Композиции, включающие лигнин
Изобретение относится к композиции лигнина, которая может применяться при получении фенольных смол, фенолформальдегидных смол, древесностружечных плит или фанер. Композиция включает лигнин и по меньшей мере одно из меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина; или меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина; суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг элементов на кг указанного лигнина. Указанные элементы представляют собой Al, As, В, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn. Изобретение позволяет получать композицию лигнина, имеющую низкие содержания примесей. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Эта заявка испрашивает приоритет заявки на Патент США № 61/581865, зарегистрированной 30 декабря 2011 года, и заявки на Патент США № 13/472798, зарегистрированной 16 мая 2012 года, содержание которых приводится в описании изобретения путем ссылки на них.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение в целом относится к композициям, включающим лигнин, содержащий максимальные концентрации нежелательных примесей, таких как соединения, содержащие серу, азот или металлы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен ряд способов превращения лигноцеллюлозной биомассы в жидкие потоки различных сахаров. Конкретные предпочтительные способы основаны на технологии с использованием сверхкритической воды (SCW) или горячей воды под давлением (HCW), которая обладает рядом преимуществ, включающих высокие производительности, использование смешанного исходного сырья, разделение сахаров и отсутствие необходимости использования концентрированных кислот, микробиологических культур и ферментов. Способы с использованием горячей воды под давлением могут включать две обособленные операции: предварительной обработки и гидролиза целлюлозы. На стадии предварительной обработки происходит гидролиз гемицеллюлозного компонента лигноцеллюлозной биомассы, а на стадии гидролиза целлюлозы (CH) происходит гидролиз целлюлозных волокон. Получаемые в результате потоки сахаров с пятью углеродными атомами (С5) и шестью углеродными атомами (С6) извлекают раздельно. Остающиеся твердые вещества, которые состоят в основном из лигнина, предпочтительно извлекать фильтрацией, и они могут быть использованы в качестве топлива для обеспечения тепловой энергией этого процесса или других процессов. Лигнин имеет теплоту сгорания 26,6 кДж/г и содержит самое большое количество энергии среди всех природных полимерных соединений, которые содержат углерод, водород и кислород. По энергии лигнин эквивалентен этанолу, который также содержит углерод, водород и кислород, и имеет теплоту сгорания 30 кДж/г. Однако при данном объеме теплота сгорания лигнина приблизительно в 1,5 раза больше теплоты сгорания этанола, так как лигнин имеет более высокую плотность (http://www.altenergymag.com/-emagazine/-2009/06/lignin-as-alternative-renewable-fuel/1384). Следовательно, лигнин является полезным возобновляемым источником энергии.
Лигноцеллюлозная биомасса содержит целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин наряду с незначительными количествами белков, липидов (жиров, восков и масел) и минералов. Приблизительно две трети сухой массы целлюлозных материалов представляет собой целлюлозу и гемицеллюлозу, а лигнин составляет основную часть оставшейся сухой массы. Лигнин является сшитой рацемической макромолекулой с молекулярной массой, превышающей 10000 дальтонов. Он является относительно гидрофобным и ароматическим по своей природе. Степень его полимеризации в природном состоянии трудно измерить, так как он фрагментируется в процессе его экстракции, и его молекула состоит из различных типов субструктур, которые, по-видимому, повторяются случайным образом. Были описаны различные типы лигнина в зависимости от способов его выделения. "Lignin and its Properties: Glossary of Lignin Nomenclature", Dialogue/Newsletters Volume 9, Number 1, Lignin Institute, July 2001.
Известны три монолигнольных мономера с различной степенью метоксилирования: п-кумариловый спирт, конифериловый спирт и синапиловый спирт. K. Freudenberg & A.C. Nash (eds) (1968). Constitution and Biosynthesis of Lignin. Berlin: Springer-Verlag. Эти лигнолы включены в лигнин в форме фенилпропаноидов п-гидроксифенила (H), гваяцила (G) и сирингила (S), соответственно. W. Boerjan, J. Ralph, M. Baucher (June 2003). "Lignin bios". Ann. Rev. Plant Biol. 54 (1): 519-549. Голосеменные растения содержат лигнин, который состоит почти полностью из G с небольшими количествами H. Лигнин двудольных покрытосемянных растений представляет собой в большинстве случаев смесь G и S (при очень малом содержании H), и лигнин односемядольных растений является смесью всех этих трех форм. Id. Многие травы содержат в основном G, в то время как некоторые пальмы содержат главным образом S. Все лигнины содержат небольшие количества неполноценных или модифицированных монолигнолов, а другие мономеры характерны для недревесных растений. J. Ralph, et al. (2001). "Elucidation of new structures in lignins of CAD- and COMT-deficient plants by NMR." Phytochem. 57 (6): 993-1003.
