Способ получения биодизельного топлива - алкиловых эфиров жирных кислот

Авторы патента:

Анохина Ирина Викторовна (RU)

Бакшаев Юрий Валерьевич (RU)

Подопригора Сергей Павлович (RU)

C11C3/10 - переэтерификация

C10L1/00 - Жидкое углеродсодержащее топливо

C07C69/52 - эфиры ациклических ненасыщенных карбоновых кислот с этерифицированной карбоксильной группой, связанной с ациклическим атомом углерода

C07C69/02 - эфиры насыщенных ациклических монокарбоновых кислот с карбоксильной группой, связанной с ациклическим атомом углерода или водородом

C07C67/03 - реакцией эфирной группы с оксигруппой

Владельцы патента RU 2632671:

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "ДИЗЕЛЬ ДЛЯ АГРОПРОМА" (ООО "ДИЗАГРО") (RU)

Изобретение относится к способу получения биодизельного топлива для двигателей внутреннего сгорания дизельного типа. В основе способа лежит реакция переэтерификации триглицеридов при температуре 20-80°С. Отличия заявляемого способа в том, что реакционную смесь составляют из следующих компонентов:

Количество метилата натрия от массы реакционной смеси 0,5-1%, а количество метанола составляет 1-2,5%. Мольное соотношение триглицеридов к участвующим в реакции спиртам 1:3. Названные и выделенные отличия обеспечивают технический результат - повышение выхода и чистоты конечного продукта при увеличении интенсивности и сокращении времени протекания процесса. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к способу получения биотоплива - алкиловых эфиров жирных кислот путем переэтерификации триглицеридов из масел - и может быть использовано в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания дизельного типа.

В последнее время из-за экологических проблем и отсутствия нефти в ряде стран возрос интерес к альтернативным видам топлива. Одним из видов биотоплива является биодизельное. В основе производства биодизельного топлива лежит реакция переэтерификации растительного масла спиртами с получением алкиловых эфиров жирных кислот и глицерина в присутствии катализатора.

Известны разнообразные зарубежные технологии получения биодизельного топлива из сырья естественного природного происхождения - заявка US на изобретение №20080160593, патент SU на изобретение зарубежных авторов №1402250, заявка JP на изобретение №2008297531 и др.

Известны также различные способы получения биотоплива из сырья только животного происхождения путем реакции переэтерификации:

- в патенте RU на изобретение №2491325 описан способ, в который дополнительно введена стадия ферментативного гидролиза с использованием липазы и в котором переэтерификацию проводят с добавлением концентрированной серной кислоты;

- в патенте RU на изобретение №2520093 способ осуществляют в присутствии комбинации липаз;

- в патенте RU на изобретение №2381262 обработку подготовленного сырья осуществляют в два этапа: на первом этапе сырье дважды смешивают с концентрированной серной кислотой, на втором этапе сырье обрабатывают смесью 0,82% метилата натрия и метанола при соотношении 6:1.

Недостатком описанных способов, использующих названный вид сырья, являются сложности получения из него жидкого, пригодного именно в качестве биодизельного топлива для использования в современных совершенных устройствах - дизелях, обладающих достаточно высокой стоимостью и высокой критичностью к качеству используемого топлива.

Известны также различные способы получения биодизельного топлива из сырья растительного происхождения путем реакции переэтерификации через алкоголиз:

- в заявке US на изобретение №2005108927 описан способ, в котором в качестве катализатора реакции переэтерификации используют гидроксид натрия или гидроксид калия в количестве 0,55 вес.%;

- в патенте US на изобретение №6887283 использована критическая текучая среда, содержащая, по меньшей мере, одну из жидкостей, выбранной из группы, состоящей из диоксида углерода, диоксида серы, метана, этана, пропана и их смесей, причем в качестве катализатора может быть использована азотная, или серная, или соляная кислота, а также гидроксид натрия или калия;

- в патенте US на изобретение №5578090 в одном варианте осуществления способа биодизельное топливо получают в присутствии кислотного катализатора, в другом - способ осуществляют в условиях повышенной температуры и/или давления в присутствии кислоты Льюиса (в качестве катализатора);

- в патенте UA на изобретение №7736 описана технология, в которой в дополнение к основному катализатору домешивают водный раствор уксусной кислоты;

- в заявке US на изобретение №2008047194 одной из стадий способа является получение метоксида натрия, добавляемого в дальнейшем в реакционную смесь для получения конечного продукта.

