул, которые способны диспергироваться в воде. Сомнительно, чтобы методики такого типа были пригодны для получения диспергирующихся в воде гранул или агломерированных композиций микрокапсул пестицидов, обладающих относительно небольшим размером и относительно тонкими стенками. Попытки получения диспергирующихся материалов из таких микрокапсул по методике патента U.S. №5354742 привели к липкому материалу, который было невозможно диспергировать в воде. Кроме того, все примеры и данные, приведенные в патенте U.S. №5354742, относятся к микрокапсулам с ядрами, которые содержат чистые пестициды. Кроме того, для составов не приведены данные по эффективности или испаряемости. Вследствие затруднительности получения микрокапсул с ядрами, которые содержат чистый кломазон, необходимы другие методики приготовления сухого гербицида на основе кломазона.
Недостатки патента U.S. №5354742 частично преодолены в патентах U.S. №№6358520, 6555122 и 6419942. В этой серии родственных патентов твердые, диспергирующиеся в воде композиции, содержащие микрокапсулированные пестициды, получены распылительной сушкой водных суспензий указанных пестицидов в присутствии растворимого в воде полимера, предпочтительно поливинилового спирта. Все примеры и данные, приведенные в этих патентах, относятся к пестицидам, в которых активный ингредиент составляет от 42 до 48 масс. % от полной массы состава. Не приведены указания по выбору подходящих содержаний компонентов и данные по испаряемости составов. Было бы желательно получить твердые диспергирующиеся в воде композиции, содержащие микрокапсулированные пестициды, обладающие более значительными концентрациями активного ингредиента, улучшенной диспергируемостью в воде и улучшенной способностью оперировать с меньшими превосходными микрокапсулами.
СУЩНОСТЬ РАСКРЫТОГО ОБЪЕКТА
Настоящее изобретение относится к способам и материалам для получения композиций, содержащих капсулированный кломазон, обладающих улучшенной эффективностью и стабильностью, уменьшенной испаряемостью по сравнению с имеющимися в продаже капсулированными составами кломазона и/или увеличенными содержаниями.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к составу кломазона с контролем испаряемости. В воплощениях этого варианта осуществления состав характеризуется контролем испаряемости кломазона, составляющим не менее 75%, не менее 80%, не менее 90% или не менее 94%.
В другом воплощении этого варианта осуществления состав с контролем испаряемости содержит многослойные частицы. Ядро частицы содержит кломазон. Первый капсулирующий слой частицы содержит не растворимый в воде полимер. И второй капсулирующий слой содержит растворимый в воде полимер. В других воплощениях ядро представляет собой твердую композицию, содержащую кломазон, или жидкую композицию, содержащую кломазон.
В другом воплощении этого варианта осуществления кломазон составляет не менее 50 масс. % от массы частицы. В другом воплощении отношение массы растворимого в воде полимера к массе кломазона составляет от примерно 1:6 до примерно 1:4.
В другом воплощении этого варианта осуществления не растворимым в воде полимером является полимочевина.
В другом воплощении этого варианта осуществления растворимым в воде полимером является поливиниловый спирт.
Другое воплощение этого варианта осуществления относится к твердой гербицидной композиции, которая содержит многослойные частицы. В другом воплощении второй капсулирующий слой содержит соль, а также не растворимый в воде полимер. В еще одном воплощении солью может быть одна или большее количество из следующих: галогенид щелочного металла, галогенид щелочноземельного металла, галогенид аммония, сульфат щелочного металла, сульфат щелочноземельного металла, сульфат аммония, нитрат щелочного металла, нитрат щелочноземельного металла, нитрат аммония, карбонат щелочного металла и карбонат аммония. В другом воплощении отношение массы первого капсулирующего слоя к массе второго капсулирующего слоя составляет примерно от 3:1 до 1:3 или примерно от 1,5:1 до 1:1,5.
В другом воплощении этого варианта осуществления композиция характеризуется контролем испаряемости кломазона, составляющим не менее 80%. В другом воплощении композиция характеризуется контролем испаряемости кломазона, составляющим не менее 90%.
В другом воплощении этого варианта осуществления многослойные частицы получают путем проводимого сначала приготовления водной суспензии частиц, включающих содержащее кломазон ядро и первый капсулирующий слой, с последующим добавлением растворимого в воде полимера к водной суспензии и заключительной распылительной сушкой полученной смеси. Полученные многослойные частицы содержат не менее 50 масс. % кломазона. В другом воплощении отношение массы растворимого в воде полимера к массе кломазона составляет от примерно 1:6 до примерно 1:4. В других дополнительных воплощениях многослойные частицы содержат кломазон в количестве, равном от примерно 50 масс. % до примерно 80 масс. % или от примерно 55 масс. % до примерно 70 масс. %. В других воплощениях отношение массы первого слоя к массе поливинилового спирта составляет примерно от 3:1 до 1:3 или примерно от 1,5:1 до 1:1,5.
Другое воплощение этого варианта осуществления относится к способу борьбы с сорняками, в котором гербицидно эффективное количество многослойных частиц наносят на участок, на котором находятся сорняки. В другом воплощении находящимися сорняками могут быть один или большее количество из следующих: просо куриное, ветвянка широколистная, росичка, щетинник, элевзина индийская, просо, джонсонова трава, шерстяк, field sandbur, бермудская трава, красный рис, роттбелия высокая, абутилон Теофраста, анода гребенчатая, амброзия полынолистная, дурман обыкновенный, марь белая, горец пенсильванский, сида колючая, портулак, мак самосейка, гибискус тройчатый, дурнишник, коммелина, десмодиум узколистный, ришардия шершавая, кохия, redvine, кротон железистый, молочай разнолистный, кардиоспермум халикакабский, паслен черный, щавель курчавый, копеечник виргинский, сорго травянистое и ипомея.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к смеси кломазон и льняное масло. В одном воплощении этого варианта осуществления кломазон по меньшей мере частично растворен в льняном масле. В других воплощениях смесь содержит от примерно 80 до примерно 97 масс. % кломазона, от примерно 85 до примерно 90 масс. % кломазона, от примерно 90 до примерно 95 масс. % кломазона и от примерно 95 до примерно 97 масс. % кломазона. В еще одном воплощении смесь представляет собой суспензию или раствор.
В другом воплощении этого варианта осуществления смесь является частью микрокапсулы, которая включает смесь и полимерную оболочку. В другом воплощении полимерная оболочкой является полимочевина. В другом воплощении смесь содержит от примерно 80 до примерно 97 масс. % кломазона.
Другое воплощение этого варианта осуществления относится к гербицидной композиции, содержащей множество содержащих кломазон микрокапсул. В другом воплощении микрокапсулы суспендированы в водном растворе. В еще одном воплощении водный раствор дополнительно содержит сульфат аммония.
Другое воплощение этого варианта осуществления относится к микрокапсуле, включающей оболочку из полимочевины, капсулирующую материал, содержащий кломазон и льняное масло. В других воплощениях микрокапсула содержит от примерно 80 до примерно 97 масс. % кломазона, от примерно 85 до примерно 90 масс .% кломазона, от примерно 90 до примерно 95 масс. % кломазона и от примерно 95 до примерно 97 масс. % кломазона.
Другое воплощение этого варианта осуществления относится к гербицидной композиции, включающей множество микрокапсул, содержащих кломазон и льняное масло. В другом воплощении микрокапсулы суспендированы в водный раствор. В еще одном воплощении водная жидкость дополнительно содержит сульфат аммония.
Другое воплощение этого варианта осуществления относится к способу борьбы с сорняками, в котором гербицидно эффективное количество гербицидной композиции, содержащей изготовленные из полимочевины микрокапсулы кломазона, наносят на участок, на котором находятся сорняки. В другом воплощении имеющиеся сорняки включают один или большее количество из следующих: просо куриное, ветвянка широколистная, росичка, щетинник, элевзина индийская, просо, джонсонова трава, шерстяк, field sandbur, бермудская трава, красный рис, роттбелия высокая, абутилон Теофраста, анода гребенчатая, амброзия полынолистная, дурман обыкновенный, марь белая, горец пенсильванский, сида колючая, портулак, мак самосейка, гибискус тройчатый, дурнишник, коммелина, десмодиум узколистный, ришардия шершавая, кохия, redvine, кротон железистый, молочай разнолистный, кардиоспермум халикакабский, паслен черный, щавель курчавый, копеечник виргинский, сорго травянистое и ипомея.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам получения диспергирующихся в воде гранул для доставки сельскохозяйственных химикатов к растению. Эти способы включают приготовление диспергирующегося в воде порошка, содержащего сельскохозяйственно активный агент, размол порошка и объединение порошка с водным раствором микрокапсулированного кломазона с образованием диспергирующихся в воде гранул.
В одном воплощении этого варианта осуществления гранулы получают путем смешивания водного раствора микрокапсулированного кломазона с размолотым, диспергирующимся в воде порошком с последующим гранулированием полученного влажного порошка в тарельчатом грануляторе и сушки полученных гранул. Сами гранулы представляют собой другое воплощение этого варианта осуществления.
В другом воплощении этого варианта осуществления гранулы получают путем смешивания воды с размолотым, диспергирующимся в воде порошком, экструдирования полученной пасты в гранулы, нанесения на гранулы покрытия путем опрыскивания водным раствором микрокапсулированного кломазона и сушки гранул. Сами гранулы представляют собой другое воплощение этого варианта осуществления.
В другом воплощении этого варианта осуществления размолотый, диспергирующийся в воде порошок смешивают с водным раствором микрокапсулированного кломазона, затем подвергают распылительной сушке и получают гранулы. Сами гранулы представляют собой другое воплощение этого варианта осуществления.
В другом воплощении этого варианта осуществления сельскохозяйственно активным агентом является гербицид. В другом воплощении гербицид выбран из группы, включающей аклонифен, напропамид и их комбинацию. В другом воплощении диспергирующийся в воде порошок может содержать один или большее количество из следующих: смачивающий агент, диспергирующее средство, противовспениватель и носитель.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции, в которой кломазон капсулирован вместе с другими сельскохозяйственно активными ингредиентами при сохранении контроля испаряемости. В одном воплощении этого варианта осуществления композиция характеризуется контролем испаряемости, составляющим не менее 75%, предпочтительно не менее 80%, 90% или 95%.
В другом воплощении этого варианта осуществления композиция содержит кломазон, метолахлор и сульфентразон, капсулированные в микрокапсуле. В других воплощениях этого варианта осуществления кломазон, метолахлор и сульфентразон вместе составляют не менее 40 масс. % от массы композиции. В другом воплощении кломазон составляет не менее 10 масс. % от массы композиции. В другом воплощении метолахлор составляет не менее 10 масс. % от массы композиции. В другом воплощении сульфентразон составляет не менее 10 масс. % от массы композиции. В другом воплощении контроль испаряемости композиции кломазона, метолахлора и сульфентразона составляет не менее 75%, предпочтительно не менее 80%, более предпочтительно не менее 90%, еще более предпочтительно не менее 95%. В другом воплощении контроль испаряемости композиции кломазона, метолахлора и сульфентразона после хранения в течение 3 месяцев при 50°C составляет не менее 75%, предпочтительно не менее 80%, более предпочтительно не менее 90%, еще более предпочтительно не менее 95%.
В другом воплощении этого варианта осуществления композиция содержит кломазон и метазахлор, капсулированные в микрокапсуле. В другом воплощении этого варианта осуществления напропамид капсулирован вместе с кломазоном и метазахлором. В другом воплощении контроль испаряемости композиции кломазона и метазахлора составляет не менее 75%, предпочтительно не менее 80%, более предпочтительно не менее 90%, еще более предпочтительно не менее 95%. В другом воплощении контроль испаряемости композиции кломазона и метазахлора после хранения в течение 3 месяцев при 50°C составляет не менее 75%, предпочтительно не менее 80%, более предпочтительно не менее 90%, еще более предпочтительно не менее 95%.
В другом воплощении этого варианта осуществления композиция содержит кломазон и пендиметалин, капсулированные в микрокапсуле. В другом воплощении контроль испаряемости композиции кломазона и пендиметалина составляет не менее 75%, предпочтительно не менее 80%, более предпочтительно не менее 90%, еще более предпочтительно не менее 95%. В другом воплощении контроль испаряемости композиции кломазона и пендиметалина после хранения в течение 3 месяцев при 50°C составляет не менее 75%, предпочтительно не менее 80%, более предпочтительно не менее 90%, еще более предпочтительно не менее 95%.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ТИПИЧНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Микрокапсулы кломазона
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к составу кломазона. Состав содержит микрокапсулы кломазона, где микрокапсулы содержат обладающий высокой концентрацией раствор кломазона и льняное масло.
Другое воплощение этого варианта осуществления относится к способу получения гербицидной композиции. В этом способе объединяют воду и полимерное диспергирующее средство, к которому добавляют раствор, содержащий кломазон, льняное масло и полиизоцианат. Затем приготовленную смесь эмульгируют и добавляют полифункциональные амины для получения множества микрокапсул, содержащих кломазон и льняное масло. В другом воплощении способ обеспечивает большое содержание кломазона в гербицидной композиции за счет добавления сульфата аммония, ксантановой камеди или их смеси в порошкообразной форме.
Другое воплощение этого варианта осуществления относится к способу применения гербицидной композиции, которая включает дисперсию содержащих кломазон микрокапсул.
Одной из задач этого варианта осуществления является получение содержащего кломазон гербицида, который обладает более значительным содержанием кломазона и одновременно обеспечивает улучшение или сохранение гербицидной активности гербицида.
Другой задачей этого варианта осуществления является получение содержащего кломазон гербицида, который обладает более значительным содержанием кломазона и одновременно обеспечивает уменьшение или сохранение испаряемости кломазона, так что уменьшается вероятность поражения за пределами обрабатываемого участка.
Для увеличения содержания кломазона в микрокапсулированных, содержащих кломазон гербицидах можно использовать различные методики, включая увеличение концентрации кломазона в микрокапсулах и увеличение содержания микрокапсул в водной гербицидной смеси. В этом варианте осуществления увеличение концентрации кломазона в капсулированном материале обеспечивается путем специального подбора материалов, использующихся в процедуре микрокапсулирования, и путем специального подбора условий проведения реакции, как это подробно описано ниже. В другом воплощении этого варианта осуществления для увеличения количества микрокапсул в водной гербицидной смеси используют специальный подбор материалов и стадий получения, чтобы получить водную порцию гербицидной смеси, как это подробно описано ниже.
Увеличение содержания кломазона в микрокапсулах эффективно увеличивает полное содержание кломазона в содержащем кломазон гербициде, что, в свою очередь, приводит к уменьшению расходов, связанных с приготовлением, упаковкой, использованием, транспортировкой, хранением и применением гербицида. Одним из вариантов осуществления настоящего изобретения является микрокапсула капсулирующего раствор льняного масла и кломазона, где кломазон составляет от 85 до 97 масс. % от массы капсулированного материала. Это содержание кломазона больше, чем в раскрытом ранее или имеющемся в продаже микрокапсулированном кломазоне.
Увеличение содержания микрокапсул в гербициде увеличивает содержание кломазона в пересчете на полный объем гербицида, что приводит к уменьшению расходов, связанных с приготовлением, упаковкой, использованием, транспортировкой, хранением и применением гербицида. Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является исключение добавления воды после формирования и нормализации сформованных микрокапсул с одновременным добавлением компонентов композиции без ухудшения характеристик гербицида, таких как стабильность и способность смешиваться с другими гербицидами.
В этих способах водную суспензию микрокапсул, включающих оболочку из полимочевины, окружающую ядро, содержащее кломазон, растворенный в инертном органическом растворителе, получают путем (i) образования водного раствора путем объединения воды и полимерного диспергирующего средства; (ii) добавления органического раствора, содержащего кломазон, инертного органического растворителя и полиизоцианата с образованием смеси; (iii) эмульгирования смеси; и (iv) добавления полифункционального амина. Как это описано выше, органический раствор содержит органический растворитель, кломазон и полиизоцианат. Органический раствор может дополнительно содержать вспомогательные вещества, такие как поверхностно-активные вещества. Как это описано выше, водный раствор содержит воду и полимерное диспергирующее средство. Водный раствор может дополнительно содержать вспомогательные вещества, которые могут, например, способствовать формированию микрокапсул. Полученная таким образом гербицидная композиция содержит не менее 50 масс.% кломазона. В одном воплощении этого варианта осуществления гербицидная композиция содержит от 50 до 97 масс. % кломазона. В одном предпочтительном воплощении гербицидная композиция содержит от 55 до 65 масс. % кломазона.
Четыре стадии получения (i), (ii), (iii) и (iv) предпочтительно проводить последовательно. Однако такие стадии представляют собой не все стадии. Для получения содержащего кломазон гербицида могут потребоваться дополнительные стадии. Ими могут быть препаративные стадии, проводимые до стадии (i), ими могут быть промежуточные стадии, проводимые между любыми из этих четырех стадий, и ими могут быть препаративные стадии, необходимые после стадии (iv). Например, для получения коммерчески предпочтительного гербицида может потребоваться изменение характеристик непрерывной водной фазы гербицидной композиции, полученной способом, определенным стадиями (i)-(iv), путем добавления инертных наполнителей, которые регулируют pH, вязкость, стабильность при хранении, плотность и другие физические или химические характеристики.
Термин "кломазон" при использовании в указанных выше способах означает композицию, содержащую не менее 90 масс. % чистого 2-(2-хлорфенил)метил-4,4-диметил-3-изоксазолинона. В одном варианте осуществления кломазон может представлять собой технический кломазон, обладающий чистотой, находящейся в диапазоне от 90 до 95 масс. %. В другом варианте осуществления кломазон может представлять собой композицию, содержащую более 95 масс. % чистого 2-(2-хлорфенил)метил-4,4-диметил-3-изоксазолинона. Кломазон при использовании в качестве ингредиента в указанных ниже составах A-H содержит от 94,8% до 96,8 масс. % чистого кломазона. Термин "чистый кломазон" означает обладающий равной 100% чистотой 2-(2-хлорфенил)метил-4,4-диметил-3-изоксазолинон. Рассчитанные в аналитическом разделе настоящего описания содержания компонентов каждого состава соответствуют чистоте кломазона в органической композиции, соответствующей органической композиции, полученной на стадии (b) указанного выше способа. Однако для обеспечения увеличенного содержания кломазона в микрокапсулах и, в конечном счете, в гербициде можно использовать обладающие большей чистотой реагенты кломазона.
На препаративной стадии (i) указанного выше способа получения водной суспензии микрокапсул воду объединяют с полимерным диспергирующим средством. В предпочтительном воплощении этого варианта осуществления полимерное диспергирующее средство тщательно смешивают с водой и получают водный раствор диспергирующего средства. Полимерное диспергирующее средство может содержаться в количестве, составляющем от 0,5 масс. % до 10 масс. % в пересчете на все компоненты полной композиции, предпочтительно в количестве, составляющем от 0,8 масс. % до 1,5 масс. % в пересчете на все компоненты полной композиции. В одном воплощении этого варианта осуществления полимерным диспергирующим средством является лигнин. Лигнин является сложным природным полимером, содержащимся в древесине. Примеры лигнина включают AHR 2438B, Betz 402, Borresperse N, Borresperse NA, D 419-6, Diwatex 30FKP, Flowpro 1512, HR 5, Kelig 100, Kelig 400, Lignopol, Lignosite 431, Lignosite 458, Lignosite 854, Lignosol, Lignosol AXD, Lignosol D 10, Lignosol DXD, Lignosol FT A, Lignosol NSX 110, Lignosol SFX 65, Lignosol X, Lignosol X 50, Lignosol XD, Lsu, Maracell C, Maracell E, Maracell XC 2, Maracell XE, Marasperse B, Marasperse CBA 1, Marasperse CBO, Marasperse CBOS 4, Marasperse CBS, Marasperse CBX 2, Marasperse N, Marasperse N 22, Neocobaltin PNA 11, Newkalgen RX-B, Norlig 12, Orzan CD, Orzan LS, Orzan S, Orzan SL 50, Pearllex CP, Pearllex N, Peritan NA, Polyfon, Polyfon F, Polyfon H, Polyfon HUN, Polyfon O, Polyfon T, Pozzolith 100XR, Pozzolith 70, Raycote, Raylig 260LR, Raymix, Reax 05A, Reax 45A, Reax 80C, Reax 81 A, Reax 82, Reax 825E, Reax 83A, Reax 83C, Reax 85A, Reax 85C, Reax 88B, Reax 905, Reax 95A, Reax 98B, Reax SR 1, Reveal NM, Reveal SM, Reveal SM 5, Reveal WM, San-X P 213, San-X P 252, San-X P 550, San-X P 552, Sanekis P 550, Sanflo GR, Sodalig, Ufoxane 2, Ufoxane 3, Ufoxane 3A, Ultramix, лигнинсульфонат натрия, Temsperse P 2000, Temsperse S 001, UF 10000A, Vanillex HW, Vanillex N, Vanisperse A, Wanin S, Wanin SR, лигносульфит натрия, Ultrazine NA, Ultrazine NAS, Urzan S, Vanicell, натриевую соль лигносульфоновой кислоты, лигносульфонат натрия, Zewa EF 220, Zewa S 210, Zewa SL, натриевые соли лигносульфоновых кислот и натриевую соль сульфированного лигнина. В предпочтительном воплощении этого варианта осуществления модифицированные лигнины получают путем обработки щелочью или сульфированием. Такие модифицированные лигнины можно получить в качестве побочных продуктов, образующихся при варке древесной массы. Предпочтительно, если диспергирующим средством является лигносульфонат, например лигносульфонаты натрия, такие как Reax 88B, ReaxlOOM, Polyfon H, Polyfon O, Polyfon T или Polyfon F, выпускающиеся фирмой MeadWestvaco Corporation, и Ufoxane 3A, выпускающиеся фирмой LignoTech USA, Inc., или лигносульфонат кальция, например Norlig BD, выпускающийся фирмой LignoTech USA, Inc. Лигносульфонат можно использовать в комбинации с натриевой солью сополимера замещенного нафталинсульфоната с формальдегидом. Примером подходящей натриевой соли сополимера замещенного нафталинсульфоната с формальдегидом является порошкообразный Morwet D-425, выпускающийся фирмой Akzo Nobel. В одном из предпочтительных воплощений этого варианта осуществления лигнин представляет собой высокосульфированный гибридный крафт-лигнин. В другом воплощении лигнин выбран из группы, включающей Reax 88A, Reax 88B и Reax 100M, все выпускающиеся фирмой MeadWestvaco Corporation. В еще одном воплощении лигнин представляет собой Reax 88B.
