Способ нанесения покрытия для осаждения системы слоев на подложку и подложка с системой слоев

Изобретение относится к многослойному покрытию, сформированному на подложке из слоев твердых материалов, и к способу его формирования. В вакуумируемой рабочей камере (2), имеющей катодно-дуговой источник-испаритель (Q1) с испаряемым материалом (M1) и источник (Q2) магнетронного разряда с высвобождаемым при магнетронном разряде материалом (М2), работающий в режиме высокоионизированного импульсного магнетронного распыления (HIPIMS), на поверхности подложки (1) формируют по меньшей мере один контактный слой (S1), содержащий испаряемый материал (Ml), посредством вакуумного катодно-дугового испарения. На упомянутом контактном слое (S1) формируют по меньшей мере один промежуточный слой (S2) в виде наноструктурированного смешанного слоя или в виде слоя нанокомпозита, содержащего испаряемый материал (M1) и высвобождаемый при разряде материал (М2), с помощью одновременного реактивного осаждения материалов посредством вакуумного катодно-дугового источника-испарителя (Q1) и источника (Q2) магнетронного разряда. Затем формируют по меньшей мере один верхний слой (S3), содержащий материал (М2), посредством источника (Q2) магнетронного разряда, работающего в режиме HIPIMS. Обеспечивается формирование многослойного покрытия, которое сочетает в себе преимущества обоих способов нанесения покрытий, а именно – вакуумного катодно-дугового испарения и процесса магнетронного разряда в режиме HIPIMS, и имеет меньшую шероховатость, чем многослойное покрытие принципиально того же химического состава, которое изготовлено известными из уровня техники способами. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к способу нанесения покрытия для осаждения системы слоев твердых материалов на подложку с использованием электродугового источника-испарителя и источника магнетронного разряда, который может работать в режиме HIPIMS, а также к подложке с системой слоев в соответствии с преамбулой независимого пункта формулы изобретения соответствующей категории.

Известные из уровня техники и полученные физическим осаждением из паровой фазы (PVD) слои, которые осаждены с использованием методов вакуумного катодно-дугового испарения (CVAE), обладают превосходными трибологическими свойствами в ряде применений, связанных с защитой от износа. Самые разнообразные инструменты (для резания, фрезерования, первичного формообразования, пластической деформации) и механические детали (помимо прочего, щипцы, плоскогубцы, кусачки), а также детали двигателей (помимо прочего, поршневые кольца, клапаны) сегодня покрывают нитридными слоями, карбидными слоями и оксидными слоями и их смесями. Известные PVD-процессы характеризуются высокой скоростью нанесения покрытия, плотными структурами слоев вследствие высокой ионизации испаренного материала и стабильностью процесса. Однако, с другой стороны, известные методы вакуумного катодно-дугового испарения (CVAE) также имеют и ряд недостатков.

Одним существенным недостатком является неизбежный на практике "капельный" выброс, т.е. выброс небольших капелек металла в диапазоне от нанометров (нм) до микрометров (мкм), который может оказывать отрицательное влияние в образовавшихся слоях при выбранных применениях или который может сделать абсолютно необходимой чистовую обработку поверхности после нанесения покрытия для придания достаточно низких значений шероховатости. Другим существенным недостатком является то, что не все катодные материалы могут промышленно испаряться в процессе вакуумного катодно-дугового испарения (CVAE), включая, например, такие материалы, как Si, B, SiC, B₄C и другие материалы, известные сами по себе специалистам.

В этом отношении классическое магнетронное распыление на постоянном токе, по существу, не имеет этих двух вышеупомянутых недостатков при работе с обычными, интегрированными по времени плотностями мощности на мишени вплоть до 20 Вт/см² при плотностях тока на мишени, обычно находящихся ниже 0,1 А/см².

При этом следует заметить в отношении шероховатости слоев, что в отдельных случаях, в частности, при толстых износостойких слоях, толщиной, например, в несколько микрометров, нанесенных в промышленных условиях, часто осуществляют их последующее сглаживание с помощью процессов механической обработки, таких как щеточная обработка, пескоструйная обработка, полирование и другие, для удаления наведенных в процессе роста «раздражающих» неровностей.

Что касается материалов, которые могут быть использованы в классическом магнетронном распылении на постоянном токе, то их существует большее множество, чем материалов, используемых в процессе CVAE. Например, в дополнение к металлам и их сплавам, могут распыляться менее электропроводящие материалы и хрупкие материалы, такие как Si, B, SiC, B₄C, MoS₂, WS₂ и другие. Таким образом, возможности по способности получения составов слоев в данном случае гораздо более широкие, чем при CVAE.

Классическое магнетронное распыление на постоянном токе, тем не менее, также имеет некоторые недостатки. Так, классическое магнетронное распыление на постоянном токе характеризуется более низкой скоростью нанесения покрытия в промышленных установках по сравнению с вакуумным катодно-дуговым испарением, что, естественно, является также и экономическим недостатком по многим различным аспектам. Кроме того, слои, полученные при классическом магнетронном распылении на постоянном токе, часто характеризуются резко выраженным столбчатым ростом вследствие относительно низкой ионизации распыляемого материала, что во многих применениях, к сожалению, часто приводит к недостаточности функциональности слоев.