- в патенте RU на изобретение №2379332 и заявке US на изобретение №2006224005 известно применение алкоксидов металлов, таких как натрия или калия, в качестве компонентов реакционной смеси. Близкими аналогами к заявляемому изобретению являются технологии, представленные в способах получения биодизельного топлива (патент RU изобретение №2404229, патент RU изобретение №2404230, заявка WO на изобретение №2010/098697).

Наиболее близким из представленных в числе последних информационных источников данной группы авторов является способ с использованием сырья не животного, а растительного происхождения (патент RU изобретение №2404229). Изначально осуществляют предварительную обработку растительного материала - морских водорослей, с получением липидов. Затем проводят их переэтерификацию с использованием обезвоженного раствора метилата калия или метилата натрия в метаноле. После завершения реакции проводят операцию отделения получившегося биодизельного топлива.

Однако данный способ обладает низкой интенсивностью и производительностью и поэтому обеспечивает недостаточно высокий выход готового продукта - 65-70%. Кроме того, при реализации многостадийного способа-аналога чистота готового продукта имеет негарантированное качество. Кроме того, он осложнен операциями очистки продукта, что не только удорожает процесс, но и делает его длительным.

Задача данного изобретения заключается в повышении выхода и чистоты конечного продукта при увеличении интенсивности и сокращении времени протекания процесса.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что в способе получения биодизельного топлива - алкиловых эфиров жирных кислот путем реакции переэтерификации триглицеридов при температуре 20-80°С, в реакционную смесь входят следующие компоненты:

при этом

количество метилата натрия от массы реакционной смеси	0,5-1%
количество метанола	1-2,5%
а мольное соотношение триглицеридов к участвующим в реакции спиртам	1:3

Технический результат заявляемого изобретения обоснован названными отличиями заявляемого способа.

Одна из проблем биодизельного топлива - чистота, которая характеризует его качество. Биодизельное топливо, получаемое заявляемым способом, соответствует классу особо высокой степени чистоты, отвечает требованиям стандарта EN 14214 и зависит от соотношений компонентов в заявляемом способе.

Использование мольного соотношения исходных реагентов, которое было оптимально подобрано авторами экспериментальным путем в данном решении, исключает появление в биодизельном топливе избыточного триглицерида и спирта и, соответственно, позволяет исключить дополнительные стадии физико-химической очистки конечного продукта - биодизельного топлива, что делает способ более технологичным и ускоряет время производства получаемого продукта.

Применение в указанном количестве метилата натрия в заявляемом способе значительно ускоряет процесс получения биодизельного топлива из триглицеридов растительного происхождения и алифатических спиртов (этанола, пропанола или изопропанола) за счет высокой реакционной способности метоксигруппы, образующейся при взаимодействии с метанолом, что влияет на повышение выхода продукта.

В перечисленном выше заключается и новизна процесса, которую нельзя было предположить заранее, и это напрямую связано с уровнем данного изобретения. Кроме того, оригинальность химического проявления именно метанола в заявляемом процессе выразилась в отличие от спирта, выбранного из группы предлагаемых спиртов или даже их смеси - в том, что именно метанол проявляется и как представитель группы активатора процесса, его стимулятором или, иными словами, в заявляемом способе роль метанола - иная - ускорителя действия метилата натрия с образованием метоксигруппы. Без него процесс идет иначе, более вяло и с меньшим выходом продукта, что проверялось заявителями в процессе экспериментальной проверки и доведения способа до законченного варианта.

Химизм предлагаемого способа получения биодизельного топлива - алкиловых эфиров жирных кислот структурной формулы

где R₁ - алкильный радикал, соответствующий формуле ряда от С₁₁ до С₁₇ с насыщенными и ненасыщенными углеродными связями, R₃ - алкильный радикал, соответствующий формуле С₂Н₅, C₃H₈, заключается в реакции переэтерификации триглицеридов растительного происхождения общей химической формулы

с низшими алифатическими спиртами общей химической формулы:

R₃-OH,

в присутствии активатора процесса переэтерификации - метоксигруппы по следующей схеме:

1. Образование метоксигруппы при взаимодействии метилата натрия и метанола:

2. Образование активного карбоксианиона из триглицерида и метоксигруппы:

3. Образование алкоксигруппы R₃О^- и промежуточного нестабильного соединения - кислого диэфира:

где R₂ - алкильный радикал, соответствующий трехатомному спирту - глицерину.

