Способ получения силоксановых блоксополимеров

Изобретение относится к способам получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки. Предложен способ, включающий гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода, которую проводят в неводных средах, причем в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигомер Cl_aR_3-aSi-[OSi(CH₃)₂]_n-OSiR_3-aCl_a, где R=СН₃, С₆Н₅, a=2-3, n=20-200, в качестве хлорсилана используют соединение R'_4-kSiCl_k, где R'=СН₃, С₆Н₅, k=3-4, а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с ацетоном в количестве соответственно 1,5-2,0 и 2,0-3,0 моль на 1,0 моль групп ≡Si-Cl. Мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1:(3-50). Технический результат – предложенный способ более технологичен по сравнению с известными аналогами, позволяет уменьшить количество отходов и повысить экологическую безопасность. Получаемые блоксополимеры могут использоваться как основа полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе клеев, антикоррозионных покрытий, герметизирующих и заливочных композиций. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Заявляемое изобретение относится к химии и технологии полиорганосилоксанов, конкретно к способу получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки. В присутствии агентов "холодного" отверждения, с участием влаги воздуха, сополимеры образуют эластичные вулканизаты, имеющие высокие показатели механической и диэлектрической прочности, термо- и морозостойкости, адгезии к различным материалам и другие ценные технические свойства. Получаемые блоксополимеры наиболее эффективно могут использоваться как основа полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе клеев, антикоррозионных покрытий, герметизирующих и заливочных композиций в авиационной, космической и медицинской технике, электронике, приборостроении, пищевой индустрии и в других отраслях.

Известны способы получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, основанные на сочетании линейных и полициклических силоксановых олигомеров различного состава, имеющих концевые группы ≡Si-Cl [Noshay A. and McGrath J.E. Block Copolymers: Overview and Critical Survey. N.-Y.: Academic Press, 1977].

Известен способ получения силоксановых блоксополимеров циклолинейного строения, содержащих линейные диорганосилоксановые и лестничные фенилсилсесквиоксановые блоки [Пат. США №3294737 (1966)]. Способ заключается в гетерофункциональной соконденсации линейного олигодиорганосилоксана формулы (A): X[R₂SiO]_mSiR₂X (X представляет собой галоген или группу ОН; R - алкил, галогеналкил или цианалкил; m=1-1000) с полициклическим олигофенилсилсесквиоксаном формулы (Б):

где n=25-500. Соконденсацию проводят при мольном соотношении лестничного и линейного олигомеров от 2:1 до 1:8 в течение 16-24 ч в присутствии акцепторов хлористого водорода - аминов или пиридина (если X = галоген) либо под действием катализаторов основного характера (если X=ОН).

Рассмотренный способ трудоемок, требует раздельных стадий получения исходных олигомеров А и Б, а блоксополимеры, полученные в результате, обладают недостаточной теплостойкостью и неудовлетворительными механическими свойствами.

Известен способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров с диорганосилоксановыми и фенилсилсесквиоксановыми олигомерными блоками в цепях макромолекул, основанный на гетерофункциональной соконденсации α,ω-дихлоролигоорганосилоксана формулы (A): Cl[R₂SiO]_mR₂SiCl (R=СН₃, С₆Н₅, m=160-250) с олигофенилсилсесквиоксаном формулы (Б), где n=3-10 [Патент РФ №2135529, МКИ C08G 77/06 (1999)]. Соконденсацию проводят при мольном соотношении А/Б, равном 1:(2-6), в толуольном растворе в присутствии акцептора HCl. Данный способ также является трудоемким, многостадийным и недостаточно технологичным.

Общим недостатком вышеуказанных способов является использование несовместимых (плохо смешивающихся друг с другом) прекурсоров - линейных олигодиорганосилоксанов и полициклических олигофенилсилсесквиоксанов. Из-за этого синтез сополимеров необходимо проводить в разбавленных растворах и использовать большие объемы растворителя, что приводит к снижению производительности оборудования, увеличению потерь и ухудшению экологических показателей.

Известен альтернативный подход к получению циклолинейных блоксополимеров, который заключается в том, что полициклические блоки формируются по концам линейных олигомеров по мере роста макромолекул. Для получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров такой подход был впервые реализован при гидролитической сополиконденсации олигодиорганосилоксанов формулы XO{[Si(CH₃)₂O]_a[Si(CH₃)(C₆H₅)O]_1-a}_nX (X=Н или катион щелочного металла; а=0-1; n=10-200) с фенилсиланом C₆H₅SiX₃ (X=Cl, ОСН₃, ОС₂Н₅) в мольном соотношении 1:(1-50) [Авт. свид. СССР №1137099, C08G 77/06 (1985)]. Недостатком способа является трудность отмывки сополимера от HCl и других побочных продуктов гидролиза, ухудшающих качество целевых продуктов.