Поэтому в последние несколько лет классическое магнетронное распыление на постоянном токе непрерывно развивалось и совершенствовалось. В этом отношении значительные успехи были достигнуты при работе магнетрона в импульсном режиме с большими токами или плотностями токов, что давало улучшенную структуру слоев в форме более плотных слоев, в частности, благодаря повышенной ионизации распыляемого материала. При этом столбчатый рост в предопределяемой степени подавляется или может быть даже полностью предотвращен. Этот процесс магнетронного распыления в импульсном режиме с большими токами или плотностями токов часто называют также "высокоионизированным импульсным магнетронным распылением" или в сокращенном виде HIPIMS (от англ. "high ionized impulse magnetron sputtering"). Плотности токов на мишени при HIPIMS обычно превышают плотности токов при классическом магнетронном распылении на постоянном токе, т.е. они составляют выше 0,1 А/см² и вплоть до нескольких А/см², так что на мишени могут быть кратковременно поданы плотности мощности от нескольких 100 Вт/см² вплоть до МВт/см².

Условия процесса осаждения слоев при магнетронном распылении и при вакуумном катодно-дуговом испарении (CVAE) обычно различны.

В качестве распыляющего газа при магнетронном распылении обычно используется аргон (Ar). Для реактивного осаждения нитридных, карбидных или оксидных слоев или их смесей добавляют соответствующий реакционноспособный газ. На практике работа часто осуществляется с использованием потока газа аргона, который превышает поток реакционноспособного газа для осаждения слоя. Давление нанесения обычно составляет в диапазоне от 0,1 до 1 Па.

При CVAE работа обычно осуществляется без Ar, т.е. со 100%-ым реакционноспособным газом. Для осаждения нитридных слоев часто используется чистый азот. Реактивное осаждение слоев часто осуществляют в диапазоне давления от 0,05 до 1 Па. Когда используются порошковые металлургические катоды с большой долей алюминия (Al), в этом отношении оправдали себя более высокие давления. Обычно в этом случае использовались давления реакционноспособного газа в диапазоне от 2 до 10 Па. Соответственно, можно предполагать возможность возникновения "конфликтной ситуации", связанной с совместимостью диапазонов давления и газами.

Поэтому задача изобретения состоит в том, чтобы предложить улучшенный процесс нанесения покрытия для изготовления многослойных систем и, в результате этого, подложку с улучшенной системой слоев, которая лишена недостатков, известных из уровня техники.

Объекты изобретения, удовлетворяющие этим целям, характеризуются признаками соответствующих независимых пунктов формулы изобретения.

Зависимые пункты формулы изобретения относятся к особенно преимущественным вариантам реализации изобретения.

Таким образом, изобретение относится к способу нанесения покрытия для осаждения системы слоев, формируемой на подложке из слоев твердых материалов, включающему в себя следующие этапы способа: обеспечение вакуумируемой рабочей камеры, имеющей катодно-дуговой источник-испаритель с испаряемым материалом (М1) и имеющей источник магнетронного разряда с высвобождаемым при разряде материалом, при этом источник магнетронного разряда может работать в режиме HIPIMS; последующее осаждение на поверхность подложки по меньшей мере одного контактного слоя, содержащего испаряемый материал, в процессе вакуумного катодно-дугового испарения только посредством вакуумного катодно-дугового источника-испарителя. В соответствии с изобретением после осаждения контактного слоя осаждают по меньшей мере один промежуточный слой в виде наноструктурированного смешанного слоя, в частности, в виде нанослойного промежуточного слоя в гибридной фазе или в виде слоя нанокомпозита, содержащего испаряемый материал и высвобождаемый при разряде материал, при параллельной работе вакуумного катодно-дугового источника-испарителя и источника магнетронного разряда. При этом источник магнетронного разряда работает в режиме HIPIMS; а затем осаждают по меньшей мере один верхний слой, содержащий этот материал, только посредством источника магнетронного разряда, причем источник магнетронного разряда работает в режиме HIPIMS.

Таким образом, неожиданно за счет настоящего изобретения становится возможным формирование инновационных многослойных систем слоев, которые сочетают в себе преимущества обоих способов нанесения покрытий, а именно - вакуумного катодно-дугового испарения (CVAE) и процесса магнетронного разряда в режиме HIPIMS.

Далее изобретение будет пояснено более подробно со ссылками на схематичные чертежи, а также на другие конкретные варианты реализации. На чертежах показано:

Фиг.1а - в схематичном представлении рабочая камера с вакуумным катодно-дуговым источником-испарителем (CVAE-источником) и источником магнетронного разряда, который может работать в режиме HIPIMS (распылительный HIPIMS-источник);

Фиг.1b - рабочая камера со множеством источников-испарителей и источников разряда;

Фиг.1с - рабочая камера со множеством источников-испарителей и источников разряда без затворов;

Фиг.1d - рабочая камера со множеством источников-испарителей и источников разряда с открытыми затворами;

Фиг.2 - схематично подложка в соответствии с изобретением с трехслойной системой слоев; и

Фиг.3a - HIPIMS-конфигурация несбалансированного магнетрона с замкнутым полем.

В особенно простом варианте реализации аппаратная основа для осуществления способа в соответствии с изобретением приведена, например, в виде конфигурации установки по Фиг.1а, которая показывает в очень схематичном виде рабочую камеру с вакуумным катодно-дуговым источником-испарителем Q1, который в сокращенном виде называется также CVAE-источником Q1, и с источником Q2 магнетронного разряда, который в способе по настоящему изобретению работает в режиме HIPIMS и который также называется в сокращенном виде распылительным HIPIMS-источником Q2 или в еще более сокращенном виде HIPIMS-источником Q2.