4. Стабилизация нестабильного соединения кислого диэфира с образованием конечного продукта - биодизельного топлива (метилового эфира жирной кислоты) - и побочного продукта - глицерина:

5. Взаимодействие алкоксигруппы R₃O^- с триглицеридом растительного происхождения в присутствии алифатического спирта с образованием алкиловых эфиров жирных кислот - биодизельного топлива:

Способ осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой обогрева, через соответствующие порты с запорной арматурой загружают триглицериды, полученные из сырья растительного происхождения, в виде растительного масла - рапсового, соевого, подсолнечного или другого - с содержанием воды не более 0,05% и кислых примесей не более 0,5%, алифатический спирт (этанол, пропанол или изопропанол) и спиртовый раствор метилата натрия. Применение метилата натрия обусловлено необходимостью активации процесса переэтерификации для быстрого протекания реакции и получения готового продукта - биодизельного топлива высокой чистоты. Метилат натрия добавляют в количестве от 0,5 до 1% от массы реакционной смеси, а метанол - в количестве 1-2,5%. После загрузки всех исходных компонентов включают мешалку и подают в рубашку обогрева реактора теплоноситель с температурой 90°С. Реакционную массу в течение 20 минут нагревают до 65-70°С. При данной температуре, которая выбирается в зависимости от используемого спирта и близка к его температуре кипения, реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. После этого мешалку останавливают, рубашку обогрева отключают. Образовавшуюся в реакторе смесь алкиловых эфиров жирных кислот и глицерина остужают в естественных условиях. При достижении температуры смеси в реакторе 20-30°С открывают запорную арматуру системы «сообщающихся сосудов» реактора и наблюдают расслоение смеси на биодизельное топливо - сверху и глицерин - снизу, контролируют уровень с использованием мерной шкалы. Нижний слой в реакторе - глицерин - удаляют через узел слива с запорной арматурой в емкость. Оставшуюся часть смеси в реакторе - алкиловые эфиры в виде биодизельного топлива - сливают через другой узел слива для готового продукта. Конструктивно узлы слива готового продукта и слива глицерина имеют общий участок, соединенный непосредственно с нижней частью реактора. Реакция переэтерификации протекает при атмосферном давлении, для чего в реакторе предусмотрен обратный холодильник, соединенный с атмосферой.

Примеры осуществления способа при различных соотношениях компонентов реакционной смеси приведены в таблице.

Температура синтеза биодизельного топлива для всех образцов из таблицы составляет 70°С, так как в качестве исходного алифатического спирта был использован этанол. При использовании в синтезе этанола температура процесса составит 60°С, а при использовании пропанола или изопропанола 80°С.

Способ получения биодизельного топлива - алкиловых эфиров жирных кислот - путем реакции переэтерификации триглицеридов при температуре 20-80°C, отличающийся тем, что в реакционную смесь входят следующие компоненты:

при этом количество метилата натрия от массы реакционной смеси 0,5-1%, количество метанола 1-2,5%, а мольное соотношение триглицеридов к участвующим в реакции спиртам 1:3.

Изобретение относится к производству продуктов диетического профилактического питания и касается функциональной триглицеридной композиции для производства пищевых продуктов.

Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот // 2601741

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот (АЭЖК) и может быть использовано в нефтехимической, топливной и других отраслях промышленности.

Способы ферментативной переэтерификации/этерификации, в которых использованы липазы, иммобилизованные на гидрофобных смолах, в присутствии водных растворов // 2573929

Группа изобретений относится к ферментативному способу получения сложных алкилэфиров жирных кислот для применения в областях производства биотоплива, продуктов питания и детергентов и системе для осуществления такого способа.

Способ автокаталитической этерификации жирных кислот // 2558364

Настоящее изобретение относится к способу выделения питательных микроэлементов из дистиллята дезодоратора, содержащего свободные жирные кислоты. Способ включает следующие стадии: (i) обработка дистиллята дезодоратора на стадии этерификации глицерином, причем данная стадия этерификации является автокаталитической, получение исходного материала в виде ацилглицеридов и выпуск избытка глицерина и образующейся воды; (ii) перенос исходного материала в виде ацилглицеридов, в котором содержание воды составляет менее чем 1500 частей на миллион, а содержание свободной жирной кислоты составляет менее чем 3 мас.%, на стадию переэтерификации и обработка исходного материала в виде ацилглицеридов метанолом с получением неочищенного биодизельного продукта; и (iii) очистка неочищенного биодизельного продукта на стадии дистилляции, и разделение неочищенного биодизельного продукта на три фракции: 1) метиловые эфиры жирных кислот, 2) обогащенный питательными микроэлементами продукт, содержащий токоферол, и 3) легкие углеводороды, и при этом дистиллят дезодоратора перед поступлением на стадию этерификации (i) предварительно нагревают до температуры в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 90°С.