Примеси могут попадать в лигнин в процессе переработки лигноцеллюлозной биомассы. Так как композиции лигнина могут использоваться в качестве топлива в способах с использованием сверхкритической воды (SCW) или горячей воды под давлением (HCW) или других способах, предпочтительно, чтобы они имели низкое содержание загрязняющих веществ или примесей, которые вызывают опасения с точки зрения их воздействия на здоровье, окружающую среду, и их безопасности. Например, крайне желательно, чтобы композиция лигнина не включала соединения, содержащие серу, или включала их в очень низком количестве, так как присутствие серы может приводить к выбросам SOx при сжигании лигнина. В других случаях применения лигнина низкое содержание серы может быть желательным при химическом превращении лигнина с помощью каталитического процесса во вторичный продукт или его производное. Низкие содержания серы в конечном продукте могут также быть желательными, исходя из требований потребителя продукта, или низкие содержания серы могут способствовать предотвращению преждевременной дезактивации катализатора в процессе таких химических превращений.
Соответственно, изобретение относится к композициям лигнина, имеющим низкие содержания примесей, так же как оно решает и другие важные задачи.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте осуществления, изобретение относится к композициям, включающим:
лигнин; и
суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг элементов на кг указанного лигнина;
где указанные элементы представляют собой Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn.
В некоторых вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 700 мг кальция на кг указанного лигнина. В других вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина. В еще одних вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина. В некоторых вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 20 г золы на кг указанного лигнина. В других вариантах осуществления, композиции включают меньше чем приблизительно 2000 мг азота на кг указанного лигнина. В еще одних вариантах осуществления, композиции дополнительно включают массовое соотношение суммарной массы водорода и азота к углероду меньше чем приблизительно 0,110.
В других вариантах осуществления, изобретение относится к композициям, включающим:
лигнин;
меньше чем приблизительно 700 мг кальция на кг указанного лигнина;
меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина; и
меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, композиции включают суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг элементов на кг указанного лигнина; где указанные элементы представляют собой Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn.
В еще одних вариантах осуществления, изобретение относится к композициям, включающим:
лигнин; и
меньше чем приблизительно 700 мг кальция на кг указанного лигнина. В некоторых вариантах осуществления, композиции включают суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг элементов на кг указанного лигнина; где указанные элементы представляют собой Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn.
В еще одних вариантах осуществления, изобретение относится к композициям, включающим:
лигнин; и
меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, композиции включают суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг элементов на кг указанного лигнина; где указанные элементы представляют собой Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn.
В еще одном варианте осуществления, изобретение относится к композициям, включающим:
лигнин; и
меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, композиции включают суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг элементов на кг указанного лигнина; где указанные элементы представляют собой Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Следует иметь в виду, что если не указано иначе, то используемые в изобретении следующие термины имеют приведенные далее значения.
Используемые в описании изобретения формы единственного числа включают и форму множественного числа, если в контексте однозначно не указано иначе.
Поскольку настоящее изобретение может быть осуществлено в различных формах, приводимое ниже описание нескольких вариантов осуществления следует рассматривать только в качестве примеров осуществления изобретения, и эти приведенные конкретные варианты осуществления не следует считать в качестве ограничений изобретения. Заголовки приводятся только для удобства и их никоим образом, не следует считать в качестве ограничений изобретения. Варианты осуществления, приведенные под любым заголовком, могут быть объединены с вариантами осуществления, приведенными под любым другим заголовком.