Далее прежде всего будет обсуждено изготовление многослойной системы S слоев на подложке 1 в соответствии с изобретением, такой как схематично показанная на Фиг.2, в простом варианте реализации. Система слоев по Фиг.2 в соответствии с изобретением в этом отношении должна иметь как можно меньше нарушений роста, при этом одновременно целью является получение плотной структуры слоев. Система слоев по Фиг.2 в соответствии с изобретением включает в себя контактный слой S1, который получен посредством первого подлежащего распылению испаряемого материала М1, который распылен по меньшей мере одним первым источником Q1 по Фиг.1 и нанесен на подложку 1. Далее, она включает в себя наноструктурированный промежуточный слой S2, расположенный на контактном слое S1 и содержащий испаряемый материал М1 и дополнительный высвобождаемый при разряде материал М2, причем этот подлежащий распылению высвобождаемый при разряде материал М2 обеспечивается по меньшей мере одним источником Q2 магнетронного разряда, а также покровный слой S3, который содержит материал М2. В рабочей камере 2 используются соответствующие реакционноспособные газы для задания (регулирования) долей нитридов, карбидов или оксидов, таких как AlTiXN, AlCrXN, CrON (и их смесей), в слоях во время осаждения соответствующих слоев S1-S3 известным самим по себе образом.

Для нанесения на подложку 1 покрытия в соответствии с Фиг.2 в рабочей камере 2 устанавливают два вакуумных катодно-дуговых источника-испарителя Q1 (CVAE-источника) и по меньшей мере один источник Q2 магнетронного разряда, который может работать в режиме HIPIMS (HIPIMS-источник).

При этом в рабочей камере 2 возможны также и более сложные компоновки источников покрытия, такие как схематично изображенные на Фиг.1b, Фиг.1c, Фиг.1d.

Фиг.1b, например, показывает вид в разрезе рабочей камеры 2, предназначенной для использования в другом специальном режиме работы для получения слоев в соответствии с изобретением. В рабочей камере 2 по Фиг.1b на двух расположенных напротив друг друга фланцах установлены два источника Q2 магнетронного разряда с высвобождаемым при разряде материалом М2. На расположенных напротив друг друга фланцах, смещенных на 90° относительно источников Q2 магнетронного разряда, расположено множество вакуумных катодно-дуговых источников-испарителей Q1 с испаряемым материалом М1. При этом в камере, предпочтительно, используются две пары вакуумных дуговых источников-испарителей Q1, которые расположены один над другим по высоте камеры и из которых на виде в разрезе по Фиг.1b можно видеть только одну пару. В этом примере по Фиг.1b источники Q2 магнетронного разряда могут работать, например, в биполярном режиме HIPIMS. Перед источниками предпочтительно расположены соответствующие заслонки SC11, SC12, SC21 и SC22, которые могут быть закрыты или открыты.

Далее в качестве примера сначала будет описана первая система слоев, которую раньше можно было получить лишь с недостаточным качеством, используя процесс вакуумного катодно-дугового испарения.

Во многих операциях, таких как резание и фрезерование, хорошо зарекомендовали себя слои AlTiN. При этом, в частности, слои, нанесенные посредством вакуумного катодно-дугового испарения, имеют высокую прочность сцепления. В отличие от этого, слои на основе ванадия имеют особое преимущество, когда температуры нанесения около 600°С и выше приводят к образованию оксидов, которые имеют превосходные фрикционные свойства.

Эта комбинация может служить для проектирования слоев, что позволяет получать последовательности слоев как с превосходными фрикционными свойствами, так и свойствами износа при соответствующих рабочих температурах.

С этой целью в рабочей камере 2 были установлены вакуумные катодные источники-испарители Q1 и по меньшей мере один источник Q2 магнетронного разряда, работающий в режиме HIPIMS, например, как это схематично показано на Фиг.1а.

В следующем специальном режиме работы источники Q2 магнетронного разряда, как схематично показано на Фиг.1b, работали в биполярном режиме HIPIMS. В обоих случаях осаждали последовательность слоев в соответствии с Фиг.2, имевшую контактный слой S1 испаряемого материала М1, промежуточный слой S2 испаряемого материала М1 и высвобождаемого при разряде материала М2, а также верхний слой S3 высвобождаемого при разряде материала М2. Шероховатость была на удивление приемлемой, а именно, она была меньше, чем у чистых контактных слоев S1 без промежуточного слоя S2 и/или верхнего слоя S3.

Далее будут более подробно описаны результаты дополнительных опытов и процедура осаждения систем слоев в соответствии с изобретением.

Конкретнее, изготовили систему слоев в соответствии с Фиг.2, имевшую контактный слой S1 AlTiN из AlTi в качестве испаряемого материала М1 с рабочим газом, содержащим азот. На контактный слой AlTiN нанесли промежуточный слой AlTiN-VZrN в виде наноструктурированного смешанного слоя. Это означает, что промежуточный слой был получен из AlTi в качестве испаряемого материала М1 и из VZr в качестве высвобождаемого при разряде материала М2 и рабочего газа, содержавшего азот. Наконец, на промежуточный слой осаждали верхний слой VZrN, образовавшийся из высвобождаемого при разряде материала М2, содержащего VZr, и из рабочего газа, содержавшего азот. Для сравнения только посредством вакуумного катодно-дугового испарения осаждали слои чистого AlTiN, а также две многослойные системы слоев. Результаты опытов собраны в таблицу 1 вместе с важными параметрами слоев и параметрами эксперимента, а также достигнутой при этом шероховатостью различных слоев. Заданная толщина слоя составляла приблизительно 4 мкм с отклонениями по толщинам слоев в отдельных процессах и внутри системы слоев около ±10% от толщины слоя.

