Способ получения малосернистого дизельного топлива

Изобретение относится способам получения малосернистых дизельных топлив. Описан способ проведения гидроочистки смесевых и прямогонных дизельных фракций с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное; что после сульфидирования по известным методикам соответствует содержанию, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Входящий в состав катализатора борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Технический результат - получение дизельного топлива, содержащего менее 10 ppm серы при гидроочистке прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы. 4 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых дизельных топлив из прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы.

Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время Россия перешла к производству дизельных топлив и бензинов, соответствующих стандарту Евро-5 и содержащих не более 10 ppm серы. Малосернистые дизельные топлива производят на установках каталитической гидроочистки из соответствующих прямогонных и смесевых фракций, при этом используются исключительно импортные катализаторы, а условия процесса гидроочистки являются излишне жесткими, вследствие низкой активности катализаторов.

В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании высокоактивных отечественных катализаторов, позволяющих далее получать моторные топлива, по содержанию серы соответствующие стандарту Евро-5, при снижении температуры гидроочистки.

Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так для большинства российских установок глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 300-500 нм³/м³. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность.

Известны различные способы гидроочистки дизельного топлива, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.

Так известен способ получения малосернистого дизельного топлива [РФ №2100408, C10G 65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси с использованием на первой стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм и на второй стадии алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2 - 6. Процесс проводят при температуре 250-350°C на первой стадии и 320-380°C на второй стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило, оно лежит в интервале 100-500 ppm.

Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А. Химия и технология топлив и масел, №3, 2002, с. 3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м³/м³ и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч^-1 через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012+ТНК-2000(АКМ)+ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.

Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [РФ 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч^-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас. %: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена MoO₃ и 4-10 оксида фосфора Р₂О₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [Заявка на патент РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 2004.05.10], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас. %, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм.

Известен процесс гидроочистки углеводородного сырья [РФ №2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; у=0 или 1; М - Со²⁺ и/или Ni², в количестве 30-45 мас. %, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: MoO₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6 Al₂O₃ - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Общим недостатком для всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ гидроочистки углеводородного сырья, описанный в [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20.01.2013], согласно которому гидроочистку дизельного топлива проводят при температуре 340°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300 в присутствии катализатора, который содержит, мас. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Al₂O₃ - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: В - 0,7-3,0; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.

Основным недостатком известного способа гидроочистки является то, что используемый в процессе катализатор имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения малосернистого дизельного топлива.

Технический результат - использование катализатора гидроочистки, который имеет оптимальный химический состав, обеспечивает получение дизельного топлива, содержащего менее 10 ppm серы из прямогонного или смесевого сырья с высоким содержанием серы при значительно меньшей температуре процесса гидроочистки, чем в случае использования прототипа.

Задача решается способом получения малосернистого дизельного топлива, заключающимся в проведении гидроочистки прямогонного или смесевого сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное; что в случае сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения малосернистого дизельного топлива по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии катализатора, который содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Такой химический состав катализатора способствует дальнейшему селективному формированию наиболее активной в целевых реакциях гидроочистки CoMoS фазы тип II, что обеспечивает получение малосернистого дизельного топлива при пониженной температуре процесса гидроочистки.

Вторым отличительным признаком является то, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, при этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Такие размеры частиц бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита приводят к получению носителя и катализатора, текстурные характеристики которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

Технический эффект предлагаемого способа получения малосернистого дизельного топлива складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе используемого при гидроочистке катализатора бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита обеспечивает уровень кислотности катализатора, способствующий селективному образованию наиболее активного в реакциях гидроочистки сульфидного компонента.

2. Наличие в составе используемого при гидроочистке катализатора бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита в виде частиц с размерами от 10 до 200 нм обеспечивает совокупность текстурных характеристик катализатора, способствующих хорошему диспергированию активного компонента и доступу всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

3. Использование в процессе гидроочистки улучшенного катализатора позволяет получать дизельные топлива, содержащие менее 10 ppm серы при пониженной температуре процесса гидроочистки.

Описание предлагаемого технического решения.

Гидроочистку прямогонных или содержащих до 30% вторичных фракций дизельных фракций с концом кипения до 360°C проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное; имеющего удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, при этом входящий в состав катализатора борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Согласно известному решению [Пат/РФ №2472585].

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 , со средним размером агломератов 30-40 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты, 80 мл водного раствора, содержащего 7 г оксида бора В₂О₃ и 5 г кислородсодержащих соединений, в качестве которых используют смесь 2,5 г триэтиленгликоля и 2,5 г пентаэритрита. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия : вода: азотная кислота : оксид бора : кислородсодержащие соединения =1:0,8:0,03:0,07:0,05.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°C в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°C 2 ч, затем прокаливают при 600°C 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий: В - 3,0 мас. %, Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м²/г, объем пор 0,5 см³/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0 кг/мм.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(H₂O)2(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 17,3 г гидроксида кобальта Со(ОН)₂, 7,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°C 2 ч и сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье =300 по следующей программе:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Мо - 8,0; Со - 2,0; S - 5,0; В - 2,0; С - 0,5; Al₂O₃ - остальное.

Далее в присутствии данного катализатора проводят гидроочистку дизельного топлива, содержащего 0,32% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,847 г/см³, интервал кипения 210-360°C, Т₉₅ - 352°C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношении Н₂/сырье =500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°C.

Результаты гидроочистки приведены в таблице.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2. Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.

Катализатор содержит мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Мо₄О₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Результаты гидроочистки приведены в таблице.

Пример 3

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Результаты гидроочистки приведены в таблице.

Пример 4

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Результаты гидроочистки приведены в таблице.

Пример 5

Готовят носитель так же, как в примере 3.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇; 77,58 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 32,7%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,65 см³/г, средний диаметр пор 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Результаты гидроочистки приведены в таблице.

Пример 6

Готовят носитель так же, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°C и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇; 104,53 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(OH)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 80°C, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], также нагретого до 80°C. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 42,95%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Результаты гидроочистки приведены в таблице.

Пример 7

Готовят носитель так же, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°C, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 5, также нагретого до 30°C. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Мо₄О₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 35,9%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 175 м²/г, объем пор 0,6 см³/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.

Результаты гидроочистки приведены в таблице.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения малосернистого дизельного топлива позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при условиях процесса гидроочистки, при которых использование способа-прототипа не позволяет достичь заданного остаточного содержания серы.

1. Способ проведения гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂О)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, при этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор перед проведением гидроочистки сульфидируют с получением катализатора, который содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при температуре 340-380°С, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют прямогонные или содержащие до 30% вторичных фракций дизельные фракции с концом кипения до 360°С.