Если однозначно не указано иначе, то использование численных значений в различных количественных величинах, приводимых в этой заявке, следует считать приближенными значениями, то есть как если бы перед минимальным и максимальным значениями внутри указанного интервала стояло слово "приблизительно". Следовательно, при небольших отклонениях от заявленной величины могут быть достигнуты практически такие же результаты, как и в случае заявленной величины. Кроме того, предполагается, что описываемые интервалы представляют собой непрерывный интервал, включающий каждое значение между указанными минимальным и максимальным значениями, так же как и любые интервалы, которые могут быть образованы с помощью таких значений. Кроме того, в описании изобретения приводятся все без исключения соотношения (и интервалы любых таких соотношений), которые могут быть образованы путем деления указанного численного значения на любое другое указанное численное значение. Соответственно, для специалиста в этой области является очевидным, что многие такие соотношения, интервалы и интервалы соотношений могут быть однозначно получены из приведенных в описании изобретения численных значений и во всех возможных случаях такие соотношения, интервалы и интервалы соотношений представляют различные варианта осуществления настоящего изобретения.
Используемая в описании изобретения фраза "практически не содержит" означает наличие не больше чем приблизительно 1%, предпочтительно меньше чем приблизительно 0,5%, более предпочтительно меньше чем приблизительно 0,1% по массе компонента в расчете на суммарную массу любой композиции, содержащей компонент.
Сверхкритическая жидкость представляет собой жидкость при температуре выше ее критической температуры и при давлении выше ее критического давления. Сверхкритическая жидкость существует в ее "критической точке" или выше ее "критической точки", точки самой высокой температуры и давления, при которых жидкая и паровая (газовая) фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Выше критического давления и критической температуры различие между жидкой и газовой фазами исчезает. Сверхкритическая жидкость обладает проникающими свойствами почти такими же, как у газа, и одновременно растворяющими свойствами жидкости. Соответственно, экстракция с помощью сверхкритической жидкости имеет преимущество, связанное с высокой проникающей способностью и хорошей растворяющей способностью.
Опубликованные критические температуры и давления включают: для чистой воды критическую температуру около 374,2°C и критическое давление около 221 бар; для диоксида углерода, критическую температуру около 31°C и критическое давление около 72,9 атмосфер (приблизительно 1072 фунт/квадратный дюйм). Околокритическая вода имеет температуру приблизительно 300°C или выше 300°C, и ниже критической температуры воды (374,2°C), и достаточно высокое давление для обеспечения нахождения всей жидкости в жидкой фазе. Докритическая вода имеет температуру меньше чем приблизительно 300°C и достаточно высокое давление для обеспечения нахождения всей жидкости в жидкой фазе. Температура докритической воды может быть больше чем приблизительно 250°C и меньше чем приблизительно 300°C, и во многих случаях докритическая вода имеет температуру от приблизительно 250°C до приблизительно 280°C. Термин "горячая вода под давлением" используется в описании изобретения взаимозаменяемо для воды, которая находится в критическом состоянии или выше ее критического состояния, или которая определяется в описании изобретения как околокритическая или докритическая, или при любой другой температуре выше приблизительно 50°C (предпочтительно по меньшей мере приблизительно 100°C), но ниже чем докритическая, и при давлениях, при которых вода находится в жидкой фазе.
Используемая в описании изобретения жидкость, которая является "сверхкритической" (например, сверхкритической водой, сверхкритическим CO2, и другими), обозначает жидкость, которая может быть сверхкритической, если она присутствует в чистом виде при заданных значениях температуры и давления. Например, "сверхкритическая вода" обозначает воду, присутствующую при температуре, по меньшей мере приблизительно 374,2°C и давлении по меньшей мере приблизительно 221 бар, независимо от того, является ли вода чистой водой или присутствует в виде смеси (например, воды и этанола, воды и CO2 и других). Таким образом, например, "смесь докритической воды и сверхкритического диоксида углерода" обозначает смесь воды и диоксида углерода при температуре и давлении выше температуры и давления критической точки для диоксида углерода, но ниже температуры и давления критической точки для воды, независимо от того, содержит ли сверхкритическая фаза воду, и независимо от того, содержит ли водная фаза какое-либо количество диоксида углерода. Например, смесь докритической воды и сверхкритического CO2 может иметь температуру от приблизительно 250°C до приблизительно 280°C и давление по меньшей мере приблизительно 225 бар.