Получение слоев AlTiN:

Сначала после известной самой по себе предварительной обработки подложки (т.е. нагрева до 500°С и чистки ионами Ar посредством AEGD-процесса) на полированные образцы в чистом азоте при давлении реакционноспособного газа 6 Па и при силе тока испарителя 150 А осаждали слой AlTiN. Во время нанесения напряжение смещения на образцах доходило до 50 В. При этом была достигнута типичная шероховатость приблизительно 0,21 мкм.

Только процесс катодного вакуумного испарения - AlTiN с верхним слоем VZrN:

Такие слои осаждали посредством CVAE в комбинации AlTiN в качестве контактного слоя и VZrN в качестве верхнего слоя, также посредством CVAE. Для осаждения AlTiN, после соответствующей предварительной обработки, в свою очередь, использовали ток испарителя в 150 А и давление в 6 Па; для VZrN использовали давление в 3 Па. Это привело к значительному увеличению шероховатости. Причиной этого является высокий выброс капель с катодов из VZr. Величина шероховатости Ra составляла 0,42 мкм.

Только процессы катодного вакуумного испарения для контактного слоя AlTiN и параллельная работа для AlTiN/VZrN и верхнего слоя VZrN:

В этом случае после такой же предварительной обработки и с теми же параметрами процесса между контактным слоем и верхним слоем осаждали наноструктурированный промежуточный слой при параллельной работе вакуумных катодно-дуговых испарителей AlTi и VZr. Это привело к еще большему увеличению шероховатости до Ra 0,55 мкм. Это, предположительно, обусловлено более длительным временем выполнения испарения катодов из VZr посредством CVAE.

Система S слоев в соответствии с изобретением

CVAE для контактного слоя S1 AlTiN, CVAE-испарение AlTiN при параллельной работе с магнетронным разрядом в режиме HIPIMS, VZrN для промежуточного слоя S2 и верхнего слоя S3 VZrN с магнетронным разрядом в режиме HIPIMS:

Слой S1 осаждали посредством CVAE. На следующем этапе между слоями S1 и S3 получали наноструктурированный слой S2 комбинированием CVAE и HIPIMS. Удивительно, но этот процесс был устойчивым, даже несмотря на то, что работу осуществляли при давлениях в несколько паскалей, что является нетипичным для процессов распыления. В то же время, наблюдалось распыление VZr из мишени, хотя доминирующим газом был азот. Следует предположить, что процессу распыления способствовало возбуждение молекул азота или их атомизация, или даже ионизация атомов азота, которая чрезвычайно высока вследствие одновременной операции CVAE. Более того, при высоких напряжениях смещения на мишени ионного распыления (до 1000 В) ионы металлов (Al или Ti), которые порождаются при CVAE, также могли вносить вклад в процесс распыления. Неожиданно, была получена очень малая шероховатость Ra 0,13 мкм, что меньше, чем у слоя чистого Si.

Как можно ясно видеть из таблицы 1, система слоев, имеющая последовательность слоев S1, S2, S3, может быть изготовлена с использованием способа нанесения покрытия в соответствии с изобретением, причем упомянутая система слоев имеет значительно меньшую шероховатость, чем слои принципиально того же химического состава, которые были бы изготовлены с использованием известного из уровня техники процесса.

Таблица 1 Сравнение примеров 1-3 из уровня техники со слоем из примера 4 в соответствии с изобретением
При мер	Слой S1	Слой S2	Слой S3	Шероховатость Ra в мкм	Давление S1+S2	Давление S3	Газ S1	Газ S2	Газ S3
1	AlTiN/CVAE 4 мкм	Нет	Нет	0,21	6 Па	-	100% N2	100% N2	100% N2
2	AlTiN/CVAE 3 мкм	Нет	VZrN/CVAE 1 мкм	0,42	6 Па	3 Па	100% N2	100% N2	100% N2
3	AlTiN/CVAE 1,5 мкм	AlTi/CVAE VZrN/CVAE 1,5 мкм	VZrN/CVAE 1 мкм	0,55	6 Па	3 Па	100% N2	100% N2	100% N2
4	AlTiN/CVAE 1,5 мкм	AlTiN/CVAE VZrN/HIPIMS 1,5 мкм	VZrN/HIPIMS 1 мкм	0,13	6 Па	0,8 Па	100%N2	90% N2 10% Ar	50%Ar/50%N2

Далее на примере взятого в качестве примера слоя AlTiN/VZrN будет подробно описан вариант реализации способа нанесения покрытия в соответствии с изобретением.

Источники магнетронного разряда работают в биполярном режиме в соответствии с Фиг.3а. Причем, в варианте реализации по Фиг.3а, источники Q2 магнетронного разряда работают как сам по себе известный несбалансированный магнетрон (UBM-магнетрон) в схеме замкнутого поля.

При этом два расположенных друг против друга источника Q2 магнетронного разряда работают в режиме HIPIMS: при первом импульсе Р1 распыление производит источник магнетронного разряда в верхней части схемы, а источник Q2 магнетронного разряда в нижней части схемы при первом импульсе Р1 подключен в качестве анода. При следующем втором импульсе Р2 распыление производит источник Q2 магнетронного разряда в нижней части схемы, а источник Q2 магнетронного разряда в верхней части схемы при втором импульсе Р2 подключен в качестве анода.

В этом случае каждый из вакуумных катодно-дуговых источников-испарителей Q1 включает 50 ат.% Al и 50 ат.% Ti, причем каждая пара из двух фланцев имеет по три испарителя, активно установленных один над другом.

Мишени для высокоточных импульсов (HIPIMS), используемые в двух расположенных друг против друга источниках Q2 магнетронного разряда, содержат 98,5 ат.% V и 1,5 ат.% Zr, при этом в рамках данной заявки «ат.%» в каждом случае означает "атомный процент".