Известен аналогичный способ получения силоксановых блоксополимеров [Патент РФ №2142478, МКИ C08G 77/06, C08G 77/42 (1999)] гидролитической сополиконденсацией α,ω-бис-(хлордиметилсилил)олигодиметилсилоксана с фенилтрихлорсиланом в органическом растворителе. Для полного удаления HCl продукт многократно промывают водой и затем обрабатывают органическими аминами. Недостатками способа являются многостадийность, применение аминов (инициирующих перегруппировки и деструкцию полисилоксанов) и больших объемов растворителя, а также трудоемкость выделения целевого продукта.

Известен способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров [Патент РФ №2081128, МКИ C08G 77/385 (1997)], который заключается в том, что исходный линейный олигодиметилсилоксан формулы HO[Si(CH₃)₂O]_nH вводят в реакцию с метилтрихлорсиланом, а затем образовавшийся при этом олигомер Cl₂Si(CH₃)O-[(CH₃)₂SiO]_n-Si(CH₃)Cl₂, содержащий концевые реакционноспособные группы Cl₂Si(CH₃), подвергают гидролитической сополиконденсации с CH₃SiCl₃ в толуоле, используя насыщенный водный раствор щелочных карбонатов M₂CO₃ (М=Na, K) в качестве акцептора образующегося хлористого водорода.

Указанный способ по существенным признакам наиболее близок к заявляемому способу, поэтому был выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа-прототипа являются многостадийность и образование большого количества неутилизируемых отходов в виде солевых растворов (MCl) и промывных вод. Так, при молярном соотношении олигомер : хлорсилан, равном 1:(100-200), в процессе получения циклолинейных блоксополимеров образуется не менее 300 моль соли MCl на 1 моль олигомера. В весовом пересчете это составляет не менее 22,35 кг соли KCl, или более 150% от массы олигомера с n=198 (молекулярной массой 14700 г). Кроме того, сточные воды на стадии промывки загрязняются низкомолекулярными кремнийорганическими соединениями, растворимыми в воде. Утилизация сточных вод требует значительных энергетических затрат и экономически нецелесообразна. Существенным недостатком прототипа является также неконтролируемый характер процесса, обусловленный проведением ключевых стадий в гетерогенных водно-органических средах, где условия образования макромолекул определяются диффузией и почти не поддаются регулированию, что ведет к нарушению структуры макромолекул, росту полидисперсности и ухудшению свойств сополимеров, а также к увеличению образования нерастворимых фракций.

Перечисленные факторы ухудшают технико-экономические показатели производства и создают дополнительные проблемы, связанные с экологической безопасностью, ограничивая возможность применения способа-прототипа.

Задачей заявляемого изобретения является создание технологичного способа получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и полициклические силсесквиоксановые блоки, который позволит упростить процесс, уменьшить количество отходов и повысить экологическую безопасность.

Задача решается заявляемым способом получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и пол и циклические силсесквиоксановые блоки, включающим гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в растворе в присутствии акцептора хлористого водорода, причем гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных средах при температуре 0-90°С; при этом в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигомер формулы Cl_aR_3-aSi-[OSi(CH₃)₂]_n-OSiR_3-aCl_a, где R=СН₃, С₆Н₅, а=2-3, n=20-200, в качестве хлорсилана используют соединение формулы R'_4-kSiCl_k, где R'=СН₃, С₆Н₅, k=3-4, а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с алифатическим кетоном, таким как ацетон; мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1:(3-50), мольное соотношение ≡Si-Cl : карбамид : ацетон составляет 1,0:(1,5-2,0):(2,0-3,0) соответственно.

Блоксополимеры по настоящему изобретению получают каскадной гидролитической сополиконденсацией реагентов, включающих гидролизуемые группы ≡Si-Cl, а именно - олигодиметилсилоксанов формулы Cl_aR_3-aSi-[OSi(CH₃)₂]_n-OSiR_3-aCl_a (R=СН₃, С₆Н₅, а=2-3, n=20-200), представляющих собой линейные блоки А, и хлорсиланов формулы R'_4-kSiCl_k (R'=СН₃, С₆Н₅, k=3-4), образующих полициклические блоки Б, причем соотношение реагентов составляет 3-50 моль хлорсилана на 1 моль олигодиметилсилоксана. При меньшем количестве хлорсилана (менее 3 моль на 1 моль олигосилоксана) возрастает дефектность полициклических блоков и ухудшаются свойства сополимеров, тогда как при большем количестве хлорсилана (более 50 моль на 1 моль олигосилоксана) образуются продукты раздельного гидролиза и возможно появление нерастворимых фракций.

Гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных органических растворителях при 0-90°С, используя для генерирования воды и связывания образующейся соляной кислоты смесь карбамида и кетона (например, ацетона) в количестве соответственно 1,5-2,0 и 2,0-3,0 моль на 1,0 моль групп ≡Si-Cl. В качестве растворителей используют бензол, толуол или простые эфиры, например ТГФ, диоксан, диэтиловый, диизопропиловый или трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), общая концентрация С всех реагентов в растворе составляет 0,30-0,60 г/1 мл.

Генерирование воды в неводных средах осуществляется благодаря взаимодействию компонентов акцептора хлористого водорода друг с другом с одновременным образованием кристаллической соли гидрохлорида азотистого основания, легко удаляемой из реакционной массы центрифугированием или фильтрованием.

При малых загрузках карбамида и ацетона гидролиз протекает не полностью, тогда как при избыточных количествах карбамида и ацетона затрудняется выделение и очистка целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-5.

Пример 1 (типовая методика). Синтез блоксополимера поли(диметилсилоксан-метилсилсесквиоксана) {[(CH₃)₂SiO]₂₀[CH₃SiO_1,5]₅}_x

В сухой, продутый азотом реактор загружают 30 мл толуола, 6,8 г (113 ммоль) карбамида и 8,8 г (151 ммоль) ацетона. Затем в реактор при перемешивании медленно вводят раствор 10,0 г (5,8 ммоль) олигодиметилсилоксана с метилдихлорсилильными концевыми группами состава Cl₂Si(CH₃)O-[(CH₃)₂SiO-]₂₀-Si(CH₃)Cl₂ и 2,6 г (17,4 ммоль) метилтрихлорсилана в 20 мл толуола (общая концентрация регентов составляет ~0,35 г/мл). Содержимое реактора перемешивают при 60-80°С в течение 4 ч, после чего охлаждают до 25°С. Продукт конденсации карбамида с ацетоном (в виде твердой соли с хлористым водородом) отделяют центрифугированием. Прозрачный маточный раствор блоксополимера в толуоле проверяют на отсутствие хлорид-иона (при его наличии промывают раствор водой), сушат над безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме до постоянного веса.

Выход блоксополимера {[(CH₃)₂SiO]₂₀[CH₃SiO_1,5]₅}_x - 8,45 г (77%).

Найдено, %: С 39,09; Н 7,15; Si 33,34. Вычислено для C₇₀H₁₄₅Si₂₅O_27.5,%: С 39,49; Н 6,87; Si 32,98.

По данным гель-проникающей хроматографии, приведенным на рис. 1, основную долю сополимера составляют макромолекулы с молекулярной массой M_w=14000 Да; 6% массы сополимера составляют продукты с M_w=500000 Да.

Условия получения и выходы силоксановых блоксополимеров различного состава и строения представлены в таблице (примеры 1-5).

Техническим результатом изобретения является существенное упрощение технологии, сокращение длительности процесса, значительное уменьшение количества сточных вод, снижение трудоемкости выделения сополимеров, повышение экологической безопасности производства.

1. Способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и полициклические силсесквиоксановые блоки, включающий гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в растворе в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных средах, в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигодиметилсилоксан формулы Cl_aR_3-aSi-[OSi(CH₃)₂]_n-OSiR_3-aCl_a, где R = СН₃, С₆Н₅, а = 2-3, n = 20-200, в качестве хлорсилана используют соединение формулы R'_4-kSiCl_k, где R' = СН₃, С₆Н₅, k = 3-4, причем мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1 : (3-50), а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с алифатическим кетоном, таким как ацетон.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходной реакционной смеси мольное соотношение ≡ Si-Cl : карбамид : ацетон составляет 1,0:(1,5-2,0):(2,0-3,0) соответственно.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят при температуре 0-90°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят в органическом растворителе, таком как толуол, диоксан, диэтиловый или трет-бутилметиловый эфир, при общей концентрации реагентов в растворе 0,30-0,60 г/мл.