Используемая в описании изобретения "лигноцеллюлозная биомасса или ее составная часть" относится к растительной биомассе, содержащей целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин из различных источников, включающих, но этим не ограничивая, (1) сельскохозяйственные отходы (включая кукурузную солому и выжимки сахарного тростника), (2) сельскохозяйственные культуры, используемые в качестве источника энергии, (3) древесные отходы (включающие отходы древесины твердых пород, мягких пород, отходы лесопилок и целлюлозно-бумажных комбинатов и (4) городские отходы, и их составляющие части, включающие без ограничения лигноцеллюлозную биомассу саму по себе, лигнин, C6 сахариды (включающие целлюлозу, целлобиозу, C6 олигосахариды, C6 моносахариды), C5 сахариды (включающие гемицеллюлозу, C5 олигосахариды и C5 моносахариды) и их смеси.
Используемый в описании изобретения термин "зола" относится к неводному остатку после сжигания образца, и он состоит в основном из оксидов металлов. Состав золы может быть определен в соответствии с методом стандарта Американского общества специалистов по испытаниям материалов (ASTM) № E1755-01 "Стандартный метод определения золы в биомассе". Этот метод испытания позволяет определять золу как процент остатка, получаемого после сухого окисления при температуре от 550 до 600°C. Все результаты рассчитываются относительно массы образца, высушенного в сушильном шкафу при 105°C. Смотрите также страницы сайтов в Интернете: http://www.nrel.gov/biomass/pdfs/42622.pdf и http://www.astm.org/Standards/E1755.htm, содержание которых приводится в описании изобретения путем ссылки на них.
Соответственно, в одном варианте осуществления, изобретение относится к композициям, включающим:
лигнин; и
суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 1775 мг элементов на кг указанного лигнина;
где указанные элементы представляют собой Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn.
В других вариантах осуществления, изобретение относится к композициям, включающим:
лигнин;
меньше чем приблизительно 700 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 675 мг кальция на кг указанного лигнина;
меньше чем приблизительно 525 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 505 мг железа на кг указанного лигнина; и
меньше чем приблизительно 150 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 147 мг серы на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, композиции включают:
лигнин; и
меньше чем приблизительно 700 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 675 мг кальция на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, композиции включают:
лигнин; и
меньше чем приблизительно 525 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 505 мг железа на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, композиции включают:
лигнин; и
меньше чем приблизительно 150 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 147 мг серы на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, композиции включают суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг, предпочтительно меньше чем 1775 мг элементов на кг указанного лигнина; где указанные элементы представляют собой Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn.
В некоторых вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 700 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 675 мг кальция на кг указанного лигнина. В других вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина. В еще одних вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, лигнин имеет измеренную в соответствии со стандартами ASTM-D240 и D5865 теплоту сгорания по меньшей мере приблизительно 5000 БТЕ/фунт, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 7500 БТЕ/фунт и более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 8000 БТЕ/фунт.
В некоторых вариантах осуществления, лигнин имеет средний размер частиц меньше чем приблизительно 500 микрон. В предпочтительных вариантах осуществления, лигнин имеет средний размер неагрегированных частиц меньше чем приблизительно 100 микрон. В других предпочтительных вариантах осуществления, лигнин имеет средний размер неагрегированных частиц меньше чем приблизительно 60 микрон.
В некоторых вариантах осуществления, лигнин имеет объемную плотность меньше чем приблизительно 0,35 г/см3 в зависимости от размера частиц.
В некоторых вариантах осуществления, лигнин получают из лигноцеллюлозной биомассы, необязательно используя экстракцию с помощью сверхкритической, докритической или околокритической жидкости или их комбинаций.
В некоторых вариантах осуществления, композиция практически не содержит органический растворитель.
В некоторых вариантах осуществления, лигнин находится в форме порошка. В других вариантах осуществления, лигнин находится в таблетированной форме. В еще одних вариантах осуществления, лигнин находится в жидкой форме. Кроме того, лигнин может находиться в виде комбинации этих форм.
В некоторых вариантах осуществления, лигнин присутствует при концентрации, по меньшей мере 30% по массе в расчете на суммарную массу композиции, измеренной методом пиролиза и масс-спектрометрии с ионизацией лазерным пучком.
В некоторых вариантах осуществления, массовое соотношение сирингила монолигнола к гваяцилу монолигнола составляет приблизительно от 2,0 до приблизительно 3,0, измеренной методом пиролиза и масс-спектрометрии с ионизацией лазерным пучком.
В некоторых вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 700 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 675 мг кальция на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 525 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 505 мг железа на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 150 мг, предпочтительно меньше чем приблизительно 147 мг серы на кг указанного лигнина.
