Огнестойкие блок-сополиэфиркетонкарбонаты

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Описаны огнестойкие блок-сополиэфиркетонкарбонаты формулы:

, где n=1-20; z=3-40; X=Н или Br. Технический результат – получение ароматических блок-сополиэфиров, обладающих высокой огне-, тепло- и термостойкостью, а также механическими свойствами. 7 пр.

 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические олигоэфиры и блок-сополиэфиры на основе различных олигоэфиров:

1. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. Пер. с англ. - М.: Мир. 1980.

2. Радзинский С.А., Кляцкин М.А., Америк В.В. и др. Полиэфиркарбонаты. Получение и свойства. Обзор. инф. сер. «Производство и переработка пластических масс и синтетических смол». - М.: НИИТЭХИМ, 1985. - 52 с.

3. Хараев A.M., Бажева Р.Ч. Полиэфиркетоны: синтез, структура, свойства, применение (обзор). Пластические массы. 2013. №8. - С. 13-19.

4. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка А.А., Барокова Е.Б. Химическая модификация поликарбоната. // Пластические массы, №9, 2006. - С. 25-31.

Основными недостатками этих полимеров является их низкая огнестойкость.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиэфиры [Патент 24693178 РФ. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бегиева М.Б. Ненасыщенные блок-сополиэфиркетоны. Опубл. 20.09.2013. Бюл. №26].

Однако эти полимеры обладают невысокими огне- и термостойкостью, физико-химическими характеристиками.

Задачей изобретения является создание огнестойких полиэфиров с повышенными значениями механических характеристик, в частности с высокой эластичностью.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры:

где

n=1-20; z=3-40; X=H или Br

взаимодействием олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-nC-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=H) формулы [Патент №2318794 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанова О.Л. и др. Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополиэфиркетонов поликонденсацией. Опубл. 10.03.2010. Бюл. №7]:

или олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-nТБС-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=Br) формулы [Патент 2327680 РФ. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л. и др. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации. Опубл. 27.06.2008. Бюл. №18]:

с бисхлорформиатом 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Предлагаемые блок-сополиэфиркетонкарбонаты характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик.

Синтез блок-сополиэфиркетонкарбонатов проводится по примерам.

Пример 1. Синтез полиэфиркетонкарбоната на основе ОК-1С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 7,4047 г (0,01 моль) ОК-1С-2, 50 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,532 г (0,01 моль) бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана. Реакцию проводят при температуре 25°C в течение 40-45 минут.

Раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратный избыток пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 70°C в течение 4-5 часов, затем при 120°C в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркетонкарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, выход полимера 96-97%, z=30-40, приведенная вязкость которого 1,2-1,3 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 360°C, прочность при разрыве 70-72 МПа, относительное удлинение при разрыве 25-30%, кислородный индекс 35%.

Пример 2. Синтез полиэфиркетонкарбоната на основе ОК-5С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-5С-2 с молекулярной массой 2577,8. Выход полимера 96-97%, z=30-35, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=1,0 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 380°C, кислородный индекс КИ=37%.

Пример 3. Синтез полиэфиркетонкарбоната на основе ОК-10С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-10С-2 с молекулярной массой 4844,4. Выход полимера 95-96%, z=10-15, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,95 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 385°C, кислородный индекс КИ=38%.

Пример 4. Синтез полиэфиркетонкарбоната на основе ОК-20С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-20С-2 с молекулярной массой 9467,7. Выход полимера 95-96%, z=3-8, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,8 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 390°C, кислородный индекс КИ=42%.

Пример 5. Синтез полиэфиркетонкарбоната на основе ОК-1ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 13,7163 г (0,01 моль) ОК-1ТБС-2, 100 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,532 г (0,01 моль) бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана. Реакцию проводят при температуре 25°C в течение 45-60 минут.

Раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратный избыток пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 100°C в течение 4-5 часов, затем при 120°C в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркетонкарбонат представляет собой волокна желтого цвета, выход полимера 95-97%, z=20-25, приведенная вязкость которого 1,1-1,0 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 380°C, прочность при разрыве 75-78 МПа, относительное удлинение при разрыве 15-20%, кислородный индекс 45%.

Пример 6. Синтез полиэфиркетонкарбоната на основе ОК-5ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана. Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-5ТБС-2 с молекулярной массой 4471,3. Выход полимера 96-97%, z=15-20, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,8-0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 390°C, кислородный индекс КИ=47%.

Пример 7. Синтез полиэфиркетонкарбоната на основе ОК-10ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-10ТБС-2 с молекулярной массой 8345,8. Выход полимера 95-96%, z=10-15, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,85-0,95 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 405°C, кислородный индекс КИ=47%.

Пример 8. Синтез полиэфиркетонкарбоната на основе ОК-20ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-20ТБС-2 с молекулярной массой 16095. Выход полимера 95-96%, z=3-8, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,8 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 390°C, кислородный индекс КИ=50%.

Блок-сополиэфиркетонкарбонаты устойчивы в концентрированных растворах минеральных кислот, но растворы минеральных щелочей и органофильные основания, такие как гидроксид аммония, амины и т.п. способны омылять.

Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и методом турбидиметрического титрования, рентгеноструктурных анализом.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой огне-, тепло- и термостойкостью, высокими механическими свойствами.

Огнестойкие блок-сополиэфиркетонкарбонаты формулы:

где n=1-20; z=3-40; X=Н или Br.