Полимерное диспергирующее средство обычно тщательно смешивают с водой. Можно использовать воду из любого источника и могут содержаться любые инертные наполнители или примеси, если только инертные наполнители или примеси не препятствуют эффективному капсулированию кломазона в микрокапсулах, не препятствуют распылительной сушке и иным образом не оказывают вредного влияния на другие композиции, уменьшая содержание или эффективность состава кломазона. В предпочтительном воплощении этого варианта осуществления водой является водопроводная вода. В другом воплощении этого варианта осуществления водой является чистая вода, которую можно получить фильтрованием, дистилляцией, обратным осмосом, прямой мембранной дистилляцией и т. п.
В одном воплощении стадии (i) температуру полученной водной смеси можно повысить до значения, достаточного для содействия растворению или образованию однородной суспензии компонентов в воде.
Для этого варианта осуществления подходит любой органический растворитель, который легко растворяет или суспендирует кломазон и который не смешивается с водой. В число подходящих, не смешивающихся с водой инертных органических растворителей, в которых может раствориться кломазон, входят смеси моно- и полиалкилированных ароматических соединений, продающиеся фирмой Shell Oil Co. под торговым названием SHELLSOL; различные жидкости на нефтяной основе, выпускающиеся фирмой Exxon, такие как Aromatic 200, AE700 и Exxate 700; различные метиловые эфиры жирных кислот, выпускающиеся фирмой Henkel Corporation, такие как Emery 2209, Emery 2270 и Emery 2301; и пищевые масла, такие как соевое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, растительное масло, арахисовое масло и масло канолы. Органические растворители, которые применимы в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают метиленхлорид, хлороформ, этилацетат, циклопентан, пентан, 2-метилбутан, метилциклопентан, метилциклогексан, бензол, циклогексен, этилвиниловый эфир, 1,2-эпоксибутан, фуран, тетрагидропиран, фторбензол, гексафторбензол, этилпропионат, метилметакрилат, хлорэтан, 1-хлор-2-метилпропан, 2-хлор-2-метилпропан, 1-хлор-3-метилбутан, 3-хлорпропен, тетрахлорметан, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,1-дихлорэтилен, 1,2-дихлорэтилен, трихлорэтилен, 2-бром-2-метилпропан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,1,2,2-тетрахлордифторэтан, 1,2-дибромтетрафторэтан, 1,2-дибром-1,1-дифторэтан, 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен и т.п. Любые из этих растворителей можно использовать по отдельности или в смеси с любым другим одним или большим количеством других растворителей.
Органическим растворителем этого варианта осуществления также могут быть животные жиры или масла или растительное масло. Растительными маслами, применимыми в этом варианте осуществления, могут быть любые липидные вещества, выделенные из растений, при условии, что липидное вещество не смешивается с водой, липидное вещество легко растворяет кломазон и липидное вещество не содержит химических веществ, взаимодействующих с изоцианатами, таких как амины, спирты, свободные кислоты и т.п. С химической точки зрения растительные масла можно описать, как триглицериды. В одном воплощении этого варианта осуществления растительное масло содержит смесь триглицеридов, диглицеридов, моноглицеридов, свободных жирных кислот и неомыляющихся липидов. В объеме этого варианта осуществления подходящие растительные масла включают пищевые масла, масла биологического топлива, высыхающие масла и другие масла растительного происхождения. Пищевые масла, применимые в этом варианте осуществления, включают миндальное масло, масло авокадо, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, диацилглицериновое (DAG) масло, гхи, масло из виноградных косточек, арахисовое масло, конопляное масло, лярд, маргарин, горчичное масло, оливковое масло (включая сверхсветлое, первого прессования, первого прессования экстра и рафинированное), пальмовое масло, арахисовое масло, рапсовое масло, масло канолы, рисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло (включая полурафинированное и нерафинированное), соевое масло, подсолнечное масло (включая обладающие большим содержанием олеиновой и линолевой кислоты), масло из семян чая и ореховое масло. Масла биологического топлива, применимые в этом варианте осуществления, включают касторовое масло, кокосовое масло, сурепное масло, кукурузное масло, хлопковое масло, масло рыжика посевного, конопляное масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, редисовое масло, рапсовое масло, рамтиловое масло, рисовое масло, сафлоровое масло, солеросовое масло, соевое масло, масло земляного миндаля, тунговое масло, копайский бальзам, масло каранджи, масло ятрофы, масло хохобы, масло молочного дерева, масло nahor, грейпфрутовое масло и масло нефтяного ореха. Высыхающие масла, применимые в этом варианте осуществления, включают даммаровое масло, масло из семян льна, льняное масло, маковое масло, стиллингиевое масло, тунговое масло и вернониевое масло.
В одном предпочтительном варианте осуществления органическим растворителем также может быть гербицидно эффективное соединение, например, метолахлор.
Раствор на стадии (ii) указанного выше способа получения водной суспензии микрокапсул может включать дополнительные гербицидно эффективные соединения. В одном предпочтительном варианте осуществления дополнительным гербицидно эффективным соединением является сульфентразон.
В дополнение к кломазону и органическому растворителю раствор на стадии (ii) указанного выше способа получения водной суспензии микрокапсул также включает полиизоцианат. Термин "полиизоцианат" означает смесь соединений, которые содержат в молекуле в среднем две или большее количество изоцианатных групп. Предпочтительными изоцианатами являются просто смесь ди- и триизоцианатов, в которых изоцианатные группы могут быть связаны с алифатическим или ароматическим фрагментом. Примерами подходящих алифатических ди- и триизоцианатов являются тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и 4-(изоционатометил)-1,8-октилдиизоцианат. Подходящими ароматическими изоцианатами являются толуолдиизоцианат (TDI), полиметиленполифенилизоцианат (MDI); триизоцианат 2,4,4'-дифенилового эфира; 3,3'-диметил-4,4'-дифенилдиизоцианат; 3,3'-диметокси-4,4'-дифенилдиизоцианат; 1,5-нафталин диизоцианат; 4,4',4"-трифенилметантриизоцианат и их смеси. Другие подходящие диизоцианаты включают изофорондиизоцианат. Также подходящими являются аддукты диизоцианатов с многоатомными спиртами, такими как этиленгликоль, глицерин и триметилолпропан, полученные путем добавления к одному молю многоатомного спирта количества молей диизоцианата, равного количеству оксигрупп в соответствующем спирте. При таком подходе несколько молекул диизоцианата через уретановые группы связываются с многоатомным спиртом и образуют обладающие большой молекулярной массой полиизоцианаты. Другой подходящий продукт этого типа можно получить по реакции трех молей толуолдиизоцианата с одним молем 2-этилглицерина (1,1-бисметилолпропан). Другие подходящие продукты получают путем добавления гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата к этиленгликолю или глицерину. Предпочтительными полиизоцианатами являются дифенилметан-4,4'-диизоцианат и полиметиленполифенилизоцианат. Указанные выше ди- и триизоцианаты можно использовать по отдельности или в виде смесей двух или большего количества таких изоцианатов.
В предпочтительном воплощении этого варианта осуществления полиизоцианат содержит более 2 и менее 3 функциональных групп. Примеры подходящих полиизоцианатов включают PAPI® 27, PAPI® 94, PAPI® 95, PAPI® 901, PAPI® PB 219, Rubinate® M, Rubinate® 1245, Rubinate® 1820, Rubinate® 9016, Rubinate® 9257, Rubinate® 9259, Rubinate® 9041, Rubinate® 9236, Suprasec® 5025, Suprasec® 9615, Suprasec® 9582, Suprasec® 9611, Suprasec® 9584, Suprasec® 9610, Suprasec® 2496, Suprasec® 9600, Mondur® 1508, Mondur® 486, Mondur® 448, Mondur® MRS, Mondur® MR, Mondur® 489, Mondur® 582, Mondur® MRS-5, Mondur® MR-5, Mondur® MRS-4, Mondur® MRS-2, Lupranate® M10, Lupranate® R2500, Lupranate® M20, Lupranate® M20FB, Lupranate® M20HB, Lupranate® M20SB и Lupranate® M70L. В другом воплощении этого варианта осуществления полиизоцианат содержит от 2,5 до 2,8 функциональных групп.
В другом воплощении этого варианта осуществления температуру органического раствора, содержащего по меньшей мере кломазон, инертный органический растворитель и полимерный полиизоцианат, повышают до значения, достаточного для содействия растворению компонентов или содействия гомогенизации суспензии компонентов в органическом растворе. Вследствие возможности димеризации подходящего полиизоцианата или олигомеризации подходящего полиизоцианата температуру органического раствора не повышают до значения, превышающего температуру, для которой установлено, что происходит димеризация или олигомеризация.
Добавление органического раствора к водному раствору приводит к образованию смеси двух разных несмешивающихся фаз. Для получения микрокапсулированного кломазона эту смесь эмульгируют. Для стадии эмульгирования, стадии (iii) указанного выше способа получения водной суспензии микрокапсул, необходимо перемешивание с большим сдвиговым усилием, и при этом образуются мелкие капельки несмешивающейся фазы. Эта процедура дает эмульсию типа масло-в-воде. Несплошная фаза эмульсии, т.е. капельки, обычно содержит кломазон, органический растворитель и полиизоцианат, а сплошная фаза содержит воду и полимерное диспергирующее средство. Факторы, которые влияют на размер капель, что определяет конечный размер микрокапсул, а также на стабильность эмульсии, в значительной степени зависят от количества энергии, подведенной к смеси, и включают скорость и длительность перемешивания, тип органического растворителя, температуру и вязкость. При выборе подходящего размера микрокапсулы для обеспечения сочетания низкой испаряемости и хорошей суспендируемости необходим баланс разнонаправленных факторов. Обычно увеличение размера микрокапсулы приводит к уменьшению испаряемости, но и к ухудшению суспендируемости частиц, тогда как уменьшение размера приводит к лучшей суспендируемости, но большей испаряемости. Для задач этого варианта осуществления средний размер микрокапсул равен от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 5 до 30 мкм. Рабочие условия для получения микрокапсул желательного размера зависят от использующегося эмульгирующего оборудования и температуры, и регулирование этих и других факторов, определяющих надлежащие условия, входит в компетенцию специалистов в данной области техники.
После образования эмульсии к эмульсии добавляют полифункциональный амин для образования множества микрокапсул, содержащих кломазон и органический растворитель. В отличие от условий стадии эмульгирования во время добавления амина перемешивание должно быть слабым. Подходящие полиамины обычно представляют собой соединения, которые содержат в молекуле две или большее количество первичных аминогрупп и в которых аминогруппы могут быть связаны с алифатическими или ароматическими фрагментами. Примерами подходящих алифатическимх полиаминов являются альфа, омега-диамины формулы H2N(CH2)nNH2, в которой n является целым числом, равным от 2 до 6. Примерами таких диаминов являются этилендиамин, пропилен-1,3-диамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин и гексаметилендиамин. Предпочтительным диамином является гексаметилендиамин, в особенности 1,6-гексаметилендиамин.
Другими подходящими алифатическими полиаминами являются полиэтиленамины формулы H2N(CH2CH2NH)nH, в которой n является целым числом, равным от 2 до 5. Типичными примерами таких полиэтиленаминов являются: диэтилентриамин, триэтилентриамин, тетраэтиленпентамин и пентаэтиленгексамин.
Подходящими ароматическими полиаминами являются любые ароматические полиамины, которые растворимы в воде в количестве, достаточном для реакции с полиизоцианатом. Примеры подходящих ароматических полиаминов включают 1,3-фенилендиамин, 2,4-толуолдиамин, 1,5-диаминонафталин, 1,3,5-триаминобензол, 2,4,6-триаминотолуол, 1,3,6-триаминонафталин, 2,4,4'-триаминодифениловый эфир, 3,4,5-триамино-1,2,4-триазол, бис(гексаметилентриамин) и 1,4,5,8-тетрааминоантрахинон. Для полиаминов, которые являются недостаточно растворимыми, растворимость можно повысить путем повышения температуры раствора или путем использования полиаминов в виде аддуктов с солями. Аддуктами с солями, которые являются подходящими, являются такие, которые не препятствуют образованию оболочки из полимочевины.
Другими подходящими полиаминами являются те, которые в дополнение к аминогруппам содержат сульфогруппы или карбоксигруппы. Примерами таких полиаминов являются 1,4-фенилендиаминсульфоновая кислота, 4,4'-диаминодифенил-2-сульфоновая кислота или диаминоаммонийкарбоновые кислоты, такие как орнитин и лизин.
Полиизоцианат, который растворим в несплошной фазе эмульсии, и полифункциональный амин, который растворим в сплошной фазе эмульсии, вступает в реакцию в присутствии диспергирующего средства при надлежащих перемешивании и условиях проведения реакции с образованием микрокапсул, содержащих стенки из полимочевины, капсулирующие ядро, содержащее гербицидно активный ингредиент. Скорость полимеризации зависит от использующихся условий проведения реакции. Скорость полимеризации обычно связана с температурой, при которой протекает реакция. Процедура капсулирования обладает удовлетворительными характеристиками для получения капсулированного материала без установления конкретного значения pH.
После добавления полифункционального амина перемешивание продолжают и суспензию отверждают путем нагревания смеси до температуры, равной от примерно 35°C до примерно 60°C, предпочтительно от примерно 45°C до примерно 50°C, в течение от 3 до 10 ч, предпочтительно от 4 до 5 ч.
Указанная выше процедура дает множество микрокапсул, диспергированных в водной фазе. Микрокапсулы включают оболочку из полимочевины и жидкое ядро. Капсулированное жидкое ядро содержит раствор по меньшей мере органического растворяющего масла и кломазона. Жидкое ядро по составу сходно с составом органического раствора в указанном выше способе с тем отличием, что частично или полностью отсутствует непрореагировавший полиизоцианат. Кломазон обладает ограниченной растворимостью в воде (1100 ч/млн), таким образом в водной фазе содержится небольшое количество кломазона, но оно не столь значительно, чтобы оказывать сколько-нибудь значительное влияние на содержание в микрокапсуле.
Для того чтобы обеспечить большое содержание кломазона в коммерчески применимой гербицидной композиции, в одном воплощении этого варианта осуществления содержание кломазона в пересчете на капсулированный материал является как можно более значительным, предпочтительно превышающим 80 масс.%. Содержание кломазона в капсулированном материале определяют путем проведения анализа материала, капсулированного в микрокапсулах. Альтернативно содержание кломазона в капсулированном материале можно рассчитать по отношению количества кломазона к суммарному количеству нереакционноспособных компонентов раствора на стадии (ii) указанной выше процедуры.
После образования микрокапсул гербицидную композицию можно продолжать составлять путем добавления различных инертных наполнителей, включая модификаторы плотности, модификаторы вязкости, модификаторы pH и т.п. Например, однородные дисперсии микрокапсулированных полимером пестицидов в воде вместе с эффективным эмульгатором, таким как лигносульфонат, можно смешать с композицией суспензионной системы. Если желательно изменить pH готового состава микрокапсул, как, например, когда водный основной состав микрокапсул объединяют с другими гербицидами, удобрениями и т.п., можно использовать обычные и подходящие реагенты для регулирования pH. Такие реагенты включают хлористоводородную кислоту, уксусную кислоту, фосфорную кислоту, гидроксид натрия, гидроксид калия и т.п.
Дисперсия может дополнительно содержать комбинацию агентов, таких как поверхностно-активные вещества, диспергирующие средства, антифризные агенты, глины, воду, биоциды, соли, полимеры, загустители и другие стабилизирующие суспензию и выравнивающие плотность агенты, соответствующим образом выбранные для поддержания микрокапсул в стабильной однородной суспензии в носителе на основе воды в течение длительного периода времени. Агенты, входящие в дисперсию, обычно составляют от 1 масс. % до 15 масс. % от массы дисперсии и предпочтительно от 2 масс. % до 10 масс. %. Для обработки и равномерного нанесения гербицида предпочтительно, если дисперсия является однородной.
Дисперсия также может включать небольшое количество загущающего агента - ксантановой камеди - в комбинации с сульфатом аммония для содействия стабилизации дисперсии микрокапсул. Камедь предпочтительно содержится в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,01 масс. % до примерно 0,1 масс. % от массы дисперсии, хотя можно использовать более или менее значительные количества. Сульфат аммония предпочтительно содержится в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 3 масс. % до примерно 17 масс. % от массы дисперсии, более предпочтительно в диапазоне от 5 масс. % до 10 масс. %, хотя можно использовать более или менее значительные количества.
Как отмечено выше, одним путем увеличения полного содержания кломазона в водном гербициде, содержащем микрокапсулированный кломазон, является увеличение содержания кломазона в капсулированном материале. Другим путем увеличения полного содержания водного гербицида, содержащего микрокапсулированный кломазон, является увеличение содержания микрокапсул в дисперсии. В этом воплощении этого варианта осуществления увеличение содержания микрокапсул в дисперсии обеспечивается путем сведения к минимуму количества воды или других растворителей, которые обычно добавляют к дисперсии после образования микрокапсул, когда добавляют инертные наполнители (например, ксантановую камедь обычно добавляют в сельскохозяйственный состав путем диспергирования ксантановой камеди в воде до ее прибавления к гербициду). Этот вариант осуществления также относится к добавлению инертных наполнителей в порошкообразной форме вместо водного раствора или смеси. Модификатор вязкости, такой как ксантановая камедь, добавляют в виде порошкообразного вещества к водной суспензии микрокапсул. Модификатор плотности, такой как сульфат аммония, добавляют в виде порошкообразного вещества к водной дисперсии микрокапсул. Альтернативно модификатор плотности и модификатор вязкости можно смешать в порошкообразном виде и можно вместе добавить к водной суспензии. Инертные наполнители также можно добавить к водной дисперсии микрокапсул в порошкообразной форме порциями или смешать друг с другом до прибавления. Такое добавление инертных наполнителей в виде сухой смеси исключает нежелательное введение разбавляющей воды.
В одном особенно предпочтительном воплощении этого варианта осуществления органическим растворителем, использующимся на стадии (ii) указанного выше способа, является льняное масло. Применение льняного масла удивительно и неожиданно обеспечило большое содержание кломазона. В этом воплощении в микрокапсулах, капсулирующих раствор льняного масла и кломазона, кломазон может составлять от 80 до 97 масс. % от капсулированного раствора. Такое содержание кломазона больше, чем в раскрытом ранее или имеющемся в продаже микрокапсулированном кломазоне. В этом воплощении кломазон может составлять от 85 до 97, от 90 до 97 или от 95 до 97 масс. % от массы капсулированного раствора. Для обеспечения таких высоких содержаний кломазона следует тщательно выбирать условия проведения реакции, что входит в компетентность специалиста с общей подготовкой в данной области техники; такие условия могут включать сведение к минимуму добавления любых других инертных наполнителей и повышение чистоты исходного вещества кломазона. Для обеспечения наивысших содержаний кломазона следует использовать кломазон очень высокой чистоты и не добавлять инертные наполнители к раствору кломазона, льняного масла и полиизоцианата на стадии (ii).
Содержание кломазона в капсулированном материале должно быть как можно более высоким; однако при превышении некоторого значения содержания образования микрокапсул не происходит. Точнее, если полифункциональный амин добавляют к эмульгированной смеси, содержащей кломазон и льняное масло, когда содержание кломазона превышает некоторое предельное значение, гели эмульгированной смеси и микрокапсулы образуются плохо. При регулировании чистоты кломазона верхнее предельное значение содержания кломазона составляет от 91,4 до 93,0 масс.%. Однако без регулирования чистоты кломазона верхнее предельное значение содержания кломазона в материале ядра в составах A-H (в приведенных ниже примерах) составляет от 96,2 до 98,1 масс.%, что является показательным значением высокого содержания кломазона, которое можно обеспечить, если в способе используют кломазон высокой чистоты.
Водный раствор, содержащий множество микрокапсул, можно использовать для любой приемлемой цели, известной в данной области техники. Например, гербицидно эффективное количество таких микрокапсул можно использовать в сельском хозяйстве, после нанесения которых вода из окружающей среды может непрерывно проникать через оболочку из полимочевины, растворяя небольшие количества кломазона, и водный раствор кломазона будет поступать из микрокапсулы на сельскохозяйственное поле. Это воплощение можно использовать для борьбы с сорняками, включающей нанесение гербицидно эффективного количества гербицидной композиции любого из указанных выше составов композиций на участок, на котором находятся сорняки. Предпочтительные растения, с которым обеспечивается борьба этим способом, включают травянистые и широколиственные. Точнее, сорняки, с которыми можно бороться этим способом, включают выбранные из группы, включающей просо куриное, ветвянку широколистную, росичку, щетинник, элевзину индийскую, просо, джонсонову траву, шерстяк, field sandbur, бермудскую траву, красный рис, роттбелию высокую, абутилон Теофраста, аноду гребенчатую, амброзию полынолистную, дурман обыкновенный, марь белую, горец пенсильванский, сиду колючую, портулак, мак самосейка, гибискус тройчатый, дурнишник, коммелину, десмодиум узколистный, ришардию шершавую, кохию, redvine, кротон железистый, молочай разнолистный, кардиоспермум халикакабский, паслен черный, щавель курчавый, копеечник виргинский и ипомею.
Различные воплощения этого варианта осуществления проиллюстрированы и более подробно описаны в примерах 1-3, в которых содержания, представленные в частях и процентах, являются массовыми, если не указано иное. Следует понимать, что примеры просто являются иллюстрацией варианта осуществления и не являются ограничивающими.