Покрываемые образцы, не показанные для ясности на Фиг.3a, были трижды провернуты перед источниками покрытия известным самим по себе образом.

При этом покрытие образцов осуществляли в соответствии с изобретением следующим образом:

1. Нагрев подложек лучистыми нагревателями до приблизительно 500°С.

2. Ионная очистка подложек ионами Ar в AEGD-процессе при напряжении смещения на подложках в 200 В.

3. Осаждение контактного слоя S1 с использованием вакуумного катодно-дугового испарения при, например, 150 А, потоке 100%-го реакционноспособного газа азота приблизительно 1000 sccm (стандартных кубических сантиметров в минуту), при 6 Па, 50 В, до толщины слоя приблизительно 900 нм.

4. Добавление Ar в газовую смесь, например, 900 sccm N₂ и 100 sccm Ar.

5. Поджиг двух мишеней из VZr (ширина 70 мм, длина 700 мм) источников Q2 магнетронного разряда позади затвора (на Фиг.3а не показан) в биполярном импульсном режиме. Параметры импульсов: длительность импульса 200 мкс, пауза между импульсами 800 мкс. Мощность повышалась с 1 до 10 кВт. Максимальная плотность тока на мишени достигала приблизительно 0,4 А/см². Толщина слоя составляет приблизительно 0,9 мкм.

7. Отключение вакуумных катодно-дуговых источников-испарителей Q1 и осаждение слоя VZrN при давлении 0,8 Па, 100 sccm Ar, 100 sccm N₂ при напряжении смещения 50 В и параметрах импульсов - длительности импульса 150 мкс, паузе между импульсами 1000 мкс, что давало максимальную плотность тока на мишени 0,75 А/см² при толщине слоя 330 нм.

Скорости роста слоев в контактном слое S1 и в промежуточном слое S2 были почти одинаковыми с величиной приблизительно 2300 нм/ч. Скорость роста верхнего слоя S3 доходила до приблизительно 170 нм/ч.

Измеренные посредством энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (EDX) содержания V в промежуточном слое S2 составили менее 5 ат.%, который, помимо этого, содержит элементы Al, Ti и N. Можно предположить, что Zr очень трудно обнаружить вследствие низкой концентрации в мишени. Такие малые количества элементов, внесенных источниками Q2 магнетронного разряда, являются следствием соотношения скоростей роста слоев между вакуумными катодно-дуговыми источниками-испарителями Q1 и HIPIMS-магнетроном источников Q2 магнетронного разряда, которое составляло приблизительно 1:14. Кроме того, возможно, что скорость распыления на промежуточном слое S2 дополнительно оказывается меньшей, чем в верхнем слое S3.

Полученная растровым электронным микроскопом (РЭМ) структура разлома системы S слоев, изготовленной в соответствии с изобретением, показывает, что контактный слой S1 растет в столбчатой форме. Смежный промежуточный слой S2 имеет почти идентичную столбчатую структуру. Осажденный методом HIPIMS верхний слой S3 тоже имеет чрезвычайно плотную тонкую столбчатую структуру. Поэтому столбчатый рост сохраняется во всех слоях S1, S2, S3 системы S слоев.

Другой важный класс важных на практике систем слоев представлен чрезвычайно стойкими к окислению слоями типа SiBNC. Эти слои растут аморфно и служат в качестве верхнего слоя для защиты от окисления. Более того, известно, что введение легирующих элементов, таких как Si и B, в слои на основе AlTiN увеличивает их сопротивление окислению. По этой причине здесь также была выбрана процедура с последовательностью слоев S1, S2, S3. Получение в соответствии с изобретением такого слоя с использованием униполярного режима с мишенью будет теперь описано более подробно.

Вакуумные катодно-дуговые источники-испарители Q1 были оснащены мишенями, в каждой: 55 ат.% Al и 45 ат.% Ti, на двух фланцах, каждый имеет по три активных испарителя один над другим.

Источники Q2 магнетронного разряда (HIPIMS) были снабжены смесью керамических компонентов и связующих веществ, имеющей следующий результирующий состав: 66 ат.% Si, 20 ат.% B и 14 ат.% C.

Образцы размещали перед источниками с двойным вращением при нанесении покрытия.

Покрытие образцов при этом осуществляли в соответствии с изобретением следующим образом:

1. Нагрев подложек лучистыми нагревателями до приблизительно 500°С.

2. Ионная очистка подложек ионами Ar в AEGD-процессе при напряжении смещения на подложках в 200 В.

3. Осаждение первого слоя с использованием вакуумного катодно-дугового испарения, например, при 150 А, с реакционноспособным газообразным азотом (1000 sccm) при 5 Па, 50 В, до толщины слоя 2 мкм.

4. Добавление Ar в газовую смесь при постоянном давлении, 850 sccm N₂, 75 sccm Ar.

5. Поджиг мишени из SiBC позади затвора. Параметры импульсов: длительность импульса 50 мкс, пауза между импульсами 950 мкс. Мощность повышалась от 1 до 2,5 кВт. Результирующая плотность тока на мишени достигала приблизительно 0,2 А/см².

6. Осаждение нанослойного композитного слоя до толщины слоя 4 мкм.

7. Отключение вакуумного катодно-дугового испарения и осаждение слоя SiBNC при давлении 0,8 Па, 100 sccm Ar, 100 sccm N₂ при напряжении смещения 50 В и при параметрах импульсов - длительности импульса 100 мкс и паузе между импульсами 900 мкс при мощности 5 кВт, что приводило к максимальной плотности тока на мишени 0,4 А/см² и толщине слоя 4,3 нм. Скорость роста слоя в контактном слое S1 и в промежуточном слое S2 была почти одной и той же - 4400 нм/ч. Скорость роста слоя в верхнем слое S3 доходила приблизительно 300 нм/ч.