Способ применения смолы таллового масла // 2556003

Изобретение относится к способу обработки смолы таллового масла. Способ обработки смолы таллового масла, содержащей стероловые спирты и, возможно, древесные спирты жирных кислот и смоляных кислот, источником которых является талловое масло, отличается тем, что: по меньшей мере часть жирных кислот и смоляных кислот высвобождают из стероловых эфиров и эфиров древесных спиртов и преобразуют в низшие алкиловые эфиры; полученные таким образом алкиловые эфиры удаляют путем испарения из смолы, затем конденсируют и полученный конденсат гидрируют.

Способ получения биодизельного топлива // 2538647

Изобретение относится к производству биодизельного топлива из возобновляемых источников сырья и направлено на повышение качества биодизельного топлива как альтернативного источника энергии.

Способ приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот // 2534993

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот. Данный способ заключается в нанесении на носитель - аморфный оксид алюминия - методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием последовательно водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из первой группы, включающей титан, олово, цирконий, затем водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из второй группы, включающей молибден, вольфрам, и после этого водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из третьей группы, включающей кобальт, никель.

Способ производства биодизеля // 2533419

Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот - биодизеля, которые могут использоваться в качестве альтернативного биотоплива. Способ производства биодизеля осуществляют путем переэтерификации при смешении растительного масла, спирта и катализатора и последующего выделении целевого продукта.

Биокатализатор для переэтерификации жиров и способ его получения // 2528778

Группа изобретений относится к биотехнологии и пищевой промышленности. Предложен способ получения биокатализатора для переэтерификации жиров.

Способ переэтерификации растительного масла // 2521343

Изобретение относится к способу переэтерификации растительного масла и может быть использовано в нефтехимической и топливной промышленности для получения компонентов жидкого биодизельного топлива, синтезируемого из возобновляемого сырья растительного происхождения.

Маркирующая метка для бензинов // 2630689

Настоящая заявка относится к маркирующей метке для бензинов, представляющей собой гидроксилсодержащие производные ароматического ряда, в которых гидроксильная группа соединена непосредственно с ароматическим ядром, выбранные из ряда резорцина, 4-гексилрезорцина или β-нафтола.

Присадка для снижения потерь автомобильных бензинов от испарения при их хранении и применении // 2630674

Изобретение раскрывает присадку для снижения потерь бензинов от испарения при их хранении и применении, которая характеризуется тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют продукт конденсации борной кислоты, этаноламина и стеариновой кислоты при их мольном соотношении 1:1,5:1,5 соответственно в количестве 0,001-0,01 мас.%.

Топливная композиция // 2629021

Изобретение относится к топливной композиции для дизелей на основе дизельного топлива с добавлением спирта, эмульгатора, воды, смеси мыл диэтаноламина и олеиновой кислоты, при этом топливная композиция дополнительно содержит присадку ЦД-7К при следующих соотношениях компонентов, мас.%: этанол 5,0-50,0; вода 0,5-7,0; смазывающая присадка ЦД-7К 2,0; смесь мыл диэтаноламина и олеиновой кислоты 0,2; алкенилсукцинимид 0,25-1,0; дизельное топливо - до 100.

Индикаторы и способ маркировки жидкостей // 2628075

Изобретение раскрывает способ маркировки углеводородной жидкости, которая выбрана из дизельного топлива, бензинового топлива и растворителя, включающий стадию добавления к указанной жидкости соединения-индикатора, которое представляет собой соединение формулы (I), где каждый заместитель А независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (iii) частично или полностью галогенированной алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы, и каждый заместитель В независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) незамещенной фенилметильной группы, (iii) замещенной фенильной или фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы, где соединение-индикатор добавляют к углеводородной жидкости в концентрации от 1 мкг/л до 1000 мкг/л.

Топливная композиция для водоизмещающих кораблей // 2627668

Изобретение описывает топливную композицию для водоизмещающих кораблей, которая содержит легкий вакуумный погон мазута с температурой выкипания 96 об.% до 400°С и гидроочищенное дизельное топливо, характеризующуюся тем, что содержит гидроочищенный легкий вакуумный погон мазута западносибирской нефти с температурой выкипания 96 об.% до 400°С, гидроочищенное дизельное топливо западносибирской нефти с температурой выкипания 95 об.% до 360°С и дополнительно гидроочищенную дизельную фракцию сахалинской нефти с температурой выкипания 95 об.% до 360°С при следующем соотношении компонентов, мас.%: гидроочищенный легкий вакуумный погон мазута западносибирской нефти с температурой выкипания 96 об.% до 400°С 18-22 гидроочищенная дизельная фракция сахалинской нефти с температурой выкипания 95 об.% до 360°С 49-55 гидроочищенное дизельное топливо западносибирской нефти с температурой выкипания 95 об.% до 360°С до 100 Технический результат заключается в повышении экологических, энергетических и защитных свойств топливной композиции.