В некоторых вариантах осуществления, содержания указанных элементов определяют методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.
В некоторых вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 20 г золы на кг указанного лигнина, предпочтительно меньше чем приблизительно 17,5 г золы на кг указанного лигнина.
В других вариантах осуществления, композиции включают меньше чем приблизительно 2000 мг азота на кг указанного лигнина, предпочтительно меньше чем приблизительно 1900 мг азота на кг указанного лигнина. Азот может быть определен после сжигания и восстановления методом детектирования теплопроводности.
В еще одних вариантах осуществления, композиции дополнительно включают массовое соотношение суммарной массы водорода и азота к углероду меньше чем приблизительно 0,110, предпочтительно меньше чем приблизительно 0,105. Содержания углерода, водорода и азота могут быть определены после сжигания и восстановления методом детектирования теплопроводности.
В других конкретных вариантах осуществления, композиции, включающие лигнин, дополнительно включают меньше чем максимальное содержание любого из элементов, индивидуально или в комбинации, приведенное в таблице ниже:
| Элемент | Содержание меньше чем приблизительно (мг элемента/кг лигнина) |
| Al | 50 |
| As | 16 |
| B | 3,25 |
| Ba | 3,7 |
| Be | 0,04 |
| Cd | 0,850 |
| Co | 1,25 |
| Cr | 2,0 |
| Cu | 20,0 |
| K | 45,0 |
| Li | 0,310 |
| Mg | 22,5 |
| Mn | 7,00 |
| Mo | 3,00 |
| Na | 61,5 |
| Ni | 1,50 |
| P | 115 |
| Pb | 10,00 |
| Sb | 9,50 |
| Se | 21,0 |
| Si | 65,0 |
| Sn | 11,00 |
| Sr | 2,25 |
| Ti | 6,00 |
| Tl | 21,0 |
| V | 0,350 |
| Zn | 11,5 |
В дополнительных вариантах осуществления, композиции дополнительно включают меньше чем приблизительно 0,5% по массе от суммарной массы указанного лигнина, органического растворителя, такого как спирты, включая смешивающиеся с водой низшие алифатические C1-C4 спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, третбутанол). В предпочтительных вариантах осуществления, композиции содержат меньше чем приблизительно 0,1% по массе от суммарной массы указанного лигнина, органического растворителя. В более предпочтительных вариантах осуществления, композиции практически не содержат органического растворителя.
Предпочтительно, чтобы композиции изобретения получали из биомассы с помощью методов, использующих сверхкритическую, докритическую и/или околокритическую воду предпочтительно без добавления кислоты. Способы могут включать стадию предварительной обработки или стадии с использованием сверхкритической или околокритической воды для отделения C5 сахаров (мономеров и/или олигомеров) от целлюлозы и лигнина. На стадии предварительной обработки применяются температуры приблизительно от 130°C до 250°C, применяются давления приблизительно от 4 бар до приблизительно 100 бар и используемые времена пребывания составляют приблизительно от 0,5 минуты до приблизительно 5 часов. Способы могут также включать стадию гидролиза целлюлозы или стадии с использованием сверхкритической или околокритической воды для отделения целлюлозы (которая может быть переработана в C6 мономерные и/или олигомерные сахара) от лигнина. На стадии (стадиях) гидролиза применяются температуры приблизительно от 250°C до приблизительно 450°C, применяются давления приблизительно от 40 бар до приблизительно 260 бар и используемые времена пребывания составляют приблизительно от 0,1 секунды до приблизительно 3 минут.
Композиции изобретения могут быть получены в любом подходящем реакторе, включая, но этим не ограничивая, трубчатый реактор, реактор для ферментативного разложения (вертикальный, горизонтальный или наклонный) или другие подобные реакторы. Подходящие реакторы для ферментативного разложения включают систему реакторов, описанную в патентном документе US-B-8057639, содержание которого приводится в описании изобретения путем ссылки на него, включающую реактор для ферментативного разложения и установку для обработки паром.