Обладающий большим содержанием сухой состав, содержащий микрокапсулы кломазона
Различные методики микрокапсулирования кломазона раскрыты в патентах U.S. №№5583090; 5597780; 5783520; 6380133; 6440902; RE38675 и в публикации патента U.S. №2010/0234225. Способ микрокапсулирования кломазона также описан выше в настоящем изобретении. В этом варианте осуществления водной композиции капсулированного кломазона на него можно дополнительно нанести покрытие из растворимого в воде полимера. Получали обладающую большим содержанием кломазона твердую композицию микрокапсул, которые включают ядро, содержащее кломазон, окруженное оболочкой из полимочевины, которая, в свою очередь, окружена покрытием, состоящим из растворимого в воде полимера. Такую композицию можно получить с помощью распылительной сушки водной суспензии микрокапсулированного гербицида в присутствии поливинилового спирта. Сухая композиция содержит примерно от 5 до 20 масс. % поливинилового спирта.
Одним из преимуществ этого варианта осуществления является уменьшение расходов, связанных с приготовлением, хранением, транспортировкой и применением гербицида. За счет увеличения содержания гербицидно активного ингредиента, при данном количестве гербицидно активного ингредиента уменьшаются полная масса и полный объем гербицида, который используется в сельскохозяйственном поле. Увеличение содержания гербицидно активного ингредиента и уменьшение содержания инертных ингредиентов, содержащихся в гербициде, приводят к уменьшению полных объема и массы гербицида, что приводит к меньшим производственным расходам, к меньшим расходам на упаковку, к меньшим расходам на транспортировку, к меньшим расходам на хранение, к меньшим расходам при использовании и в целом к меньшим другим расходам, связанным с приготовлением, хранением, транспортировкой и использованием гербицида.
Другим преимуществом этого варианта осуществления является легкость очистки при случайных разливах гербицида. Случайные разливы растворов водных микрокапсулированных гербицидов затруднительно и дорого удалять. Меры противодействия случайным разливам включают использование ограждений для локализации разливов, применение абсорбентов и нейтрализацию участка раствором гидроксида калия в метаноле. Кроме того, очистка разливов жидкости приводит к образованию большого количества отходов. При некоторых условиях любую почву, загрязненную водным микрокапсулированным гербицидом, необходимо восстанавливать; такое восстановление может включать выемку загрязненной почвы и ее удаление на свалку и другие дорогостоящие методики. Переход от использования водной микрокапсулированной формы гербицида на основе кломазона, Command® 3ME, к использованию твердой формы гербицида на основе кломазона резко сокращает указанные выше расходы, отчасти вследствие удвоения содержания кломазона в гербициде.
Одним из воплощений этого варианта осуществления является способ получения гербицидной композиции, которая содержит твердую форму микрокапсулированного гербицида. Способ получения твердой формы микрокапсулированного гербицида включает стадии (a) получения водной суспензии микрокапсул, включающих оболочку из полимочевины, окружающую ядро, содержащее кломазон, растворенный в инертном органическом растворителе; (b) добавление растворимого в воде полимера к водной суспензии и (c) распылительную сушку полученной смеси.
Этот способ дает твердую форму гербицидной композиции на основе кломазона. Эта твердая форма может быть порошкообразной формой, или гранулярной формой, или измельченной формой, или сплошной твердой формой. В предпочтительном варианте осуществления твердая форма является сыпучей, так что твердый гербицид можно пересыпать из одного контейнера в другой. Микрокапсулы, которые включают оболочку из полимочевины и ядро, содержащее кломазон, окружены растворимым в воде полимером. В одном варианте осуществления растворимый в воде полимер обладает равномерной толщиной и равномерно окружает микрокапсулы. В другом варианте осуществления толщина неравномерна, но на это влияет упаковка соседних микрокапсул и другие эффекты. В еще одном варианте осуществления при достаточно больших содержаниях растворимого в воде полимера растворимый в воде полимер образует сплошную матрицу, в которую включены микрокапсулы.
Твердая форма микрокапсулированного гербицида, описанная выше, диспергируется в воде. Если твердую форму используют на сельскохозяйственном поле, пользователь отмеряет соответствующее количество гербицида в использующийся на ферме бак, бак для опрыскивания или аналогичную емкость, в которой гербицид смешивают с водой для получения водной суспензии микрокапсул. Покрытие из растворимого в воде полимера, окружающее ядро, растворяется в воде и высвобождает в воду микрокапсулы с образованием водной смеси, которая является подходящей для опрыскивания в поле. Водная смесь также может содержать другие ингредиенты, такие как инсектициды, фунгициды, родентициды, нематоциды, дефолианты, и вспомогательные вещества, такие как соли, использующиеся для регулирования плотности водной смеси.
Способ получения указанной выше твердой формы включает стадию получения водной суспензии микрокапсул, включающих оболочку из полимочевины, окружающую ядро, содержащее кломазон, растворенный в инертном органическом растворителе. Получение водной суспензии микрокапсул, включающих оболочку из полимочевины, окружающую ядро, содержащее кломазон, растворенный в инертном органическом растворителе, можно провести по любой из известных методик микрокапсулирования, включая методику, описанную в настоящем изобретении. В одном воплощении этого варианта осуществления получение проводят по любой методике, которая является подходящей для получения микрокапсулированного состава, подходящего для применения в качестве водного микрокапсулированного гербицидного продукта. В другом воплощении вспомогательные вещества, такие соли, использующиеся для регулирования плотности для содействия образования суспензии микрокапсул, или такие как кислоты или основания, которые используются для регулирования pH суспензии микрокапсул, исключают из стадий, использующихся для получения водной суспензия микрокапсул. Это воплощение, при прочих равных условиях, дает твердый гербицидный продукт, обладающий увеличенным содержанием кломазона. В альтернативном воплощении к водной суспензии микрокапсул добавляют вспомогательные вещества, аналогичные использующимся для получения водного микрокапсулированного кломазона. В этом воплощении вспомогательные вещества содействуют смешиванию твердого гербицидного продукта в баке для смешивания.
В другом воплощении этого варианта осуществления водную суспензию микрокапсул, включающих оболочку из полимочевины, окружающую ядро, содержащее кломазон, растворенный в инертном органическом растворителе, затем можно обработать растворимым в воде полимером. Растворимый в воде полимер можно добавить к водной суспензии микрокапсул в твердой форме или растворить в воде до прибавления к водной суспензии.
Можно использовать любой из множества обычно применяющихся, растворимых в воде полимеров. Подходящие, растворимые в воде полимеры включают полиакриламиды, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиакрилаты, казеин, желатины, полиамины, сополимеры акриламид-диметиламиноэтилакрилат, полиэтиленимины, полиамидоамины, поливинилпирролидоны, полиэтиленгликоли, метилцеллюлозу, альгинаты, карбоксиметилцеллюлозу, ксантан, пектин, каррагенан, карбоксиполиэтилен и агар. Растворимый в воде полимер, использующийся для образования покрытия, может быть неионогенным, анионогенным, катионогенным или амфотерным. Растворимый в воде полимер может представлять собой блок-полимер или статистический полимер. Растворимый в воде полимер можно добавлять к водной суспензии в любой из обычно встречающихся физических форм растворимого в воде полимера, включая эмульсии, растворы, порошки и гранулы.
Одним предпочтительным, растворимым в воде полимером является поливиниловый спирт. Поливиниловый спирт обычно продается в твердой форме в виде марок, обладающих разными молекулярными массами и степенями гидролиза. Обычно поливиниловый спирт, обладающий более низкой молекулярной массой или меньшей степенью гидролиза лучше растворим в воде и поэтому является более предпочтительным. Например, частично гидролизованные поливиниловые спирты (например, со степенью гидролиза, равной примерно до 89-90%) являются лучше растворимыми в воде и поэтому более предпочтительными для применения в этом варианте осуществления.
Например, из поливиниловых спиртов группы Celvol®, выпускающихся фирмой Celanese Corporation, предпочтительным поливиниловым спиртом является Celvol® 203. Он гидролизован на 87-89%, может растворяться в воде с образованием растворов, содержащих до 30 масс. % поливинилового спирта, и обладает вязкостью, равной от 3,5 до 4,5 сП (4% водный раствор, при 20°C). Два других продукта, Celvol® 103 и 107, обладают большей степенью гидролиза (от 98 до 98,8%), но меньшей молекулярной массой. Они также являются подходящими для применения в этом варианте осуществления, но полученные из них продукты склонны медленнее диспергироваться в воде.
В одном воплощении этого варианта осуществления отношение массы растворимого в воде полимера к массе кломазона составляет от примерно 1:6 до примерно 1:4. Это означает, что масса растворимого в воде полимера при добавлении к водному раствору составляет от примерно одной шестой до примерно одной четвертой от массы кломазона, использующегося для приготовления органического раствора для получения микрокапсулы.
В дополнение к полимерному диспергирующему средству и растворимому в воде полимеру водная фаза может дополнительно содержать соль. После испарения воды в устройстве для распылительной сушки необязательная соль включается в покрытие, окружающее микрокапсулу. Одной из функций добавления соли в суспензию микрокапсул в воде, содержащую растворимый в воде полимер, является содействие образованию покрытия на микрокапсуле. Другой функцией добавления соли в суспензию микрокапсул в воде, содержащую растворимый в воде полимер, является содействие диспергированию твердой гербицидной композиции в воде после добавления в бак с водой. Еще одной функцией добавления соли в водную фазу является содействие смешиванию диспергированных микрокапсул в баке для смешивания путем установления плотности водного раствора в баке для смешивания близкой к плотности микрокапсул. Если средние плотности микрокапсул и водной фазы являются примерно одинаковыми, то микрокапсулы склонны легче суспендироваться в водной фазе.
В этом способе применимы любые растворимые в воде соли. Наиболее подходящими являются соли, которые обладают одной или большим количеством указанных выше функций. Примерами подходящих солей являются обычные неорганические соли. Подходящими солями являются те, которые легко растворимы в воде и выбраны из группы, включающей галогенид щелочного металла, галогенид щелочноземельного металла, галогенид аммония, сульфат щелочного металла, сульфат щелочноземельного металла, сульфат аммония, нитрат щелочного металла, нитрат щелочноземельного металла, нитрат аммония, карбонат щелочного металла и карбонат аммония. Примеры галогенидов щелочных металлов включают LiCl, LiBr, Lil, NaCl, NaBr, Nal, KF, KC1, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr и Rbl. Примеры галогенидов щелочноземельного металла включают MgCl2, MgBr2, Mgl2; CaCl2, CaBr2, Cal2, SrCl2, SrBr2, Srl2, BaCl2, BaBr2 и Bal2. Примеры галогенидов аммония включают NH4F, NH4CI, NH4Br и NH4I. Примерами сульфатов щелочных металлов являются Li2SO4, Na2SO4, K2SO4 и Rb2SO4. Примером сульфата щелочноземельного металла является MgSO4. Сульфат аммония описывается формулой (NH4)2SO4. Примеры нитратов щелочных металлов включают LiNO3, NaNO3, KNO3, и RbNO3. Примеры нитратов щелочноземельных металлов включают Mg(NO3)2, Ca(NO3)2 и Sr(NO3)2. Нитрат аммония описывается формулой NH4NO3. Примеры карбонатов щелочных металлов включают Na2CO3, K2CO3 и Rb2CO3. Карбонат аммония описывается формулой (NH4)2CO3.
Водный раствор растворимого в воде полимера, полимерного диспергирующего средства, необязательно соль и суспендированные микрокапсулы, содержащие кломазон, растворенные в органической жидкости, и оболочку из полимочевины, полученные с помощью указанных выше стадий, подвергают распылительной сушке по обычно использующимся методикам. Распылительная сушка превращает водный раствор в твердое вещество, включающее ядро, содержащее кломазон и органическую жидкость, окруженное оболочкой из полимочевины, которая, в свою очередь, окружена покрытием, путем быстрой сушки вводимого потока водного раствора горячим газом. Покрытие содержит вещества, растворенные в водном растворе. Применение распылительной сушки является методикой, предпочтительной по сравнению с другими методиками удаления воды из жидкостей, и дает твердые вещества, поскольку распылительная сушка приводит к однородному распределению частиц по размерам. Воздух является нагретой осушающей средой.
После сбора твердой гербицидной композиции композицию можно размолоть, просеять и упаковывать в мешки или иным образом использовать для получения гербицида. Размол и просеивание содействуют доставке однородного продукта конечному потребителю или содействуют растворению в баке для смешивания. При размоле следует соблюдать осторожность, чтобы не оказать вредного воздействия на покрытие микрокапсул.
Одним из воплощений этого варианта осуществления является микрокапсула, включающая ядро, окруженное оболочкой, которая окружена покрытием, которую можно получить по любой из различных процедур. В этом воплощении ядро содержит кломазон, растворенный в инертном органическом растворителе; оболочка содержит полимочевину; покрытие содержит растворимый в воде полимер, и кломазон составляет 50 масс. % или более от массы микрокапсулы. Определение компонентов, выбор содержаний и другие параметры можно выбрать для соответствующих, указанных выше компонентов.
Удивительно и неожиданно было установлено, что небольшие изменения содержания образующих оболочку ингредиентов (полиизоцианата и полифункционального амина) и поливинилового спирта оказывает значительное влияние на испаряемость состава. Состав A (ниже), обладающий массовым отношением ядро:оболочка:покрытие, составляющим 300:50:50, обладает испаряемостью, близкой или немного лучшей, чем имеющийся в продаже продукт Command® 3ME. С другой стороны, состав B (ниже), обладающий массовым отношением ядро:оболочка:покрытие, составляющим 300:64:56, обладает испаряемостью, которая составляет примерно одну четвертую от значения для имеющегося в продаже продукта Command® 3ME.
В одном воплощении микрокапсулы этого варианта осуществления отношение массы растворимого в воде полимера к массе кломазона составляет от примерно 1:6 до примерно 1:4. Это означает, что масса растворимого в воде полимера, добавленного к водному раствору, составляет от примерно одной шестой до примерно одной четвертой от массы кломазона, использующегося для приготовления органического раствора для получения микрокапсулы. В альтернативном воплощении это означает, что масса кломазона, определенная аналитически для образца твердой гербицидной композиции примерно в 4-6 раз, больше массы растворимого в воде полимера в образце сухой гербицидной композиции.
Подходящим, растворимым в воде полимером, использующимся в настоящей заявке, является любой растворимый в воде полимер, который регулирует испаряемость кломазона. Одним из предпочтительных, растворимых в воде полимеров является поливиниловый спирт.
В одном воплощении кломазон содержится в гербицидной композиции в количестве, составляющем от примерно 50 масс. % до примерно 80 масс. %. В другом воплощении кломазон содержится в гербицидной композиции в количестве, составляющем от примерно 55 масс. % до примерно 70 масс. %.
В одном воплощении этого варианта осуществления отношение суммы масс полиизоцианата и полифункционального амина к массе поливинилового спирта составляет от примерно 3:1 до примерно 1:3. В другом воплощении этого варианта осуществления отношение суммы масс полиизоцианата и полифункционального амина к массе поливинилового спирта составляет от примерно 1,5:1 до примерно 1:1,5.
Другим воплощением этого варианта осуществления является твердая гербицидная композиция, содержащая микрокапсулы, которые включают ядро, окруженное оболочкой, которая окружена покрытием, которое можно получить с помощью любых различных методик. Одним воплощением этого варианта осуществления является твердая гербицидная композиция, содержащая множество микрокапсул, включающих ядро, окруженное оболочкой, которая окружена покрытием, которое получено способом, описанным выше. Описание компонентов композиции, их содержания и т. п. можно определить из приведенных выше данных.
Другим воплощением этого варианта осуществления является способ борьбы с сорняками, включающий нанесение гербицидно эффективного количества любой из указанных выше гербицидных композиций на участок, на котором находятся сорняки. Предпочтительные растения, с которыми обеспечивается борьба этим способом, включают травянистые и широколиственные. Точнее, сорняки, для которых используют этот способ нанесения гербицида, выбраны из группы, включающей просо куриное, ветвянку широколистную, росичку, щетинник, элевзину индийскую, просо, джонсонову траву, шерстяк, field sandbur, бермудскую траву, красный рис, роттбелию высокую, абутилон Теофраста, аноду гребенчатую, амброзию полынолистную, дурман обыкновенный, марь белую, горец пенсильванский, сиду колючую, портулак, мак самосейка, гибискус тройчатый, дурнишник, коммелину, десмодиум узколистный, ришардию шершавую, кохию, redvine, кротон железистый, молочай разнолистный, кардиоспермум халикакабский, паслен черный, щавель курчавый, копеечник виргинский и ипомею.
Указанные выше гербицидные композиции можно использовать по отдельности или в виде комбинации в баковой смеси с использованием наземного оборудования при конечном объеме опрыскивания, равном от 100 до 400 л/га (от 10 до 40 галлон/акр). Гербицид, включающий гербицидную композицию, является подходящим для нанесения с использованием форсунок, подходящих для широкозахватного или ленточного нанесения гербицида. Решетки и сетки форсунок должны обладать отверстиями размером не менее 300 мкм (50 меш). Гербицид, включающий гербицидную композицию, можно использовать для довсвходовой обработки поверхности почвы в период от 30 дней до посева и до времени непосредственно перед всходом сельскохозяйственных растений. Если условия в поле требуют обработки слоя заделки семян, приемлемо использование оборудования, которое обеспечивает перемещение гербицида на глубину не более 4-5 см (1,5 дюйма - 2 дюйма).
Минимальная норма расхода для абутилона Теофраста или аноды гребенчатой равна 560 г/га (0,50 фунт/акр) гербицидно активного ингредиента кломазона. Минимальная норма расхода для сорняков просо куриное, широколиственных, signalgrass, росичка, щетинник, элевзина индийская, просо, джонсонова трава; амброзия полынолистная, дурман обыкновенный, марь белая, горец пенсильванский, сида колючая, портулак, мак самосейка или гибискус тройчатый равна 840 г/га (0,75 фунт/акр) гербицидно активного ингредиента кломазона. Минимальная норма расхода для сорняков шерстяк, field sandbur, бермудская трава, красный рис, роттбелия, дурнишник, коммелина, десмодиум узколистный, ришардия шершавая, кохия, redvine, кротон железистый и молочай разнолистный равна 1,1 кг/га (1,0 фунт/акр) гербицидно активного ингредиента кломазона. Минимальная норма расхода для сорняков кардиоспермум халикакабский, паслен черный, щавель курчавый, копеечник виргинский и ипомея равна 1,4 кг/га (1,25 фунт/акр) гербицидно активного ингредиента кломазона.
Этот вариант осуществления проиллюстрирован и более подробно описан в примерах 4-8, в которых содержания, представленные в частях и процентах, являются массовыми, если не указано иное. Следует понимать, что примеры просто являются иллюстрацией варианта осуществления и не являются ограничивающими.
Сухие составы, содержащие капсулированный кломазон
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам и материалам для получения диспергирующихся в воде сухих гранул, содержащих капсулированный кломазон и один или большее количество дополнительных сельскохозяйственно активных ингредиентов, которые обладают превосходной физической и химической стабильностью и характеризуются хорошим контролем испаряемости кломазона.
Одним воплощением этого варианта осуществления является способ получения диспергирующихся в воде гранул для доставки сельскохозяйственных химикатов растению, включающий стадии:
a) приготовление диспергирующегося в воде порошка одного или большего количества сельскохозяйственно активных агентов,
b) размол диспергирующегося в воде порошка,
c) смешивание водного капсулированного кломазона композиции с размолотым диспергирующимся в воде порошком с получением увлажненного порошка,
d) образование гранул путем гранулирования влажного порошка в тарельчатом грануляторе, и
e) сушку гранул.
Другим воплощением этого варианта осуществления является способ получения диспергирующихся в воде гранул для доставки сельскохозяйственных химикатов растению, включающий стадии:
a) приготовление диспергирующегося в воде порошка одного или большего количества сельскохозяйственно активных агентов,
b) размол диспергирующегося в воде порошка,
c) смешивание водного капсулированного кломазона композиции с размолотым, диспергирующимся в воде порошком с получением пасты,
d) экструдирование пасты с образованием гранул, и
e) сушку гранул.
Другим воплощением этого варианта осуществления является способ получения диспергирующихся в воде гранул для доставки сельскохозяйственных химикатов растению, включающий стадии:
a) приготовление диспергирующегося в воде порошка одного или большего количества сельскохозяйственно активных агентов,
b) размол диспергирующегося в воде порошка,
c) смешивание размолотого, диспергирующегося в воде порошка с водой с получением пасты,
d) экструдирование пасты с образованием гранул,
e) нанесение опрыскиванием водной капсулированной композиции кломазона на гранулы в аппарате Wurster для нанесения покрытия, и
f) сушку гранул с покрытием.
Другим воплощением этого варианта осуществления является способ получения диспергирующихся в воде гранул для доставки сельскохозяйственных химикатов растению, включающий стадии:
a) приготовление диспергирующейся в воде композиции одного или большего количества сельскохозяйственно активных агентов,
b) размол диспергирующейся в воде композиции,
c) смешивание размолотой, диспергирующейся в воде композиции с водной капсулированной кломазон композицией, и
d) распылительную сушку смеси с получением гранул.
Другим воплощением этого варианта осуществления является способ борьбы с нежелательными растениями, включающий нанесение пестицидно эффективного количества композиций этого варианта осуществления на участок, на котором желательна такая борьба. Термин "пестицидно эффективное количество" означает количество, необходимое для проявления наблюдающегося пестицидного воздействия на рост нежелательного растения, включая некроз, гибель, подавление роста, подавление размножения, подавление распространения и удаление, разрушение, или иное уменьшение распространения и активности нежелательных растений.
В этом варианте осуществления с кломазоном можно объединить один или большее количество сельскохозяйственно активных агентов. Предпочтительно, если эти один или большее количество сельскохозяйственно активных агентов, которые можно объединить с кломазоном при использовании способа этого варианта осуществления, являются гербицидами. Предпочтительные гербициды выбраны из группы, включающей аклонифен, обычное название 2-хлор-6-нитро-3-феноксибензоламина; и напропамид, обычное название N,N-диэтил-2-(1-нафталинилокси)пропанамида.