Судовое высоковязкое топливо // 2626236

Изобретение описывает судовое высоковязкое топливо, включающее использование дистиллята вторичных крекинг процессов с температурами кипения 350-500°С, характеризующееся тем, что дополнительно в качестве компонента используют висбрекинг-остаток (ВО), который компаундируют с дистиллятом вторичных крекинг процессов (ДВКП), в массовом соотношении: висбрекинг-остаток - 20-60; дистиллят вторичных крекинг процессов - 40-80 и добавляют в полученное судовое топливо депрессорно-диспергирующую присадку, представляющую собой смесь полиметилметакрилата с его диеновым, этиленовым, пропиленовым и полипропаноновым сополимерами, в количестве от 0,0125 до 0,5000% масс.

Способ получения золькеталя (варианты) // 2625318

Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксолана - путем взаимодействия глицерина и ацетона на кислотном гетерогенном катализаторе, например катионообменной смоле КУ2-8 или цеолите бета, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания.

Способ получения золькеталя // 2625317

Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-1,3-диоксан-5-ола - путем взаимодействия глицерина и ацетона на гетерогенном катализаторе, например катионообменных смолах или цеолитах, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания.

Способ получения синтетического топлива из изношенных шин и установка для его осуществления // 2624202

Изобретение описывает способ получения синтетического топлива из изношенных шин, включающий в себя подачу изношенных шин в реактор с теплоизолированными стенками через загрузочное устройство, пиролиз изношенных шин, последующее отделение твердой фазы, разделение продуктов пиролиза на жидкое синтетическое топливо и газообразную фазу, со сжиганием последней для поддержания процесса пиролиза, удаление из реактора твердой фазы через разгрузочное устройство, при этом загрузочное и разгрузочное устройства заполняют водой с возможностью образования водяного гидравлического затвора, а жидкое синтетическое топливо, полученное при разделении продуктов пиролиза, в небольшом количестве сжигают в реакторе, а оставшуюся часть жидкого синтетического топливо направляют внешним потребителям, характеризующийся тем, что реактор выполнен с внешним и внутренним контурами, пиролиз проводится при небольшом избыточном давлении во внутреннем контуре реактора, процесс пиролиза поддерживается за счет тепла от сжигания несконденсировавшегося пиролизного газа и смеси жидкого дизельного и синтетического топлива во внешнем контуре реактора, после окончания процесса пиролиза одновременно осуществляется дожигание твердого углеродистого остатка во внутреннем контуре реактора и дымовых газов в камере дожигания дымовых газов за счет сжигания смеси жидкого дизельного и синтетического топлива при избыточном количестве воздуха, а в случае разгерметизации реактора или аварийной ситуации во внутренний контур реактора подается инертный газ - азот, при этом процесс загрузки изношенных шин и выгрузки несгоревших твердых остатков из реактора осуществляется за счет естественной силы тяжести без применения транспортеров с электродвигателями.

Способ получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам и топливная композиция, содержащая антидетонационную добавку, полученную разработанным способом // 2620083

Изобретение раскрывает способ получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам на основе алкил-трет-алкиловых эфиров, осуществляемый путем взаимодействия спирта с изоалкиленсодержащей фракцией, характеризующийся тем, что в качестве спирта используют метанол, в качестве изоалкиленсодержащей фракции - изобутиленсодержащую или изоамиленсодержащую фракцию, выделенный из реакционной массы метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир смешивают с непрореагировавшим и отделенным от воды метанолом в следующем соотношении, мас.%: Метанол 4-30 Метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир до 100 Также заявлена топливная композиция автомобильного бензина из углеводородных фракций, содержащая антидетонационную добавку, полученную разработанным способом, в концентрации 3,0-22,0 мас.%.

Способ получения карбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью или их эфиров и их катализатор // 2582603

Изобретение относится к способу получения α, β карбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью или ее эфира, такой как метакриловая кислота или ее алкиловые эфиры, например, метилметакрилат.