Измерения посредством EDX выявили содержания Si менее 2 ат.% в промежуточном слое S2, который, помимо этого, содержит элементы Al, Ti и N. Можно предположить, что B и C тоже могут быть обнаружены в еще меньших количествах, вероятно, менее 1 ат.%, с использованием подходящих методов измерения. Такие малые количества элементов, внесенных источниками Q2 магнетронного разряда, являются следствием соотношения скоростей роста слоя между вакуумным катодно-дуговым испарением вакуумных катодно-дуговых источников-испарителей Q1 и источниками Q2 магнетронного разряда HIPIMS-магнетрона, которое составляло приблизительно 1:15. Кроме того, возможно, что скорость распыления в фазе осаждения промежуточного слоя S2 дополнительно оказывается меньшей, чем в фазе осаждения верхнего слоя S3.

РЭМ-изображение разлома слоя ясно показывает три области:

1. Столбчатый контактный слой S1, полученный посредством CVAE.

2. Промежуточный слой S2 в виде гибридного слоя, полученного посредством CVAE/HIPIMS. При этом инициируется тонкозернистый рост, причем эта область, вероятно, также имеет крайне нанослойную природу, которая, однако, может быть обнаружена только с использованием исследований в просвечивающем электронном микроскопе чрезвычайно высокого разрешения (HRTEM), которые были недоступны в исследованиях.

3. Аморфный верхний слой, осажденный посредством HIPIMS.

В этом месте следует заметить, что переход от столбчатого роста контактного слоя S1 к тонкозернистому промежуточному слою S2 возникает при гибридной работе вакуумного дугового источника-испарителя Q1 и источника Q2 магнетронного разряда. При этом встраивание таких элементов, как Si, B, C, приводит к измельчению зерен в слоях AlTiN. Однако верхний слой на основе SiBNC сохраняет тенденцию к росту с аморфной структурой.

Элементный состав промежуточного слоя S2 может изменяться при постоянных материалах - испаряемом материале М1 и высвобождаемом при разряде материале М2, а также постоянном напряжении смещения и прочих постоянных параметрах процесса за счет соотношения потоков, формирующих слои частиц различных источников материалов, прифланцованных к фланцам вакуумных катодно-дуговых источников-испарителей Q1 и источников Q2 магнетронного разряда. Ими могут быть ток испарителя CVAE, мощность на HIPIMS-мишени или же просто число различных активных источников в плоскости.

Если источники Q2 магнетронного разряда работают на очень высоких мощностях и/или если множество их установлено в одной плоскости, то создаваемые этими источниками элементы слоев могут преобладать.

В дополнение, есть возможность изменять толщины отдельных слоев в нанослойных системах, на которые можно повлиять расположением вакуумного катодно-дугового источника-испарителя Q1 и источника Q2 магнетронного разряда в камере. Конечно, на различных источниках может использоваться множество материалов М1 и М2 для создания таким образом более сложных слоев.

Кроме того, по крайней мере попеременная по времени работа источников типа Q1 и типа Q2 представляет собой способ задавать цельные участки внутри общего слоя материалов М1 и М2.

Также может иметь место временнáя последовательность работы источников Q1 и Q2, когда присутствует множество источников Q1 и Q2, использующих соответствующие различные материалы.

В этом отношении, во время опытных работ оказались выгодными различные подходы. Они будут коротко пояснены в последующем. Уже упоминавшаяся Фиг.1b показывает рабочую камеру 2, имеющую четыре фланца, снабженных источниками - двумя соответствующими вакуумными катодными источниками-испарителями Q1 и двумя источниками Q2 магнетронного разряда; во избежание взаимного покрытия, местоположения источников Q1 и Q2 могут быть маскированы заслонками SC11, SC12, SC21 и SC22.

В первом примере способа получения контактного слоя S1 заслонки SC11, SC12 перед по меньшей мере одним вакуумным катодно-дуговым источником-испарителем Q1 (CVAE) открыты. Заслонки SC21, SC22 перед источниками Q2 магнетронного разряда закрыты во избежание покрытия этого источника. В фазе осаждения промежуточного слоя S2 заслонки SC21, SC22 перед источниками Q2 магнетронного разряда (HIPIMS) аналогичным образом открыты. В фазе осаждения верхнего слоя S3 заслонки SC11, SC12 перед вакуумными катодно-дуговыми источниками-испарителями Q1 закрыты, а перед источниками Q2 магнетронного разряда открыты.

Во втором примере способа - в соответствии с Фиг.1с - показана конфигурация совсем без заслонок, т.е. во время фазы осаждения контактного слоя S1, когда источник Q2 магнетронного разряда не активен, в соответствии со стрелками PS поверхность источников Q2 магнетронного разряда покрывается посредством вакуумных катодно-дуговых источников-испарителей Q1 наносимым материалом М1 контактного слоя S1 толщиной от нескольких 10 нм до нескольких 100 нм. Это применимо, например, в вышеперечисленных системах слоев AlTiN в примерах реализации 1 и 2. Этот слой, который откладывается на источник Q2 магнетронного разряда, удаляется первым при включении этого источника Q2 магнетронного разряда (HIPIMS), так что вследствие параллельной работы двух различных источников покрытия имеет место идеальный градиент свойств слоя (к примеру, структуры) между слоями S1-S2. Если обходятся без осаждения слоя S2, то в результате образуется идеальный переход между слоями S1 и S3.