Диспергирующийся в воде порошок, содержащий один или большее количество сельскохозяйственно активных агентов, содержит один или большее количество активных агентов; и один или большее количество из следующих: смачивающий агент, например, алкилбензолсульфонат натрия (STEPWETR DF-90, выпускающийся фирмой Stepan Company) или сополимер алкилнафталинсульфоната натрия с формальдегидом (MORWETR D-425 POWDER, выпускающийся фирмой Akzo Nobel); диспергирующее средство, например, лигносульфонат натрия (POLYFONR O, выпускающийся фирмой MeadWestvaco Corporation), продукт конденсации нафталинсульфоната (AGNIQUE NSC, выпускающийся фирмой Cognis Corporation), 2-[метилолеиламино]этан-1-сульфонат натрия (GEROPONR T77, выпускающийся фирмой Rhodia Novecare), сополимер натриевой соли нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом (VULTAMOLR NH 7519, выпускающийся фирмой BASF Corporation, или Atlox™ 4862, выпускающийся фирмой Crodia Crop Care), или модифицированный лигносульфонат натрия (UfoxaneR 3A, выпускающийся фирмой Borregaard Lignothech); противовспениватель, например, AGNIQUER SOAP L (выпускающийся фирмой Cognis Corporation); и носитель, например, осажденный диоксид кремния (например, HiSil™ ABS, выпускающийся фирмой PPG Industries), сульфат аммония или континентальная глина или их смеси.
Различные воплощения варианта осуществления проиллюстрированы и более подробно описаны в примерах 1-3, в которых содержания, представленные в частях и процентах, являются массовыми, если не указано иное. Следует понимать, что примеры просто являются иллюстрацией варианта осуществления и не являются ограничивающими.
Трехкомпонентный состав, содержащий кломазон, метолахлор и сульфентразон
Получали микрокапсулированный состав кломазона, метолахлора и сульфентразона. С использованием метолахлора в качестве органического растворителя для кломазона и сульфентразона было возможно получить микрокапсулированный состав способом, описанным выше. Возможность получения микрокапсул, содержащих только активные ингредиенты, дает возможность приготовить суспензию микрокапсул, обладающую полным содержанием активного ингредиента, близким к 40%, что обеспечивает хороший контроль испаряемости и эффективность. Кроме того, обычные методики составления композиций при их применении к смесям кломазона и сульфентразона не могут обеспечить коммерчески приемлемую испаряемость или стабильность.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
При использовании в настоящей заявке и если не указано иное, термин "гербицид" означает композицию, которую получают, продают или применяют в поле для уничтожения или иного подавления нежелательных растений, такие как, но не ограничиваясь только ими, вредоносные или неприятные сорняки, широколиственные растения, травянистые растения и осоки; и можно использовать для защиты сельскохозяйственных растений, защиты сооружений или защиты дерна. Термин "гербицид" включает предназначенный для конечного применения гербицидный продукт. Эта композиция может представлять собой чистое соединение, раствор химических соединений, смесь химических соединений, эмульсию, суспензию, смесь твердого вещества с жидкостью или смесь жидкостей. Термин "гербицид" также означает продукт, который поступает по коммерческим каналам от изготовителя к конечному потребителю, который может или нанести гербицид на пораженное поле в том виде, в котором он приобретен, или смешать его с другими инертными наполнителями.
Термин "сорняк" означает и включает любое растение, которое растет там, где оно нежелательно.
Термин "гербицидно эффективное количество" означает необходимое для проявления наблюдающегося гербицидного воздействия на рост нежелательного растения, включая некроз, гибель, подавление роста, подавление размножения, подавление распространения и удаление, разрушение или иное уменьшение распространения и активности нежелательных растений.
Термин "гербицидно активный ингредиент" означает активный ингредиент в гербициде, который приводит к тому, что гербицид оказывает предупреждающее, разрушающее, отражающее или смягчающее воздействие при наличии любого сорняка. Другими ингредиентами гербицида, которые не являются гербицидно активными ингредиентами, являются инертные наполнители, которые содействуют образованию, хранению или доставке гербицидно активного ингредиента к объекту воздействия. Примеры инертных наполнителей в этом варианте осуществления включают органическую жидкость, в которой растворен гербицидно активный ингредиент, оболочку из полимочевины, растворимый в воде полимер и соли.
Термин "гербицидная композиция" означает гербицид и, кроме того, любую композицию, которая содержит гербицидно активный ингредиент. Эта композиция может представлять собой раствор или смесь. Кроме того, термин "гербицидная композиция" также означает продукт, предназначенный для использования при получении, или любой продукт, предназначенный для приготовления составов или переупаковки в другие сельскохозяйственные продукты.
Кломазон представляет собой обычное название 2-(2-хлорфенил)метил-4,4-диметил-3-изоксазолидинона и является высокоэффективным гербицидом.
Выражение "содержащий кломазон гербицид" означает гербицид, который содержит кломазон в качестве одного из гербицидно активных ингредиентов. Хотя составы A-F содержит только кломазон в качестве гербицидно активного ингредиента, следует понимать, что гербицидная композиция также может содержать другие гербицидно активные ингредиенты.
Выражение "содержащая кломазон гербицидная композиция" означает гербицидную композицию, которая содержит кломазон в качестве гербицидно активного ингредиента.
Термин "микрокапсула" означает приблизительно сферическую микроскопическую частицу, состоящую из полимерной оболочки и капсулированного материала, находящегося в оболочке.
Термин "оболочка" означает полую микроскопическую частицу, которая обладает приблизительно сферической формой. Функцией оболочки при использовании в микрокапсуле является удерживание капсулированного материала, находящегося в оболочке, обычно отделенным от материала, находящегося за пределами микрокапсулы. Оболочка допускает диффундирование из нее, так что при подходящих условиях она допускает диффузию в микрокапсулу или из микрокапсулы.
Термин "ядро" микрокапсулы означает капсулированную композицию, находящуюся в оболочке.
Термины "контроль испаряемости" или "контроль испаряемости кломазона" означает результат исследования испаряемости кломазона, подробно описанного в примере 7, причем эталонным соединением является Command® 4EC (FMC Corporation). Это означает, что Command® 4EC характеризуется контролем испаряемости, составляющим 0%. Теоретический состав, который не допускает испарения кломазона, характеризуется контролем испаряемости, составляющим 100%.
Термин "приемлемый контроль испаряемости" при использовании применительно к составу кломазона, означает состав, который характеризуется выраженным в процентах результатом исследования испаряемости, составляющим более 75%, предпочтительно более 78%, еще более предпочтительно более 80%, еще более предпочтительно более 90% и наиболее предпочтительно более 94%.
ПРИМЕРЫ
Если не указано иное, то в примерах кломазон, использующийся ниже в примерах 1-3, содержит от 94,8 до 96,8% кломазона; кломазон, использующийся ниже в примерах 4-7, содержит 96% кломазона; и технический кломазон, использующийся ниже в примерах 8-16, содержит 96,3% кломазона, использующийся технический аклонифен содержит 94,4% активного ингредиента и использующийся технический напропамид содержит 96,0% активного ингредиента.
Примеры служат только для иллюстрации описанных вариантов осуществления и их не следует считать ограничивающими, поскольку для специалистов с общей подготовкой в данной области техники очевидны другие модификации раскрытых вариантов осуществления. Предполагается, что все такие модификации входят в объем настоящего изобретения, определенный формулой изобретения. Для специалистов с общей подготовкой в данной области техники очевидно, что можно вносить изменения в предпочтительные и описанные составы и методики и что следует понимать, что заявленное изобретение можно осуществить образом, отличающимся от того, как это специально описано в настоящем изобретении. В соответствии с этим настоящее изобретение включает все модификации, входящие в сущность и объем настоящего изобретения, определенный прилагаемой формулой изобретения.
Пример 1: Получение гербицидной композиции кломазон-льняное масло (состав A)
Технический кломазон (255 г, чистота 94,8%), льняное масло (45 г) и полиметиленполифенилизоцианат (31,5 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) добавляли в стакан и получали органическую смесь. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (7,2 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (228 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органической смеси повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, органическую смесь добавляли к водной смеси. После завершения добавления полученную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 15 с. Затем скорость перемешивания снижали и водный раствор 1,6-гександиамина (31,2 г 42% раствора) добавляли в течение 1 мин. Смесь переносили в пластмассовый сосуд с кожухом и ее температуру поддерживали равной от 50 до 55°C в течение 4 ч. Затем к смеси в течение 15 мин добавляли нитрат натрия (29 г). Затем к смеси в течение 15 мин добавляли хлорид кальция (37 г). Затем значение pH смеси устанавливали равным примерно 7,0 путем добавления достаточного количества уксусной кислоты. К смеси добавляли ксантановую камедь (0,3 г, Kelzan S), суспендированную в воде (81,2 г). В заключение добавляли биоцид (0,15 г, Proxel GXL).
Полученное с помощью анализа содержание кломазона в композиции, равное 33,5%, хорошо согласуется с рассчитанным значением, равным 34%. Содержание кломазона в композиции значительно не меняется после выдерживания в течение двухнедельного периода при комнатной температуре. Содержание кломазона в композиции не меняется после выдерживания в течение двухнедельного периода при 54°C. Средний размер частиц, определенный по стандартной методике с помощью анализатора распределения частиц по размерам посредством лазерного светорассеяния Horiba LA-950, найден равным примерно 13,3 мкм.
Для определения стабильности состава A при замораживании-оттаивании образец состава A объемом 250 мл помещали на 1 день в морозильник при температуре, поддерживаемой при значении, равном -10°C +/-5°C. Затем образец извлекали, и после того, как образец нагревался до комнатной температуры, цикл повторяли еще 2 раза. После трех циклов замораживание-оттаивание исследовали образование кристаллов в образце, рост частиц, изменения вязкости, изменения химического состава, плотности, диспергирования и суспендирования. Не обнаружено существенных изменений образца и таким образом установлено, что состав A стабилен при проведении циклов замораживание-оттаивание.
Кольцевое исследование испаряемости в теплице
Для определения испаряемости гербицидной композиции состава A по сравнению со стандартом, Command® 4EC, и по сравнению с имеющимся в продаже капсулированным кломазоном Command® 3ME проводили следующее кольцевое исследование испаряемости в теплице. Для каждого исследования пластмассовый, размером 10 см × 10 см (4 дюйма × 4 дюйма), садовый горшок (горшок Kord Model 309 площадью 4 квадратных дюйма) заполняли супесчаной почвой Pennington, которую просеивали через сито 10 меш для удаления крупных частиц и мусора. Почву оставляли тощей и с помощью опрыскивателя DeVries Generation III опрыскивали при норме расхода, равной 280 л/га (30 галлон/акр) для нанесения 0,25 кг/га (0,22 фунт/акр) активного ингредиента кломазона. Горшок с обработанной почвой помещали в теплицу и в направлении четырех сторон света помещали линейные ряды горшков размером 7,5×7,5 см (3 дюйма × 3 дюйма), содержащих 18-дневные высотой примерно 5 см (2 дюйма) растения звездчатки, выращенные в почве MetroMix. Испаряемость определяли через 5 дней после обработки ("ДПО") и 10 ДПО путем измерения расстояния по прямой от центра горшка с обработанной почвой до самого удаленного положения в каждом из 4 рядов, в котором обнаружено обесцвечивающее воздействие кломазона. Отношения расстояний до самого удаленного положения, в котором обнаружено обесцвечивающее воздействие кломазона, к длине ряда (примерно 40 см) приведено в представленной ниже таблице.
| Композиция | Ряд 1 | Ряд 2 | Ряд 3 | Ряд 4 | Среднее значение | Стандартное отклонение |
| Через 5 дней после нанесения состава |
| Без обработки | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Command 4EC | 98% | 100% | 95% | 100% | 98% | 2,2% |
| Command 3 ME | 45% | 33% | 30% | 44% | 38% | 7,5% |
| Состав A | 48% | 20% | 26% | 29% | 31% | 11,9% |
| Через 10 дней после нанесения состава | ||||||
| Без обработки | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Command 4EC | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 0% |
| Command 3 ME | 48% | 53% | 70% | 66% | 59% | 10,6% |
| Состав A | 49% | 33% | 50% | 53% | 46% | 9,3% |
Приведенная выше таблица показывает, что Command® 4EC, имеющийся в продаже гербицид, содержащий 48 масс. % концентрата некапсулированного эмульгирующегося кломазона, приводит к повреждению почти всех растений, находящихся на исследованном участке, через 5 дней после его нанесения в центр участка и всех растений через 10 дней после его нанесения. Это указывает на высокую испаряемость Command® 4EC.
Приведенная выше таблица также показывает, что имеющаяся в продаже микрокапсулированная форма кломазона, Command® 3ME, через 5 дней приводит в среднем к повреждению 38% растений или менее на расстоянии от положения внесения до края участка и через 10 дней и приводит в среднем к повреждению 59% растений или менее на расстоянии от положения внесения до края участка. Это показывает, что по сравнению с Command® 4EC микрокапсулированная форма кломазона эффективно уменьшает испаряемость кломазона. Тот факт, что поражение усиливается во времени, также показывает, что капсулированный состав является составом регулируемого высвобождения, и это означает, что он постоянно высвобождает активный ингредиент кломазон.
Приведенная выше таблица также показывает, что состав A, капсулированная форма раствора кломазона и льняного масла, через 5 дней приводит в среднем к повреждению 31% или менее растений на расстоянии от положения внесения до края участка и через 10 дней и приводит в среднем к повреждению 46% растений или менее на расстоянии от положения внесения до края участка. Это показывает, что по сравнению с Command® 4EC микрокапсулированная форма кломазона эффективно уменьшает испаряемость кломазона. Неожиданным и удивительным оказалось, что капсулированный раствор кломазона и льняного масла характеризуется гораздо меньшей испаряемостью, чем имеющаяся в продаже микрокапсулированная форма кломазона Command® 3ME. Тот факт, что поражение усиливается во времени, также показывает, что капсулированный состав является составом регулируемого высвобождения, и это означает, что он постоянно высвобождает активный ингредиент кломазон.
Влияние испаряемости на звездчатку также определяли с помощью степени поражения звездчатки в каждом ряду для расчета площади, на которую воздействовал испарившийся кломазон. Площади, занятые звездчаткой, пораженной испарившимся составом A и Command® 3ME, нормировали на площадь, на которую воздействовал Command® 4EC, и они приведены в представленной ниже таблице. Влияние испаряемости, составляющее менее 50%, является предпочтительным. Более предпочтительными являются композиции, характеризующиеся влиянием испаряемости, составляющим менее 25%.
| Композиция | Влияние испаряемости через 5 ДПО | Влияние испаряемости через 10 ДПО |
| Command® 4EC | 100% | 100% |
| Command® 3ME | 13% | 38% |
| Состав A | 6% | 19% |
Данные этой таблицы показывают, что микрокапсулированная композиция кломазон-льняное масло состава A характеризуется намного меньшей испаряемостью, чем некапсулированный имеющийся в продаже гербицид на основе кломазона Command® 4EC. Этот результат показывает, что поражение находящихся за пределами участка полезных растений очень намного меньше, чем при использовании Command® 4EC.
Более важно и совершенно неожиданно то, что композиция кломазон-льняное масло состава A обладает меньшим влиянием испаряемости, чем имеющийся в настоящее время микрокапсулированный Command® 3ME. Неожиданно, что испаряемость композиции кломазон-льняное масло состава A лишь примерно вдвое меньше, чем у имеющегося в настоящее время микрокапсулированного Command® 3ME. В предшествующем уровне техники не имеется предположений о возможности такого уменьшения влияния испаряемости.
Исследования в теплице
Семена проса куриного (Echinochloa crus-galli), зеленого щетинника (Setaria viridis) и абутилона Теофраста (Abutilon theophrasti), которые все являются сорняками, для которых известно, что они восприимчивы к воздействию различных количеств кломазона, и семена сельскохозяйственно важного и полезного растения масличного рапса (Brassica napus), которое считается видом, на который не следует воздействовать, высевали на плоское фибровое полотно размером 25 см × 15 см × 7,5 см, на котором находился почвенный слой. Каждый вид высевали на полотно в один ряд, и оно содержало 5 рядов. Для каждой нормы расхода исследуемого состава использовали 4 полотна. Исходную дисперсию состава A получали путем диспергирования достаточного количества состава и получали 0,0356 г активного ингредиента в 40 мл воды. Из исходной дисперсии отбирали 20 мл и серийно разводили с помощью 20 мл воды и получали нормы расхода, равные 0,25, 0,125, 0,0625, 0,0313, 0,0156 и 0,0078 кг кломазона на гектар. Затем дисперсией исследуемого состава для каждой нормы расхода с помощью самоходного опрыскивателя опрыскивали поверхность почвы под навесом. Полотна также опрыскивали, как указано выше, при таких же нормах расхода стандартного гербицида Command® 4EC и гербицида Command® 3ME. В каждое исследование включали необработанные контрольные образцы. После завершения опрыскивания полотна помещали в теплицу, где их держали в течение 14 дней. Затем визуально оценивали количество пораженных сорняков.
Сопоставление результатов борьбы с сорняками разных видов и при использовании разных количеств эмульгирующегося Command® 4EC на основе кломазона, имеющегося в продаже микрокапсулированного Command® 3ME на основе кломазона, и состава A, полученного в примере 1, проведено в представленной ниже таблице.
| Состав | Норма расхода (кг АИ/га)* | Масличный рапс | Просо куриное | Зеленый щетинник | Абутилон Теофраста |
| Command 4EC | 0,25 | 57 | 100 | 100 | 100 |
| Command 4EC | 0,125 | 33 | 100 | 95 | 100 |
| Command 4EC | 0,0625 | 16 | 93 | 79 | 100 |
| Command 4EC | 0,0313 | 7 | 83 | 43 | 83 |
| Command 4EC | 0,0156 | 1 | 62 | 30 | 82 |
| Command 4EC | 0,0078 | 0 | 23 | 16 | 61 |
| Command 3 ME | 0,25 | 35 | 97 | 92 | 100 |
| Command 3 ME | 0,125 | 14 | 92 | 73 | 99 |
| Command 3 ME | 0,0625 | 7 | 78 | 57 | 72 |
| Command 3 ME | 0,0313 | 1 | 57 | 30 | 72 |
| Command 3 ME | 0,0156 | 0 | 37 | 16 | 61 |
| Command 3 ME | 0,0078 | 0 | 9 | 5 | 53 |
| Состав A | 0,25 | 30 | 100 | 89 | 98 |
| Состав A | 0,125 | 17 | 95 | 69 | 99 |
| Состав A | 0,0625 | 5 | 77 | 37 | 81 |
| Состав A | 0,0313 | 1 | 36 | 22 | 62 |
| Состав A | 0,0156 | 0 | 11 | 6 | 29 |
| Состав A | 0,0078 | 0 | 9 | 8 | 41 |
| *АИ - активный ингредиент |
Эта таблица показывает, что при условиях данного исследования Command® 4EC, который является имеющимся в продаже гербицидом, содержащим 48 масс.% некапсулированного эмульгирующегося концентрата кломазона, обеспечивает эффективную борьбу с сорняками (просо куриное, зеленый щетинник и абутилон Теофраста). Однако Command® 4EC также оказывает поражающее воздействие на сельскохозяйственно важные и полезные растения, на который не следует воздействовать, о чем свидетельствуют большие количества пораженного масличного рапса.
Приведенная выше таблица также показывает, что имеющаяся в продаже микрокапсулированная форма кломазона, Command® 3ME, обеспечивает борьбу с сорняками в почти такой же степени, как Command® 4EC, но Command® 3 ME поражает гораздо меньшее количество растений, на которые не следует воздействовать.
Приведенная выше таблица также показывает, что состав A эффективно поражает сорняки в степени, сравнимой с данными для Command® 4EC, но поражает гораздо меньшее количество растений, на которые не следует воздействовать.
Удивительно и неожиданно, что при нанесении состава A поражалось немного меньшее количество растений, на которые не следует воздействовать, чем при нанесении имеющегося в продаже продукта капсулированного кломазона Command® 3ME.
Пример 2: Разработка микрокапсулированной композиции с большим содержанием кломазона
Гербицидная композиция, включающая микрокапсулированный кломазон, в которой содержание кломазона значительно больше, чем содержание в имеющемся в продаже микрокапсулированном кломазоне, иллюстрируется составом B.
Получение композиции кломазон-льняное масло-сульфат аммония (состав B)
Технический кломазон (452 г, чистота 94,8%), кукурузное масло (17,6 г) и полиметиленполифенилизоцианат (55,9 г PAPI® 27, Dow Chemical Company) добавляли в стакан и получали органическую смесь. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (12,8 г Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (360 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органической смеси повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, органическую смесь добавляли к водной смеси. После завершения добавления полученную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 15 с. Затем скорость перемешивания снижали и водный раствор 1,6-гександиамина (54,7 г 43% раствора) добавляли в течение 1 мин. Смесь переносили в пластмассовый сосуд с кожухом и ее температуру поддерживали равной от 50° до 55°C в течение 4 ч. Затем значение pH смеси устанавливали равным примерно 6,9 путем добавления достаточного количества ледяной уксусной кислоты. Сульфат аммония (70,5 г), размолотый с ксантановой камедью (0,52 г, Kelzan S, CP Kelco), добавляли к смеси в виде порошкообразного вещества. В заключение добавляли биоцид (0,26 г, Proxel GXL).
Полученное с помощью анализа содержание кломазона в композиции, равное 41,9%, совпадает с рассчитанным значением, равным 41,9%. Средний размер частиц, определенный по стандартной методике с помощью анализатора распределения частиц по размерам посредством лазерного светорассеяния Horiba LA-950, найден равным примерно 13,9 мкм. Измеренная вязкость при комнатной температуре равнялась 2060 сП и плотность равнялась 1,118 г/мл.
Исследование в теплице состава B
Семена проса куриного (Echinochloa crus-galli), зеленого щетинника (Setaria viridis) и абутилона Теофраста (Abutilon theophrasti), которые все являются сорняками, для которых известно, что они восприимчивы к воздействию различных количеств кломазона, и семена сельскохозяйственно важного и полезного растения масличного рапса (Brassica napus), которое считается видом, на который не следует воздействовать, высевали и обрабатывали таким же образом, как в примере 1, с тем отличием, что состав B использовали вместо состава A.