Композиции изобретения, включающие лигнин, могут применяться для различных целей, включая, но этим не ограничивая, применение в качестве топлива, реагентов, придающих липкость, удешевляющей добавки к фенолформальдегидной смоле при производстве древесностружечных плит и фанеры, при производстве формовочных составов, уретановых и эпоксидных смол, антиоксидантов, лекарственных средств с контролируемым высвобождением, средств для регулирования потока, при смешении цемента/бетона, в производстве штукатурки, при нефтедобыче, в качестве общей дисперсии, при дублении кож, при нанесении дорожных покрытий, при производстве ванилина, производстве диметилсульфида и диметилсульфоксида, в качестве заменителя фенола, при введении фенольных смол в полиолефиновые смеси, ароматических (фенольных) мономеров, различных дополнительных мономеров, при получении углеродных волокон, для удаления металлов из растворов, в качестве основы при гелеобразовании, при получении сополимера полиуретана - в качестве возобновляемого наполнителя/удешевляющей добавки, и другие подобные применения.
Настоящее изобретение дополнительно описывается с помощью следующих далее примеров, в которых, если не указано иначе, все части и проценты являются массовыми. Следует иметь в виду, что эти примеры, демонстрирующие предпочтительные варианты осуществления изобретения, приводятся только с целью иллюстрации, и их ни в коем случае не следует считать ограничением. Любой специалист в этой области, ознакомившись с приведенным выше обсуждением и этими примерами, может понять главные характерные особенности этого изобретения, и без отклонения от сущности и объема изобретения может осуществлять различные изменения и модификации изобретения для адаптирования к различным областям применения и к различным условиях.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Приготовление композиций лигнина
Композиции лигнина изобретения получали путем использования экстракции с помощью сверхкритической, докритической и околокритической воды в двухстадийном способе. Лигноцеллюлозную биомассу в форме частиц, состоящую из смешанной стружки твердой древесины размером 140 меш или менее, смешивали с водой с образованием пульпы (приблизительно 20% по массе твердых веществ). Пульпу нагревали до температуры приблизительно 170-245°C и затем подавали в реактор предварительной обработки в течение приблизительно 1-120 минут при достаточном давлении для сохранения воды в жидкой фазе. Подвергнутую предварительной обработке пульпу затем охлаждали до температуры меньше чем приблизительно 100°C при небольшом давлении (меньше чем приблизительно 10 бар) или без использования повышенного давления. Подвергнутые предварительной обработке твердые вещества затем отделяли от жидкого потока с помощью фильтр-пресса. В качестве варианта твердые вещества могут быть отделены с помощью центробежного фильтр-пресса. Подвергнутые предварительной обработке твердые вещества затем смешивали с водой с образованием пульпы, и эту пульпу нагревали до температуры приблизительно 150-250°C. Пульпу затем подвергали обработке с помощью сверхкритической воды при приблизительно 374-600°C в реакторе гидролиза в течение приблизительно 0,05-10 секунд при давлении приблизительно 230-300 бар. После выхода из реактора гидролиза гидролизованную пульпу резко охлаждали водой и затем мгновенно доводили температуру и давление до приблизительно условий окружающей среды для удаления воды. Твердый лигнин затем выделяли из жидкого потока с помощью декантирующей центрифуги и сушили на воздухе.
Пример 2: Анализ композиций лигнина методом индуктивно-связанной плазмы
Содержащие лигнин высушенные композиции из Примера 1 анализировали методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Результаты приведены в таблице ниже:
Пример 3: Анализ лигнина на углерод, водород и азот
Содержащие лигнин высушенные композиции подвергали анализу на содержание золы, углерода, водорода, и азота после сжигания и восстановления методом детектирования теплопроводности. Результаты приведены в таблице ниже:
| Элемент/материал | Образец 1 | Образец 2 |
| C | 56,76% | 57,09% |
| H | 5,46% | 5,66% |
| N | 0,18% | 0,19% |
| Зола | 1,1% | 1,1% |
| Отношение N+H:C | 0,099 | 0,102 |
Пример 4: Исследование лигнина
Для количественного определения содержания лигнина в твердых веществах применяли метод Национальной лаборатории по возобновляемой энергии (NREL) для лигнина (кислотный гидролиз и затем гравиметрическое определение в соответствии со стандартными методиками NREL, которые можно найти на сайте http://www. nrel.gov/biomass/pdfs/-42618.pdf) и метод пиролиза и масс-спектрометрии с ионизацией лазерным пучком (py-MBMS), используя в качестве стандарта лигнин из древесины твердолиственных пород. Результаты приведены в таблице ниже:
| Образец | Лигнин масс. % по методу NREL | Лигнин масс. % по методу py-MBMS |
Массовое соотношение Сирингил/Гваяцил по методу py-MBMS |
| Стандарт из древесины твердолиственных пород | 28 | 23,3 | 2,6 |
| Подвергнутые предварительной обработке твердые вещества | 40-44 | 21,6 | 2,4 |
| Оставшееся твердое вещество после сверхкритического гидролиза |
>50 | 33,3 | 2,5 |
Когда в описании изобретения при указании физических свойств, таких как молекулярная масса, или химических свойств, таких как химический состав, используют интервалы, то предполагается, что в них включены все комбинации и субкомбинации интервалов конкретных вариантов осуществления.