В третьем примере способа - в соответствии с Фиг.1d - показана конфигурация с преднамеренно открытыми заслонками SC21, SC22 перед источниками Q2 магнетронного разряда во время нанесения контактного слоя S1. Форма заслонок SC21, SC22 и длительность открытия заслонок во время осаждения контактного слоя S1 определяет толщину осаждения материала слоя, который создается вакуумными катодно-дуговыми источниками-испарителями Q1; поэтому градиент свойств слоя (к примеру, структуры) может быть настроен вследствие параллельной "работы" различных процессов нанесения покрытия и элементов покрытия. Это, например, справедливо в случае систем слоев AlTiN, показанных в конце вышеописанных вариантов реализации 1 и 2. Если обходятся без осаждения слоя S2, то в результате образуется идеальный переход между слоями S1 и S3.

Контактный слой S1, конечно, не ограничен одним материалом слоя, если в камере находится множество фланцев, например, два. Например, на одном фланце могут быть установлены катоды из AlTi, а на другом фланце - катоды из TiSi. В этом случае могут быть осаждены соответствующие многослойные или нанослойные системы слоев. То же самое относится к промежуточному слою S2.

В особом случае, при исключении слоя S1, гибридный способ может быть начат сразу же, так что создается последовательность слоев S2/S3. Тогда они могут накладываться один на другой с образованием многослойной структуры.

Предпочтительной конфигурацией описанного магнетрона для распылительных HIPIMS-источников, как уже упоминалось, является несбалансированный магнетрон (магнитное поле UBM). Однако его необязательно использовать; конечно, могут также использоваться сбалансированные магнетроны (магнитные поля BM). Кроме того, в случае биполярной работы двух расположенных напротив друг другу магнетронов была описана конфигурация с замкнутым полем. Однако могут быть также без ограничения использованы конфигурации, которые не работают в режиме замкнутого поля.

Следующими специальными рабочими режимами HIPIMS-магнетронов в фазе осаждения промежуточного слоя S2 и верхнего слоя S3 является одновременная подача на магнетрон идентичных импульсов, одновременная подача на магнетрон различных фаз или смещенная по времени подача идентичных или различных импульсов.

Для рабочего режима CVAE с источниками Q1 годятся все обычные процессы, такие как режим постоянного тока с почти постоянными значениями, режим импульсного постоянного тока между низкими значениями тока и высокими значениями тока, режим сильного импульсного тока.

В этом отношении HIPIMS-работу магнетронов в рамках данной заявки следует понимать так, что могут использоваться различные рабочие режимы. Чтобы управлять плазменным разрядом (к примеру, положительным напряжением на мишени для разряда) или чтобы устанавливать предварительную ионизацию до подачи импульсов сильного тока, могут быть задействованы дополнительные разряды на мишени в паузах между импульсами. Эти дополнительные разряды могут служить также для распыления в паузах между импульсами при малых мощностях разряда, например, для того чтобы тем самым минимизировать загрязнения мишени. Это дополнительное распыление может происходить посредством разрядов постоянного тока, низкочастотных (NF), среднечастотных (MF) и радиочастотных (RF); при этом предпочтительно используют рабочий режим наложения MF с действительной пульсацией сильного тока.

Конструктивные формы источников Q1 и Q2 могут быть выбраны различными, так что имеются круглые, цилиндрические или прямоугольные, подлежащие распылению поверхности (мишеней, катодов); в этом отношении возможны и другие формы. Если используются цилиндрические мишени, то они также могут работать во вращающемся режиме, чтобы обеспечить идеальное полезное использование мишени.

Расположение и число CVAE-источников Q1 и источников Q2 HIPIMS-разряда может быть выбрано по желанию в той степени, при которой может быть достигнута цель в соответствии с изобретением. Например, эти источники необязательно должны быть противоположными друг другу, а могут иметь между собой любые желаемые углы.

При этом в качестве источников Q1 могут также применяться используемые вместе с фильтром дуговые источники. Технически может быть также реализовано снабжение источников Q2 HIPIMS-разряда фильтрами.

Твердые углеродные слои, например, могут быть также получены за счет того, что сначала осаждают слой S1 Cr/CrN, используя CVAE-источник Q1. За ним следует слой S2 в результате работы источника Q1 с Cr и источника Q2 с графитовой мишенью. Этот рабочий режим также может иметь временные перерывы. Слой S2 создается с участками Cr_xC_y. Затем на него посредством источника Q2 осаждают твердый углеродный слой типа а-С. Во время этой фазы также возможна комбинация с процессом PA-CVD, который поставляет части слоя посредством газа, содержащего углеводород, так что при этом создаются слои а-С:Н.

При этом у подложек в соответствии с изобретением контактный слой предпочтительно имеет толщину 0-50000 нм, промежуточный слой (S2) предпочтительно имеет толщину 50-10000 нм, а верхний слой предпочтительно имеет толщину 10 нм -10000 нм.