Сопоставление результатов борьбы с сорняками разных видов и при использовании разных количеств эмульгирующегося Command® 4EC на основе кломазона, имеющегося в продаже микрокапсулированного Command® 3ME на основе кломазона, и состава B, полученного в примере 2, проведено в представленной ниже таблице.
| СОСТАВ | Норма расхода (кг АИ/га) | Масличный рапс | Просо куриное | Зеленый щетинник | Сорго травя-нистое | Абутилон Теофраста |
| Command 4EC | 0,25 | 36 | 100 | 100 | 83 | 100 |
| Command 4EC | 0,125 | 20 | 100 | 95 | 71 | 100 |
| Command 4EC | 0,0625 | 9 | 90 | 87 | 47 | 88 |
| Command 4EC | 0,0313 | 4 | 83 | 67 | 11 | 83 |
| Command 4EC | 0,0156 | 0 | 69 | 43 | 0 | 68 |
| Command 4EC | 0,0078 | 0 | 37 | 27 | 0 | 51 |
| Command 3 ME | 0,25 | 25 | 100 | 98 | 72 | 100 |
| Command 3 ME | 0,125 | 6 | 99 | 87 | 48 | 85 |
| Command 3 ME | 0,0625 | 4 | 89 | 72 | 15 | 80 |
| Command 3 ME | 0,0313 | 0 | 71 | 47 | 2 | 66 |
| Command 3 ME | 0,0156 | 0 | 47 | 24 | 0 | 45 |
| Command 3 ME | 0,0078 | 0 | 21 | 7 | 0 | 27 |
| Состав B | 0,25 | 22 | 100 | 100 | 82 | 100 |
| Состав B | 0,125 | 12 | 100 | 81 | 67 | 100 |
| Состав B | 0,0625 | 6 | 97 | 69 | 21 | 82 |
| Состав B | 0,0313 | 2 | 80 | 61 | 4 | 75 |
| Состав B | 0,0156 | 1 | 66 | 38 | 0 | 58 |
| Состав B | 0,0078 | 0 | 42 | 32 | 0 | 46 |
Эта таблица показывает, что при условиях данного исследования Command® 4EC, который является имеющимся в продаже гербицидом, содержащим 48 масс. % некапсулированного эмульгирующегося концентрата кломазона, обеспечивает эффективную борьбу с сорняками (просо куриное, зеленый щетинник, сорго травянистое и абутилон Теофраста). Однако Command® 4EC также оказывает поражающее воздействие на сельскохозяйственно важные и полезные растения, на которые не следует воздействовать, о чем свидетельствуют большие количества пораженного масличного рапса. Приведенная выше таблица также показывает, что имеющаяся в продаже микрокапсулированная форма кломазона, Command® 3ME, обеспечивает борьбу с сорняками в почти такой же степени, как Command® 4EC, но Command® 3 ME поражает гораздо меньшее количество растений, на которые не следует воздействовать.
Приведенная выше таблица показывает, что состав B, капсулированная форма кломазона и льняного масла, столь же эффективен для борьбы с сорняками, как Command® 4EC или лучше, но поражает меньшее количество растений, на которые не следует воздействовать.
Удивительно и неожиданно, что состав B также проявляет небольшое, но последовательное улучшение борьбы по меньшей мере с тремя из четырех сорняков по сравнению с имеющимся в продаже микрокапсулированным Command® 3ME.
Для сопоставления активности состава B с активностью имеющегося в продаже капсулированного продукта кломазона Command® 3ME использовали указанный ниже статистический анализ. Выраженные в процентах данные по борьбе с сорняками для Command® 4 EC, Command® 3ME и состава B подвергли регрессионному анализу в линейной области данных (т. е. данные за пределами полного или почти полного уничтожения сорняков исключали, поскольку они являлись данными за пределами полного отсутствия уничтожения сорняков) и оценивали норму расхода, приводящую к уничтожению 85% сорняков (эффективная доза 85%, или ED85) всех трех видов. По этим данным относительные активности микрокапсулированных составов определяли путем деления ED85 для Command® 3ME или состава B на ED85 для Command® 4EC. Это отношение характеризует относительную активность исследуемого состава, нормированную на активность Command® 4EC, где меньшее значение указывает на более активный состав. Сопоставление относительной активности имеющегося в продаже микрокапсулированного кломазона Command® 3ME и относительной активности состава B проведено в представленной ниже таблице.
| Состав | Масличный рапс | Просо куриное | Зеленый щетинник | Сорго травянистое | Абутилон Теофраста |
| Command 4EC | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Command 3ME | 1,31 | 1,21 | 1,24 | 1,31 | 1,33 |
| Состав B | 1,57 | 1,01 | 1,37 | 1,06 | 1,27 |
В представленной выше таблице приведены значения относительной активности трех составов, нормированные на активность имеющегося в продаже эмульгирующегося гербицида Command® 4EC.
Данные, приведенные в представленной выше таблице, показывают, что Command® 3ME обладает меньшей относительной активностью (т. е. характеризуется более значительным числом, приведенным в таблице), чем Command® 4EC по отношению ко всем растениям, т. е. ко всем сорнякам и полезным растениям. Более значительная активность по отношению к сорнякам, чем по отношению к полезным растениям известна, как селективность. Поскольку относительная активность Command® 3ME примерно одинакова по отношению ко всем растениям, селективность сходна с селективностью Command® 4EC. Селективность Command® 3ME не лучше или почти не лучше, чем селективность Command® 4EC.
Состав B обладает такой же или немного большей относительной активностью по отношению к сорнякам, чем Command® 3ME. Точнее, для трех из четырех исследованных сорняков требуется меньшая концентрация активного ингредиента состава B в пересчете на единицу площади, чем при использовании Command® 3ME. Это различие показывает, что состав B активнее, чем Command® 3ME. Таким образом, состав B лучше, чем Command® 3ME.
Кроме того, удивительно и неожиданно установлено, что состав B обладает лучшей селективностью, чем Command® 4EC. Для обеспечения такой же эффективности, как у Command® 4EC, доза состава B должна содержать немного больше активного ингредиента в пересчете на единицу площади (на 1%-37% больше), чем требующаяся для Command® 4EC. Однако количество состава B, которое приведет к поражению полезных растений, намного больше (на 57%). Это показывает, что состав B обладает лучшей селективностью, чем Command® 4EC.
Также удивительно и неожиданно установлено, что состав B обладает лучшей селективностью, чем Command® 3ME. Как отмечено выше, меньшие количества активного ингредиента состава B в пересчете на единицу площади, чем для Command® 3ME, достаточны для борьбы с сорняками в случае трех из четырех исследованных сорняков. Однако количество активного ингредиента состава B в пересчете на единицу площади, которое приведет к поражению полезных растений масличного рапса, намного больше, чем для Command® 3ME. Это показывает, что селективность состава B лучше селективности Command® 4EC.
Сочетание (1) меньшего количества активного ингредиента состава B в пересчете на единицу площади, необходимого для борьбы с сорняками, чем Command® 3ME, и (2) большего количества активного ингредиента состава B в пересчете на единицу площади, необходимого для поражения полезных растений, чем Command® 3ME, неожиданно и непредсказуемо делает состав B лучшей гербицидной композицией, чем имеющаяся в продаже микрокапсулированная форма кломазона Command® 3ME.
Пример 3: Разработка микрокапсулированной композиции, обладающей большим содержанием кломазона
Гербицидная композиция, включающая микрокапсулированный кломазон, в которой содержание кломазона существенно больше, чем содержание в имеющемся в продаже микрокапсулированном кломазоне, иллюстрируется составами C-H. Составы C-F являются рабочими примерами гербицидов, обладающих большим содержанием кломазона, а составы G-H описывают попытки получения гербицидов, обладающих еще более значительным содержанием кломазона.
Получение композиции льняное масло-кломазон-сульфат аммония (состав C)
Технический кломазон (255 г, чистота 94,8%), льняное масло (25,7 г) и полиметиленполифенилизоцианат (31,7 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) добавляли в стакан и получали органическую смесь. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (7,23 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (229 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органической смеси повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, органическую смесь добавляли к водной смеси. После завершения добавления полученную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 30 с. Затем скорость перемешивания снижали и водный раствор 1,6-гександиамина (31,1 г 43,0% раствора) добавляли в течение 1 мин. Смесь переносили в пластмассовый сосуд с кожухом и ее температуру поддерживали равной от 50° до 55°C в течение 4 ч. Затем значение pH смеси устанавливали равным примерно 7,16 путем добавления достаточного количества (3,32 г) ледяной уксусной кислоты. Сульфат аммония (40,1 г), размолотый с ксантановой камедью (0,30 г, Kelzan S, CP Kelco), добавляли к смеси в течение 15 мин. Температуру понижали до 40°C, и смесь перемешивали в течение еще 1 ч. В заключение добавляли биоцид (0,15 г, Proxel GXL).
Полученное с помощью анализа содержание кломазона в композиции, равное 39,8%, близко к рассчитанному значению, равному 40,6%. Средний размер частиц найден равным примерно 10,6 мкм. Вязкость при комнатной температуре равнялась 1740 сП и плотность равнялась 1,107 г/мл.
Получение композиции кломазон-льняное масло-сульфат аммония (состав D)
Технический кломазон (255 г, чистота 96,8%), льняное масло (15,4 г) и полиметиленполифенилизоцианат (31,8 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) добавляли в стакан и получали органическую смесь. В отдельной изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (7,2 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (228 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органической смеси повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, органическую смесь добавляли к водной смеси. После завершения добавления полученную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 30 с. Затем скорость перемешивания снижали и водный раствор 1,6-гександиамина (31,3 г 42,9% раствора) добавляли в течение 1 мин. Смесь переносили в пластмассовый сосуд с кожухом и ее температуру поддерживали равной от 50° до 55°C в течение 4 ч. Затем значение pH смеси устанавливали равным примерно 6,96 путем добавления достаточного количества (3,55 г) ледяной уксусной кислоты. Сульфат аммония (40,0 г), размолотый с ксантановой камедью (0,30 г, Kelzan S, CP Kelco), добавляли к смеси в течение 15 мин. Температуру понижали до 40°C, и смесь перемешивали в течение еще 1 ч. В заключение добавляли биоцид (0,15 г, Proxel GXL).
Полученное с помощью анализа содержание кломазона в композиции, равное 39,8%, близко к рассчитанному значению, равному 40,6%. Средний размер частиц найден равным примерно 12,1 мкм. Вязкость при комнатной температуре равнялась 1080 сП и плотность равнялась 1,124 г/мл.
Получение композиции льняное масло-кломазон-сульфат аммония (состав E)
Технический кломазон (285 г, чистота 94,8%), льняное масло (15,1 г) и полиметиленполифенилизоцианат (32,2 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) добавляли в стакан и получали органическую смесь. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (7,2 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (228 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органической смеси повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, органическую смесь добавляли к водной смеси. После завершения добавления полученную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 30 с. Затем скорость перемешивания снижали и водный раствор 1,6-гександиамина (31,1 г 42,8% раствора) добавляли в течение 1 мин. Смесь переносили в пластмассовый сосуд с кожухом и ее температуру поддерживали равной от 50° до 55°C в течение 4 ч. Затем значение pH смеси устанавливали равным примерно 7,04 путем добавления достаточного количества (3,42 г) ледяной уксусной кислоты. Сульфат аммония (40,0 г), размолотый с ксантановой камедью (0,30 г, Kelzan S, CP Kelco), добавляли к смеси в течение 15 мин. Температуру понижали до 40°C, и смесь перемешивали в течение еще 1 ч. В заключение добавляли биоцид (0,15 г, Proxel GXL).
Полученное с помощью анализа содержание кломазона в композиции, равное 42,2%, немного меньше, чем рассчитанное значение, равное 44,0%. Средний размер частиц найден равным примерно 11,53 мкм. Вязкость при комнатной температуре равнялась 2720 сП и плотность равнялась 1,129 г/мл.
Получение композиции кломазон-льняное масло-сульфат аммония (состав F)
Технический кломазон (255 г, чистота 94,8%), льняное масло (10,0 г) и полиметиленполифенилизоцианат (31,5 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) добавляли в стакан и получали органическую смесь. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (7,2 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (204 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органической смеси повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, органическую смесь добавляли к водной смеси. После завершения добавления полученную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 30 с. Затем скорость перемешивания снижали и водный раствор 1,6-гександиамина (31,0 г 42,9% раствора) добавляли в течение 1 мин. Смесь переносили в пластмассовый сосуд с кожухом и ее температуру поддерживали равной от 50° до 55°C в течение 4 ч. Затем значение pH смеси устанавливали равным примерно 6,86 путем добавления достаточного количества (3,11 г) ледяной уксусной кислоты. Сульфат аммония (40,0 г), размолотый с ксантановой камедью (0,30 г, Kelzan S, CP Kelco) добавляли к смеси в течение 15 мин. Температуру понижали до 40°C, и смесь перемешивали в течение еще 1 ч. В заключение добавляли биоцид (0,15 г, Proxel GXL).
Полученное с помощью анализа содержание кломазона в композиции, равное 40,2%, немного меньше, чем рассчитанное значение, равное 43,3%. Средний размер частиц найден равным примерно 13,6 мкм. Вязкость при комнатной температуре равнялась 2860 сП и плотность равнялась 1,121 г/мл.
Попытка получения композиции, обладающей очень большим содержанием кломазона (состав G)
Технический кломазон (255 г, чистота 94,8%), льняное масло (5,03 г) и полиметиленполифенилизоцианат (31,6 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) добавляли в стакан и получали органическую смесь. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (7,2 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (207 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органической смеси повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, органическую смесь добавляли к водной смеси. После завершения добавления основную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 30 с. Затем скорость перемешивания снижали и к смеси аналогично тому, как это делали для составов A-F, добавляли 70% водный раствор 1,6-гександиамина. Затем добавляли примерно 10 г раствора 1,6-гександиамина, смесь очень быстро превращалась в гель, что делало раствор смеси не пригодным для использования.
Попытка получения композиции, обладающей очень большим содержанием кломазона (состав H)
Технический кломазон (255 г, чистота 94,8%), льняное масло (5,03 г) и полиметиленполифенилизоцианат (33,2 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) добавляли в стакан и получали органическую смесь. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (7,2 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (229 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органической смеси повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, органическую смесь добавляли к водной смеси. После завершения добавления основную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 30 с. Затем скорость перемешивания снижали и к смеси аналогично тому, как это делали для составов A-F, добавляли 70% водный раствор 1,6-гександиамина. Затем добавляли 7,41 г раствора 1,6-гександиамина, смесь очень быстро превращалась в гель, что делало раствор смеси не пригодным для использования.
Результаты анализа составов C-F показали, что можно синтезировать микрокапсулированные составы, обладающие содержаниями кломазона, равными до 44 масс. %. В каждом составе измеренное содержание кломазона равнялось от 37,6% до 44,0 масс. %.
Исследование в теплице
Семена проса куриного {Echinochloa crus-galli), зеленого щетинника (Setaria viridis) и абутилона Теофраста (Abutilon theophrasti), которые все являются сорняками, для которых известно, что они восприимчивы к воздействию различных количеств кломазона, и семена сельскохозяйственно важного и полезного растения масличного рапса (Brassica napus), которое считается видом, на который не следует воздействовать, высевали и обрабатывали таким же образом, как в примере 1, с тем отличием, что составы C-F использовали вместо состава A.
Сопоставление результатов борьбы с сорняками разных видов и при использовании разных количеств имеющегося в продаже эмульгирующегося Command® 4EC на основе кломазона, имеющегося в продаже микрокапсулированного Command® 3ME на основе кломазона и составов C-F, полученных в примере 3, проведено в представленной ниже таблице.
| Состав | Норма расхода (кг АИ/га) | Масличный рапс | Просо куриное | Сорго травя-нистое | Зеленый щетинник | Абутилон Теофраста |
| Command 4EC | 0,25 | 33 | 100 | 99 | 100 | 100 |
| Command 4EC | 0,0625 | 20 | 99 | 66 | 85 | 100 |
| Command 4EC | 0,0156 | 0 | 62 | 12 | 35 | 82 |
| Command 3 ME | 0,25 | 25 | 100 | 87 | 95 | 100 |
| Command 3 ME | 0,0625 | 15 | 80 | 22 | 65 | 95 |
| Command 3 ME | 0,0156 | 1 | 30 | 1 | 22 | 51 |
| Состав C | 0,25 | 28 | 100 | 92 | 95 | 100 |
| Состав C | 0,0625 | 15 | 94 | 43 | 68 | 86 |
| Состав C | 0,0156 | 1 | 43 | 0 | 22 | 55 |
| Состав D | 0,25 | 36 | 100 | 95 | 100 | 100 |
| Состав D | 0,0625 | 19 | 92 | 50 | 74 | 97 |
| Состав D | 0,0156 | 1 | 54 | 1 | 32 | 80 |
| Состав E | 0,25 | 29 | 100 | 91 | 97 | 100 |
| Состав E | 0,0625 | 18 | 90 | 48 | 70 | 87 |
| Состав E | 0,0156 | 1 | 37 | 3 | 24 | 58 |
| Состав F | 0,25 | 32 | 100 | 87 | 99 | 100 |
| Состав F | 0,0625 | 5 | 95 | 40 | 78 | 96 |
| Состав F | 0,0156 | 0 | 48 | 2 | 30 | 64 |
Эта таблица показывает, что при условиях данного исследования все полученные составы являются приемлемыми альтернативами композиции Command® 3ME. Каждый отдельный состав C-F превосходит Command® 3ME в том, что он обладает намного более значительным содержанием кломазона в гербициде (примерно на 30% более значительным содержанием, чем Command® 3ME), поэтому используется меньшее количество гербицидной композиции, что приводит к меньшим производственным расходам, расходам на упаковку, расходам на транспортировку, расходам на хранение и другим расходам, связанным с приготовлением, хранением, транспортировкой и использованием гербицидов.
В каждом из указанных выше составов A-F органическая фаза состоит из кломазона, полиметиленполифенилизоцианата и льняного масла. После диспергирования органической фазы в водной фазе с образованием эмульсии диамин взаимодействует с полиметиленполифенилизоцианатом с образованием множества микрокапсул, каждая из которых включает оболочку из полимочевины, капсулирующую капельки органической фазы. Предполагается, что органическая фаза, капсулированная полимочевиной, содержит только кломазон и льняное масло. Массовое содержание в процентах кломазона в капсулированном материале (т. е. масса кломазона, деленная на сумму масс кломазона и льняного масла) приведено в представленной ниже таблице.
В представленной ниже таблице также приведены массовые содержания в процентах кломазона во всей гербицидной композиции, полученной по описанным выше процедурам, определенные путем анализа гербицидной композиции.
| Состав | Содержание в мас.% технического кломазона, использованного в капсулированном материале | Рассчитанное содержание в мас. % чистого кломазона в капсулированном материале | Полученное путем анализа содержание в мас.% кломазона в гербицидном составе |
| A | 85,0 | 80,6 | 33,5 |
| B | 96,2 | 91,2 | 41,9 |
| C | 91,1 | 86,3 | 39,8 |
| D | 94,4 | 91,4 | 39,8 |
| E | 95,0 | 90,1 | 42,2 |
| F | 96,2 | 91,2 | 40,2 |
| G | 98,1 (не образуется) | 93,0 | - |
| H | 98,1 (не образуется) | 93,0 | - |
Приведенная выше таблица показывает, что можно получить составы, содержащие по меньшей мере до 96,2 масс. % кломазона в капсулированном материале. Кроме того, в представленной выше таблице также показано, что можно получить составы, содержащие по меньшей мере до 44,0 масс. % кломазона в гербицидном составе.
Приведенная выше таблица также показывает, что можно получить составы, содержащие по меньшей мере до 91,2 масс. % чистого кломазона в капсулированном материале. Для увеличения выраженного в процентах массового содержания чистого кломазона в капсулированном материале необходим кломазон более высокой чистоты. Например, массовое содержание в процентах чистого кломазона в капсулированном материале можно увеличить до 96,2% в составе F путем использования кломазона, обладающего чистотой 99% в качестве исходного вещества.
Пример 4: Получение порошкообразного микрокапсулированного кломазона (состав I)
Стакан, содержащий смесь кломазона высокой чистоты (чистота 96%, 191,25 г) и кукурузного масла (33,75 г), нагревали до 45°C и добавляли полиметиленполифенилизоцианат (23,63 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) и получали органический раствор. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (3,00 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (9,15 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органического раствора повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, к водной смеси добавляли органический раствор. После завершения добавления полученную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 15 с. Затем скорость перемешивания снижали и водный раствор 1,6-гександиамина (23,04 г 42,6% раствора) добавляли в течение 1 мин. Смесь переносили в пластмассовый сосуд с кожухом и ее температуру поддерживали равной от 50° до 55°C в течение 150 мин и затем охлаждали до 25°C. Выдерживали в течение 12 ч при 25°C, затем значение pH смеси устанавливали равным примерно 7,0 путем добавления достаточного количества (7,50 г) ледяной уксусной кислоты. К смеси добавляли частично гидролизованный поливиниловый спирт (38,33 г, Celvol® 203, Celanese), затем 383 г деионизированной воды для разбавления смеси. Полученную смесь подвергали распылительной сушке с помощью устройства для распылительной сушки Buchi Mini Spray Dryer в открытом режиме и полученный порошок собирали.
Полученное с помощью анализа содержание кломазона, равное 61,8%, в полученном порошке хорошо согласуется с рассчитанным значением, равным 62,9%. Порошкообразная микрокапсулированная форма гербицидного состава I обладает содержанием примерно вдвое большим, чем имеющаяся в продаже микрокапсулированная водная смесь Command® 3ME.
Пример 5: Получение порошкообразного микрокапсулированного кломазон (состав J)
Стакан, содержащий смесь кломазона высокой чистоты (чистота 96%, 191,25 г) и кукурузного масла (33,75 г), нагревали до 45°C и добавляли полиметиленполифенилизоцианат (30,00 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) и получали органический раствор. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (5,40 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (171,00 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органического раствора повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, к водной смеси добавляли органический раствор. После завершения добавления полученную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 15 с. Затем скорость перемешивания снижали и водный раствор 1,6-гександиамина (30,00 г 42,0% раствора) добавляли в течение 1 мин. Смесь переносили в пластмассовый сосуд с кожухом и ее температуру поддерживали равной от 50° до 55°C в течение 150 мин и затем охлаждали до 25°C. Выдерживали в течение 12 ч при 25°C, затем значение pH смеси устанавливали равным примерно 7,0 путем добавления достаточного количества (6,75 г) ледяной уксусной кислоты. К смеси добавляли частично гидролизованный поливиниловый спирт (42,00 г, Celvol® 203, Celanese), затем 421 г деионизированной воды для разбавления смеси. Полученную смесь подвергали распылительной сушке с помощью устройства для распылительной сушки Buchi Mini Spray Dryer в открытом режиме и полученный порошок собирали.