Содержание каждого упомянутого патента, патентной заявки и публикации приводятся в описании изобретения путем ссылки на них.
Для специалистов в этой области является очевидным, что для предпочтительных вариантов осуществления изобретения могут быть сделаны многочисленные изменения и модификации, и что такие изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности изобретения. Поэтому предполагается, что прилагаемые пункты формулы изобретения охватывают все эти эквивалентные изменения как соответствующие истинной сущности изобретения и подпадающие под его объем.
1. Фенольная смола, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть указанной фенольной смолы получают путем взаимодействия с заменителем фенола, при этом указанный заменитель фенола содержит композицию, включающую:
лигнин; и
по меньшей мере одно из (а), (b) и (с):
(a) меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина; или
(b) меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина; или
(c) суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг элементов на кг указанного лигнина;
где указанные элементы представляют собой Al, As, В, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn.
2. Фенольная смола по п. 1, где указанная композиция практически не содержит органического растворителя.
3. Фенольная смола по п. 1, где указанная композиция дополнительно включает меньше чем приблизительно 700 мг кальция на кг указанного лигнина.
4. Фенольная смола по п. 1, где указанная композиция дополнительно включает меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина.
5. Фенольная смола по п. 1, где указанная композиция дополнительно включает меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина.
6. Фенольная смола по п. 1, где указанная композиция дополнительно включает меньше чем приблизительно 20 г золы на кг указанного лигнина.
7. Фенольная смола по п. 1, где содержание указанного лигнина, определенное методом пиролиза и масс-спектрометрии с ионизацией лазерным пучком, составляет по меньшей мере 30% по массе от суммарной массы композиции.
8. Фенольная смола по п. 1, где массовое соотношение сирингил монолигнола к гваяцил монолигнолу, определенное методом пиролиза и масс-спектрометрии с ионизацией лазерным пучком, составляет приблизительно от 2,0 до приблизительно 3,0.
9. Древесностружечная плита или фанера, содержащая фенольную смолу по п. 1.
10. Фенолформальдегидная смола, содержащая:
продукт взаимодействия фенола и формальдегида и удешевляющую добавку, при этом удешевляющая добавка содержит композицию, включающую:
лигнин; и
по меньшей мере одно из (a), (b) и (c):
(a) меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина; или
(b) меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина; или
(c) суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг элементов на кг указанного лигнина;
где указанные элементы представляют собой Al, As, В, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V и Zn.
11. Фенолформальдегидная смола по п. 10, где указанная композиция практически не содержит органического растворителя.
12. Фенолформальдегидная смола по п. 10, где указанная композиция дополнительно включает меньше чем приблизительно 700 мг кальция на кг указанного лигнина.
13. Фенолформальдегидная смола по п. 10, где указанная композиция дополнительно включает меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина.
14. Фенолформальдегидная смола по п. 10, где указанная композиция дополнительно включает меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина.
15. Фенолформальдегидная смола по п. 10, где указанная композиция дополнительно включает меньше чем приблизительно 20 г золы на кг указанного лигнина.
16. Фенолформальдегидная смола по п. 10, где содержание указанного лигнина, определенное методом пиролиза и масс-спектрометрии с ионизацией лазерным пучком, составляет по меньшей мере 30% по массе от суммарной массы композиции.
17. Фенолформальдегидная смола по п. 10, где массовое соотношение сирингил монолигнола к гваяцил монолигнолу, определенное методом пиролиза и масс-спектрометрии с ионизацией лазерным пучком, составляет приблизительно от 2,0 до приблизительно 3,0.
18. Древесностружечная плита или фанера, содержащая фенолформальдегидную смолу по п. 10.