1. Способ формирования на подложке (1) многослойного покрытия из слоев твердых материалов, включающий в себя формирование в вакуумируемой рабочей камере (2), имеющей катодно-дуговой источник-испаритель (Q1) с испаряемым материалом (M1) и источник (Q2) магнетронного разряда с высвобождаемым при магнетронном разряде материалом (М2), работающий в режиме высокоионизированного импульсного магнетронного распыления (HIPIMS), на поверхности подложки (1) по меньшей мере одного контактного слоя (S1), содержащего испаряемый материал (Ml), посредством вакуумного катодно-дугового испарения,

отличающийся тем, что

на упомянутом контактном слое (S1) формируют по меньшей мере один промежуточный слой (S2) в виде наноструктурированного смешанного слоя или в виде слоя нанокомпозита, содержащего испаряемый материал (M1) и высвобождаемый при разряде материал (М2), с помощью одновременного реактивного осаждения материалов посредством вакуумного катодно-дугового источника-испарителя (Q1) и источника (Q2) магнетронного разряда, работающего в режиме HIPIMS, затем формируют по меньшей мере один верхний слой (S3), содержащий материал (М2), посредством источника (Q2) магнетронного разряда, работающего в режиме HIPIMS.

2. Способ по п. 1, в котором при реактивном осаждении посредством вакуумного катодно-дугового испарения формируют контактный слой (S1) в виде нитридного контактного слоя (S1) и/или формируют промежуточный слой (S2) в виде нитридного промежуточного слоя (S2).

3. Способ по п. 1, в котором при реактивном осаждении посредством вакуумного катодно-дугового испарения формируют контактный слой (S1) в виде карбидного контактного слоя (S1) и/или формируют промежуточный слой (S2) в виде карбидного промежуточного слоя (S2).

4. Способ по п. 1, в котором при реактивном осаждении посредством вакуумного катодно-дугового испарения формируют контактный слой (S1) в виде боридного контактного слоя (S1) и/или формируют промежуточный слой (S2) в виде боридного промежуточного слоя (S2).

5. Способ по п. 1, в котором при реактивном осаждении посредством вакуумного катодно-дугового испарения формируют контактный слой (S1) в виде оксидного контактного слоя (S1) и/или формируют промежуточный слой (S2) в виде оксидного промежуточного слоя (S2).

6. Способ по п. 1 или 2, в котором при реактивном осаждении посредством вакуумного катодно-дугового испарения формируют контактный слой (S1) в виде слоя на основе Ti, слоя на основе Zr, слоя на основе WC, слоя на основе AlTi, слоя на основе Cr, слоя на основе TiSi или слоя на основе AlCr.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором посредством источника (Q2) магнетронного разряда формируют промежуточный слой (S2) покрытия и/или верхний слой (S3) в виде слоя нитрида ванадия-циркония.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором посредством источника (Q2) магнетронного разряда формируют промежуточный слой (S2) покрытия и/или верхний слой (S3) в виде слоя VZrN посредством распыления VZr, причем VZr, в частности, имеет состав 98,5 ат. % V и 1,5 ат. % Zr в промежуточном слое (S2) и/или верхнем слое (S3).

9. Способ по п. 1, в котором посредством источника (Q2) магнетронного разряда формируют промежуточный слой (S2) покрытия и/или верхний слой (S3) в виде слоя SiBNC посредством распыления SiBC, причем SiBC, в частности, имеет состав 66 ат. % Si, 20 ат. % В и 14 ат. % С в промежуточном слое (S2) и/или верхнем слое (S3).

10. Способ по п. 1 или 2, в котором осаждение по меньшей мере одного промежуточного слоя (S2) при параллельной работе вакуумного катодно-дугового источника-испарителя (Q1) и источника (Q2) магнетронного разряда осуществляют при давлении, составляющем от 0,5 Па до 20 Па, предпочтительно от 1 Па до 10 Па.

11. Способ по п. 1 или 2, в котором формирование промежуточного слоя (S2) и/или верхнего слоя (S3) осуществляют с использованием источника (Q2) магнетронного разряда в режиме HIPIMS с обеспечением на вершине импульса по меньшей мере одного значения плотности тока, составляющего 0,1 А/см², предпочтительно по меньшей мере 0,3 А/см².

12. Способ по п. 1 или 2, в котором формирование промежуточного слоя (S2) и/или верхнего слоя (S3) осуществляют с использованием источника (Q2) магнетронного разряда в режиме HIPIMS с обеспечением длительности импульсов между 10 мкс и 5000 мкс и длительности паузы между 100 мкс и 10000 мкс между импульсами, в частности с отношением длительности импульса к длительности паузы между импульсами в диапазоне от 1:3 до 1:20.

13. Способ по п. 1 или 2, в котором при формировании контактного слоя S1 поверхность источника (Q2) магнетронного разряда покрывают с помощью вакуумного катодно-дугового источника-испарителя (Q1) испаряемым материалом (M1).

14. Способ по п. 1 или 2, в котором наноструктурированный смешанный слой представляет собой нанослойный промежуточный слой (S2) в гибридной фазе, содержащей испаряемый материал (M1) и высвобождаемый при магнетронном разряде материал (М2).

15. Многослойное покрытие, сформированное на подложке (1) из слоев твердых материалов, состоящее из по меньшей мере одного контактного слоя (S1), содержащего материал (M1), нанесенный вакуумным катодно-дуговым испарением, по меньшей мере одного промежуточного слоя (S2), расположенного на упомянутом контактном слое (S1) и сформированного в виде наноструктурированного смешанного слоя или в виде слоя нанокомпозита, содержащего упомянутый материал (Ml) и высвобождаемый при разряде материал (М2), посредством одновременного осаждения материалов с помощью вакуумного катодно-дугового источника-испарителя (Q1) и источника (Q2) магнетронного разряда, работающего в режиме HIPIMS, и по меньшей мере одного верхнего слоя (S3), содержащего материал (М2) и сформированного посредством источника (Q2) магнетронного разряда, работающего в режиме HIPIMS, при этом контактный слой (S1) имеет толщину до 50000 нм, промежуточный слой - толщину 50-10000 нм и верхний слой - толщину 10-10000 нм.