Пример 6: Попытка получения микрокапсулированного кломазона с большим содержанием поливинилового спирта
Стакан, содержащий смесь кломазона высокой чистоты (чистота 96%, 433,5 г) и кукурузного масла (76,5 г), нагревали до 45°C и добавляли полиметиленполифенилизоцианат (53,55 г, PAPI® 27, Dow Chemical Company) и получали органический раствор. В отдельной, изготовленной из нержавеющей стали чашке для смесителя лигносульфонат натрия (12,24 г, Reax 88B, MeadWestvaco Corporation) энергично перемешивали с водой (387,6 г) при высокой скорости смесителя (Waring Commercial Blender, Model HGBSSSS6) и получали водную смесь. Температуру водной смеси и органического раствора повышали до 45°C. При выдерживании при этой температуре перемешивание прекращали, к водной смеси добавляли органический раствор. После завершения добавления полученную смесь перемешивали при высокой скорости в течение 15 с. Затем скорость перемешивания снижали и водный раствор 1,6-гександиамина (31,0 г 42,9% раствора) добавляли в течение 1 мин. Смесь переносили в пластмассовый сосуд с кожухом и ее температуру поддерживали равной от 50 до 55°C в течение 150 мин и затем охлаждали до 25°C. Выдерживали в течение 12 ч при 25°C, затем значение pH смеси устанавливали равным примерно 7,0 путем добавления достаточного количества (9,48 г) ледяной уксусной кислоты. К смеси добавляли частично гидролизованный поливиниловый спирт (490 г, Celvol® 203, Celanese), затем 415 г деионизированной воды для разбавления смеси. Полученную смесь тщательно перемешивали и пытались подвергнуть распылительной сушке при 110°C, но аппарат для распыления забивался. Из главной камеры невозможно было извлечь твердый гербицид. Предположено, что большое содержание поливинилового спирта мешало надлежащему проведению процедуры распылительной сушки.
Пример 7: Исследование испаряемости составов I и J
Лабораторное исследование испаряемости кломазона из составов A и B проводили следующим образом. Количество нестерилизованного почвенного слоя, достаточное для проведения исследования, дважды пропускали через сито 14 меш для удаления крупных частиц и мусора. Затем мелкие частицы удаляли через сито 30 меш, оставляя почвенный слой, состоящий из частиц промежуточного размера. Этот почвенный слой, состоящий из частиц промежуточного размера, 240 г, равномерно распределяли толщиной примерно от 1 до 2 мм по участку размером примерно 27,9 см × 41,3 см в лотке размером 32,4 см × 45,7 см × 1,9 см. Затем почвенный слой опрыскивали с помощью верхнего самоходного опрыскивателя, калиброванного на выдачу 190 л воды на гектар (20 галлон/акр). Смесь для опрыскивания содержала количество исследуемой композиции, достаточное для содержания 0,0712 г активного ингредиента кломазона в 20 мл воды. Таким образом, исследуемую композицию наносили на почву при норме расхода, равной 1,0 кг активного ингредиента кломазона на гектар. Сразу после обработки почву накрывали стеклянным сосудом, который находился на ней до использования.
Для каждой исследуемой композиции четыре стеклянные колонки для газовой хроматографии размером 22 мм на 300 мм, каждая из которых содержала на дне барьер из крупнозернистого пористого спеченного стекла, нижними концами соединяли с содержащим несколько отверстий воздушным коллектором, который одновременно подавал на несколько колонок воздух при одинаковом давлении. В каждую из четырех колонок помещали 59 г обработанного почвенного слоя, который заполнял примерно 200 мм длины колонки. Затем сверху в каждую колонку вставляли пробку из пенополиуретана, предназначенную для установки в трубку диаметром от 21 до 26 мм. Как только после обработки почвы можно было запустить колонки, медленный поток воздуха (от 0,75 до 1,00 л/мин/колонка) из содержащего несколько отверстий воздушного коллектора пропускали через почву в каждой колонке, что приводило к накоплению испарившегося кломазона в пробке из пенополиуретана. Промежуток времени между обработкой почвы и подачей потока воздуха составлял примерно 1 ч. Пропускание воздуха продолжали в течение примерно 18 ч.
После накопления в течение 18 ч пробку из пенополиуретана из каждой колонки помещали в пластмассовый шприц объемом 20 мл. Пробку из пенополиуретана тщательно экстрагировали, набирая в шприц и через пробку 15 мл метанола, выпуская метанольный экстракт в стакан и повторяя процедуру несколько раз. Аликвоту объемом 0,04 мл образца объемом 15 мл разбавляли с помощью 0,96 мл метанола и 1,0 мл воды. В аликвоте объемом 0,1 мл этого раствора содержание кломазона определяли с помощью иммуноферментного анализа (ELISA) по методике, описанной в публикации R.V. Darger et al. (J. Agric. Food Chem., 1991, 39, 813-819). Полное содержание кломазона в пробке из пенополиуретана для каждого образца, выраженное в микрограммах, регистрировали и сопоставляли с содержанием кломазона в образце, полученном из стандарта, Command® 4EC (FMC Corporation). Данные по контролю испаряемости рассчитывали путем деления массы кломазона в экстракте исследуемой композиции на массу кломазона в экстракте стандартной композиции, последующего вычитания этого результата из 1 и умножения на 100%. Command® 4EC, который представляет собой 47 масс. % раствор кломазона, служит в качестве стандарта, на который нормируют измеренные данные по контролю испаряемости исследуемых образцов, включая состав кломазон-льняное масло примера 1. Таким образом, образец с таким же уровнем контроля испаряемости, как Command® 4EC (т. е. без контроля), должен привести к результату исследования контроля испаряемости, составляющему 0%. Образец с полным контролем испаряемости должен привести к результату исследования контроля испаряемости, составляющему 100%. Command® 3ME, который представляет собой 31 масс. % микрокапсулированный раствор, является составом, характеризующимся коммерчески приемлемым контролем испаряемости, и с ним сопоставляют состав микрокапсулированный кломазон-льняное масло примера 1.
Данные по испаряемости порошкообразного микрокапсулированного кломазона формулы I сопоставлены с данными для имеющегося в продаже эмульгированного кломазона и для имеющегося в продаже микрокапсулированного кломазона в представленной ниже таблице. Контроль испаряемости, составляющий более 50%, является предпочтительным. Более предпочтительными являются композиции, характеризующиеся контролем испаряемости, составляющим более 75%.
| Композиция | Испаряемость (% эмульгированного кломазона) |
| Command 4EC | 0% |
| Command 3ME | 76% |
| Состав I | 78% |
Данные, приведенные в этой таблице, показывают, что порошкообразный микрокапсулированный кломазон состава I обладает намного меньшей испаряемостью, чем имеющийся в продаже гербицид Command 4EC на основе некапсулированного кломазона. Данные, приведенные в этой таблице, показывают, что порошкообразный микрокапсулированный кломазон состава I обладает испаряемостью, близкой к испаряемости водного раствора микрокапсулированного кломазона, который в настоящее время имеется в продаже под названием Command® 3ME.
Данные по испаряемости порошкообразного микрокапсулированного кломазона состава J сопоставлены с данными для имеющегося в продаже эмульгированного кломазона и для имеющегося в продаже микрокапсулированного кломазона в представленной ниже таблице.
| Композиция | Испаряемость (% эмульгированного кломазона) |
| Command 4EC | 0% |
| Command 3ME | 72% |
| Состав J | 94% |
Данные, приведенные в этой таблице, показывают, что порошкообразный микрокапсулированный кломазон состава J обладает намного меньшей испаряемостью, чем имеющийся в продаже гербицид Command® 4EC на основе некапсулированного кломазона. Данные, приведенные в этой таблице, показывают, что порошкообразный микрокапсулированный кломазон состава J характеризуется намного более значительным контролем испаряемости, чем водный раствор микрокапсулированного кломазона, который в настоящее время имеется в продаже под названием Command® 3ME.
По данным о воспроизводимости исследования испаряемости различие (76% и 72%) испаряемости Command® 3ME по данным измерения при исследовании испаряемости состава I и испаряемости Command® 3ME по данным измерения при исследовании испаряемости состава J находится в пределах экспериментальной погрешности.
Пример 9: Получение смачивающегося порошка
(a) Смачивающийся порошок аклонифена:
Смачивающийся порошок состав аклонифена получали путем смешивания 21,788 кг технического аклонифена (чистота 99,3%), 898 г алкилбензолсульфоната натрия (STEPWET® DF-90), 4,531 кг лигносульфоната натрия (POLYFON® O), 2,286 кг продукта конденсации нафталинсульфоната (AGNIQUE® NSC 3NP), 408,2 г противовспенивателя (AGNIQUE® SOAP L), 5,455 кг сульфата аммония и 5,455 кг континентальной глины в смесителе в течение 10 мин. Полученный порошок размалывали в воздухоструйной мельнице до получения частиц размером менее 15 мкм и получали 40,823 кг смачивающегося порошка аклонифена. Смачивающийся порошок анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), и установлено, что он содержит 53,6 масс. % аклонифена со средним размером частиц, равным 10,1 мкм (D90).
(b) Смачивающийся порошок напропамида:
Смачивающийся порошок состава напропамида получали смешиванием 7,081 кг технического напропамида (чистота 96,4%), 317,5 г 2-(метилолеиламино)-1-сульфоната натрия (GEROPON® T77), 1,111 кг алкилнафталинсульфонат натрия (MORWET® D-425 POWDER), 793,8 г сополимера натриевой соли нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом (VULTAMOL® NH 7519), 7,9 г противовспенивателя (AGNIQUE® SOAP L), 158,8 г осажденного диоксида кремния (HiSil™ ABS), 3,202 кг сульфата аммония и 3,202 кг континентальной глины в смесителе в течение 10 мин. Полученный порошок размалывали в воздухоструйной мельнице до получения частиц размером менее 15 мкм и получали 15,875 кг смачивающегося порошка напропамида. Смачивающийся порошок анализировали с помощью ВЭЖХ, и установлено, что он содержит 44,0 масс. % напропамида, характеризующегося значением D90, равным 8,76 мкм.
Пример 10: Капсулированная композиция кломазона
Смесь 392,2 г деионизированной воды, 9,0 г лигносульфоната натрия (Reax® 88B) и 1,11 г противовспенивателя DowCorning® AF добавляли в стакан из нержавеющей стали и смесь перемешивали и нагревали при 55°C (водная фаза).
В отдельном стакане из нержавеющей стали смесь 300,0 г кломазона (чистота 96,3%), 42,8 г кукурузного масла и 36,0 г метилендифенилдиизоцианата смешивали, поддерживая температуру равной не ниже 55°C (не смешивающаяся с водой фаза).
Нагретую до 55°C водную фазу переносили в смеситель Waring, снабженный емкостью из нержавеющей стали, при перемешивании с высокой скоростью добавляли не смешивающуюся с водой фазу. Полученную смесь перемешивали с высокой скоростью в течение примерно 15 с, затем скорость перемешивания уменьшали до средней. К смеси добавляли 28,8 г гексаметилендиамина и перемешивание продолжали в течение 2 мин. Смесь переносили в нагреваемый стеклянный реактор и перемешивали в течение 2 ч, поддерживая температуру равной от 50 до 55°C для отверждения микрокапсул. Смесь отвержденных капсул переносили в регулирующий бак из нержавеющей стали и охлаждали до 30°C. При перемешивании 90,0 г нитрата натрия добавляли к смеси микрокапсул, поддерживая температуру равной 40°C или менее. Значение pH смеси устанавливали путем добавления 3,81 г ледяной уксусной кислоты. Добавляли биоцид, 0,18 г Proxel™ GXL Prreservative. Перемешивание продолжали до образования однородной смеси. Стадию B повторяли еще 4 раза и получали 4,306 кг микрокапсул композиции; по данным анализа с помощью ВЭЖХ содержание кломазона составляло 33,0 масс. %.
Пример 10A: Капсулированная композиция кломазона
Другое получение капсулированного кломазона проводили по приведенной выше процедуре примера 10 со следующими изменениями: нитрат натрия или Proxcel™ GXL не добавляли; Celvol 24-203 (частично гидрированный поливиниловый спирт, выпускающийся фирмой Celanese Corporation) добавляли 8,79 масс. % в пересчете на всю композицию и Reax® 88B, 6,54 масс. % в пересчете на всю композицию. Эту композицию обозначали, как пример 10A.
Пример 11: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих аклонифен и капсулированный кломазон, путем гранулирования в тарельчатом грануляторе
27,21 кг смачивающегося порошка аклонифена, полученного, как в примере 9(a), 2,730 кг композиции микрокапсул кломазона, полученной, как в примере 10, и 1,240 кг деионизированной воды добавляли в смеситель с лемешными лопастями Littleford и перемешивали до образования однородной пасты. Пасту загружали в дисковый гранулятор Feeco, установленный на угол в 50°, и опрыскивали с помощью еще 2,041 кг деионизированной воды и получали гранулы. Гранулы сушили в сушильном аппарате с псевдоожиженным слоем 55°C в течение 15 мин. Сухие гранулы просеивали для получения гранул размером от -8 до 30 меш (19,05 кг), которые по данным анализа с помощью ВЭЖХ содержали 50,0 масс. % аклонифена и 3,1 масс. % кломазона. Исследовали испаряемость этого состава и результаты приведены ниже в таблице 1.
Пример 11A: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих аклонифен и капсулированный кломазон, путем гранулирования в тарельчатом грануляторе
Другой препарат диспергирующихся в воде гранул, полученных в соответствии с этим примером, исследовали на стабильность. Результаты этого исследования приведены ниже в таблице 1.
Пример 12: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих напропамид и капсулированный кломазон, путем гранулирования в тарельчатом грануляторе
14,968 кг порошкообразного напропамида, полученного в примере 9(b), 1,645 кг композиции микрокапсул кломазона, полученной в примере 10, и 380 г деионизированной воды добавляли в смеситель с лемешными лопастями Littleford и перемешивали до образования однородной пасты. Пасту загружали в дисковый гранулятор Feeco, установленный на угол в 50°, и опрыскивали с помощью еще 2 кг деионизированной воды и получали гранулы. Гранулы сушили в сушильном аппарате с псевдоожиженным слоем 55°C в течение 15 мин. Сухие гранулы просеивали для получения гранул размером -8 до 30 меш (12,7 кг), которые по данным анализа с помощью ВЭЖХ содержали 41,2 масс. % напропамида и 3,73 масс. % кломазона. Исследовали испаряемость этого состава и результаты приведены ниже в таблице 1.
Пример 12A: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих напропамид и капсулированный кломазон, путем гранулирования в тарельчатом грануляторе
Другой препарат диспергирующихся в воде гранул, содержащих напропамид и капсулированный кломазон, полученный способом этого примера, исследовали на стабильность. Результаты этого исследования приведены ниже в таблице 1.
Пример 13: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих напропамид и капсулированный кломазон, с нанесением покрытия в аппарате Wurster
0,94 кг смачивающегося порошка, содержащего напропамид, полученного по методике, аналогичной описанной в примере 9(b), по данным анализа с помощью ВЭЖХ содержащего 42,7%, помещали в аппарат Wurster для нанесения покрытия. Скорость потока воздуха была минимальной и температуру устанавливали равной 44°C. 59,8 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10, по данным анализа с помощью ВЭЖХ содержащей 32,6%, разбрызгивали на смачивающийся порошок в течение 30 мин. Полученные гранулы, 906 г, обладающие размером, равным от 1 мм до 3 мм, собирали. Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что гранулы содержат 40,0 масс. % напропамида и 3,5 масс. % кломазона. Исследовали испаряемость и стабильность этого состава. Результаты этого исследования приведены ниже в таблице 1.
Пример 14: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих аклонифен и капсулированный кломазон, с нанесением покрытия в аппарате Wurster
Смачивающийся порошок, содержащий 0,948 кг аклонифена, полученный по методике, аналогичной описанной в примере 9(a), по данным анализа с помощью ВЭЖХ содержащий 53,4%, помещали в аппарат Wurster для нанесения покрытия. Скорость потока воздуха была минимальной и температуру устанавливали равной 30°C. Композицию микрокапсул кломазона, полученную по методике, аналогичной описанной в примере 10, по данным анализа с помощью ВЭЖХ содержащую 32,6%, разбавляли водой до установления содержания, равного 30,0%. 51,3 г Смеси кломазона разбрызгивали на смачивающийся порошок в течение 22 мин. Полученные гранулы, 990 г, обладающие размером, равным от 1 мм до 3 мм, собирали. Анализ с помощью ВЭЖХ показывал, что гранулы содержат 50,1 масс. % аклонифена и 3,0 масс. % кломазона. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены ниже в таблице 1.
Пример 15: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих аклонифен и капсулированный кломазон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь 3,5 кг технического аклонифена (чистота 99,0%), 139,9 г алкилбензолсульфоната натрия (STEPWET® DF-90), 705,9 г лигносульфоната натрия (POLYFON® O), 356,0 г продукта конденсации нафталинсульфоната (AGNIQUE® NSC 3NP), 813,6 г сульфата аммония, 779,9 г континентальной глины и 6,86 кг деионизированной воды подвергали мокрому размолу в шаровой мельнице Dynomill до образования частиц размером, равным D90 <15 мкм. Эту смесь переносили в смеситель и 494,6 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10, добавляли. Смесь перемешивали до однородности. Однородную смесь направляли в гранулятор с псевдоожиженным слоем, обладающий температурой слоя, равной 47°C, температурой воздуха на входе, равной 86°C, и температурой на выходе, равной 43°C, при опрыскивании со скоростью, равной 48 г/мин, и при скорости потока воздуха, равной 80 м3/ч. Полученные гранулы анализировали с помощью ВЭЖХ, и установлено, что они содержат 51,2 масс. % аклонифена и 2,78 масс. % кломазона и обладают средним размером, равным примерно 9,6 мкм.
Пример 16: Исследование испаряемости кломазона
Для гранул, полученных в примерах 11 и 12, исследовали контроль испаряемости кломазона по следующей методике. Почву гранулированного типа (получена просеиванием), по данным анализа обладающую таким типичным составом: 45% песка, 35% ила и 20% глины, содержание органических веществ равно 1,5%, значение pH равно 6,0 и влажность равна от 10% до 12 масс. %, обрабатывали путем опрыскивания содержащим кломазон составом. Затем обработанную почву помещали в стеклянную колонку, в которой через частицы почвы пропускали воздух. Поскольку кломазон испаряется из частиц почвы, его выдували из почвы потоком воздуха. Затем испарившийся кломазон улавливали в пробке из вспененного вещества, находящейся на конце колонки. После периода улавливания кломазон экстрагировали из вспененного вещества метанолом. Содержание кломазона в экстракте определяли с помощью ВЭЖХ, с использованием детектора массы с тройной квадрупольной линзой (ЖХ/МС/МС).
Просеянную почву, 240 г частиц почвы, которые прошли через сито 10 меш, но не прошли через сито 30 меш, распределяли в лотке 32,4 см × 45,7 см × 1,9 см глубиной так, чтобы образовывался довольно равномерный слой толщиной примерно 2 мм. Состав кломазона наносили путем опрыскивания поверхности почвы при норме расхода, равной 0,89 фунт/акр, с помощью верхнего самоходного опрыскивателя, калиброванного на выдачу 30 галлон/акр воды. Смесь для опрыскивания содержала 0,0712 г состава активного ингредиента кломазона в 20 мл воды. Сразу после обработки почву переносили в маркированный стеклянный сосуд, в котором ее перемешивали путем кратковременного вращения и встряхивания сосуда. Почву выдерживали в сосуде в течение непродолжительного времени (менее 1 ч) и затем взвешивали и помещали в колонки.
С использованием фильтровальной бумаги, нарезанной в соответствии с размером почвы в лотке, и с использованием воды из опрыскивателя устанавливали, что из сопла самоходного опрыскивателя наносились на почву в среднем 3,0 мл раствора для опрыскивания, что по данным расчета соответствовало 2,625 мкг кломазона, нанесенного на каждые 240 г образца почвы.
Обработанную почву (59 г) помещали в стеклянные колонки для газовой хроматографии размером 22 мм × 300 мм, которые содержали на дне крупнозернистое пористое спеченное стекло. Пористое стекло удерживало почву в колонке и рассеивало поток воздуха, который поступал через дно колонки. Это количество позволило разделить образец обработанной почвы на 4 образца. Сверху в колонки для хроматографии вставляли пробки из пенополиуретана (Identi-Plug № 60882-178), предназначенные для установки в трубку диаметром от 21 до 26 мм. При этом между верхним краем почвы и пробкой из пенополиуретана оставался промежуток длиной примерно 70 мм. Для каждой колонки использовали одну пробку. Для заполнения колонок обработанную почву засыпали через защитную бумажную трубку, которая предотвращала соприкосновение обработанной почвы со стенками колонки. Это предотвращало загрязнение пробки для сбора образца.
Воздух, проходящий через колонку, увлажняли путем его пропускания через деионизированную воду с использованием трубки из пористого стекла для рассеивания газа, чтобы предотвратить увеличение скорости высыхания почвы. После начала подачи потока воздуха (давление в трубке - 2,0 фунт/квадратный дюйм) определяли поток через каждую колонку для обеспечения надлежащей работы системы и подтверждения того, что невелики различия между колонками, содержащими образцы. Потоки повторно определяли непосредственно перед окончанием сбора образцов, чтобы была уверенность в том, что не произошли значительные изменения. Прекращение подачи потока воздуха через 18 ч завершало сбор кломазона.
Пробку из пенополиуретана экстрагировали путем ее извлечения из колонки и помещения в пластмассовый шприц объемом 20 мл. Метанол (15 мл) трижды пропускали через находящуюся в шприце пробку для тщательной экстракции кломазона из вспененного материала. Метанол выжимали из вспененного материала в сцинтилляционные флаконы объемом 20 мл, и образец направляли на анализ. Перед проведением анализа с помощью ЖХ/МС/МС образцы экстрактов разбавляли в соотношении 1:10. Для этого 100 мкл образца экстракта добавляли к 900 мкл метанола.
Количество кломазона, собранного из исследуемых составов, сопоставляли с количеством кломазона, собранного из имеющихся в продаже составов кломазона, исследованных таким же образом, как исследуемые составы, Command® 4EC (отсутствие контроля испаряемости) и Command® 3ME (использующийся в качестве стандарта), оба состава выпускает фирма FMC Corporation. Получали данные по контролю испаряемости в %, и коммерчески приемлемым контролем испаряемости считался составляющий примерно 70% или лучше. Исследовали начальный контроль испаряемости образцов диспергирующихся в воде гранул. Также исследовали стабильность и контроль испаряемости образцов после выдерживания a) в течение 2 месяцев при комнатной температуре, b) 2 недель при 54°C, затем в течение 3,5 месяцев при комнатной температуре и c) в течение 1 месяца при 50°C, затем в течение 1 месяца при комнатной температуре. Для других образцов также исследовали контроль испаряемости кломазона через аналогичные промежутки времени, которые указаны в таблице. Данные по испаряемости приведены ниже в таблице 1:
| Таблица 1 | |
| Исследуемый состав | Контроль испаряемости, %, по сравнению с составом 4EC |
| Исследование испаряемости 1 | |
| 3ME | 91,2 |
| 4EC | 0 |
| Пример 11 | 92,6 |
| Исследование испаряемости 1A | |
| 3ME | 86,1 |
| 4EC | 0 |
| Пример 11A | 87,8 |
| Пример 11A; 2 недели при 54°C; 3,5 месяца при комнатной температуре |
76,6 |
| Пример 11A; 3 месяца при 50°C; 1 месяц при комнатной температуре |
71,1 |
| Исследование испаряемости 2 | |
| 3ME | 87,9 |
| 4EC | 0 |
| Пример 12 | 90,8 |
| Исследование испаряемости 2A | |
| Исследуемый состав | Контроль испаряемости, %, по сравнению с составом 4EC |
| 3ME | 87,9 |
| 4EC | 0 |
| Пример 12A; 2 месяца при комнатной температуре |
92,1 |
| Пример 12A; 2 недели при 54°C; 3,5 месяца при комнатной температуре |
86,2 |
| Пример 12A; 1 месяц при 50°C; 1 месяц при комнатной температуре |
86,8 |
| Исследование испаряемости 3 | |
| 3ME | 85 |
| 4EC | 0 |
| Пример 13 | 87 |
| Исследование испаряемости 4 | |
| 3ME | 85 |
| 4EC | 0 |
| Пример 14 | 80 |
| Пример 14; 16 месяцев при комнатной температуре | 76 |
| Исследование испаряемости 4A | |
| Command CS | 85 |
| Comand CS; 1 неделя при 50°C | 85 |
| Пример 14 | 87 |
| Пример 14; | 82 |
| Исследуемый состав | Контроль испаряемости, %, по сравнению с составом 4EC |
| 1 неделя при 50°C | |
| Исследование испаряемости 5 | |
| 3ME | 85,2 |
| 4EC | 0 |
| Пример 19 | 87 |
| Пример 19; 1 неделя при 50°C | 82 |
| Исследование испаряемости 6 | |
| Пример 22 | 80,3 |
| Пример 22; 2 недели при 54°C | 78,0 |
| Исследование испаряемости 7 | |
| Пример 22A | 75,2 |
| Пример 22A; 2 недели при 54°C | 72,5 |
| Исследование испаряемости 8 | |
| Пример 24 | 69,5 |
| Пример 24; 2 недели при 54°C | 63,1 |
| Пример 24; 8 месяцев при комнатной температуре | 72,0 |
| Исследование испаряемости 9 | |
| Пример 24A | 72,0 |
| Пример 24A; 2 недели при 54°C | 66,6 |
| Пример 24A; 8 месяцев при комнатной температуре | 74,0 |
| Исследование испаряемости 10 | |
| Исследуемый состав | Контроль испаряемости, %, по сравнению с составом 4EC |
| Пример 24B | 74,5 |
| Пример 24B; 2 недели при 54°C | 69,2 |
| Исследование испаряемости 11 | |
| Пример 24C | 74,8 |
| Пример 24C; 2 недели при 54°C | 73,5 |
| Исследование испаряемости 12 | |
| Пример 25 | 69,8 |
| Пример 25; 2 недели при 54°C | 67,7 |
| Исследование испаряемости 13 | |
| Пример 26 | 82,8 |
| Пример 26; 2 недели при 54°C | 73,3 |
| Исследование испаряемости 14 | |
| Пример 27 | 83,3 |
| Пример 27; 2 недели при 54°C | 72,5 |
| Исследование испаряемости 15 | |
| Пример 28 | 83,6 |
| Пример 28; 2 недели при 54°C | 79,8 |
| Исследование испаряемости 16 | |
| Пример 29 | 76,0 |
| Пример 29; 2 недели при 50°C | 47 |
Как можно видеть из таблицы 1, процедура экструзии, описанная в примере 29, обеспечивает хороший начальный контроль испаряемости кломазона, однако исследование стабильности при 50°C в течение 2 недель указывает на нарушения контроля испаряемости, и этот способ не является предпочтительным способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Процедура распылительной сушки, нанесение покрытия в аппарате Wurster, агломерация в баке и гранулирование в псевдоожиженном слое дают диспергирующиеся в воде гранулы, предлагаемые в настоящем изобретении, которые характеризуются контролем испаряемости, который является коммерчески приемлемым с точки зрения и начального времени, и результатов исследования стабильности.
Пример 17: Получение микрокапсулированного состава, содержащего кломазон, метолахлор и сульфентразон
Получали водную реакционную смесь, содержащую 210,35 г водопроводной воды и 10,21 г сыпучего порошка Reax 88B. Получали органическую реакционную смесь, содержащую 71,44 г технического кломазона (96%), 71,44 г технического метолахлора, 17,86 г технического сульфентразона, 30,62 г Aromatic SC 200 и 22,29 г полимерного изоцианата (PAPI® 27). Водную и органическую смеси нагревали примерно до 60°C, затем объединяли в блендере, изготовленном из нержавеющей стали, и перемешивали в течение 15 с. 22,29 г 1,6-гександиамина 43% (HMDA) добавляли в течение 20 с. Полученную эмульсию переносили в сосуд, в котором ее перемешивали примерно при 60°C в течение 1 ч, затем перемешивали примерно при 50°C в течение 12 ч. Затем состав нейтрализовывали уксусной кислотой до pH 7. Состав исследовали и устанавливали, что он характеризуется контролем испаряемости, составляющим 82,8%, что отличается от значения для Command 4EC.
Пример 18: Исследование эффективности микрокапсулированного состава, содержащего кломазон, метолахлор и сульфентразон
Получали составы K, L и M, содержащие кломазон, метолахлор и сульфентразон, обладающие концентрациями активного ингредиента, приведенными в следующей таблице:
| Состав | Кломазон | Метолахлор | Сульфентразон |
| K | 9,9 | 20,0 | 4,3 |
| L | 14,8 | 14,6 | 3,6 |
| M | 13,6 | 14,0 | 3,3 |
Составами при различных нормах расхода опрыскивали исследуемые участки, на которых находились зеленый щетинник, росичка, абутилон Теофраста и марь белая. На каждом участке через 14 дней и 28 дней после обработки определяли выраженное в процентах количество пораженных сорняков (т. е. количество сорняков, рост которых подавлен, по сравнению с контрольными участками, на которые не наносили гербицид). Данные по эффективности через 14 дней после обработки приведены в следующей таблице:
| Обработка | Норма расхода (кг/га) | Количество повторений | Зеленый щетинник | Росичка | Абутилон Теофраста | Марь белая |
| Контроль | 0,0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| K | 0,7 | 1 | 95 | 100 | 100 | 100 |
| K | 0,35 | 1 | 85 | 75 | 100 | 100 |
| K | 0,175 | 1 | 60 | 60 | 85 | 100 |
| L | 0,9 | 1 | 98 | 100 | 100 | 100 |
| L | 0,45 | 1 | 98 | 87 | 100 | 100 |
| L | 0,225 | 1 | 65 | 40 | 100 | 100 |
| M | 0,9 | 1 | 98 | 100 | 100 | 100 |
| M | 0,45 | 1 | 75 | 100 | 100 | 100 |
| M | 0,225 | 1 | 60 | 45 | 75 | 100 |
| Контроль | 0,0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| K | 0,7 | 2 | 85 | 95 | 100 | 100 |
| K | 0,35 | 2 | 80 | 65 | 100 | 100 |
| K | 0,175 | 2 | 45 | 45 | 87 | 100 |
| L | 0,9 | 2 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| L | 0,45 | 2 | 70 | 80 | 100 | 100 |
| L | 0,225 | 2 | 60 | 40 | 100 | 100 |
| M | 0,9 | 2 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| M | 0,45 | 2 | 100 | 80 | 100 | 100 |
| M | 0,225 | 2 | 70 | 60 | 100 | 100 |
| Контроль | 0,0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| K | 0,7 | 3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| K | 0,35 | 3 | 90 | 85 | 100 | 100 |
| K | 0,175 | 3 | 60 | 55 | 98 | 100 |
| L | 0,9 | 3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| L | 0,45 | 3 | 100 | 98 | 100 | 100 |
| L | 0,225 | 3 | 80 | 60 | 100 | 100 |
| M | 0,9 | 3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| M | 0,45 | 3 | 100 | 75 | 100 | 100 |
| M | 0,225 | 3 | 70 | 50 | 100 | 100 |
Данные через 28 дней после обработки приведены в следующей таблице:
| Обработка | Норма расхода (кг/га) | Количество повторений | Зеленый щетинник | Росичка | Абутилон Теофраста | Марь белая |
| Контроль | 0,0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| K | 0,7 | 1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| K | 0,35 | 1 | 80 | 60 | 100 | 100 |
| K | 0,175 | 1 | 40 | 25 | 100 | 100 |
| L | 0,9 | 1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| L | 0,45 | 1 | 100 | 85 | 100 | 100 |
| L | 0,225 | 1 | 60 | 40 | 100 | 100 |
| M | 0,9 | 1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| M | 0,45 | 1 | 75 | 100 | 100 | 100 |
| M | 0,225 | 1 | 65 | 40 | 100 | 100 |
| Контроль | 0,0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| K | 0,7 | 2 | 80 | 100 | 100 | 100 |
| K | 0,35 | 2 | 75 | 50 | 100 | 100 |
| K | 0,175 | 2 | 20 | 0 | 100 | 100 |
| L | 0,9 | 2 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| L | 0,45 | 2 | 75 | 100 | 100 | 100 |
| L | 0,225 | 2 | 60 | 10 | 100 | 100 |
| M | 0,9 | 2 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| M | 0,45 | 2 | 100 | 80 | 100 | 100 |
| M | 0,225 | 2 | 70 | 40 | 100 | 100 |
| Контроль | 0,0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| K | 0,7 | 3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| K | 0,35 | 3 | 100 | 75 | 100 | 100 |
| K | 0,175 | 3 | 40 | 30 | 100 | 100 |
| L | 0,9 | 3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| L | 0,45 | 3 | 100 | 80 | 100 | 100 |
| L | 0,225 | 3 | 70 | 20 | 100 | 100 |
| M | 0,9 | 3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| M | 0,45 | 3 | 100 | 60 | 100 | 100 |
| M | 0,225 | 3 | 60 | 35 | 100 | 100 |
Пример 19: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих напропамид и капсулированный кломазон, с помощью распылительной сушки
Смесь 98,70 г порошкообразного напропамида (полученного, как в примере 10(b), 12,03 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 11, и 220,00 г деионизированной воды перемешивали в стакане объемом 500 мл до однородности. Однородную смесь направляли в устройство для распылительной сушки Buchi B290, обладающей температурой на входе, равной 110°C, при скорости насоса, составляющей 15% (~6 мл мин). Полученные гранулы собирали в приемнике (74,0 г) и отделяли щеткой от главной камеры (20,0 г) и объединяли. Образец гранул анализировали с помощью ВЭЖХ, и установлено, что они содержат 40,3 масс. % напропамида и 3,52 масс. % кломазона и обладают средним размером, равным менее 25 мкм. Результаты исследования контроля испаряемости приведены в представленной ниже таблице.
| Пример 19 | Command CS | |
| Начальная испаряемость | 87 | 85 |
| Через 1 неделю при 50°C | 82 | 85 |
Пример 20: Способ получения состава кломазона и пендиметалина
Водную фазу получали путем объединения 46,8 г Reax 88B с 1331,1 г деионизированной воды и нагревания до 50°C. В отдельном сосуде органическую фазу получали путем объединения 87,1 г технического кломазона, 954,2 г технического пендиметалина и 122,8 г кукурузного масла и нагревания до 50°C. На этой стадии кукурузное масло можно заменить льняным маслом. К органической фазе добавляли 46,8 г PAPI 27 и перемешивали в течение 2-3 мин с использованием верхнего перемешивающего устройства, затем водную фазу помещали в смеситель и органическую фазу добавляли в течение примерно 10 с при энергичном перемешивании. Добавляли 52,1 г 43% HMD A и перемешивали в течение 1-2 мин. Затем полученную эмульсию переносили в бак для отверждения. Эмульсию можно получить в виде одной порции, или указанные выше количества можно разделить и получить несколько порций эмульсии и затем их объединить в баке для отверждения.
Все порции объединяли в баке для отверждения и перемешивали в течение 2 ч при 50°C. Эмульсию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через сито 60 меш. Добавляли 149,8 г нитрата натрия и растворяли. Добавляли 140,4 г хлорида кальция и растворяли. Добавляли 2,5 г ледяной уксусной кислоты для установления значения pH, равного от 6,5 до 7,5. Добавляли 187,3 г 1% раствора Kelzan S/0,33% Proxel. Полученный состав перемешивали до хорошего смешивания и гидратирования Kelzan в течение не менее 2 ч.
Исследовали контроль испаряемости состава; результаты приведены в следующей таблице:
| Пример 20 | Command 3ME | |
| Начальное значение | 91 | 81 |
| Через 2 недели при 50°C | 91 | 81 |
| Через 2 месяца при 50°C | 94 | 84 |
Пример 21: Способ получения состава кломазона, метазахлора и напропамида
Водную фазу получали путем объединения 10 г Reax 88B с 473,9 г деионизированной воды и нагревания до 70°C. В отдельном сосуде органическую фазу получали путем объединения 22,8 г технического кломазона (96,3%), 139,8 г метазахлора (98%), 141,4 г напропамида и 70 г Aromatic 200ND. Метазахлор расплавляли, нагревая органическую фазу до 75°C, но его можно расплавить в печи при температуре, равной до 80°C. После плавления органическую фазу держали при 70°C. К органической фазе добавляли PAPI 27, 18 г и перемешивали в течение 2-3 мин с использованием верхнего перемешивающего устройства, затем водную фазу помещали в смеситель и органическую фазу добавляли в течение примерно 10 с при энергичном перемешивании. До смешивания с водной фазой органическую фазу не следует охлаждать ниже 70°C. Добавляли 43% HMD A, 15 г, и перемешивали в течение 1-2 мин. Затем полученную эмульсию переносили в бак для отверждения. Эмульсию можно получить в виде одной порции, или указанные выше количества можно разделить и получить несколько порций эмульсии и затем их объединить в баке для отверждения.
Все порции объединяли в баке для отверждения и перемешивали в течение 7 ч при 60°C. Эмульсию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через сито 60 меш. Добавляли 30 г нитрата натрия и растворяли. Добавляли 30 г безводного хлорида кальция и растворяли. Добавляли 1 г ледяной уксусной кислоты для установления значения pH, не превышающего 7,5. Добавляли 15 г 1% раствора Kelzan S/0,33% Proxel. Полученный состав перемешивали до хорошего смешивания и гидратирования Kelzan в течение не менее 4 ч.
Исследовали контроль испаряемости состава; результаты приведены в следующей таблице:
| Испаряемость | Пример 21 | 3ME |
| Начальное значение | 88,40% | 86,80% |
| Через 6 недель при 50°C | 89,40% | 86,60% |
| Испаряемость | Пример 21 (повторение) | 3ME |
| Начальное значение | 92,19% | 88,40% |
| Через 3 месяца при 50°C | 92,70% | 92,40% |
Пример 22: Способ получения состава кломазона и метазахлора
Водную фазу получали путем объединения 10 г Reax 88B с 460,3 г деионизированной воды и нагревания до 60-70°C. В отдельном сосуде органическую фазу получали путем объединения 37,7 г технического кломазона, 280,6 г метазахлора и 75,5 г Aromatic 200ND и нагревания до 60-70°C. К органической фазе добавляли 18 г PAPI 27 и перемешивали в течение 2-3 мин с использованием верхнего перемешивающего устройства, затем водную фазу помещали в смеситель и органическую фазу добавляли в течение примерно 10 с при энергичном перемешивании. Эмульгирование продолжали до образования частиц размером (D90), равным менее 15 мкм, примерно 1-5 мин. Затем добавляли 15 г 43% HMD A и перемешивали.
Эмульсию переносили в бак для отверждения и перемешивали в течение 2 ч при 50°C. Эмульсию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через сито 60 меш. Добавляли 28,6 г нитрата натрия и растворяли. Добавляли 28,6 г хлорида кальция и растворяли. Добавляли 2,5 г ледяной уксусной кислоты для установления значения pH, равного от 6,5 до 7,5. Добавляли 14,3 г 2% раствора Kelzan S. Полученный состав перемешивали до хорошего смешивания и гидратирования Kelzan в течение не менее 1 ч.
Исследовали контроль испаряемости состава; результаты приведены в следующей таблице:
| Испаряемость | Пример 22 | 3ME |
| Начальное значение | 91,20% | 85,20% |
| Через 2 недели при 54°C | 90,20% | 83,70% |
| Через 3 месяца при 50°C | 96,70% | 92,40% |
Пример 22: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и напропамид, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь напропамида получали путем объединения 174,0 г напропамида (чистота 96,7%), 28,0 г Polyfon® O, 8,0 г Supragil® WP (изопропилнафталинсульфонат натрия, выпускающийся фирмой Rhodia), 4,0 г Reax 88B, 20,0 г трифосфата натрия и 318 г воды, которые смешивали и размалывали до D90, равного 20 мкм. С использованием аппарата для гранулирования в псевдоожиженном слое 55,0 г бикарбоната натрия псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 40°C. 277,0 г Смеси напропамида разбрызгивали на бикарбонат натрия при скорости, равной 18 мл/мин, и давлении атомизации, равном 1 бар. Затем 24,0 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10, разбрызгивали на гранулы при таких же условиях, как указанные выше. Микрогранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°C в течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 22A: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и напропамид, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
По методике, аналогичной указанной выше, другую смесь напропамида получали путем объединения 174,0 г напропамида (чистота 96,7%), 28,0 г Polyfon® O, 8,0 г Supragil® WP (изопропилнафталинсульфонат натрия, выпускающийся фирмой Rhodia), 4,0 г Reax 88B, 20,0 г трифосфата натрия и 318 г воды, которые смешивали и размалывали до D90, равного 20 мкм. С использованием аппарата для гранулирования в псевдоожиженном слое 55,0 г бикарбоната натрия псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 40°C. 24,0 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10, разбрызгивали на бикарбонат натрия при скорости, равной 18 мл/мин, и давлении атомизации, равном 1 бар, затем 277,0 г смеси напропамида. Микрогранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°C в течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 23: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и сульфентразон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь напропамида получали путем объединения 174,0 г напропамида (чистота 96,7%), 28,0 г Polyfon® O, 8,0 г Supragil® WP (изопропилнафталинсульфонат натрия, выпускающийся фирмой Rhodia), 4,0 г Reax 88B, 20,0 г трифосфата натрия и 318 г воды, которые смешивали и размалывали до D90, равного 20 мкм. С использованием аппарата для гранулирования в псевдоожиженном слое 55,0 г бикарбоната натрия псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 40°C. 277,0 г смеси напропамида разбрызгивали на бикарбонат натрия при скорости, равной 18 мл/мин, и давлении атомизации, равном 1 бар. Затем 24,0 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10, разбрызгивали на гранулы при таких же условиях, как указанные выше. Микрогранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°C в течение 15 мин.
Пример 24: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и сульфентразон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь сульфентразона получали путем объединения 84,0 г сульфентразона (чистота 92,4%), 10,0 г Polyfon ®F, 2,0 г Polyfon® H, 4,0 г Surpragil® WP и 96,0 г бикарбоната натрия. Эту смесь псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 40°C. Псевдоожиженные частицы опрыскивали раствором 15 г Norlig®A в 45 г воды при скорости, равной 20 мл/мин, давлении атомизации, равном 1 бар. 380,0 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10A, разбрызгивали на частицы при скорости, равной 20 мл/мин, давлении атомизации, равном 1 бар. Микрогранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°C в течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 24A: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и сульфентразон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Другую смесь сульфентразона получали путем объединения 78,6 г сульфентразона (чистота 92,4%), 15,0 г Polyfon ®F, 3,0 г Polyfon® H, 6,0 г Surpragil® WP и 15,0 г аттапульгитовой глины и 64,0 г бикарбоната натрия. Эту смесь псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 40°C. Псевдоожиженные частицы опрыскивали с помощью 400,0 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10A, при скорости, равной 20 мл/мин, давлении атомизации, равном 1 бар. Микрогранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°C в течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 24B: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и сульфентразон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Другую смесь сульфентразона получали путем смешивания 43,5 г сульфентразона (чистота 92,4%), 3,0 г Polyfon® O, 4,0 г Polyfon® F, 2,0 г Surpragil® WP, 1,0 г Reax 88B, 12,0 г трифосфата натрия и 73,0 г воды, которые размалывали до D90, равного 20 мкм. Бикарбонат натрия, 60,0 г, псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 50°C. Псевдоожиженные частицы опрыскивали смесью сульфентразона, 115,25 г, затем опрыскивали с помощью 260,0 г кломазона, полученного по методике, аналогичной описанной в примере 10A, при скорости, равной 20 мл/мин, давлении атомизации, равном 1 бар. Гранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°Cв течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 24C: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и сульфентразон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Другую смесь сульфентразона получали путем смешивания 43,5 г сульфентразона (чистота 92,4%), 3,0 г Polyfon® O, 4,0 г Polyfon® F, 2,0 г Surpragil® WP, 1,0 г Reax 88B, 8,5 г гексаметаполифосфата натрия и 53 г воды, которые размалывали до D90, равного 20 мкм. Бикарбонат натрия, 60,0 г, псевдоожижали при температуре входящего воздуха, равной 50°C Псевдоожиженные частицы опрыскивали смесью сульфентразона, 115,25 г, затем опрыскивали с помощью 260,0 г кломазона, полученного по методике, аналогичной описанной в примере 10A, при скорости, равной 20 мл/мин, давлении атомизации, равном 1 бар. Гранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°Cв течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 25: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон, сульфентразон и гексазинон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь сульфентразон/гексазинон, содержащую 62,5 г сульфентразона (чистота 92,4%), 21,8 г гексазинона (чистота 95%), 10,0 г Polyfon® F, 2,0 г Polyfon® H, 4,0 г Surpragil® WP, 10,0 г аттапульгитовой глины LVM и бикарбонат натрия, 60,0 г, перемешивали до образования однородной смеси. Смесь псевдоожижали при температуре входящего воздуха, равной 50°C и частицы разбрызгивали вместе с 260,0 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10A, при скорости, равной 20 мл/мин, давлении атомизации, равном 1 бар. Гранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°Cв течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 26: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и диурон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь диурона получали путем объединения 91,0 г диурона (чистота 98,0%), 9,0 г Polyfon® F, 2,6 г Polyfon® H, 5,2 г Surpragil® WP, 4,0 г Ufoxane® 3A (модифицированный лигносульфонат натрия, выпускающийся фирмой Borregaard LignoTech), 8,0 г аттапульгитовой глины, 5,0 г трифосфата натрия и 36,0 г бикарбоната натрия. Эту смесь псевдоожижали при температуре входящего воздуха, равной 40°C. Псевдоожиженные частицы опрыскивали с помощью 310,0 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10A, при скорости, равной 20 мл/мин, давлении атомизации, равном 1 бар. Микрогранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°C в течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 27: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон, диурон и гексазинон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь диурон/гексазинон, содержащую 91,0 г диурона (чистота 98,0%), 16,0 г гексазинона (чистота 98%), 9,0 г Polyfon® F, 2,6 г Polyfon® H, 5,2 г Surpragil® WP, 4,0 г Ufoxane® 3A (модифицированный лигносульфонат натрия, выпускающийся фирмой Borregaard LignoTech), 8,0 г аттапульгитовой глины, 5,0 г трифосфата натрия и 36,0 г бикарбоната натрия, псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 50°C. Псевдоожиженные частицы опрыскивали с помощью 220,0 г кломазона, полученного по методике, аналогичной описанной в примере 10A, при скорости, равной 20 мл/мин, давлении атомизации, равном 1 бар. Гранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°C в течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 28: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и 2,4-D, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь 2,4-D получали путем объединения 110,0 г 2,4-D (чистота 98,0%), 5,0 г трифосфата натрия и 45,0 г бикарбоната натрия. Эту смесь псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 40°C. Псевдоожиженные частицы опрыскивали с помощью 350,0 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10A, при скорости, равной 20 мл/мин, давлении атомизации, равном 1 бар. Микрогранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°C в течение 15 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 29: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и напропамид, путем экструзии
Смесь, содержащую 47,35 г напропамида, полученного по методике примера 9(b), 19,33 г сульфата аммония, 19,33 г континентальной глины, 3,00 г Geopron T-77, 6,00 г Morwet D-425 и 5,00 г Ufoxane 3A, размалывали на воздухоструйной мельнице до D90, равного менее 15 мкм. Эту смесь смешивали с 10,86 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10, и небольшим количеством воды, затем экструдировали с использованием мундштука 1,0 мм. Гранулы дополнительно сушили при 55°C в течение 30 мин. Исследовали испаряемость состава. Результаты этого исследования приведены выше в таблице 1.
Пример 30: Композиция капсулированный кломазон, метолахлор и сульфентразон, соотношение 1:4:1
Смесь 230,0 г воды, 8,5 г лигносульфоната натрия (Reax® 88B) добавляли в стакан из нержавеющей стали и смесь перемешивали и нагревали при 55°C (водная фаза).
В отдельном стакане из нержавеющей стали смесь 47,8 г кломазона (чистота 96,3%), 140,47 г метолахлора, 47,44 г сульфентразона и 32,84 г метилендифенилдиизоцианата перемешивали, поддерживая температуру равной не ниже 55°C (не смешивающаяся с водой фаза).
Нагретую до 55°C водную фазу переносили в смеситель Waring, снабженный емкостью из нержавеющей стали, при перемешивании с высокой скоростью добавляли не смешивающуюся с водой фазу. Полученную смесь перемешивали с высокой скоростью в течение примерно 15 с, затем скорость перемешивания уменьшали до средней. К смеси добавляли 28,8 г гексаметилендиамина и 60,77 г сульфата аммония и перемешивание продолжали в течение 2 мин. Смесь переносили в нагреваемый стеклянный реактор и перемешивали в течение 2 ч, поддерживая температуру равной от 50 до 55°C для отверждения микрокапсул. Смесь отвержденных капсул переносили в регулирующий бак из нержавеющей стали и охлаждали до 30°C. При перемешивании к смеси микрокапсул добавляли 90,0 г нитрата натрия, поддерживая температуру равной 40°C или менее. Значение pH смеси устанавливали путем добавления 13,0 г воды и 1,22 г ледяной уксусной кислоты. Перемешивание продолжали до образования однородной смеси.
Контроль испаряемости, определенный для этих капсул, составлял 71,0%.
Пример 31: Композиция капсулированный кломазон, метолахлор и сульфентразон, соотношение 1:4:1
Смесь 233,23 г воды, 8,6 г лигносульфоната натрия (Reax® 88B) добавляли в стакан из нержавеющей стали и смесь перемешивали и нагревали при 55°C (водная фаза).
В отдельном стакане из нержавеющей стали смесь 47,3 г кломазона (чистота 96,3%), 140,93 г метолахлора, 47,29 г сульфентразона, 46,37 г льняного масла и 32,9 г метилендифенилдиизоцианата перемешивали, поддерживая температуру равной не ниже 55°C (не смешивающаяся с водой фаза).
Нагретую до 55°C водную фазу переносили в смеситель Waring, снабженный емкостью из нержавеющей стали, при перемешивании с высокой скоростью добавляли не смешивающуюся с водой фазу. Полученную смесь перемешивали с высокой скоростью в течение примерно 15 с, затем скорость перемешивания уменьшали до средней. К смеси добавляли гексаметилендиамин (28,8 г) и 60,45 г сульфата аммония и перемешивание продолжали в течение 2 мин. Смесь переносили в нагреваемый стеклянный реактор и перемешивали в течение 2 ч, поддерживая температуру равной от 50 до 55°C для отверждения микрокапсул. Смесь отвержденных капсул переносили в регулирующий бак из нержавеющей стали и охлаждали до 30°C. При перемешивании к смеси микрокапсул добавляли 90,0 г нитрата натрия, поддерживая температуру равной 40°C или менее. Значение pH смеси устанавливали путем добавления 63,0 г воды и 1,42 г ледяной уксусной кислоты. Перемешивание продолжали до образования однородной смеси.
Контроль испаряемости, определенный для этих капсул, составлял 83,3%.
Пример 32: Композиция капсулированный кломазон, метолахлор и сульфентразон, соотношение 4,5:4:1
Смесь 309,61 г воды и 7,39 г лигносульфоната натрия (Reax® 88B) добавляли в стакан из нержавеющей стали и смесь перемешивали и нагревали при 55°C (водная фаза).
В отдельном стакане из нержавеющей стали смесь 116,39 г кломазона (чистота 96,3%), 105,04 г S-метолахлора, 26,72 г сульфентразона, 45,0 г Aromatic 100 и 32,99 г метилендифенилдиизоцианата перемешивали, поддерживая температуру равной не ниже 55°C (не смешивающаяся с водой фаза).
Нагретую до 55°C водную фазу переносили в смеситель Waring, снабженный емкостью из нержавеющей стали, при перемешивании с высокой скоростью добавляли не смешивающуюся с водой фазу. Полученную смесь перемешивали с высокой скоростью в течение примерно 15 с, затем скорость перемешивания уменьшали до средней. К смеси добавляли 32,8 г гексаметилендиамина, 36,52 г нитрата натрия и 36,43 г хлорида кальция и перемешивание продолжали в течение 2 мин. Смесь переносили в нагреваемый стеклянный реактор и перемешивали в течение 2 ч, поддерживая температуру равной от 50 до 55°C для отверждения микрокапсул. Смесь отвержденных капсул переносили в регулирующий бак из нержавеющей стали и охлаждали до 30°C. Значение pH смеси устанавливали путем добавления 1,391 г ледяной уксусной кислоты. Перемешивание продолжали до образования однородной смеси.
Контроль испаряемости, определенный для этих капсул после выдерживания в течение 3 месяцев при 50°C, составлял 85,0%.
Как видно из примеров 30, 31 и 32, капсулирование кломазона вместе с другими активными ингредиентами обеспечивает коммерчески приемлемый контроль испаряемости кломазона в начальных образцах и в образцах, использованных для исследования стабильности.
Пример 33: Композиция капсулированный кломазон и пендиметалин, соотношение 1:11
Смесь 1,33 кг воды и 46,8 г лигносульфоната натрия (Reax® 88B) добавляли в стакан из нержавеющей стали и смесь перемешивали и нагревали при 50°C (водная фаза).
В отдельном стакане из нержавеющей стали смесь 87,1 г кломазона (чистота 96,3%), 954,2 г пендиметалина (расплавленного) и 122,8 г кукурузного масла перемешивали, поддерживая температуру равной не ниже 55°C. 52,1 г метилендифенилдиизоцианата добавляли и перемешивали до образования однородной смеси (не смешивающаяся с водой фаза).
Нагретую до 50°C водную фазу переносили в смеситель, снабженный емкостью из нержавеющей стали, при перемешивании с высокой скоростью добавляли не смешивающуюся с водой фазу. Полученную смесь перемешивали с высокой скоростью в течение примерно 20 с, затем скорость перемешивания уменьшали до средней. К смеси добавляли гексаметилендиамин (52,1 г водного 43% раствора) и перемешивали в течение 2 мин. Смесь переносили в нагреваемый стеклянный реактор и перемешивали в течение 2 ч, поддерживая температуру равной 50°C для отверждения микрокапсул. Смесь отвержденных капсул переносили в регулирующий бак из нержавеющей стали и охлаждали до 30°C. При перемешивании к смеси микрокапсул добавляли 149,8 г нитрата натрия и 140,4 г хлорида кальция, поддерживая температуру равной 40°C или менее. Значение pH смеси устанавливали путем добавления 2,5 г ледяной уксусной кислоты. Добавляли 1% водный раствор Kelzan® (ксантановая камедь) (1,33 кг) и небольшое количество биоцида Proxel® XLR и перемешивание продолжали до образования однородной смеси.
Начальный контроль испаряемости, определенный для этих капсул, составлял 91,0%. После хранения в течение 2 недель при 54°C контроль испаряемости составлял 91,0%. После хранения в течение 2 месяцев при 50°C контроль испаряемости составлял 94,0%.
Пример 34: Композиция капсулированный кломазон, метазахлор и напропамид, соотношение 1:6:6
Смесь 473,9 г воды и 10,0 г лигносульфоната натрия (Reax® 88B) добавляли в стакан из нержавеющей стали и смесь перемешивали и нагревали при 50°C (водная фаза).
В отдельном стакане из нержавеющей стали смесь 22,8 г кломазона (чистота 96,3%), 139,8 г метазахлора (расплавленного), 141,4 г напропамида, 70,0 г Aromatic 200 ND и 30,0 г кукурузного масла перемешивали, поддерживая температуру равной не ниже 50°C. К смеси добавляли 18,0 г метилендифенилдиизоцианата и перемешивали до однородности (не смешивающаяся с водой фаза).
Нагретую до 50°C водную фазу переносили в смеситель Waring, снабженный емкостью из нержавеющей стали, при перемешивании с высокой скоростью добавляли не смешивающуюся с водой фазу. Полученную смесь перемешивали с высокой скоростью в течение примерно 20 с, затем скорость перемешивания уменьшали до средней. К смеси добавляли гексаметилендиамин (15,0 г водного 43% раствора) и перемешивали в течение 2 мин. Смесь переносили в нагреваемый стеклянный реактор и перемешивали в течение 2 ч, поддерживая температуру равной 50°C для отверждения микрокапсул. Смесь отвержденных капсул переносили в регулирующий бак из нержавеющей стали и охлаждали до 30°C. При перемешивании к смеси микрокапсул добавляли 30,0 г нитрата натрия и 30,0 г хлорида кальция, поддерживая температуру равной 40°C или менее. Значение pH смеси устанавливали путем добавления 1,0 г ледяной уксусной кислоты. Добавляли 1% водный раствор Kelzan® (ксантановая камедь) (15,0 г) и 2,0 г противовспенивателя DowCorning® AF и перемешивание продолжали до образования однородной смеси.
Начальный контроль испаряемости, определенный для этих капсул, составлял 92,2%. После хранения в течение 3 месяцев при 50°C контроль испаряемости составлял 92,7%.
Пример 35: Композиция капсулированный кломазон и метазахлор, соотношение 1:7,5
Смесь 460,3 г воды и 10,0 г лигносульфоната натрия (Reax® 88B) добавляли в стакан из нержавеющей стали и смесь перемешивали и нагревали при 70°C (водная фаза).
В отдельном стакане из нержавеющей стали смесь 37,7 г кломазона (чистота 96,3%), 280,6 г метазахлора (расплавленного),75,5 г Aromatic 200 ND и 30,2 г кукурузного масла перемешивали, поддерживая температуру равной не ниже 70°C. К смеси добавляли 18,0 г метилендифенилдиизоцианата и перемешивали до однородности (не смешивающаяся с водой фаза).
Нагретую до 70°C водную фазу переносили в смеситель Waring, снабженный емкостью из нержавеющей стали, при перемешивании с высокой скоростью добавляли не смешивающуюся с водой фазу. Полученную смесь перемешивали с высокой скоростью в течение примерно 20 с, затем скорость перемешивания уменьшали до средней. К смеси добавляли гексаметилендиамин (15,0 г водного 43% раствора) и перемешивали в течение 2 мин. Смесь переносили в нагреваемый стеклянный реактор и перемешивали в течение 2 ч, поддерживая температуру равной 50°C для отверждения микрокапсул. Смесь отвержденных капсул переносили в регулирующий бак из нержавеющей стали и охлаждали до 30°C. При перемешивании к смеси микрокапсул добавляли 28,6 г нитрата натрия и 28,6 г хлорида кальция, поддерживая температуру равной 40°C или менее. Добавляли 2% водный раствор Kelzan® (ксантановая камедь) (14,3 г), 0,2 г биоцида Proxcel® GXL и 1,0 г противовспенивателя DowCorning® AF и перемешивание продолжали до образования однородной смеси.
Начальный контроль испаряемости, определенный для этих капсул, составлял 91,2%. После хранения в течение 2 недель при 54°C контроль испаряемости составлял 90,2%. После хранения в течение 3 месяцев 50°C контроль испаряемости составлял 96,7%.
Пример 36: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих сульфентразон и капсулированный кломазон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь сульфентразона получали путем объединения 40 г сульфентразона (чистота 91,8%), 8 г Polyfon® F, 1,5 г Polyfon® H, 3 г Surpragil® WP и 38 г трифосфата натрия. Смесь кломазона получали путем объединения 200 г композиции микрокапсул кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10A, 14 г трифосфата натрия, 40 г ПВП K30 и 60 г Reax 88B. Смесь сульфентразона псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 50°C. Псевдоожиженные частицы опрыскивали смесью кломазона при давлении атомизации, равном 1 бар. Микрогранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 50°C в течение 20 мин.
Пример 37: Способ получения диспергирующихся в воде гранул, содержащих капсулированный кломазон и сульфентразон, путем гранулирования в псевдоожиженном слое
Смесь сульфентразона получали путем объединения 250 г сульфентразона (92,4%), 43 г Polyfon® F, 9 г Polyfon® H, 18 г Surpragil® WP и 180 г гексаметафосфата натрия с последующим размолом до D90, равного примерно 20 мкм. Сухие компоненты смеси готовили путем объединения 110 г смеси сульфентразона с 19 г гексазинона и 70 г гексаметафосфата натрия. Сухие компоненты смеси псевдоожижали воздухом при температуре на входе, равной 40°C. Псевдоожиженные частицы опрыскивали с помощью 170 г композиции кломазона, полученной по методике, аналогичной описанной в примере 10A, при скорости, равной 18 мл/мин, и давлении атомизации, равном 1 бар. Микрогранулы дополнительно сушили в грануляторе с псевдоожиженным слоем при 60°C в течение 10 мин.
1. Состав, обладающий гербицидным действием, содержащий кломазон, где состав характеризуется контролем испаряемости кломазона, составляющего не менее 80%, где состав содержит многослойные частицы, включающие:
ядро, содержащее кломазон,
первый капсулирующий слой, окружающий ядро и содержащий не растворимый в воде полимер, и
второй капсулирующий слой, окружающий первый капсулирующий слой и содержащий растворимый в воде полимер.
2. Состав по п. 1, в котором кломазон содержится в количестве, составляющем не менее 50 мас.% от массы частицы.
3. Состав по п. 1, в котором соотношение массы растворимого в воде полимера и массы кломазона составляет от 1:6 до 1:4.
4. Состав по п. 1, в котором нерастворимым в воде полимером является полимочевина.
5. Состав по п. 1, в котором растворимым в воде полимером является поливиниловый спирт.
6. Гербицидная композиция, содержащая состав по п. 1.
7. Гербицидная композиция по п. 6, где твердая гербицидная композиция характеризуется контролем испаряемости кломазона, составляющего не менее 80%.
8. Способ получения гербицидной композиции, включающий стадии:
a) получение водной суспензий частиц, включающих ядро и первый капсулирующий слой, где ядро содержит кломазон и первый капсулирующий слой содержит не растворимый в воде полимер;
b) добавление растворимого в воде полимера к водной суспензии и
c) распылительную сушку полученной смеси,
где кломазон составляет 50 мас.% или более от массы гербицидной композиции.
9. Жидкая композиция, обладающая гербицидным действием, содержащая кломазон и льняное масло.
10. Жидкая композиция по п. 9, в которой кломазон по меньшей мере частично растворен в льняном масле.
11. Жидкая композиция по п. 9, где жидкая композиция содержит от 80 до 97 мас.% кломазона.
12. Микрокапсула, содержащая жидкую композицию по п. 9, в которой жидкая композиция окружена оболочкой, содержащей не растворимый в воде полимер.
13. Микрокапсула по п. 12, в которой полимерная оболочка содержит полимочевину.
14. Гербицидная композиция, содержащая множество микрокапсул по п. 12.
15. Микрокапсула, включающая оболочку из полимочевины, капсулирующую материал, содержащий кломазон и льняное масло.
16. Микрокапсула по п. 15, в которой материал содержит от 80 до 97 мас.% кломазона.
17. Гербицидная композиция, содержащая множество микрокапсул по п. 15.
18. Способ получения диспергирующихся в воде гранул для доставки сельскохозяйственных химикатов растению, включающий стадии:
приготовление диспергирующегося в воде порошка, содержащего по меньшей мере один сельскохозяйственно активный агент;
размол диспергирующегося в воде порошка и
формирование диспергирующихся в воде гранул путем объединения диспергирующегося в воде порошка с композицией кломазона, содержащей микрокапсулированный кломазон, суспендированный в водном растворе,
в котором гранулы характеризуются контролем испаряемости.
19. Способ по п. 18, в котором стадия формирования диспергирующихся в воде гранул включает:
смешивание композиции кломазона с размолотым диспергирующимся в воде порошком с получением увлажненного порошка,
формирование гранул путем гранулирования влажного порошка в тарельчатом грануляторе и
сушку гранул.
20. Способ по п. 18, в котором стадия формирования диспергирующихся в воде гранул включает:
смешивание размолотого диспергирующегося в воде порошка с водой с получением пасты,
экструдирование пасты с образованием гранул,
нанесение на гранулы покрытия путем опрыскивания композицией кломазона и
сушку гранул с покрытием.
21. Способ по п. 18, в котором стадия формирования диспергирующихся в воде гранул включает:
смешивание композиции кломазона с размолотым диспергирующимся в воде порошком с получением пасты и
экструдирование пасты с образованием гранул,
сушку гранул.
22. Способ по п. 18, в котором стадия формирования диспергирующихся в воде гранул включает:
смешивание размолотой диспергирующейся в воде композиции с водной композицией капсулированного кломазона и
формирование гранул из смеси путем агломерации в псевдоожиженном слое.
23. Способ по п. 18, в котором стадия формирования диспергирующихся в воде гранул включает:
смешивание размолотой диспергирующейся в воде композиции с композицией кломазона и
распылительную сушку смеси с получением гранул.
24. Способ по п. 18, в котором стадия формирования диспергирующихся в воде гранул включает:
смешивание размолотой диспергирующейся в воде композиции с композицией кломазона и
нанесение покрытия из смеси разбрызгиванием на инертный материал носителя.
25. Способ по п. 18, в котором сельскохозяйственно активным агентом является гербицид.
26. Способ по п. 25, в котором гербицид выбран из группы, включающей аклонифен, диурон, гексоконазол, хинхлорак, сульфентразон, гексазинон, 2,4-D, напропамид и их комбинации.
27. Состав кломазона, обладающий гербицидным действием, содержащий кломазон и сельскохозяйственно активный агент, где состав содержит многослойные частицы, включающие:
ядро, содержащее кломазон и сельскохозяйственно активный агент, и капсулирующий слой, окружающий ядро и содержащий не растворимый в воде полимер,
где состав характеризуется контролем испаряемости кломазона, составляющего не менее 75%.
28. Состав по п. 27, в котором не растворимым в воде полимером является полимочевина.
29. Состав по п. 27, в котором сельскохозяйственно активным агентом является гербицид.
